DE69222633T2

DE69222633T2 - Reformierungsverfahren mit niedrigem schwefelgehalt

Info

Publication number: DE69222633T2
Application number: DE69222633T
Authority: DE
Inventors: Paul F. Hercules Ca 94547 Bryan; Daniel P. San Francisco Ca 94109 Hagewiesche; John V. Crockett Ca 94525 Heyse; Robert L. Fairfield Ca 94533 Hise; Gale L. Brea Ca 92621 Hubred; Robert A. San Rafael Ca 94901 Innes; Steven C. Oakland Ca 94606 Moore; Bernard F. Fairfax Ca 94930 Mulaskey; Steven E. San Leandro Ca 94577 Trumbull
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2012-03-07
Also published as: HUT75107A; JPH06507191A; BR9205738A; EP0576571A1; EP0845521A1; MY109992A; ATE159040T1; AU1580192A; EP0798363A2; EP0798363A3; ES2108112T3; SG72690A1; HU9302543D0; NO933165D0; DE69232891T2; AU665534B2; SG96561A1; DE69233084D1; OA09910A; ES2201223T3

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zum katalytischen Reformieren unter schwefelarmen bzw. schwefel- und wasserarmen Bedingungen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Erkennen und Beherrschen der in Verfahren zum schwefelarmen bzw. schwefel- und wasserarmen Reformieren besonders vordringlichen Probleme.
Bei dem in der Ölindustrie sehr bekannten katalytischen Reformieren werden die Naphthafraktionen so behandelt, dass durch die Bildung von Aromaten die Oktanzahl verbessert wird. Unter den Kohlenwasserstoffumsetzungen, die während des Reformingvorgangs auftreten, sind bedeutsamer die Dehydrogenierung der Cyclohexane zu Aromaten, die Dehydroisomerisierung der Alkylcyclopentane zu Aromaten und die Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Es treten auch eine Zahl anderer Reaktionen auf, darunter die Dealkylierung von Alkylbenzolen, die Isomerisierung von Paraffinen sowie Hydrocrackreaktionen, wobei leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan und Butan entstehen. Beim Reformieren ist wichtig, dass die Hydrocrackreaktionen möglichst unterdrückt werden, denn sie vermindern die Ausbeute an Wasserstoff und Produkten im Benzinsiedebereich.
Da eine Nachfrage für hochoktaniges Benzin besteht, wird intensiv geforscht an der Entwicklung besserer Reformingkatalysatoren und besserer katalytischer Reformingprozesse. Die Katalysatoren in erfolgreichen Reformingprozessen müssen eine hohe Selektivität besitzen. Das heißt, sie sollten so wirken, dass große Ausbeuten flüssiger, im Benzinbereich siedender Produkte, die hohe Anteile hochoktaniger aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten, gewonnen werden. Die Ausbeute an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen sollte entsprechend klein sein. Die Katalysatoren sollten eine hohe Aktivität besitzen, so dass man möglichst keine übermäßig hohen Temperaturen braucht, um Produkte bestimmter Beschaffenheit zu erhalten. Die Katalysatoren müssen zudem entweder sehr stabil sein, damit über einen langen Betriebszeitraum die Aktivitäts- und Selektivitatseigenschaften erhalten bleiben; oder sie müssen hinreichend regenerierbar sein, so dass sie häufig und ohne Verlust an Wirkung regeneriert werden können.
Das katalytische Reformieren ist auch in der chemischen Industrie ein bedeutsames Verfahren. Es gibt eine steigende Nachfrage für aromatische Kohlenwasserstoffe, welche man verwendet in der Herstellung verschiedener chemischer Erzeugnisse, wie Synthesefasern, Insektizide, Klebestoffe, Detergentien, Kunststoffe, synthetische Kautschuke, pharmazeutische Erzeugnisse, hochoktaniges Benzin, Duftstoffe, Trocknungsöle, Ionenaustauscherharze und verschiedener anderer Erzeugnisse, wie dem Fachmann bekannt.
Beim katalytischen Reformieren gab es zuletzt einen wichtigen technologischen Sprung, als hierbei nun Katalysatoren mit großporigem Zeolith verwendet werden. Diese Katalysatoren sind zudem gekennzeichnet durch die Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, und sie sind mit ein oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe beladen. Es wurde ge funden, dass diese Art von Katalysator gegenüber den bislang verwendeten den Vorteil hat einer höheren Selektivität und einer längeren katalytischen Haltbarkeit.
Nachdem man selektive Katalysatoren mit annehmbaren Zykluszeiten gefunden hatte, schien einer kommerziellen Anwendung nichts im Wege zu sein. Leider stellt sich heraus, dass die hochselektiven Katalysatoren mit großporigem Zeolith und einem Metall der VIII. Gruppe auf eine Vergiftung durch Schwefel außerordentlich empfindlich sind (siehe US-Patent Nr. 4 456 527). Letztendlich hat sich herausgestellt, dass man dieses Problem wirksam angehen kann, indem man den Schwefelgehalt in der Kohlenwasserstoff-Beschickung auf ultraniedrigen Werten hält, vorzugsweise auf weniger als 100 Teile pro Milliarde (ppb) und besonders bevorzugt auf weniger als 50 ppb; man erhält dann für die Katalysatoren akzeptable Stabilitäts- und Aktivitätswerte.
Nachdem man die Schwefelempfindlichkeit dieser neuen Katalysatoren erkannt hatte und die notwendigen bzw. akzeptablen Mengen an Prozess-Schwefel bestimmt hatte, schien eine kommerzielle Anwendung wieder in Sicht zu sein - nur um wieder zu verschwinden durch das Auftauchen eines anderen Problems hierbei. Es wurde gefunden, dass gewisse Katalysatoren mit großporigem Zeolith unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen auch auf die Gegenwart von Wasser nachteilig reagieren. Es stellte sich insbesondere heraus, dass Wasser die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator deaktiviert wird, erheblich beschleunigt.
Die Wasserempfindlichkeit war ein schwerer Rückschlag, und es war schwer, sie wirksam anzugehen. Wasser entsteht zu Beginn eines jeden Prozesszyklus, wenn der Katalysator mit Wasserstoff reduziert wird. Auch bei Prozess-Störungen kann Wasser auftreten, wenn Wasser in die Reforming-Beschickung gelangt oder wenn die Beschickung mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung kontaminiert wird. Schließlich entwickelte man Verfahren, um die Katalysatoren vor Wasser zu schützen.
Die kommerzielle Anwendung schien erneut in Reichweite zu sein, als man verschiedene schwefel- und wasserarm arbeitende Anlagen entwickelt hatte zum katalytischen Reformieren unter Verwendung hochselektiver Katalysatoren mit großporigem Zeolith und langen katalytischen Laufzeiten. Wenngleich die schwefel-/wasserarmen Systeme zu Beginn effizient sind, zeigte sich, dass man nach nur einigen Wochen das Reaktorsystem oftmals wieder abschalten muss. In einer Versuchsanlage war das Reaktorsystem regelmäßig nach solch kurzen Betriebszeiten verstopft. Es wurde gefunden, dass die Verstopfungen von einem Verkokung herrühren. Obwohl das Verkokung der Katalysatorteilchen bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen ständig auftritt, so übertraf das Ausmaß und die Geschwindigkeit, mit der sich die Kokspfropfen um die Katalysatorteilchen herum bildeten, in eben diesem System bei weitem alle Erwartungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter schwefelarmen Bedingungen bereitzustellen, wobei die vorstehend genannten Probleme, wie die kurzen Betriebszeiten, welche sonst bei schwefelarm arbeitenden Verfahren angetroffen werden, vermieden sind.
Durch eine genauen Analyse und Untersuchung der Koksverstopfungen in den schwefelarmen Reaktorsystemen wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Teilchen und Tröpfchen aus Metall enthielten; die Tröpfchen hatten eine Größe von bis zu einigen Mikrometern. Diese Beobachtung führte zu der überraschenden Erkenntnis, dass neue tiefgreifende Probleme bestanden, welche keine Bedeutung besitzen in den herkömmlichen Reforming-Verfahren, wo der Prozess-Schwefel- und der Wassergehalt wesentlich höher sind. Es stellte sich insbesondere heraus, dass Probleme bestanden, welche einen effizienten und wirtschaftlichen Betrieb der Anlagen gefährdeten und auch den physischen Bestand der Einrichtung als Ganzes. Es wurde gefunden, dass diese Probleme von den schwefelarmen Bedingungen herrühren und in gewissem Maße von den geringen Wassermengen.
Über die letzten 40 Jahre wurden die Reaktoranlagen zum katalytische Reformieren aus gewöhnlichem Weichstahl (bspw. aus 2¼ Cr, 1 Mo) erstellt. Die Erfahrungen aus dieser Zeit zeigen, dass solche Anlagen etwa 20 Jahre erfolgreich betrieben werden können, ohne dass ein erheblicher Verlust an Festigkeit auftritt. Die Entdeckung jedoch, dass in den Kokspfropfen Teilchen und Tröpfchen aus Metall waren, führte letztlich dazu, dass man die physische Beschaffenheit des Reaktorsystems untersuchte. Es gab überraschenderweise Anzeichen auf einen möglichen starken physischen Abbau des gesamten Reaktorsystems. Dieses umfasst Heizrohre, Leitungen, Reaktorwände und andere Bereiche im Reaktor, wie die eisenhaltigen Katalysatoren und die Metallgitter. Letztlich wurde gefunden, dass dieses Problem von einer übermäßigen Aufkohlung des Stahls herrührt, wobei der Stahl - weil Prozess-Kohlenstoff in das Metall eindringt - versprödet. Dies kann, wie man sich leicht vorstellen kann, zu einem katastrophalen mechanischen Bruch des Reaktorsystems führen.
Bei den herkömmlichen Reforming-Verfahren war das Aufkohlen einfach kein Problem und kein Grund zur Sorge; es wurde auch nicht erwartet, dass sie eines ist in den derzeitigen schwefel-/wasserarmen Systemen. Es wurde ferner angenommen, dass man übliche Verfahrenseinrichtungen verwenden kann. Es scheint jedoch, als würde der in den herkömmlichen Systemen vorhandene Schwefel ein Aufkohlen verhindern. Irgendwie stört der Prozessschwefel bei den herkömmlichen Verfahren den Aufkohlungsvorgang. Bei sehr schwefelarmen Systemen aber ist dieser Eigenschutz nicht mehr da.
Die Figur 1A zeigt eine Mikroskop-Aufnahme von einem Bereich auf der Innenseite (Verfahrensseite) eines Weichstahl-Heizrohrs aus einem industriellen Reformer. Das Rohr war 19 Jahre herkömmlichen Reformingbedingungen ausgesetzt. Die Fotographie zeigt, dass die Oberfläche des Rohrs im wesentlichen unverändert ist und das Gefüge normal, auch wenn es lange Zeit hohen Temperaturen und Kohlenwasserstoffen ausgesetzt war (der schwarze Bereich auf dem Foto ist der Hintergrund).
Die Figur 1B zeigt eine Mikroskop-Aufnahme von einem Bereich eines Probenstücks aus Weichstahl, das sich nur 13 Wochen im Reaktor einer schwefel-/wasserarm arbeitenden Versuchsanlage befand. Die Fotographie zeigt die erodierte Oberfläche der Probe (gegen einen schwarzen Hintergrund), von welcher Metall abgegangen ist. Die dunklen, gräulichen Linien zeigen die von der Umgebung bewirkte Karburierung des Stahls, der über 1 mm tief eingesetzt war und Versprödungen zeigte.
Die von der Aufkohlung herrührenden Probleme beginnen natürlich erst, wenn sie die Substanz der Anlage angreifen. Die Aufkohlung der Stahlwände führt zu einer "Metallabgabe"; wegen der Erosion des Metalls zu einer Abgabe katalytisch aktiver metallischer Teilchen und Schmelztröpfchen.
Die aktiven Metallteilchen stellen zusätzliche Stellen bereit, wo sich im System Koks bilden kann. Obwohl die Deaktivierung des Katalysators durch Koks ein generelles Problem ist, das man beim Reformieren bedenken muss, so führt die neue, signifikante Entstehungsquelle für Koks zu einem neuem Verkokungsproblem, das die Problemlage noch schlagartig verschlimmert. Es wurde nämlich gefunden, dass die beweglichen aktiven Metall- und Koksteilchen metastasenartig weithin im ganzen System die Koksbildung fördern. Die aktiven Metallteilchen fördern sogar die Koksbildung auf sich selbst und überall dort, wo sich die Teilchen im System ansammeln, was zu Kokspfropfen führt und zu heißen Bereichen mit exothermen Demethanisierungsreaktionen. Das Ergebnis ist eine nicht zu bewältigende vorzeitige Verstopfung des Reaktorsystems durch Koks, die bewirken kann, dass das System innerhalb weniger Wochen nach der Inbetriebnahme abgeschaltet werden muss. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktorsystems werden diese Probleme jedoch gelöst.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zum katalytischen Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung zur Gewinnung von Aromaten über einen längeren Betriebszeitraum, ohne dass das Reaktorsystem durch Koks verstopft und wobei ein schwefelempfindlicher Reformingkatalysator verwendet wird, der mit ein oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe beladen ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer schwefelarmen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, hergestellt durch Absenken des Schwefelgehalts in der Kohlenwasserstoffbeschickung auf weniger als 50 ppb Schwefel, so dass der Reformingkatalysator einen ausreichenden Grad an Stabilität und Aktivität besitzt;
(ii) Bereitstellen eines Reforming-Reaktorsystems, das beim Reformieren unter Verwendung von Beschickungen mit weniger als 50 ppb Schwefel beständiger ist gegen ein Aufkohlen und eine Metallabgabe, wobei das System mindestens einen Erhitzer umfasst, der die Beschickung auf katalytische Reforming-Temperaturen erwärmt, der Erhitzer eine Anzahl Heizrohre umfasst, die mit der Beschickung in Kontakt kommen und die mindestens so beständig sind gegen ein Aufkohlen und eine Metallabgabe wie rostfreier Stahl-347, bezogen auf den Kohlenstoffeintrag in Gewichtsprozent und im Vergleich zu rostfreiem Stahl-347, wenn sie bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200 ºF (593-649ºC) einem aufkohlenden Gas ausgesetzt werden; und
(iii) Leiten der schwefelarmen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung durch das Reaktorsystem, so dass die Beschickung den Reformingkatalysator kontaktiert und Aromaten gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Reaktorsystem zeigt unter schwefelarmen und häufig schwefel- und wasserarmen Bedingungen eine bessere Beständigkeit gegen Aufkohlen und Metallabgabe als herkömmliche Reaktorsysteme aus Weichstahl. Und beim Reformieren ist es so beständig, dass die Versprödung durch Aufkohlung unter etwa 2,5 mm pro Jahr liegt, vorzugsweise unter 1,5 mm pro Jahr, besser unter 1 mm pro Jahr und besonders bevorzugt unter 0,1 mm pro Jahr. Indem man das Verspröden in einem solchen Umfang verhindert, wird die Metallabgabe und die Verkokung des Reaktorsystems wesentlich vermindert, und es sind längere Betriebslaufzeiten möglich.
