DE3249364C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kautschukartige Sternpolymere aus Styrol und Butadien mit durchschnittlich 4 bis 9 Armen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in wärmehärtenden Polyesterharzen und wärmehärtenden Vinylesterharzen, insbesondere für die Herstellung von Glasfasermassen.

Die US-Patentschrift 32 80 084 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymeren in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lithium-Initiators, bei dem zur Polymerisationsmischung eine aromatische Polyvinylverbindung hinzugegeben wird. In Beispiel V werden Styrol und Butadien in Gegenwart von RLi und Divinylbenzol polymerisiert. Die Anwesenheit von Divinylbenzol zu Beginn der Polymerisation von Butadien und Styrol führt jedoch zu einer Vernetzung. Dies gilt auch dann, wenn das Divinylbenzol während der Polymerisation zugesetzt wird. Setzt man das Divinylbenzol am Ende der Polymerisation ein, erfolgen Kettenverzweigung und Vernetzung. Die Vernetzung erkennt man an der Erhöhung der Mooney-Werte. Ein multifunktioneller Initiator ist in dem US-Patent nicht erwähnt.

In der US-Patentschrift 37 34 973 ist ein Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Polymerisationsinitiators beschrieben, bei welchem eine Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit Diisopropenylbenzol in Berührung gebracht wird, wobei das Molverhältnis von Diisopropenylbenzol zu der Kohlenwasserstoff- Lithium-Verbindung im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 4 : 1 liegt. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Butadien-1,3 oder Styrol. Diese dienen dabei als Löslichmacher. Als konkrete Verhältnisse von Kohlenwasserstoff-Li- Verbindung zu Diisopropenylbenzol werden in den Beispielen eingehalten: 1 : 1,4; 1 : 0,7; 1 : 2,8; 1 : 1,4; und 1 : 2.

Die US-Patentschrift 39 57 913, die der niederländischen Patentschrift 71 09 143 entspricht, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Blockcopolymeren unter Verwendung eines polyfunktionellen anionischen Initiators, der aus einer Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindung, Styrol oder Butadien und Divinylbenzol hergestellt wird. Dieser Initiator wird dann mit Styrol oder einer Monovinylverbindung umgesetzt. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindung zu Divinylbenzol kann, wie die Beispiele zeigen, variieren.

Aus der canadischen Patentschrift 7 43 174 sind Blockcopolymere von Formaldehyd und konjugierten Dienen bekannt, die unter Verwendung von Präpolymeren hergestellt werden, die zwei Lithiumstellen aufweisen. Es handelt sich um lineare Blockcopolymere, wobei die Präpolymeren vor der Umsetzung mit dem Formaldehyd mit einem Amin in Berührung gebracht werden. Nach dem in der canadischen Patentschrift beschriebenen Verfahren können keine Sternpolymere hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, kautschukartige Sternpolymere aus Styrol und Butadien zur Verfügung zu stellen, die durch­ schnittlich 4 bis 9 Arme aufweisen und die keine Vernetzung zeigen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß solche Polymere hergestellt werden können unter Verwendung von Addukten aus bestimmten RLi-Verbindungen und Divinylbenzol und/oder Diisopropenylbenzol, die in Gegenwart von tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von tertiärem Amin zu RLi-Verbindung von etwa 4 : 1 hergestellt worden sind. Überraschenderweise hat sich dabei herausgestellt, daß es von besonderer Bedeutung ist, daß das Molverhältnis von RLi-Verbindung zu Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol sehr genau eingehalten werden muß, um zufriedenstellende Polymere zu erhalten. Dieses Verhältnis beträgt etwa 1 : 0,83. Versuche haben ergeben, daß bei einem Molverhältnis von über 1 : 1 Gelbildung auftritt und solche Initiatoren damit unbrauchbar sind. Die mechanischen Eigenschaften von solchen Polymeren sind nicht zufriedenstellend. Überschüssige RLi-Verbindung führt dazu, daß lineare Polymere neben den sternförmigen Polymeren gebildet werden, was zu einem uneinheitlichen Polymerenprodukt führt. Andererseits führt ein Überschuß an ungesättigten Gruppen aus den aromatischen Verbindungen zu Quervernetzung was das weitere Wachstum eines Armes der Polymeren verhindert. Die Vernetzung führt schließlich zu Unlöslichkeit und schlechterer Verformbarkeit oder schlechterer Dispergierbarkeit des Polymeren.