Die Erfindung beruht somit unter anderem auf der Entdeckung, dass in schwefelarm sowie schwefel- und wasserarm arbeitenden Reforming-Verfahren erhebliche Aufkohlungs-, Metallabgabe- und Verkokungsprobleme bestehen. Derartige Probleme sind in herkömmlichen Reformingverfahren, wo Schwefel in größeren Mengen zugegen ist, im wesentlichen nicht vorhanden. Diese Entdeckung löste ein intensives Arbeiten aus und die Entwicklung von Lösungen für diese Probleme, wobei die Lösungen auf dem Gebiet des schwefelarmen Reformings neu sind. Sie liegt in der Identifizierung und Wahl beständiger Werkstoffe für schwefelarm arbeitende Reformingsysteme, auf den effizienten Einsatz und Gebrauch beständiger Werkstoffe, auf Zusätze (ausgenommen Schwefel) zur Reduktion des Aufkohlens, der Metallabgabe und des Verkokens, auf verschiedene Modifikationen und Zusammenstellungen des Verfahrens, und Kombinationen davon, welche das Problem wirksam angehen.
Die Entdeckung hat insbesondere zur Suche, zum Nachweis und zur Auswahl beständiger Werkstoffe für schwefelarme Reformingsysteme geführt, vorzugsweise für die Reaktorwände, Heizrohre und Gitter hierzu; in herkömmlichen Reformingsystemen waren bisher solche Werkstoffe nicht erforderlich, bspw. bestimmte Legierungen und rostfreie Stähle, aluminisierte und verchromte Materialien sowie bestimmte Keramikwerkstoffe. Es wurde auch entdeckt, dass weitere spezifische Werkstoffe, die bspw. als Beschichtung, Verkleidung oder Farbanstrich aufgebracht werden können, sehr beständig sein können. Diese Materialien umfassen Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Messing, Blei, Bismut, Chrom, intermetallische Verbindungen und Legierungen davon sowie Siliciumoxid und auf Silicium basierende Beschichtungen.
Zudem hat die Entdeckung zur Entwicklung bestimmter Zusätze geführt, nachstehend als Antikarburierungs- und Antikoksmittel bezeichnet, die notwendigerweise im wesentlichen, vorzugsweise ganz schwefelfrei sind und für den Reforming bereich neu. Solche Zusätze umfassen Organo-Zinn-Verbindungen, Organo-Antimon-Verbindungen, Organo-Bismut-Verbindungen, Organo-Arsen-Verbindungen und Organo-Blei-Verbindungen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigt:
Figur 1A, wie zuvor erwähnt, eine Mikroskop-Aufnahme eines Bereichs auf der Innenseite (Verfahrensseite) eines Weichstahl-Heizrohrs aus einer industriellen Reformereinheit, welche 19 Jahre in Gebrauch war; und - wie ebenfalls oben erwähnt --
Figur 1B eine Mikroskop-Aufnahme eines Weichstahl- Probestücks, das sich nur 13 Wochen im Reaktor einer schwefel-/wasserarm arbeitenden Versuchsanlage befand; und
Figur 2 eine Darstellung einer geeigneten Reforming- Reaktoranlage gemäß der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Den hier verwendeten metallurgischen Begriffen kommen ihre allgemeinen metallurgischen Bedeutungen zu, wie dargelegt im ("THE METALS HANDBOOK" der American Society of Metals.
"Kohlenstoffstähle" betrifft bspw. Stähle, die keine bestimmte Mindestmenge irgendeines Legierungselements (abgesehen der allgemein zugestandenen Mengen an Mangan, Silicium und Kupfer) enthalten, und die abgesehen von Kohlenstoff, Silicium, Mangan, Kupfer, Schwefel und Phosphor, nur Spuren anderer Elemente enthalten. "Weichstähle" steht für Kohlenstoffstähle mit höchstens 0,25% Kohlenstoff. "Legierungsstähle" sind Stähle, die bestimmte Mengen Legierungsbestandteile enthalten (außer Kohlenstoff und den allgemein zugestandenen Mengen Mangan, Kupfer, Silicium, Schwefel und Phosphor) innerhalb der anerkannten Grenzen für Werkstoff- Legierungsstähle, die man zugibt, um mechanische oder physikalische Eigenschaften zu verändern. Legierungsstähle enthalten weniger als 10% Chrom. "Rostfreie Stähle" steht für verschiedene Stähle, die mindestens 10, vorzugsweise 12 bis 30% Chrom als Haupt-Legierungskomponente enthalten.
Ein Schwerpunkt der Erfindung liegt daher darin, ein verbessertes Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, wobei ein schwefelempfindlicher Reformingkatalysator unter schwefelarmen Bedingungen eingesetzt wird, insbesondere ein großporiger Zeolithkatalysator, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und der beladen ist mit ein oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe. Ein solches Verfahren muss natürlich eine bessere Beständigkeit gegen Aufkohlen aufweisen als herkömmliche schwefelarm arbeitende Reformingverfahren.
Das erfindungsgemäße Reformingreaktorsystem ist beständiger gegen ein Aufkohlen und eine Metallabgabe beim Reforming, wenn eine Beschickung mit weniger als 50 ppb Schwefel verwendet wird, wobei das System mindestens einen Erhitzer enthält, der die Beschickung auf katalytische Reformingtemperaturen erwärmt, wobei der Erhitzer eine Anzahl Heizrohre umfasst, die mit der Beschickung in Kontakt sind, mit einer Beständigkeit gegen Aufkohlen und Metallabgabe, die bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200ºF (593-649ºC) mindestens so groß ist wie die von rostfreiem Stahl-347, bezogen auf den Kohlenstoffeintrag in Gewichtsprozent zu rostfreiem Stahl-347.
Der hier verwendete Begriff "Reaktorsystem" betrifft mindestens einen Reformingreaktor mit den jeweiligen Heizeinrichtungen und Leitungen. Figur 2 zeigt ein übliches Reforming-Reaktorsystem, wie es erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Es kann eine Anzahl Reformingreaktoren 10, 20 und 30 umfassen. Jeder Reaktor besitzt ein Katalysatorbett. Das System umfasst auch eine Anzahl Erhitzer 11, 21 und 31, einen Wärmetauscher 12 und einen Abscheider 13.
Bei Untersuchungen in Rahmen der Erfindung wurde entdeckt, dass die oben genannten Probleme beim schwefelarmen Reforming wirksam angegangen werden können durch die Wahl eines geeigneten Werkstoffs für das Reaktorsystem, der während des Verfahrens mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt kommt. Reforming-Reaktoranlagen sind üblicherweise aus Weich- oder Legierungsstählen, wie die üblichen Chromstähle, und zeigen nur unwesentlich Aufkohlung und Metallabgabe. Unter gewöhnlichen Reformingbedingungen können 2¼- Cr-Heizrohre 20 Jahre halten. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Stähle für schwefelarme Reformingbedingungen ungeeignet sind. Durch das Aufkohlen werden sie schnell, innerhalb etwa eines Jahres spröde. Es wurde beispielsweise gefunden, dass 2½-Cr-1-Mo-Stahl über 1 mm pro Jahr karburiert und spröde wird.
Es wurde weiter gefunden, dass Werkstoffe, die unter üblichen metallurgischen Gesichtspunkten als beständig gegen Verkoken und Aufkohlen gelten, unter schwefelarmen Reformingbedingungen nicht unbedingt beständig sind. Nickelreiche Legierungen wie Incoloy-800 und Incoloy-825, Inconel-600, Marcel-und-Haynes-230 sind bspw. nicht verwendbar, da sie stark verkoken und ausstauben.
Es können jedoch rostfreie Stähle verwendet werden, insbesondere solche, deren Beständigkeit gegen Aufkohlen und Metallabgabe mindestens so groß ist wie die von rostfreiem Stahl-347. Es wurde gefunden, dass rostfreie Stähle beständiger gegen Aufkohlen sind als Weichstähle und nickelreiche Legierungen.
Es wurde zunächst angenommen, dass aluminisierte Materialien, wie jene, die von der Alon Corporation ("Alonized Steels") vertrieben werden, im erfindungsgemäßen Reforming- Reaktorsystem und Verfahren keinen ausreichenden Schutz ge gen Aufkohlen bieten. Es wurde jedoch inzwischen gefunden, dass durch Aufbringen einer dünnen Aluminium- oder Aluminiumoxidschicht auf die Metalloberflächen des Reforming-Reaktorsystems, oder einfach durch Verwenden von "Alonized Steels" als Werkmaterial, Oberflächen bereitgestellt werden, die unter schwefelarmen Reformingedingungen ausreichend beständig sind gegen Aufkohlen und Metallabgabe. Solche Werkstoffe sind jedoch relativ teuer, und obwohl sie beständig sind gegen Aufkohlen und Metallabgabe, brechen sie leicht und zeigen wesentlich schlechtere Zugfestigkeiten. Risse legen das darunterliegende Grundmetall frei und machen es unter schwefelarmen Reformingbedingungen empfänglich einem Aufkohlen oder einer Metallabgabe.
Obwohl man in Ethylendampf-Crackverfahren zur Verhinderung eines Aufkohlens aluminisierte Werkstoffe einsetzt, so laufen diese Verfahren bei wesentlich höheren Temperaturen ab als das Reformieren; bei diesen Temperaturen wird mit einem Karburieren gerechnet. Bei den bisherigen Reforming-Verfahren war das Aufkohlen und die Metallabgabe jedoch kein Problem.
Eine weitere Lösung des Problems des Aufkohlens und der Metallabgabe umfasst daher das Aufbringen einer dünnen Aluminium- oder Aluminiumoxidschicht auf - oder den Gebrauch aluminisierter Materialien für - mindestens einen Teil der gegen Aufkohlen und Metallabgabe besonders empfindlichen metallischen Oberflächen der Heizrohre im Reaktorsystem. Weitere Metalloberflächen umfassen, jedoch nicht beschränkt darauf, Reaktorwände und Erhitzerauskleidungen.
Wird eine Aluminium- oder Aluminiumoxidschicht aufgebracht, sollte die Schicht vorzugsweise eine ähnliche Wärmeausdehnung haben wie die Metalloberfläche (bspw. aus Weichstahl), auf die sie aufgebracht wird, damit sie den Temperatursprüngen und den mehrfachen Temperaturzyklen, wie sie beim Reforming auftreten, standhält. Dies verhindert ein Brechen oder Abplatzen der Schicht, wodurch die darunter liegende Metalloberfläche der karburierend wirkenden Kohlenwasserstoffumgebung ausgesetzt werden würde.
Die Wärmeleitfähigkeit der Schicht sollte zudem ähnlich oder größer sein als die Wärmeleitfähigkeit der Metalle, die gewöhnlich beim Bau der Reforming-Reaktorsysteme verwendet werden. Die Aluminium- oder Aluminiumoxidschicht sollte auch nicht in der Reformingumgebung oder in der oxidierenden Lymgebung, wie sie beim Regenerieren des Katalysators vorliegt, abgebaut werden; und es sollte auch nicht zum Abbau der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem kommen.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen von Aluminium- oder Aluminiumoxidschichten auf Metalloberflächen wie der von Weichstählen umfassen die bekannten Ablagerungsverfahren. Bevorzugte Verfahren umfassen Pulver- und Dampfdiffusionsverfahren, beispielsweise das "Alonisierungs"-Verfahren, welches kommerziell eingesetzt wird von Alon Processing, Inc., Terrytown, Pa.
Im wesentlichen ist die "Alonisierung" ein Hochtemperatur- Diffusionsverfahren, bei dem Aluminium in die Oberfläche des zu behandelnden Metalls legiert wird, bspw. in einen Weichstahl handelsüblicher Qualität. Bei diesem Verfahren wird das Metall, bspw. ein Weichstahl, in eine Retorte gegeben und mit einem Gemisch vermischter Aluminiumpulver umgeben. Die Retorte wird dann hermetisch geschlossen und in einen atmosphärengesteuerten Ofen gegeben. Bei höheren Temperaturen diffundiert das Aluminium tief in das behandelte Metall, und es bildet sich eine Legierung. Nach dem Abkühlen des Ofens wird das Substrat aus der Retorte genommen und das überschüssige Pulver entfernt. Dann können notwendige Nachbehandlungen erfolgen wie ein Begradigen, Zurechtschneiden oder Abschrägen. Durch dieses Verfahren kann das behandelte ("alonisierte") Metall beständig gemacht werden gegen ein Aufkohlen und eine Metallabgabe unter den schwefelarmen Reformingbedingungen gemäß der Erfindung.
Es können auch dünne Chrom- oder Chromoxidschichten auf die Metalloberflächen der Heizrohre des Reaktorsystems aufgebracht werden, um die Oberflächen beständig zu machen gegen ein Auf kohlen und eine Metallabgabe unter schwefelarmen Reformingbedingungen. Gleich dem Einsatz von Aluminium- und Aluminiumoxidschichten und den aluminisierten Werkstoffen wurden Chrom- oder Chromoxid-beschichtete Metalloberflächen bislang nicht dazu verwendet, um den Aufkohlungsproblemen unter schwefelarmen Reformingbedingungen zu begegnen.
Das Chrom- oder Chromoxid kann auch auf andere Metalloberflächen aufgebracht werden, beispielsweise auf Reaktorwände und Ofenauskleidungen, welche zu einem Aufkohlen oder einer Metallabgabe neigen. Das Aufbringen einer dünnen Chrom- oder Chromoxidschicht ist für eine jede Oberfläche im System vorteilhaft, welche Anzeichen für ein Aufkohlen und eine Metallabgabe unter schwefelarmen Reformingbedingungen zeigt.
Wird eine Chrom- oder Chromoxidschicht aufgebracht, hat diese vorzugsweise eine ähnliche Wärmeausdehnung wie das Metall, auf die sie aufgebracht wird. Zudem sollte die Chrom- oder Chromoxidschicht Temperatursprüngen und wiederholten Temperaturzyklen, wie sie üblicherweise beim Reforming auftreten, standhalten können. Dadurch wird ein Brechen oder Abblättern der Chrom- oder Chromoxidschicht vermieden, was dazu führen kann, dass die darunter liegende Metalloberfläche einer karburierungsfördernden Umgebung ausgesetzt wird. Zudem sollte die Chrom- oder Chromoxidschicht eine ähnliche oder größere Wärmeleitfähigkeit haben als die üblicherweise in Reforming-Reaktorsystemen verwendeten Werkstoffe (insbesondere Weichstähle), so dass eine wirksame Wärmeübertragung erhalten bleibt. Die Chrom- oder Chromoxidschicht sollte auch nicht in der Reforming-Umgebung oder der oxidierenden Umgebung, wie sie bei der Regenerierung des Katalysators vorkommt, abgebaut werden. Sie sollte auch nicht den Abbau der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem fördern.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen von Chrom- oder Chromoxidschichten auf Oberflächen, bspw. von Weichstählen, umfassen die gut bekannten Ablagerungsverfahren. Bevorzugte Verfahren umfassen Pulver-Pack- sowie Dampfdiffusionsverfahren wie das "Chromisierungs"-Verfahren, das vertrieben wird von Alloy Surfaces, Inc., Wilmington, Delaware.
Das "Chromisierungs"-Verfahren ist im wesentlichen ein Dampfdiffusionsverfahren zum Aufbringen von Chrom auf eine Metalloberfläche (ähnlich dem oben beschriebenen "Alonisierungs-Verfahren"). Bei dem Verfahren wird das zu beschichtende Metall mit einem Chrompulver überzogen, und es folgt dann ein thermischer Diffusionsschritt. Dies bewirkt, dass eine Chromlegierung mit dem behandelten Metall entsteht und die Oberfläche unter schwefelarmen Reformingbedingungen besonders beständig wird gegen Aufkohlen und Metallabgabe.
In manchen Bereichen des Reaktorssystems können die Temperaturen während des Reformings in einem örtlich begrenzten Bereich übermäßig hoch sein (bspw. 900 bis 1250ºF; 482 bis 677ºC). Dies kommt insbesondere in den Heizrohren und im Katalysatorbett vor, wo in den normalerweise auftretenden Kokskugeln exotherme Demethanierungsreaktionen erfolgen, was heiße Bereiche verursacht. Obwohl die rostfreien Stähle der 300er Reihe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, Weichstählen und nickeireichen Legierungen vorzuziehen sind, zeigen sie bei etwa 1000ºF (538ºC) etwas Aufkohlen und Metallabgabe. Die rostfreien Stähle der 300er Reihe sind zwar geeignet, sie sind aber keine bevorzugten Werkstoffe für den Einsatz gemäß der Erfindung.
Chromreiche rostfreie Stähle wie die Stähle 446 und 430 sind noch beständiger gegen Aufkohlen als die rostfreien Stähle der 300er Reihe. Diese Stähle sind jedoch nicht so hitzebeständig (sie werden leicht brüchig).
Beständige Materialien, welche rostfreien Stählen für einen Einsatz gemäß der Erfindung vorgezogen werden, umfassen Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Bismut, Chrom und Messing sowie intermetallische Verbindungen und Legierungen davon (z.B. Cu-Sn-Legierungen, Cu-Sb-Legierungen, Stannide, Antimonide oder Bismutide) . Stähle und sogar nickeireiche Legierungen, die diese Metalle enthalten, zeigen weniger Aufkohlen. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen diese Materialien als Beschichtung vor, Verkleidung, Farbe (z.B. Oxidfarbe) oder in Form eines anderen Überzugs des Grundwerkmaterials. Dies ist besonders vorteilhaft, da man so die herkömmlichen Werkmaterialien wie bespielsweise Weichstähle, weiter einsetzen kann und nur die Oberflächen, die mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung kommen, behandelt werden müssen. Unter den genannten Materialien wird Zinn besonders be vorzugt, da es mit der Oberfläche reagiert und eine Beschichtung bereitstellt, die bei höheren Temperaturen eine ausgezeichnete Karburierungsbeständigkeit besitzt, und die sich nicht ablöst oder abbröckelt. Vermutlich reicht bereits eine zinnhaltige Schicht von nur 1/10 µm, um ein ein Aufkohlen noch zu verhindern.
Wenn möglich, sollten die beständigen Materialien vorzugsweise in einer farbartigen Formulierung (fortan als "Farbe" bezeichnet) auf das neue oder bereits bestehende Reaktorsystem aufgebracht werden. Eine solche Farbe kann gesprüht, gestrichen oder aufgegossen werden, beispielsweise auf Weichstahl- oder rostfreien Stahloberflächen des Reaktorsystems. Die Farbe ist besonders bevorzugt eine abbaubare, reaktive, zinnhaltige Farbe, welche bei einem Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre zu reaktivem Zinn reduziert wird und metallische Stannide bildet (bspw. Eisenstannide oder Nickel/Eisenstannide).
Die oben genannte Farbe enthält besonders bevorzugt mindestens vier Bestandteile bzw. deren funktionelle Äquivalente: (i) eine Wasserstoff-zerlegbare Zinnverbindung, (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) ein fein verteiltes Zinnmetall und (iv) Zinnoxid als ein reduzierbares Schwamm/Dispergier-/Binde-Mittel. Die Farbe sollte fein verteilte Feststoffe enthalten, um das Setzen möglichst klein zu halten, und sie sollte keine nicht-reagierenden Materialien enthalten, welche eine Umsetzung des reaktiven Zinns mit den Oberflächen des Reaktorsystem verhindern.
Zinnoctanoat eignet sich besonders gut als Wasserstoff-zerlegbare Zinnverbindung. Es gibt käufliche Formulierungen dieser Verbindung selbst, die auf der Stahloberfläche teilweise antrocknen und eine nahezu kaugummiartige Schicht ergeben; eine Schicht, die nicht aufbricht und/oder Risse bildet. Alle Beschichtungszusammensetzungen, die in diesem Zusammenhang verwendet werden, müssen diese Eigenschaft haben, da anzunehmen ist, dass das beschichtete Material vor der Behandlung mit Wasserstoff über Monate gelagert wird. Auch wenn Teile vor dem Zusammenfügen beschichtet werden, müssen sie gegen Absplitterungen beim Zusammenbau beständig sein. Wie oben erwähnt ist Zinnoctanoat käuflich erhältlich. Es hat einen vernünftigen Preis und zerlegt sich gleichförmig zu einer reaktiven Zinnschicht, welche bei niedrigen Temperaturen von 600ºF (316ºC) unter Wasserstoff Eisenstannide bildet.
Zinnoctanoat sollte jedoch nicht allein in der Farbe verwendet werden. Es ist nicht viskos genug. Selbst wenn das Lösungsmittel verdampft ist, wird die zurückbleibende Flüssigkeit abtropfen und über die behandelte Oberfläche laufen. Wenn man in der Praxis beispielsweise ein waagrechtes Heizrohr mit einer solchen Farbe beschichtet, so liefe die Farbe unten am Rohr zusammen.
Der vierte Bestandteil, das Schwamm-/Dispergier-/Bindemittel aus Zinnoxid ist eine poröse zinnhaltige Verbindung, die eine organo-metallische Zinnverbindung aufsaugen kann, jedoch trotzdem unter reduzierenden Bedingungen zu aktivem Zinn reduziert wird. Zudem kann das Zinnoxid in einer Kolloidmühle verarbeitet werden, so dass feine Teilchen zur Verfügung stehen, die sich nicht schnell absetzen. Die Zugabe von Zinnoxid stellt eine Farbe bereit, welche sich trocken anfühlt und die nicht verläuft.
Anders als herkömmliche Verdickungsmittel für Farben wird die Komponente (iv) so gewählt, dass sie bei einer Reduktion der Beschichtung ein reaktiver Bestandteil wird. Sie ist nicht inert wie geformtes Siliciumoxid; ein übliches Verdickungsmittel für Farben, das nach der Behandlung eine nicht-reaktive Oberflächenbeschichtung hinterlässt.
Das fein verteilte Zinnmetall, Komponente (iii), wird zugegeben, damit das metallische Zinn bei einer möglichst niedrigen Temperatur mit der zu beschichtenden Oberfläche reagiert, sogar in einer nicht-reduzierenden Umgebung. Die Teilchengröße des Zinns ist bevorzugt 1 bis 5 µm. Dies ermöglicht eine ausgezeichnete Bedeckung der mit Zinnmetall zu beschichtenden Oberfläche. Nicht-reduzierende Bedingungen können beim Trocknen der Farbe und beim Schweißen der Rohrverbindungen vorkommen. Die Gegenwart des metallischen Zinns sorgt dafür, dass - selbst wenn Teile der Beschichtung nicht vollständig reduziert werden - Zinnmetall vorhanden ist, das umgesetzt werden kann und das die gewünschte Stannidschicht bildet.
Das Lösungsmittel sollte ungiftig sein, und die Farbe bei Bedarf effizient sprühbar und streichbar machen. Es sollte auch schnell verdampfen und Lösungsmitteleigenschaften haben, die sich mit der Wasserstoff-zerlegbaren Zinnverbindung vertragen. Isopropylalkohol ist besonders bevorzugt. Es können aber auch, falls erforderlich, Hexan und Pentan verwendet werden. Aceton jedoch neigt dazu, die organischen Zinnverbindungen ausfallen zu lassen.
In einer Ausführungsform, da kann man eine Zinn-Farbe verwenden mit 20% Tin-Ten-Cem (Zinn-Octanoat in Octansäure) Zinnoxid, Zinnmetallpulver und Isopropylalkohol.
Die Zinnfarbe lässt sich auf verschiedene Weise aufbringen. Die Heizrohre des Reaktorsystems können beispielsweise einzeln oder als Moduleinheit gestrichen werden. Das erfindungsgemäße Reforming-Reaktorsystem kann unterschiedlich viele Heizrohr-Module enthalten (bspw. etwa 24 Heizrohr- Module) geeigneter Breite, Länge und Höhe (bspw. etwa 10 Fuß (3,05 m) lang, etwa 4 Fuß (1,22 m) breit und etwa 40 Fuß (12,2 m) hoch).
Üblicherweise umfasst jedes Modul zwei Sammelrohre mit geeignetem Durchmesser, vorzugsweise etwa 2 Fuß (0,61 m), die durch etwa 4 bis 10 U-Rohre geeigneter Länge (von bspw. etwa 42 Fuß (12,8 m)) verbunden sind. Die insgesamt in den Modulen zu streichende Oberfläche kann daher sehr unterschiedlich sein; in einer Ausführungsform sind es bspw. etwa 16 500 ft² (1530 m²)
Es gibt mindestens vier Argumente, warum es besser ist, die Module zu streichen, anstelle der einzelnen Rohre: (i) wenn man die Module anstelle der einzelnen Rohre streicht, sollte die Farbe nicht mehr durch Hitze zerstört werden können, denn die Teile des Moduls kommen in der Regel bei ihrer Herstellung mit hohen Temperaturen in Kontakt; (ii) das Streichen der Module kann wahrscheinlich schneller und günstiger erfolgen, als wenn die Rohre einzeln gestrichen werden; (iii) das Streichen der Module sollte im Produktionsablauf effizienter sein; und (iv) beim Streichen der Module können auch die Schweißnähte überstrichen werden.
Beim Streichen der Module können die Rohre jedoch möglicherweise nicht so vollständig mit Farbe bedeckt werden, wie wenn man die Rohre einzeln streicht. Sollte die Beschichtung nicht ausreichend sein, können die Rohre einzeln beschichtet werden.
Die Farbe wird vorzugsweise in die Rohre und Sammelrohre gesprüht. Es sollte ausreichend Farbe aufgetragen werden, so dass die Rohre und Sammelrohre vollständig beschichtet werden. Das Modul sollte nach dem Besprühen etwa 24 Stunden trocknen können, und dann sollte man einen schwachen Strom mit warmen Stickstoff (bspw. von etwa 150ºF (60ºC)) zuführen (etwa für 24 Std.). Dann wird vorzugsweise eine zweite Farbschicht aufgetragen, die dann erneut nach dem oben beschriebenen Verfahren getrocknet wird. Nach dem Aufbringen der Farbe sollten die Module bis zur Installierung vorzugsweise unter schwachem Stickstoffdruck gelagert werden; sie sollten nicht Temperaturen über etwa 200ºF (34ºC) ausgesetzt werden und auch nicht mit Wasser in Berührung kommen, ausgenommen beim Hydrotesten.
Eisenhaltige Reaktivfarben sind erfindungsgemäß auch geeignet. Solche eisenhaltigen Reaktivanstriche enthalten vorzugsweise verschiedene Zinnverbindungen, zu denen Eisen zugegeben wird in Mengen, bezogen auf das Gewicht, von bis zu einem Drittel Fe zu Sn.
Die Eisenzugabe kann beispielsweise in Form von Fe&sub2;O&sub3; erfolgen. Der Zusatz von Eisen zum zinnhaltigen Anstrich bringt bemerkenswerte Vorteile. Im einzelnen: (i) das Eisen erleichtert eine Umsetzung des Anstrichs zu Eisenstanniden, wobei es als Flussmittel wirkt; (ii) es wirkt verdünnend auf die Nickelkonzentration in der Stannidschicht, wodurch ein besserer Schutz gegen Koks bereitgestellt wird; und (iii) es wird ein Anstrich mit Antikoks-Schutz der Eisenstannide erhalten, selbst wenn die darunter liegenden Fläche nicht gut reagiert.
Eine weitere Möglichkeit das Aufkohlen, Verkoken und die Metallabgabe in schwefelarm arbeitenden Reaktorsystemen zu verhindern, umfasst das Aufbringen einer Metallbeschichtung oder Metallverkleidung auf die im Reaktorsystem vorhandenen chromreichen Stähle. Die Metallbeschichtungen oder -verkleidungen können aus Zinn, Antimon, Bismut oder Arsen sein. Zinn ist besonders bevorzugt. Diese Beschichtungen oder Verkleidungen können durch Verfahren aufgebracht werden, wie Elektrobeschichtung, Dampfablagerung und Tauchen des chromreichen Stahls in ein Bad mit einer Metallschmelze.
Es wurde gefunden, dass in Reforming-Reaktoranlagen, bei denen die Aufkohlung, Verkokung und Metallabgabe besonders problematisch sind, durch das Beschichten der chromreichen, nickelhaltigen Stähle mit einer Zinnschicht eine doppelte Schutzschicht gebildet wird. Dies führt zu einer inneren chromreichen Schicht, die beständig ist gegen Aufkohlen, Verkoken und Metallabgabe, und zu einer äußeren Zinnschicht, die ebenfalls beständig ist gegen Aufkohlen, Verkoken und Metallabgabe. Dies erfolgt, wenn der zinnbelegte chromreiche Stahl gewöhnlichen Reforming-Temperaturen wie etwa 1200ºF (649ºC) ausgesetzt wird. Er reagiert dann mit dem Stahl, und es bilden sich Eisen-Nickel-Stannide. Dabei wird das Nickel vorzugsweise aus der Stahloberfläche gelaugt, und es bleibt eine chromreiche Stahlschicht zurück. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Eisen- Nickel-Stannidschicht vom rostfreien Stahl zu entfernen und die chromreiche Stahlschicht freizulegen.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass eine Zinnverkleidung, die auf einen rostfreien Stahl-304 aufgebracht und auf etwa 1200ºF (649ºC) erwärmt wird, eine chromreiche Stahlschicht mit etwa 17% Chrom und im wesentlichen frei von Nickel erhalten wird, vergleichbar rostfreiem Stahl- 430.
Beim Aufbringen der metallischen Zinnbeschichtung oder Verkleidung auf den chromreichen Stahl kann man die Dicke der Metallbeschichtung oder Verkleidung wie gewünscht einstellen, so dass man die erwünschte Beständigkeit gegen Aufkohlung, Verkokung und Metallabgabe erreicht. Dies kann bspw. erreicht werden&sub1; indem man die Zeit verändert, für die der chromreiche Stahl in das Bad mit geschmolzenem Zinn getaucht wird.
Dies beeinflusst auch die Dicke der resultierenden chromreichen Stahischicht. Man kann auch die Betriebstemperatur wie gewünscht ändern oder die Zusammensetzung des zu beschichtenden chromreichen Stahls, so dass man die Chromkonzentration in der erzeugten chromreichen Stahlschicht steuert.
Es wurde zudem gefunden, dass zinnbeschichtete Stähle weiter durch ein Nachbehandlungsverfahren vor Aufkohlung, Metallabgabe und Verkokung geschützt werden können. Hierbei wird eine dünne Oxidschicht aufgebracht, vorzugsweise ein Chrornoxid wie Cr&sub2;O&sub3;. Diese Beschichtung kann dünn sein, nur einige wenige Mikrometer dick. Das Aufbringen eines solchen Chromoxids schützt unter schwefelarmen Reformingbedingungen sowohl aluminium- als auch zinnbelegte Stähle wie alonisierte Stähle
Die Chromoxidschicht kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Darunter das Aufbringen einer Chromat- oder Dichromat-Farbe, gefolgt von einem Reduktionsprozess; die Dampfbehandlung mit einer Organo-Chrom-Verbindung, oder das Aufbringen einer Chrommetallbeschichtung, gefolgt von einer Oxidation des resultierenden chrombeschichteten Stahls.
Es wurden mit Zinn elektrobeschichtete Stähle untersucht, die über einen erheblichen Zeitraum schwefelarmen Reformingbedingungen ausgesetzt waren. Es zeigte sich, dass die Ausbildung einer Chromoxidschicht auf der Oberfläche oder unter einer Stannidschicht dies die Stannidschicht nicht zerstört, sondern dass dadurch der Stahl scheinbar noch beständiger wird gegen Aufkohlung, Verkokung und Metallabgabe. Das Aufbringen einer Chromoxidschicht entweder auf zinn- oder aluminiumbeschichtete Stähle führt demnach zu Stählen, die unter schwefelarmen Reformingbedingungen noch beständiger sind gegen Aufkohlung und Verkokung. Dieses Nachbehandlungsverfahren findet seine Anwendung insbesondere in der Behandlung von zinn- oder aluminiumbeschichteten Stählen, die über einen langen Zeitraum schwefelarmen Reformingbedingungen ausgesetzt waren und reparaturbedürftig sind.