Andere Versuche haben ergeben, daß die Anwesenheit des tertiären Amins unerläßlich ist. Ohne die Anwesenheit des tertiären Amins tritt ebenfalls Gelbildung ein.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren sind die Enden der Arme oder Zweige mit Li-Atomen besetzt. Falls gewünscht, können die Li-Atome an den Enden der Arme der Polymeren anschließend mit Epoxiden oder CO₂ umgesetzt werden und anschließend protonisiert oder hydrolysiert werden unter Bildung von Sternpolymeren mit OH- oder COOH-Gruppen an den Enden der Arme, die für die weitere Reaktion geeignet sind.

Der Polymerisationsinitiator wird hergestellt, indem man in einer inerten Atmosphäre unter Rühren ein tertiäres Alkylamin zu einer RLi-Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur fügt, die ausreichend niedrig ist, um eine Zersetzung des RLi zu verhindern, vorzugsweise von etwa 0 bis 25°C oder besonders bevorzugt von etwa 0 bis 10°C, wobei das tertiäre Amin 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von normalen, sekundären und tertiären Alkyl- Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und das Molverhältnis des tertiären Amins zum RLi etwa 4 : 1 beträgt, worauf man zu dem resultierenden Gemisch unter Rühren in den gleichen Temperaturbereichen eine diäthylenisch ungesättigte aromatische Verbindung fügt, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol und Gemischen davon, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei das Molverhältnis von RLi zur aromatischen Verbindung etwa 1 : 0,83 beträgt, und die Zugabegeschwindigkeit der aromatischen Verbindung zu dem Gemisch ausreicht, um ohne wesentliche Polymerisation einen Initiator zu bilden, der zur anionischen Polymerisation geeignet ist und durchschnittlich 4 bis 9 C-Li-Stellen und ein VPO n von etwa 750 bis 4000 aufweist.

Die Herstellung kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
42,8 g sec-Butyllithium (s-BuLi) in Lösung in Cyclohexan wurden durch eine Injektionsspritze in eine vorgewogene, mit trockenem Argon gespülte 0,55-l- Flasche unter Bildung von 82,39 mMol s-BuLi gefügt. Dieses s-BuLi wurde als eine Lösung in Cyclohexan im Handel erworben und vor der Anwendung auf die Kohlenstoff-Lithiumkonzentration analysiert. Die Lösung wurde unter Kühlen auf +5°C in einem Eiswasserbad gerührt und 34,0 g (0,336 Mol) Triäthylamin wurden mittels einer Injektionsspritze während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, jedoch wurde die Temperatur bei +5 bis +10°C durch die Zusatzgeschwindigkeit des Triäthylamins gehalten. Die gelbe s-BuLi-Lösung dunkelte bei der Triäthylaminzugabe nach orange. Das Molverhältnis von TEA/s-BuLi betrug 4,08. 68,73 ml Divinylbenzol (DVB) (enthaltend 68,66 mMol oder 8,95 g DVB)-Lösung in Benzol wurden tropfenweise zu der rasch gerührten s-BuLi/TEA-Lösung während eines Zeitraums von 6 Stunden unter Argon gefügt. Die Divinylbenzolmenge wird als Divinylbenzol angegeben und schließt kein Äthylvinylbenzol usw. ein. Beim Zusatz der ersten wenigen Tropfen der DVB-Lösung konnte eine strahlend rote Farbe festgestellt werden. Die Farbe vertiefte sich während des Zusatzes zu einem sehr tiefen Rot. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde für die letzten 20% der DVB-Lösung verlangsamt. Es zeigte sich kein Anzeichen für Unlöslichkeit. Das Reaktionsgemisch wurde unter +8°C während der DVB-Zugabe gehalten. Die Gesamtmenge des zugesetzten DVB betrug 68,66 mMol unter Bildung eines Molverhältnisses von 6 s-BuLi/5 DVB. Nach vollständiger DVB-Zugabe konnte sich die Lösung langsam unter Rühren über Nacht erwärmen. Es zeigte sich keine Veränderung des Aussehens; die Lösung verblieb homogen ohne Anzeichen von unlöslichen Anteilen.