Es wurde weiter gefunden, dass aluminisierte, bspw. "alonisierte" Stähle, die unter den vorliegenden schwefelarmen Reformingbedingungen beständig gegen Aufkohlen sind, durch Nachbehandlung des aluminiumbeschichteten Stahls mit einer Zinnbeschichtung noch beständiger gemacht werden können. Dadurch wird ein Stahl erhalten, der noch beständiger gegen Aufkohlen ist, da sich die Schutzwirkungen der Aluminium- und Zinnbeschichtung addieren. Diese Nachbehandlung hat den weiteren Vorteil, dass Schäden oder Risse in der Aluminiumschicht (z.B der "alonisierten" Schicht) abgedeckt werden. Eine solche Nachbehandlung senkt auch die Kosten, da eine dünnere Aluminiumschicht auf die Stahloberfläche aufgebracht werden kann, wenn diese in einer Nachbehandlung mit einer Zinnbeschichtung überzogen wird. Zudem wird durch diese Nachbehandlung die darunter liegende Stahlschicht geschützt, die beim Biegen des aluminisierten Stahls - wobei die Aluminiumschicht einreißen kann - freigelegt und unter Reformingbedingungen der Aufkohlung ausgesetzt wird. Dieses Nachbehandlungsverfahren kann auch die Koksentstehung auf den behandelten Stahloberflächen verhindern sowie die Koksentstehung am Grund der Risse, die in aluminisierten, jedoch nicht zusätzlich mit Zinn beschichteten Stählen auftreten.
Es wurde gefunden, dass sich bei Proben aus "aloninisiertem" Stählen, die nur auf einer Seite mit Zinn beschichtet waren, unter schwefelarmen Reformingbedingungen nur auf der unbehandelten Seite eine schwarze Koksablagerung bildet. Der Koks, der sich auf einer aluminisierten Oberfläche bildet, ist weniger schädlich und entsteht beim Cracken auf sauren Aluminiumoxiden. Eine zusätzliche Koksablagerung wird davon nicht angeregt. Demnach kann das nachträgliche Aufbringen einer Zinnschicht auf die aluminisierten Stähle die Probleme des Aufkohlens, Verkokens und der Metallabgabe in Reaktorsystemen, die unter erfindungsgemäßen Reformingbedingungen betrieben werden, weiter verringern.
Es wird angenommen - ohne an die Theorie gebunden zu sein - dass man die Eignung verschiedener Materialien für den erfindungsgemäßen Gebrauch danach auswählen und einteilen kann, wie sie sich unter auf kohlenden Bedingungen verhalten. Eisen, Kobalt und Nickel bilden beispielsweise relativ instabile Carbide, die anschließend aufkohlen, verkoken und ausstauben. Elemente wie Chrom, Niob, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Tantal und Zirkon bilden stabile Carbide, die beständiger gegen Aufkohlen, Verkoken und Ausstauben sind. Elemente wie Zinn, Antimon und Wismut bilden keine Carbide oder Koks. Diese Verbindungen können unter Reformingbedingungen auch stabile Verbindungen mit vielen Metallen bilden wie Eisen, Nickel und Kupfer. Stannide, Antimonide und Bismutide sowie Verbindungen mit Blei, Quecksilber, Arsen, Germanium, Indium, Tellur, Selen, Thallium, Schwefel und Sauerstoff sind auch beständig. Eine letzte Kategorie Materialien umfasst Elemente wie Silber, Kupfer, Gold, Platin und feuerfeste Oxide wie Silicium- und Aluminiumoxid. Diese Werkstoffe sind beständig, bilden keine Carbide und reagieren in einem aufkohlenden Umfeld unter Reformingbedingungen auch nicht mit anderen Metallen.
Wie oben beschrieben, ist die Auswahl geeigneter Metalle, die beständig gegen Aufkohlung und Metallabgabe sind, und der Gebrauch dieser Metalle als Beschichtungsmaterialien für Metalloberflächen im Reaktorsystem eine Möglichkeit, das Problem des Aufkohlens und der Metallabgabe zu verhindern. Aufkohlung und Metallabgabe sind jedoch bei einer großen Vielzahl Metalle stark verbreitet; und aufkohlungsbeständige Metalle sind teurer und seltener als herkömmliche Werkstoffe bspw. Weichstähle, die bei der Herstellung von Reforming-Reaktorsystemen verwendet werden. Demnach kann es wünschenswert sein, im erfindungsgemäßen Reaktorsystem Keramikmaterialien einzusetzen, die unter üblichen Reformingbedingungen keine Carbide bilden und somit nicht durch Aufkohlen angegriffen werden, zumindest für einen Teil der Metalloberfläche der Heizrohre im Reaktorsystem. Zudem sollte mindestens ein Teil der Ofenauskleidungen aus Keramikmaterial sein.
Beim Auswählen der Keramikmaterialien zur erfindungsgemäßen Verwendung sollte beachtet werden, dass die Materialien vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit haben sollten, die etwa genauso groß oder größer ist als die Wärmeleitfähigkeit der Werkstoffe, die üblicherweiser zum Bau von Reforming-Reaktorsystemen verwendet werden. Zudem sollten die Keramikwerkstoffe unter den im Reforming-Reaktorsystem erreichten Temperaturen eine ausreichende Festigkeit besitzen. Die Keramikmaterialien sollten zudem beständig sein gegenüber Temperatursprüngen und mehrfachen Temperaturzyklen, wie sie beim Betrieb des Reaktorsystems auftreten. Keramikmaterialien, die zur Auskleidung der Erhitzer verwendet werden, sollten etwa die gleiche Wärmeausdehnung haben wie die äußeren Metallflächen, mit denen die Auskleidung direkt in Kontakt kommt. Dadurch wird unnötiger Stress am Kontakt vermieden, wenn der beim Ein- und Ausschalten erfolgende Temperaturzyklus abläuft. Die Keramikoberflächen sollten auch nicht zu einem Abbau neigen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder in einer oxidierenden Umgebung, die bei der Katalysatorregenerierung vorliegt. Die gewählten Keramikmaterialien sollten auch nicht den Abbau der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem begünstigen.
Geeignete Keramikmaterialien umfassen - sind jedoch nicht beschränkt auf - Materialien wie Siliciumcarbide, Siliciumoxide, Siliciumnitride und Aluminiumnitride. Siliciumcarbide und Siliciumnitride werden hiervon besonders bevorzugt, da sie geeignet erscheinen das Reaktorsystem unter schwefelarmen Reformingbedingungen vollständig zu schützen.
Es kann auch mindestens ein Teil der Metalloberflächen im Reaktorsystem mit einer Silicium- oder Siliciumoxidschicht beschichtet sein. Die Metalloberflächen, die beschichtet sein können, umfassen insbesondere - sind jedoch nicht beschränkt auf - die Reaktorwände, die Heizrohre und die Ofenauskleidung. Jede Metalloberfläche im Reaktorsystem, die unter schwefelarmen Reformingbedingungen Anzeichen des Aufkohlens und der Metallabgabe zeigt, würde jedoch vom Aufbringen einer dünnen Silicium- oder Siliciumoxidschicht profitieren.
Es können herkömmliche Methoden zum Aufbringen der Silicium- oder Siliciumoxidschicht auf die Metalloberflächen verwendet werden. Das Siliciumoxid oder Silicium kann durch Elektrobeschichtung und chemische Dampfabscheidung eines Alkoxysilans in einem Trägergasstrom aufgebracht werden. Die Silicium- oder Siliciumoxidschicht sollte vorzugsweise eine Wärmeausdehnung haben, die etwa der der beschichteten Metalloberfläche entspricht. Zudem sollte die Silicium- oder Siliciumoxidschicht beständig sein gegen Temperatursprünge und wiederholte Temperaturzyklen, die beim Reforming vorkommen. Dadurch wird ein Brechen oder Abblättern der Silicium- oder Siliciumoxidschicht verhindert; auch die mögliche Exponierung der darunter liegenden Metalloberfläche gegenüber der aufkohlungsfördernden Kohlenwasserstoffatmosphäre wird verhindert. Die Silicium- oder Siliciumoxidschicht sollte auch eine Wärmeleitfähigkeit haben, die etwa so groß oder größer ist wie die Wärmeleitfähigkeit der Metalle, die herkömmlicherweise in Reforming-Reaktorsystemen verwendet werden. Damit kann eine effiziente Wärmeübertragung sichergestellt werden. Die Silicium- oder Siliciumoxidschicht sollte auch nicht zersetzt werden in der Reforming-Umgebung oder in der oxidierenden Umgebung wie sie bei der Katalysatorregenerierung vorkommt; die Schicht selbst sollte auch keinen Abbau der Kohlenwasserstoffe bewirken.
Da die verschiedenen Flächen des erfindungsgemäßen Reaktorsystems (bspw. die verschiedenen Flächen im Ofen) einem großen Temperaturbereich ausgesetzt sein können, kann die Auswahl der Werkstoffe nach solchen Kriterien erfolgen, dass die Werkstoffe, welche eine bessere Aufkohlungsbeständig keit bereitstellen, für die Flächen verwendet werden, welche den höchsten Temperaturen ausgesetzt sind.
Bei der Materialauswahl wurde gefunden, dass die oxidierte Oberfläche mit einem Metall der VIII. Gruppe wie Eisen, Nickel und Kobalt aktiver sind hinsichtlich Aufkoken und Aufkohlen als die der nicht-oxidierten Vergleichsstücke. Es wurde bspw. gefunden, dass eine luftgeröstete Probe aus rostfreiem Stahl-347 wesentlich aktiver ist als eine nichtoxidierte Probe des gleichen Stahls. Vermutlich liegt das an einer Wiederreduktion der oxidierten Stähle, wobei sehr feinkörnige Eisen- und/oder Nickelmetalle entstehen. Solche Metalle sind besonders aktiv hinsichtlich Aufkohlung und Verkokung. Diese Metalle sollten daher so weit es geht bei oxidativen Regenerierungsverfahren vermieden werden, bspw. bei solchen, die herkömmlicherweise beim katalytischen Reforming verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, dass ein luftgerösteter rostfreier Stahl der 300er Reihe, beschichtet mit Zinn, eine ähnliche Beständigkeit gegen Verkoken und Aufkohlen hat wie ungeröstete Proben des gleichen zinnbeschichteten rostfreien Stahls der 300er Reihe.
Hinsichtlich schwefelarmen Reformings, da können, um die erfindungsgemäß entdeckten Probleme anzugehen, auch andere Verfahren angewendet werden. Sie können auch verwendet werden in Verbindung mit einer geeigneten Wahl des Materials für das Reaktorsystem. Unter den weiteren Verfahren ist bevorzugt die Zugabe eines nicht-schwefelhaltigen, gegen Karburierung und Verkokung wirkenden Mittels während des Reforming-Verfahrens. Diese Mittel können während des Prozesses stetig zugeführt werden, und sie arbeiten so, dass sie mit den Oberflächen des Reaktorsystems, die mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt kommen, wechselwirken. Oder sie können auch im Form einer Vorbehandlung am Reaktorsystem angewendet werden.
Vermutlich - ohne an die Theorie gebunden zu sein - tun diese Mittel in der Praxis mit den Oberflächen des Reaktorsystems wechseiwirken, indem sie sich zersetzen und die Oberflächen angreifen, wobei intermetallische Verbindungen mit Eisen und/oder Nickel entstehen wie bspw. Stannide, Antimonide, Bismutide, Plumbide und Arsenide. Derartige intermetallische Verbindungen sind beständig gegen Aufkohlen, Verkoken und Ausstauben. Sie können die darunter liegende Metallurgie schützen.
Die intermetallischen Verbindungen sind vermutlich auch viel stabiler als die Metalisulfide, die in Systemen gebildet werden, bei denen H&sub2;S zum Passivieren der Metalle verwendet wird. Diese Verbindungen werden nicht wie die Metallsulfide vom Wasserstoff reduziert. Dies führt dazu, dass sie weniger wahrscheinlich das System verlassen können als Metallsulfide. Dadurch kann die fortlaufende Zugabe eines Aufkohlungs-Inhibitors mit der Beschickung so klein wie möglich gehalten werden.
Bevorzugte schwefeifreie Mittel gegen Aufkohlung und Verkokung umfassen organo-metallische Verbindung wie Organo- Zinn-Verbindungen, Organo-Antimon-Verbindungen, Organo-Bismut-Verbindungen, Organo-Arsen-Verbindungen und Organo- Blei-Verbindungen. Geeignete Organo-Blei-Verbindungen umfassen Tetraethyl- und Tetramethyl-Blei. Organo-Zinn-Verbindungen wie Tetrabutyl-Zinn- und Trimethyl-Zinn-Hydride sind besonders bevorzugt.
Weitere spezifische organo-metallische Verbindungen umfassen Bismut-Neodecanoat, Chrom-Octoat, Kupfer-Naphthenat, Mangan-Carboxylat, Palladium-Neodecanoat, Silber-Neodecanoat, Tetrabutylgermanium, Tributylantimon, Triphenylantimon, Triphenylarsin und Zirkon-Octoat.
Es ist nicht entscheidend wie und wo diese Mittel in das Reaktorsystem eingebracht werden. Dies hängt in erster Linie von den besonderen Merkmalen der Prozessführung ab. Die Mittel können beispielsweise fortlaufend oder nichtfortlaufend mit der Beschickung zugegeben werden.
Die Mittel sollten jedoch vorzugsweise nicht mit der Beschickung zugegeben werden, da sie sich sonst leicht im vorderen Bereichen des Reaktorsystems ansammeln könnten. Dies würde dazu führen, dass die anderen Bereiche des Systems nicht ausreichend geschützt sind.
Vorzugsweise sollten die Mittel vor dem Zusammenbau als Beschichtung aufgebracht werden, vor der Inbetriebnahme oder in-situ (d.h. bei einer bestehenden Anlage). Die in-situ- Zugabe sollte direkt nach der Katalysatorregenerierung durchgeführt werden. Es können sehr dünne Schichten aufgebracht werden. Werden bspw. Organo-Zinn-Verbindungen verwendet, so genügen vermutlich bereits 0,1 µm dicke Eisenstannid-Schichten.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen der Mittel auf eine bestehende oder neue Reaktoroberfläche, oder auf neue oder bestehende Ofenrohre, ist das Zerlegen einer organo-metallischen Verbindung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 900ºF (482ºC). Bei Organo-Zinn-Verbindungen ergibt dies beispielsweise ein reaktives metallisches Zinn auf der Rohroberfläche. Bei diesen Temperaturen reagiert das Zinn weiter mit dem Oberflächenmetall und passiviert es.
Welche Beschichtungstemperaturen am besten sind hängt von der jeweiligen organo-metallischen Verbindung ab, oder bei Legierungen von den Gemischen der Verbindungen. Ein Überschuss des organo-metallischen Beschichtungsmittels kann üblicherweise mit einem Wasserstoffstrom hoher Geschwindigkeit in die Rohre geschickt werden, so dass es als Nebel durch die gesamte Anlage getragen wird. Die Fließgeschwindigkeit wird dann reduziert, so dass der beschichtende Metallnebel die Ofenrohr- oder Reaktoroberflächen umhüllt und mit ihnen reagiert. Die Verbindung kann auch als Dampf eingebracht werden, der sich zersetzt und in einer reduzierenden Umgebung mit den heißen Wänden der Rohre oder des Reaktors reagiert.
Wie oben beschrieben neigen die Reforming-Reaktorsysteme zum Aufkohlen, zur Metallabgabe und zum Verkoken. Sie können behandelt werden durch Aufbringen einer Zersetzungsbeschichtung, die eine zersetzbare organo-metallische Zinnverbindung enthält, auf jene Flächen des Reaktorsystems, die am meisten zum Aufkohlen neigen. Ein solcher Ansatz funktioniert besonders gut in einem temperaturgeregelten Erhitzer.
Eine solche Regelung ist jedoch nicht stets vorhanden. Im Reaktorsystem entwickeln sich "heiße Stellen", insbesondere in den Ofenrohren, wo sich organo-metallische Verbindungen zersetzen und Ablagerungen bilden können. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Verfahren, dass solche Ablagerungen in Reforming-Reaktorsysternen verhindert in denen die Temperatur nicht streng überwacht wird und in denen "heiße Stellen" mit hohen Temperaturen vorkommen.
Ein solches Verfahren umfasst das Vorheizen des gesamten Reaktorsystems auf eine Temperatur von 750 bis 1150ºF (399 bis 621ºC) , vorzugsweise 900 bis 1100ºF (482 bis 593ºC) und besonders bevorzugt etwa 1050ºF (566ºC) mit einem heißen Wasserstoffgasstrom. Nach dem Vorheizen wird ein kälterer Gasstrom bei einer Temperatur von 400 bis 800ºF (204 bis 427ºC), vorzugsweise 500 bis 700ºF (260 bis 371ºC) und besonders bevorzugt etwa 550ºF (288ºC), der eine gasförmige organo-metallische Zinnverbindung und Wasserstoffgas enthält, in das vorgeheizte Reaktorsystern eingeführt. Das Gasgemisch wird stromaufwärts eingeleitet und erzeugt eine "Zersetzungswelle", die sich durch das gesamte Reaktorsystem fortsetzt.
Dieses Verfahren funktioniert im wesentlichen deshalb, weil das heiße Wasserstoffgas eine gleichmäßig erwärmte Oberfläche erzeugt, die das kältere organo-metallische Gas, wenn es sich als Welle durch das Reaktorsystem fortbewegt, zerlegt. Das kältere Gas, das die organo-metallische Zinnverbindung enthält, zersetzt sich dabei auf der heißen Oberfläche und beschichtet diese. Der organo-metallische Zinndampf bewegt sich als Welle weiter und behandelt die heißeren Oberflächen stromabwärts im Reaktorsystem. Das gesamte Reaktorsystem kann so mit einer gleichmäßigen Schicht der organo-metallischen Zinnverbindung überzogen werden. Es können auch, falls erwünscht, mehrerer dieser heiß-kalt Temperatur-Zyklen durchlaufen werden, damit das gesamte Reaktorsystem gleichmäßig mit der organo-metallischen Zinnverbindung beschichtet wird.
Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Reforming-Reaktorsystems wird Naphtha zu Arornaten reformiert. Die Naphtha-Beschickung ist ein leichter Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise im Bereich siedet von etwa 70ºF (21ºC) bis 450ºF (232ºC), bevorzugt etwa 100ºF (37,8ºC) bis 350ºF (177ºC) . Die Naphtha- Beschickung enthält aliphatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe. Die Aliphaten werden zumindest zum Teil im Reforming-Reaktionsbereich in Aromaten umgewandelt.
Im erfindungsgemäßen schwefelarmen System enthält die Beschickung vorzugsweise weniger als 100 ppb Schwefel, bevorzugt weniger als 50 ppb Schwefel. Falls erforderlich, kann eine Schwefelsorbereinheit zum Entfernen kleiner Mengen an zuviel Schwefel verwendet werden.
Die bevorzugten Reformingbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 700 und 1050ºF (371 bis 565ºC) , vorzugsweise zwischen 850 und 1025ºF (454 bis 552ºC) ; einen Druck zwischen 0 und 400 psig (101 bis 2860 KPa (abs)) , vorzugsweise zwischen 15 und 150 psig (136 bis 1140 KPa (abs)); eine Wasserstoff-Umlaufgeschwindigkeit, so dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung, die in den Reforming-Reaktionsbereich gelangt, zwischen 0,1 und 20 ist, bevorzugt zwischen 0,5 und 10; und eine Raumstundengeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung über den Reformingkatalysator zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 5.
Die Heizrohre müssen oft auf hohe Temperaturen erhitzt werden, damit die geeigneten Reforming-Temperaturen erreicht werden. Diese Temperaturen sind häufig im Bereich von 600 bis 1800ºF (320 bis 980ºC) , gewöhnlich von 850 bis 1250ºF (450 bis 680ºC) und besonders häufig von 900 bis 1200ºF (480 bis 650ºC)
Die Probleme mit der Kohlung, Verkoken oder Metallabgabe in schwefelarmen Systemen hängen wie oben erwähnt zusammen mit übermäßig hohen lokalen Temperaturen im Reaktorsystem. Und sie treten besonders vordringlich auf an den Heizrohren des Systems, wo besonders hohe Temperaturen typisch sind. Bei herkömmlichen Reforming-Verfahren, wo große Mengen Schwefel zugegen sind, haben die Heizrohre auf der Oberfläche üblicherweise eine Temperatur von bis zu 1175ºF (640ºC) am Ende des Laufs. Es wurde trotzdem keine übermäßige Aufkohlung, Verkokung oder Metallabgabe beobachtet. Es wurde jedoch gefunden, dass in schwefelarmen Systemen ein übermäßiges und schnelles Aufkohlen, Verkoken und eine Metallabgabe eintritt, wenn die CrMo-Stähle Temperaturen über 950ºF (510ºC) haben und die rostfreien Stähle Temperaturen über 1025ºF (550ºC) haben.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal ist somit auch das Absenken der Temperaturen an den Metalloberflächen in den Heizrohren, in den Überleitungen und/oder in den Reaktoren des Reforming-Systems unter die vorgenannten Werte. Die Temperaturen können beispielsweise mit Thermoelementen überwacht werden, die an verschiedenen Stellen im Reaktorsystem angebracht sind. An den Heizrohren können die Thermoelemente an den äußeren Wänden angebracht sein, vorzugsweise an der heißesten Stelle im Erhitzer (gewöhnlich nebst dem Ofen-Auslass). Der Verfahrensablauf kann, wenn nötig, so angepasst werden, dass die Temperaturen auf den erwünschten Werten gehalten werden.
Es gibt weitere Verfahren, die verhindern können, dass die Systemoberflächen unerwünscht hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Wärmeübertragungsflächen können bspw. im Endbereich, wo die Temperaturen gewöhnlich am höchsten sind, aus beständigen (gewöhnlich teureren) Rohren sein.
Zudem kann überhitzter Wasserstoff zwischen die Reaktoren des Reforming-Systems geleitet werden. Es kann auch eine größere Katalysator-Beschickung verwendet werden. Der Katalysator kann auch häufiger regeneriert werden. Die Katalysator-Regenerierung erfolgt am besten mit einem Wechselbett-Verfahren. Hierbei wird der Katalysator aus dem letzten Bett genommen, regeneriert und in das erste Bett zurückgeführt.
Die Kohlung und die Metallabgabe können in dem erfindungsgemäßen schwefelarmen Reforming-Reaktorsystem so klein wie möglich gehalten werden, indem bestimmte andere neue Geräte und Verfahrensbedingungen verwendet werden. Das Reaktorsystem kann beispielsweise mit Stufen-Erhitzern oder Rohren versehen sein. Das heißt, die Erhitzer und Rohre, die den extremsten Temperaturbedingungen im Reaktorsystem ausgesetzt sind, können aus Materialien sein, die beständiger gegen Kohlung sind als die Materialien, die herkömmlich beim Bau des Reformingreaktorsysterns verwendet werden; die Materialien sind vorstehend beschrieben. Die Erhitzer oder Rohre, die keinen extremen Temperaturen ausgesetzt sind, können weiterhin aus den herkömmlicherweise verwendeten Materialien sein.
Durch Verwenden einer solchen Stufenkonstruktion im Reaktorsystem kann man die Gesamtkosten des Systems senken, denn kohlungsbeständige Materialien sind im allgemeinen teurer als herkömmliche Materialien. Dennoch wird ein Reaktorsystem bereitgestellt, das unter schwefelarmen Reformingbedingungen weiterhin ausreichend beständig ist gegen Kohlung und Metallabgabe. Dies erleichtert zudem das nachträgliche Anpassen bestehender Reforming-Reaktoranlagen, so dass sie unter schwefelarmen Betriebsbedingungen beständig sind gegen Kohlung und Metallabgabe; da nur ein kleiner Teil des Reaktorsystems ersetzt oder an die Stufenkonstruktion angepasst werden muß.
Die Reaktoranlage kann auch mit mindestens zwei Temperaturbereichen betrieben werden; mindestens eine mit einer höheren und eine mit einer niedrigeren Temperatur. Dieser Ansatz beruht auf der Beobachtung, dass das Metallstauben ein Temperaturmaximum und ein Temperaturminimum hat, über bzw. unter dem nur wenig Metall abgegeben wird. "Höhere" Temperaturen betrifft daher Temperaturen, die über denen liegen, die herkömmlicherweise in Reforming-Reaktorsystemen verwendet werden, und die über dem Temperaturmaximum der Metallabgabe liegen. "Niedrige" Temperaturen betrifft Temperaturen, die etwa den Temperaturen entsprechen, die üblicherweise in Reforming-Verfahren eingesetzt werden, und die unter den Temperaturen liegen, bei denen die Metallabgabe zum Problem wird.
Durch das Betreiben von Teilen des Reaktorsystems zu verschiedenen Temperaturen sollte die Metallabgabe verringert werden können, da ein geringerer Teil des Reaktorsystems eine Temperatur hat, die die Metallabgabe fördert. Weitere Vorteile einer solchen Konstruktion umfassen eine bessere Wärmeübertragung und die Möglichkeit die Gerätegröße zu verringern, da Teile des Systems bei höheren Temperaturen betrieben werden. Wenn man Teile des Reaktorsystems bei Temperaturen betreibt, die unter oder über denen liegen, die eine Metallabgabe bewirken, so wird der Temperaturbereich, in dem die Metallabgabe erfolgt, begrenzt, jedoch nicht ganz ausgeschlossen. Dieser Bereich läßt sich nicht ganz vermeiden, da beim täglichen Betrieb Temperaturschwankungen im Reforming-Reaktorsystem auftreten; es treten insbesondere beim Ein- und Ausschalten des Systems Temperaturschwankungen auf, während des Zyklus und beim Erhitzen der Verfahrensflüssigkeiten im Reaktorsystem.
Ein weiterer Ansatz die Metallabgabe möglichst klein zu halten liegt darin die Wärme dem System mit Hilfe überhitzter Ausgangsmaterialien (z.B. Wasserstoff) zuzuführen. Dadurch wird der Bedarf die Kohlenwasserstoffe über die Erhitzerwände zu erwärmen möglichst klein gemacht.
Ein weiterer Ansatz für die Prozessführung betrifft das Bereitstellen von Rohren mit größeren Durchmessern und/oder höheren Rohrgeschwindigkeiten in einem bereits bestehendem Reforming-Reaktorsystem. Durch die größeren Rohrdurchmesser und/oder höheren Rohrgeschwindigkeiten wird der Kontakt der Heizflächen im Reaktorsystem mit den Kohlenwasserstoffen möglichst gering gehalten.
Wie oben erwähnt ist das katalytische Reformieren in der Ölindustrie gut bekannt und umfasst das Behandeln von Naphtha-Fraktionen zur Verbesserung der Octanzahl durch die Herstellung von Arornaten. Die wichtigsten Kohlenwasserstoff- Reaktionen während des Reformings umfassen die Dehydrogen ierung von Cyclohexanen zu Arornaten, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und die Dehydrocyclisation acyclischer Kohlenwasserstoffe zu Aromaten. Zudem treten eine Anzahl anderer Reaktionen auf. Darunter die Dealkylierung von Alkylbenzolen, die Isomerisierung von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, wobei leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methan, Ethan, Propan und Butan entstehen. Die Hydrocrackreaktionen sollten während des Reformings möglichst gering gehalten werden, da sie die Ausbeute an Produkten des Benzinsiedebereichs und Wasserstoff senken. Der hier verwendete Begriff "Reformieren" betrifft die Behandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung durch den Gebrauch ein oder mehrerer Reaktionen, bei denen Aromaten hergestellt werden, so dass ein Produkt ensteht, das mit Aromaten angereichert ist (bspw. ein Produkt, das einen höheren Aromatengehalt hat als die Beschickung). Wenngleich das katalytische Reforming üblicherweise die Umwandlung von Naphtha betrifft, so kann man auch andere Beschickungen behandeln, um Aromaten-reiche Produkte bereitzustellen. Wenngleich eine bevorzugte Ausführungsform das Umwandeln von Naphtha betrifft ist die Erfindung auch geeignet zum Umwandeln oder Aromatisieren verschiedener Ausgangsmaterialien wie Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Olefin-Kohlenwasserstoffe, Acetylen-Kohlenwasserstoffe, cyclische Paraffin-Kohlenwasserstofe, cyclische Olefin-Kohlenwasser stoffe und Gemische davon, sowie insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Paraffin-Kohlenwasserstoffe haben beispielsweise 6 bis 10 Kohlenstoffe wie n-Hexan, Methylpentan, n-Heptan, Methylhexan, Dimethylpentan und n-Octan. Die Acetylen-Kohlenwasserstoffe haben beispielsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Hexin, Heptin und Octin. Die acyclischen Paraffin-Kohlenwasserstoffe sind bspw. solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan. Typische Vertreter cyclischer Olefin-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise sol che mit 6 bis 10 Kohlenstoffatornen wie Methylcyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen und Dimethylcyclohexen.
Die Erfindung ist auch geeignet zum Reformieren unter schwefelarmen Bedingungen, wobei eine Vielzahl verschiedener Reformingkatalysatoren verwendet wird. Solche Katalysatoren umfassen - sind jedoch nicht beschränkt auf - Edelmetalle der VIII. Gruppe auf feuerfesten anorganischen Oxiden wie Platin auf Aluminiumoxid, Pt/Sn auf Alurniniumoxid und Pt/Re auf Aluminiumoxid; Edelmetalle der VIII. Gruppe auf einem Zeolith wie Pt, Pt/Sn und Pt/Re auf einem Zeolith wie die L-Zeolithe, ZSM-5, Silicalit und Beta-Zeolith; sowie Edelmetalle der VIII. Gruppe auf Alkali- und Erdalkali-ausgetauschten L-Zeolithen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines großporigen Zeolithkatalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und mit einem Metall der VIII. Gruppe beladen ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, in der ein Katalysator zum Reformieren einer Naphtha-Beschickung verwendet wird.
Der Begriff "großporiger Zeolith" steht im allgemeinen für einen Zeolith mit einem Wirk-Porendurchmesser von 6 bis 15 Angström. Bevorzugte großporige kristalline Zeolithe, die sich erfindungsgemäß eignen sind Zeolithe der Typen L, X und Y sowie Faujasit. Sie haben scheinbare Porengrößen im Bereich von 7 bis 9 Angström. Besonders bevorzugt ist der L-Zeolith.
Die Zusammensetzung des L-Zeoliths, bezogen auf die Molzahlen der Oxide, kann wie folgt dargestellt werden:
(0,9-1,3)M&sub2;/nO:Al&sub2;O&sub3;(5,2-6,9)SiO&sub2;:yH&sub2;O,
wobei M ein Kation ist, n die Valenz von M ist und y jeder Wert zwischen 0 und etwa 9 sein kann. Das US-Patent Nr. 3 216 789 beschreibt bspw. ausführlich den L-Zeolith, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung. Die tatsächliche Formel kann schwanken, ohne dass sich dabei die Kristallstruktur ändert. Das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) kann bspw. zwischen 1,0 und 3,5 schwanken.
Die chemische Formel des Y-Zeoliths, bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide, ist wie folgt:

(0,7-1,1)Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;:yH&sub2;O,

wobei x ein Wert über 3 und bis zu etwa 6 ist und y ein Wert bis zu etwa 9 ist. Der Y-Zeolith hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster, das zusammen mit der vorstehenden Formel zu seiner Identifizierung dienen kann. Der Y-Zeolith ist ausführlich im US-Patent Nr. 3 130 007 beschrieben.
Der X-Zeolith ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb. Es kann durch folgende Formel beschrieben werden:
(0,7-1.1) M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:(2.0-3.0)SiO&sub2;:yH&sub2;O,
wobei M ein Metall ist, insbesondere ein Alkali- und Erdalkalimetall, n die Valenz von M ist und Y jeden Wert bis zu etwa 8 haben kann, abhängig von M und dem Hydratisierungsgrad des kristallinen Zeolithen. Der X-Zeolith, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich in dem US-Patent Nr. 2 882 244 beschrieben.
Der großporige Zeolith enthält vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Das Erdalkalimetall kann entweder Barium, Strontium oder Calcium sein, bevorzugt Barium. Das Erdalkalimetall kann durch Synthese, durch Imprägnierung oder Ionenaustausch in den Zeolithen eingebracht werden. Barium wird den anderen Erdalkalimetallen vorgezogen, da dann ein irgendwie weniger saurer Katalysator resultiert. Eine hohe Azidität ist im Katalysator unerwünscht, denn dies fördert das Cracken und es resultiert eine niedrigere Selektivität.
In einer weiteren Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Alkalimetalls durch Barium ersetzt, wobei bekannte Verfahren zum Ionenaustausch bei Zeolithen verwendet werden. Diese umfassen das Kontaktieren des Zeolithen mit einer Lösung, die Ba&spplus;&spplus;-Ionen in Überschuss enthält. In dieser Ausführungsform sollte Barium vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.% des Zeolithen ausmachen.
Die erfindungsgemäß verwendeten großporigen Zeolithkatalysatoren sind mit ein oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe beladen, bspw. mit Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Die bevorzugten Metalle der VIII. Gruppe sind Iridium und insbesondere Platin. Diese sind hinsichtlich der Dehydrocyclisation selektiver und sie sind auch unter den Bedingungen der Dehydrocyclisation stabiler als andere Metalle der VIII. Gruppe. Die bevorzugten Gewichtsprozent Katalysator-Platin, falls verwendet, liegen zwischen 0,1 und 5.
Die Metalle der VIII. Gruppe werden in die großporigen Zeolithe eingebracht durch Synthese, Inprägnierung oder Austausch in einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes. Will man zwei Metalle der VIII. Gruppe in die Zeolithe einbringen, so kann dies gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden nun Beispiele zu gewissen Aspekten der Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht in irgendeiner Weise auf die darin beschriebenen Einzelheiten beschränkt.