Weitere Informationen bezüglich des RLi-Polymerisationsinitiators sind in der DE-OS 32 22 328 enthalten, auf die hier verwiesen wird.

Die erfindungsgemäßen Sternpolymeren enthalten gewöhnlich kein Gel und weisen durchschnittlich 4 bis 9 Arme auf. Das ohne Kettenübertragung erzielte zahlenmittlere Molekulargewicht des Sternpolymeren wird durch das Molekulargewicht gesteuert, das berechnet wird aus dem Verhältnis der Gramm an polymerisiertem Monomerem zu den Molen an zugeführtem Initiator. Es werden Umwandlungen des Monomeren zu Polymerem bis zu etwa 100% erzielt.

Die Temperaturen während der Lösungspolymerisation können von 0 bis 120°C variieren. Vorzugsweise liegen die Polymerisationstemperaturen bei 20 bis 80°C. Die Polymerisationszeiten hängen von der Temperatur, der Menge des Initiators, dem Typ der gewünschten Polymeren usw. ab. Lediglich geringe Mengen des Initiators sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig. Jedoch kann die verwendete Initiatormenge mit dem Typ des gewünschten Polymeren variieren. Beispielsweise ist im allgemeinen bei der Herstellung von Polymeren mit einem hohen zahlenmittleren Molekulargewicht unter Verwendung einer bestimmten Menge an Monomeren nur eine geringe Menge des Inititators nötig, während bei der Herstellung eines Polymeren mit niedrigem zahlenmittleren Molekulargewicht größere Mengen des Initiators verwendet werden. Da darüber hinaus das Polymere ein lebendes Polymeres ist, fährt es fort zu wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem beschickt wird. So kann das Molekulargewicht einige 100 000 oder mehr betragen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht verlängerte Reaktionszeiten für eine vorbestimmte Initiatormenge und bei geringeren Initiatorkonzentrationen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. das Polymerisationsausmaß verringert werden. Ein brauchbarer Bereich für den Initiator zur Erzielung von leicht verarbeitbaren Polymeren in praktizierbaren Zeiten liegt bei etwa 0,00001 bis 0,10, vorzugsweise bei etwa 0,00033 bis 0,005 Mol des Initiators pro 100 g des Gesamtmonomeren bzw. der Gesamtmonomeren.

Die Polymerisation wird in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Bei der Lösungsmittelpolymerisation ist es bevorzugt, auf der Basis von nicht über ca. 15 bis 20% Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um eine gute Wärmeübertragung und Verarbeitung zu ermöglichen.

Die Polymerisation sollte selbstverständlich in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt werden, wie einer Glaspolymerisationsflasche, einem Glasreaktionskolben oder vorzugsweise einem Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Heiz- und Kühleinrichtungen, mit Einrichtungen zur Spülung mit oder ohne Einpumpen eines Inertgases usw., um unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschickung von Monomerem, Lösungsmittel und Initiator, Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des resultierenden Polymeren usw. Geringe Mengen des Initiators oder von Butyllithium oder anderer Alkyl- oder Cycloalkyllithiumverbindung können zu den Monomeren und/oder Lösungsmitteln vor der Verwendung als Abfänger zugesetzt werden, um Spuren von Wasser oder anderen Verunreinigungen, die die Polymerisation nachteilig beeinflussen könnten, zu entfernen. Alternativ oder zusätzlich können die Monomeren und/oder Lösungsmittel einer Behandlung unter verringertem Druck oder mit anderen Behandlungsmitteln unterzogen werden, um sie von Wasser und anderen Ketten beendeten Mitteln zu befreien.