Beispiel 1

Es wurden Versuche durchgeführt, die die Wirkung von Schwefel und Wasser auf die Karburierung im Reforming-Reaktor zeigen.
In diesen Versuchen wurden Kupferrohre - 8 Inch (0,203 m) lang und mit einem Außendurchmesser von 1/4 Inch (6,35 mm) - als Reaktor verwendet zur Untersuchung der Kohlung und des Versprödens von Drähten aus rostfreiem Stahl-347. Drei dieser Drähte aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,035 Inch (0,889 mm) wurden in das Rohr eingeführt. Es wurde dabei ein 4-Inch(0,102 m)-Abschnitt des Rohrs mit einem Erhitzer bei einer konstanten Temperatur von 1250ºF (680ºC) gehalten. Der Druck in der Anlage wurde bei 50 psig (446 KPa (abs)) gehalten. Hexan wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 µl/min (1,5 ml/h) in den Reaktor gegeben mit einem Wasserstoff-Fluss von etwa 25 cm³/min (das Verhältnis von H&sub2; zu HC war 5:1). Das Methan im Produkt-Abstrom wurde gemessen, um das Vorliegen exothermer Methan-Reaktionen festzustellen.
Es erfolgte ein Kontroll-Lauf. Hierbei wurde im wesentlichen reines Hexan verwendet, das weniger als 0,2 ppm Schwefel enthielt. Es zeigte sich, dass das Rohr nach nur 3 Stunden vollständig mit Kohlenstoff gefüllt war. Dies unterbrach nicht nur den Fluss des Wasserstoffs und der Hexan-Beschickungen. Das Aufwachsen des Kohlstoffs spaltete in der Tat das Rohrs und ergab eine Beule im Reaktor. Vor dem Verstopfen erreichte der Methan-Wert im Produktabfluss 60 bis 80 Gew.%.
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, außer dass 10 ppm Schwefel zugegeben wurde. Nach 50 Stunden wurde der Versuch abgeschaltet und die Drähte untersucht. Es wurde keine Methanzunahme während des Laufs beobachtet. Der Methan-Wert blieb konstant bei 16 Gew.% wegen des thermischen Crackens. Es wurden keine Koksverstopfungen beobachtet und kein Aufkohlen der Stahldrähte.
Es wurde ein weiterer identischer Versuch durchgeführt, wobei nur 1 ppm Schwefel zugeführt wurde (10 mal weniger als im vorherigen Lauf) . Hierbei wurde nur eine geringe Methanbildung oder Verstopfung nach 48 Stunden beobachtet. Die Untersuchung der Stahldrähte zeigte eine geringe Menge Kohlenstoff auf der Oberfläche, jedoch keine Kohlenstoffbänder.
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei 1000 ppm Wasser (0,1%) in Form von Methanol dem Hexan zugegeben wurde. Es wurde kein Schwefel zugefügt. Der Versuch dauerte 16 Stunden. Es traten keine Verstopfung im Reaktor auf. Beim Aufspalten des Rohrs wurde jedoch beobachtet, dass etwa 50 % des Rohrs mit Kohlenstoff gefüllt war. Die Kohlenstoffansammlung war jedoch längst nicht so stark wie beim Kontrollversuch.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt zur Bestimmung geeigneter Materialien zum Gebrauch in schwefelarmen Reforming-Reaktorsystemen; die Materialien sollten eine größere Beständigkeit gegen Kohlung haben als die Weichstähle, die üblicherweise in schwefelarmen Reforming-Verfahren eingesetzt werden.
In diesen Versuchen wurde ein Apparat mit einem Lindberg- Aluminiumoxid-Rohr-Erhitzer verwendet, wobei die Temperaturen bis auf 1 Grad genau geregelt wurden mit einem Thermoelement, das außen auf dem Rohr im Heizbereich angebracht war. Das Heizrohr hatte einen Innendurchmesser von 5/8 Inch (15,9 mm). Es wurden mehrere Läufe mit einer angelegten Temperatur von 1200ºF (650ºC) durchgeführt; das verwendete Thermoelement war innerhalb der heißen Zone (etwa 2 Inch) des Rohrs angebracht. Das interne Thermoelement maß gleichbleibend Temperaturen, die 0 bis 10ºF (0-5,6ºC) niedriger lagen als die des externen Thermoelements.
Es wurden Proben aus Weichstahl (C-Stahl und 2¼-Cr) und Proben aus rostfreiem Stahl der 300er Reihe 24 Stunden bei 1100ºF (593ºC) , 1150ºF (621ºC) und 1200ºF (650ºC) sowie 90 Stunden bei 1100ºF (593ºC) getestet. Diese Bedingungen simulieren die Exponierung der Materialien unter Bedingungen eines schwefelarmen Reformings. Die Proben der verschiedenen Materialien wurden in einem offenen Quarzschiffchen in die heiße Zone des Ofenrohrs gegeben. Die Schiffchen waren 1 Inch (25,4 mm) lang und 1/2 Inch (12,7 mm) breit und passten gut in die 2-Inch (50,8 mm) große heiße Zone des Rohrs. Für das jeweilige Einführen und Entfernen wurden die Schiffchen mit Siliciumoxid-Glasstäben verbunden. Es wurde kein internes Thermoelement verwendet, wenn sich die Schiffchen im Rohr befanden.
Vor Inbetriebnahme wurde das Rohr einige Minuten mit Stickstoff durchspült. Es wurde ein Kohlungsgas aus einem käuflichen Flaschengemisch mit 7% Propan in Wasserstoff bei Raumtemperatur durch eine 1-Liter-Flasche Toluol geleitet, wobei etwa 1% Toluol in das Beschickungs-Gasgemisch mitgerissen wurde. Im Apparat wurde ein Gasfluss mit 25 bis 30 cm³ pro Minute bei atmosphärem Druck gehalten. Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 1440 F/min (80ºC/min) auf Betriebstemperatur gebracht.
Nachdem die Materialien für die gewünschte Dauer und bei der gewünschten Temperatur einem Kohlungsgas ausgesetzt worden waren, wurde der Apparat mit einem Luftstrom abgeschreckt, der die Rohre von außen umspülte. Nachdem der Apparat ausreichend ausgekühlt war, wurde das Kohlenwasserstoffgas mit Stickstoff ausgeblasen und das Schiffchen herausgenommen und untersucht und analysiert.
Vor dem Anschalten wurden die Versuchsmaterialien auf eine Größe und Form zurechtgeschnitten, so dass man sie leicht einfach am Aussehen erkennen kann. Nach der Vorbehandlung wie bspw. einer Reinigung oder Röstung wurden die Proben gewogen. Die meisten Proben lagen unter 300 mg. Üblicherweise waren bei jedem Lauf etwa 3 bis 5 Proben in einem Schiffchen. Eine Probe aus rostfreiem Stahl-347 war bei jedem Lauf als innerer Standard dabei.
Nach Ende eines jeden Laufs wurde der Zustand des Schiffchens und der jeweiligen Materialien sorgfältig aufgenom men. Das Schiffchen wurde üblicherweise fotografiert. Dann wurden die Materialien gewogen, um Veränderungen festzustellen. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Koksablagerungen an den jeweiligen Substratmaterialien blieben. Die Proben wurden dann in ein Epoxiharz eingettet, gemahlen und poliert zwecks Durchführung einer petrographischen Analyse mit dem Scanning-Elektronenmikroskop, um ein Verkoken, die Metallabgabe und die Aufkohlung der jeweiligen Materialien zu bestimmen.
Die Verweilzeit des in diesen Versuchen verwendeten Kohlungsgases ist notwendigerweise erheblich höher als in einer üblichen industriellen Anwendung. Die Versuchsverbindungen waren somit vermutlich härter als die in industriellen Anwendungen. Einige der Materialien, die diese Versuche bspw. nicht bestanden haben, könnten tatsächlich in der industriellen Anwendung zuverlässig sein. Der Versuch gibt dennoch einen verläßlichen Hinweis auf die relative Beständigkeit der Materialien gegen Verkoken, Aufkohlen und Metallabgabe.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt. Tabelle
* 15% C&sub7;H&sub8; + 50% C&sub3;H&sub8; + H&sub2; (bezogen auf das Gewicht)
Die vorstehenden Ergebnisse sind natürlich qualitativ und hängen von der Oberflächenstruktur ab, d.h. der mikroskopischen Rauheit des Metalls. Die Zunahme des Kohlenstoffgewichts ist ein Hinweis auf die Oberflächenverkokung, welche autokatalytisch ist.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben verwendet, um eine große Bandbreite Materialien für 16 Stunden bei einer Temperatur von 1200ºF (649ºC) zu untersuchen. Die Ergebnisse sind im folgenden beschrieben. Jede Gruppe zeigt einen Parallel-Vergleich im gleichen Schiffchen unter identischen Bedingungen. Tabelle 1
(1) 15% C&sub7;H&sub8; + 50% C&sub3;H&sub8; + H&sub2; (gewichtsbezogen)
(2) In Luft gerostet, 2 Stunden bei 1000ºC zur Herstellung einer dünnen Zinnoxidkruste.

Beispiel 4

Es wurden weitere Materialien untersucht, wobei wieder die Verfahren aus Beispiel 2 verwendet wurden (wenn nicht anders angegeben).
Proben aus rostfreiem Stahl-446 und Proben aus rostfreiem Stahl-347 wurden in ein Probenschiffchen gegeben und zusammen für eine Dauer von insgesamt 2 Wochen im Kohlungsapparat bei 1100ºF getestet. Der rostfreie Stahl-446 hatte eine dünne Koksschicht; es wurden aber keine weiteren Veränderungen beobachtet. Der rostfreie Stahl-347 zeigte hingegen starke lokalisierte Koksablagerungen und über 4 mil (0,102 mm) tiefe Grübchen, aus denen Koks und Metallstaub abgegeben worden war.
Es wurden Proben eines Kohlenstoff-Stahl-Netzes untersucht, das mit Zinn, Silber, Kupfer und Chrom elektrobeschichtet war. Die Proben hatten Beschichtungen von etwa 0,5 mil (0,0127 mm). Nach 16stündigen Aufkohlungsuntersuchungen bei 1200ºF (649ºC) hatte sich kein Koks auf den zinn- und chrombeschichteten Netzen gebildet. Es wurde Koks auf den silber- und kupferbeschichteten Netzen gefunden, jedoch nur dort, wo die Beschichtung abgeblättert war. Unbeschichtete Kohlenstoff-Stahl-Netze, die zusammen mit den beschichteten Netzen untersucht wurden, zeigten schwere Koks-Kohlung und Metallabgabe.
Es wurden Proben eines Netzes aus rostfreiem Stahl-304 untersucht; die Proben wurde beschichtet mit Zinn, Silber, Kupfer oder Chrom. Die Beschichtung der Proben war etwa 0,5 mil (0,0127 mm) dick. Nach 16stündiger Kohlungs-Analyse bei 1200ºF (649ºC) wurde kein Koks auf den beschichteten Netzen gefunden, mit Ausnahme des kupferbeschichteten Netzes, bei dem sich lokal Ablagerungen zeigten und zwar dort, wo die Beschichtung aufgesprungen war und abblätterte. Auf den Proben aus rostfreiem Stahl-304, die gleichzeitig mit den beschichteten Netzen untersucht wurden, wurden dünne Koks- Ablagerungen gefunden.
Es wurden Proben eines Netzes aus rostfreiem Stahl-304 untersucht; die Proben wurden entweder mit Zinn oder Chrom elektrobeschichtet. Die Proben wurden zusammen mit Proben aus rostfreiem Stahl-446 in einem Aufkohlungstest bei 1100ºF (593ºC) untersucht. Die Proben wurden 5 Wochen exponiert. Die Proben wurden einmal pro Woche auf Raumtemperatur abgekühlt, so dass man sie beobachten und fotografieren konnte. Dann wurden sie wieder auf 1100ºF (593ºC) erhitzt. Die zinnbeschichteten Netze waren koksfrei; die chrombeschichteten Netze waren ebenfalls koksfrei, außer an den Stellen, wo die Ohrombeschichtung abgeblättert war; und die Probe aus rostfreiem Stahl-446 war gleichmäßig mit Koks überzogen.
Es wurden Proben aus unbeschichtetem Inconel-600 (75% Ni) und zinnbeschichtetem (elektrobeschichteten) Inconel-600 (75% Ni) 16 Stunden bei 1200ºF (64900) getestet. Die zinnbeschichteten Proben zeigten Verkokung und Metallabgabe, die jedoch nicht so stark waren wie bei den unbeschichteten Proben.

Beispiel 5

Die folgenden Versuche erfolgten, um die exotherme Methanisierungsreaktion zu untersuchen, welche unter schwefelarmen Reformingbedingungen bei einer Bildung und Verbrennung von Kokskugeln während des Reformierens auftritt. Es wurde zudem die Wirkung von Zinn untersucht als Zusatzstoff zur Verringerung der Methanbildung.
In schwefelarmen Reformingreaktorsystemen wurden Koksablagerungen gefunden, die geschmolzene Eisenteilchen enthielten. Die Entstehung von geschmolzenem Eisen beim Reforming bei Temperaturen zwischen 900 und 1200 ºF (482 bis 649ºC) beruht vermutlich auf den sehr exothermen Reaktionen, die während des Reformings auftreten. Es wird angenommen, dass solche Temperaturen nur durch die Bildung von Methan, welche exotherm ist, erreicht werden können. Die hohen Temperaturen sind insbesondere überraschend, da das Reforming allgemein endotherm ist und eher dazu neigt, das Reaktorsystem abzukühlen. Die hohen Temperaturen können im Inneren der isolierten Kokskugeln entstehen, indem Wasserstoff ins Innere der katalytischen Eisen-Staub-Orte diffundiert, welche die Methanbildung aus Koks und Wasserstoff katalysieren.
In diesem Versuch wurde Stahlwolle verwendet zur Untersuchung der Methanbildung in einer Mikroversuchsanlage. Ein 1/4 Inch (6,35 mm) Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,14 g Stahlwolle gepackt und in einen 1175ºF (635ºC) heißen Ofen eingebracht. Hexan und Wasserstoff wurde über das Eisen geleitet und der Ausgangstrom auf Beschickung und Produkte untersucht. Vor dem Einleiten des Hexans wurde die Stahlwolle 20 Stunden mit Wasserstoff vorbehandelt. Dann wurde das Hexan mit einer Geschwindigkeit von 25 µl/min und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von etwa 25 cm³/min in den Reaktor geleitet.
Zunächst war die Methanbildung gering, stieg jedoch im Verlauf des Versuchs an und erreichte schließlich 4,5%. Dann wurden 0,1 cm³ Tetrabutyl-Zinn, gelöst in 2 cm³ Hexan in den gereinigten Ausgangsstrom inijiziert, noch vor dem Eisen. Die Methanbildung nahm auf etwa 1% ab und blieb über die nächsten 3 Stunden bei 1%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von Zinn zur Stahlwolle das Ansteigen der Methanbildung verhindert und sie auf im Produkt annehmbare Werte absenkt.

Beispiel 6

Es wurden weitere Versuche mit Stahlwolle durchgeführt, die mit Tetrabutyl-Zinn vorbeschichtet war. Es wurden wie in Beispiel 5 drei Mal 0,1 cm³ Tetrabutyl-Zinn, gelöst in 2 cm³ Hexan, in ein 1/4-Inch(6,35 mm)-Rohr aus rostfreiem Stahl injiziert, das 0,15 g Stahlwolle enthielt. Die Lösung wurde in einem Wasserstoffstrom bei 900ºF (482ºC) über die Stahlwolle geleitet.
Anschließend wurde die Kohlenwasserstoff-Beschickung bei 1175ºF eingebracht, wobei die Geschwindigkeit der Kohlenstoffzufuhr 25 µl/min betrug und die Geschwindigkeit der Wasserstoff zufuhr etwa 25 cm³/min. Das ausströmende Gas wurde auf Methan untersucht; das Methan blieb 24 Stunden unter 1%. Der Reaktor wurde dann abgeschaltet und das Reaktorrohr aufgeschnitten und untersucht. Die Stahlwolle zeigte nur sehr geringe Kohlungsspuren.
Es wurde auch ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem keine Vorbehandlung mit Tetrabutyl-Zinn erfolgte. Dieser Versuch lief 1 Tag lang unter den vorstehenden Bedingungen. Nach 24 Stunden konnte am Ausgang des Rohres kein Wasserstoff oder Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. Der Einlassdruck war von ursprünglich 50 lbs (22,7 kg) auf 300 lbs (136 kg) gestiegen. Beim Aufschneiden des Reaktorrohrs wurde gefunden, dass das Rohr vollständig mit Koks verstopft war.
Daraus zeigt sich, dass Organo-Zinn-Verbindungen das Aufkohlen der Stahlwolle unter Reformingbedingungen verhindern können.

Beispiel 7

Es wurde ein weiter Versuchslauf nach Beispiel 1 durchgeführt und die Wirkung aufkohlender Bedingungen auf Zinndampf-beschichtete rostfreie Stahldrähte untersucht in einem Gold-beschichteten Reaktorrohr. Der einzige Unterschied zum Kontroll-Lauf war, dass eine höhere Wasserstoff- Geschwindigkeit von 100 ml/min verwendet wurde.
Der Lauf dauerte 8 Stunden. Es wurde kein Verstopfen oder eine übermäßige Methanbildung beobachtet. Beim Aufschneiden des Rohres wurden keine Verstopfungen oder Kohlenstoffbänder gefunden. Es war nur auf einem Draht ein schwarzer Streifen Kohlenstoff zu sehen. Dieser war wahrscheinlich auf eine unsaubere Beschichtung zurückzuführen.
Der Versuch zeigt, dass Zinn rostfreien Stahl vor Aufkohlung schützen kann in einer ähnlichen Weise wie Schwefel. Anders als Schwefel muss es jedoch nicht fortlaufend in den Ausgangsstrom injiziert werden. Schwefel muss fortlaufend injiziert werden, damit der Partialdruck im System von Schwefelwasserstoff ausreichend hoch bleibt und sich eine Sulfidschicht auf dem Stahl bildet. Jedes Entfernen von Schwefel aus dem Ausgangsmaterial setzt die Aufkohlung wieder in Gang, wenn der Schwefel vollständig aus dem Reaktorsystem entfernt ist. Dies erfolgt gewöhnlich innerhalb von 10 Stunden nach Abbrechen der Schwefelzufuhr.
Wenngleich die Erfindung vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, umfasst sie Abwandlungen und Modifikationen, die vom Fachmann durchgeführt werden können. Es können beispielsweise Teile des Stahls im Reaktorsystem mit Niob, Zirkon, Siliciumoxid, Keramiken, Wolfram oder Chrom (Chromisierung) beschichtet werden, obwohl diese Verfahren äußerst schwierig durchzuführen oder sehr teuer sein können. Man kann auch den Gebrauch der Wärmeaustauscher auf ein Mindestmaß herabsetzen, die die Kohlenwasserstoffe auf Reaktionstemperatur erhitzen. Die Wärme kann durch überhitzten Wasserstoff zurückgeführt werden. Auch können die Heizflächen weniger den Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden, indem größere Rohrdurchmesser und höhere Rohrdurchleitungsgeschwindigkeiten verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren einer Kohlenwasserstoff-Beschickung zur Gewinnung von Aromaten über einen längeren Betriebszeitraum, ohne dass das Reaktorsystem durch Koks verstopft, und unter Verwendung eines schwefelempf indlichen Reformingkatalysators, der mit ein oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe beladen ist, umfassend:

(i) Bereitstellen einer schwefelarmen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, hergestellt durch Absenken des Schwefelgehalts in der Kohlenwasserstoff- Beschickung auf weniger als 50 ppb Schwefel, so dass der Reformingkatalysator eine hinreichende Stabilität und eine annehmbare Aktivität hat;

(ii) Bereitstellen eines Reforming-Reaktor systems, das beim Reformieren von Beschickungen mit weniger als 50 ppb Schwefel beständiger ist gegen ein Aufkohlen und eine Metall-Abgabe, wobei das System mindestens einen Erhitzer umfasst, der die Beschickung auf katalytische Reforming-Temperaturen erwärmt, der Erhitzer eine Anzahl Heizrohre umfasst, die mit der Beschickung in Kontakt kommen und mindestens so beständig sind gegen ein Aufkohlen und eine Metall-Abgabe wie rostfreier Stahl-347, bezogen auf die Kohlenstoffzunahme in Gew.% zu rostfreiem Stahl-347, wenn sie bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200ºF (593 bis 649ºC) einem aufkohlenden Gas ausgesetzt werden; und

(iii) Leiten der schwefelarmen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung durch das Reaktorsystem, damit die Beschickung den Reformingkatalysator kontaktiert und Aromaten gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) die Heizrohre aus rostfreiem Stahl-347 sind oder aus einem Stahl, der mindestens so beständig gegen ein Aufkohlen und eine Metall-Abgabe ist wie rostfreier Stahl-347; oder

(b) die Heizrohre durch ein Verfahren behandelt sind, umfassend das Beschichten, das Verkleiden, das Anstreichen oder das Überziehen der Heizrohroberflächen, die mit der Beschickung in Kontakt kommen, damit sie beständiger gegen ein Aufkohlen und eine Metall-Abgabe sind; oder

(c) die Heizrohre und wahlweise auch die Heizrohrauskleidungen aus Keramikmaterialien sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Reformingkatalysator ein großporiger Zeolith- Katalysator ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator ein Platin-L-Zeolith-Katalysator ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Heizrohre aus Stahl sind und wobei eine Beschichtung, eine Verkleidung, ein Farbanstrich oder ein Überzug auf die Stahloberflächen aufgebracht ist, die mit der erhitzten Beschickung in Kontakt kommen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Oberflächen der Heizrohre aus einem Stahl sind, der mindestens so beständig gegen ein Aufkohlen ist wie rostfreier Stahl-347.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei auf die Stahlteile, die mit der erhitzten Beschickung in Kontakt kommen, eine Beschichtung, eine Verkleidung, ein Farbanstrich oder ein Überzug aufgebracht ist.

8. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei die Kohlenwasserstoffe unter Bedingungen mit niedrigem Wassergehalt mit dem Katalysator kontaktiert werden.

9. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff Beschickung nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, umfassend das Reformieren unter Bedingungen mit niedrigem Schwefel- und Wassergehalt in einem Reaktorsystem, wobei mindestens ein Teil davon beständiger gegen ein Aufkohlen ist als aluminisierte Stähle.

10. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei mindestens der Teil des Reaktorsystems, der mit der Beschickung in Kontakt kommt, eine im wesentlichen Nickel-freie Legierung ist.

11. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei mindestens der Teil der Reaktorwände des Reaktorsystems, der mit der Beschickung in Kontakt kommt, mindestens so beständig gegen ein Aufkohlen ist wie rostfreier Stahl-347.

12. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff Beschickung nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei mindestens der Teil des Reaktorsystems, der mit der Beschickung in Kontakt kommt, aus einem Material ist, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Messing, Blei, Bismut, Chrom, intermetallische Verbindungen davon sowie Legierungen davon.

13. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 12, wobei mindestens der Teil des Reaktorsystems, der mit den Kohlenwasser stoffen in Kontakt ist, eine Cu-Sn- oder Cu-Sb-Legierung ist.

14. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Material ausgewählt ist aus Zinn, intermetallischen Verbindungen davon oder Legierungen davon.

15. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 12, 13 oder 14, wobei das Material seine Beständigkeit gegen ein Aufkohlen nach einer Oxidation behält.

16. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach irgendeinem vorherstehenden Anspruch, umfassend das Kontaktieren der Beschickung mit dem Reformingkatalysator unter schwefelarmen Bedingungen, wobei mindestens ein schwefelfreies Mittel gegen Aufkohlen und Verkoken zugegeben wird, damit das Reaktorsystem beständiger gegen ein Aufkohlen ist als rostfreier Stahl-347.

17. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 16, umfassend das Zugeben eines Mittels gegen Aufkohlen und Verkoken, ausgewählt aus der Gruppe Organo-Zinn-Verbindungen, Organo-Antimon-Verbindungen, Organo-Bismut-Verbindungen, Organo- Arsen-Verbindungen und Organo-Blei-Verbindungen.

18. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 17, wobei ein schwefelfreies Organo-Zinn-Mittel gegen Aufkohlen und Verkoken zugegeben wird.

19. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei mindestens ein Teil des Reaktorsystems aus einem chromreichen Stahl ist mit einer Metallbeschichtung, umfassend Zinn, Antimon, Bismut oder Arsen.

20. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 19, wobei mindestens ein Teil des Reaktorsystems aus einem chromreichen Stahl ist mit einer zinnhaltigen Metallbeschichtung.

21. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei mindestens ein Teil der Stahloberfläche des Reaktorsystems zunächst mit Aluminium oder Zinn beschichtet wird und anschließend eine dünne Chromoxid-Beschichtung aufgebracht wird.

22. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei mindestens ein Teil der Stahloberfläche des Reaktorsystems zunächst mit einer aluminiumhaltigen Beschichtung bezogen wird und dann in einem Nachbehandlungsverfahren eine zinnhaltige Metallbeschichtung aufgebracht wird.

23. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoff- Beschickung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei mindestens ein Teil des Reaktorsystems mit einem Wasserstoffstrom vorgeheizt wird, der auf eine Temperatur von etwa 399 bis 62100 (750 bis 1150ºF) erhitzt ist, und der vorgewärmte Teil des Reaktorsystems dann einem kühleren Gasstrom von etwa 204 bis 42700 (400 bis 800ºF) ausgesetzt wird, umfassend Wasserstoff und eine organo-metallische Zinn-Verbindung.

24. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei ein Teil der Metalloberfläche des Reaktorsystems mit einem Film beschichtet ist aus Aluminium, Aluminiumoxid, Ohrom oder Chromoxid, oder der aus aluminisiertem oder chromisiertem Werkstoff ist.

25. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Reaktorsystem zumindest zum Teil aus einem Keramikwerkstoff ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 7, wobei mindestens ein Teil der Metalloberfläche des Reaktorsystems mit einem dünnen Siliciumoxid- oder Silicium- Film beschichtet ist.

27. Verfahren nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei beim Reformieren in Gegenwart von weniger als 50 ppb Schwefel die Temperatur der Teile des Reaktorsystems aus Weichstahl nicht über 510ºC (950ºF) ist und die Temperatur der Teile des Reaktorsystems aus rostfreiem Stahl nicht über 552ºC (1025ºF) ist.

28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine zersetzbare, reaktive, zinnhaltige Farbe aufgebracht ist auf mindestens ein Stahlteil des Reforming-Reaktorsystems, wobei die Farbe beim Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen zu reaktivem Zinn zerfällt, das ein Eisenstannid mit dem Teil des Reforming-Reaktorsystems bildet, auf das es aufgebracht ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Farbe enthält: (i) eine Wasserstoff-zersetzbare Zinnverbindung, (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) ein fein verteiltes Zinnmetall, und (iv) ein Zinnoxid.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Wasserstoffzersetzbare Zinnverbindung Zinnoctanoat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, wobei das fein verteilte Zinnmetall eine Teilchengröße von 1 bis 5 µm hat.

32. Verfahren nach Anspruch 29, 30 oder 31, wobei das Lösungsmittelsystem mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus Isopropylalkohol, Hexan und Pentan.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Lösungsmittelsystem Isopropylalkohol umfasst.

34. Verfahren nach Anspruch 29, 30, 31, 32 oder 33, wobei kein unreaktives Material enthalten ist, das die Reaktion des reaktiven Zinns mit dem Teil des Reforming- Reaktorsystem verhindert, auf den die Farbe aufzutragen ist.

35. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, wobei die Farbe umfasst (i) ein oder mehrere zinnhaltige Verbindungen und (ii) ein oder mehrere Eisenverbindungen, wobei das Gewichtsverhältnis von Fe zu Sn bis zu 1:3 ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Eisenverbindung Fe&sub2;O&sub3; ist.