Der polyfunktionelle Lithiuminitiator kann auch mit den Bariumdi-(tert.-alkoxid-hydroxid)-salzen der US-PS 39 92 561 und 42 60 712 und den Bariumsalzen der US-PS 36 29 213 verwendet werden.

Da das Sternpolymere in Lösung in den Polymerisationsmedien ein lebendes Polymeres ist oder da die Polymerisation eine nicht-endende Polymerisation ist (falls sie nicht tatsächlich durch einen aufhörenden Zusatz von weiterem Monomeren oder durch Zusatz von Abbruchsmitteln wie Methanol beendet wird) ist und da das lebende Polymere endständige Lithiumatome enthält, kann es mit einem Epoxid wie Äthylenoxid oder mit CO₂ behandelt und anschließend protoniert oder hydrolysiert werden unter Bildung eines Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen.

Die Polymerisation kann durch Zusatz von Wasser, Alkohol oder anderen Mitteln zu der Polymerlösung beendet werden. Nach der Gewinnung des Sternpolymeren aus den Lösungsmittelmedien und dem Trocknen kann ein geeignetes Antioxidans wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder ein anderes Antioxidans zugesetzt werden. Jedoch kann das Antioxidans auch zu der Polymerlösung gefügt werden, bevor sie von dem Lösungsmittel abgestreift wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sternpolymeren können in gleicher Weise wie andere kautschukartige Polymere compoundiert und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder Schwefel liefernden Materialien, Peroxiden, Ruß bzw. Kohlenstoffruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₃, rotem Eisenoxid, anderen Kautschukfüllstoffen und Pigmenten, Tetramethyl- oder äthylthiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Kautschukstreck- oder Verarbeitungsmineral- oder Erdölen und dergleichen vermischt werden. Stabilisatoren, Antioxidantien, UV- Licht-Absorber und andere Anti-Zersetzungsmittel können zu diesen Polymeren gefügt werden. Sie können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, wie natürlichem Kautschuk, Butylkautschuk, Butadien- Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR, Polyurethanelastomeren, Polystyrol usw.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sternpolymeren können verwendet werden zur Herstellung von Schutzüberzügen für Gewebe, Filmen bzw. Folien, Dichtungen, Gürteln bzw. Bändern, Schläuchen, Schuhsohlen und elektrischen Draht- und Kabelisolierungen und sie können verwendet werden als Weichmacher und Polymerfüllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke. Mit großen Mengen an Schwefel können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Sternpolymeren weisen wie vorstehend erwähnt durchschnittlich 4 bis 9 Arme auf, wobei jeder Arm ein endständiges Li-Atom enthält. Das Polymere kann dann mit einem Alkohol wie Methanol protoniert werden, der LiOR bildet und zu endständigen

am Ende der Arme führt. Alternativ kann das Li enthaltende Polymere mit Äthylenoxid oder Propylenoxid behandelt und anschließend protoniert werden unter Bildung der Arme mit Hydroxylendgruppen, die anschließend mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, wie Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat, unter Bildung von Polyurethanen. Auch kann das Li enthaltende Polymere mit CO₂ umgesetzt und anschließend hydrolysiert werden unter Bildung von COOH-Gruppen an den Enden der Arme, die anschließend mit Glykolen unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden können. Sie sind auch geeignet in mit Fasern verstärkten Kunststoffen (FRPs).

Falls gewünscht können diese Sternpolymeren, die ein Li-Atom am Ende jedes Arms aufweisen, mit Kupplungsmitteln gekuppelt werden, wie Siliziumtetrachlorid, 1,2-Dichloräthan und so weiter unter Bildung von Vernetzungen.

Bei dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Sterncopolymeren mit durchschnittlich 4 bis 9 Armen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 250 000 mit einem Gehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3, handelt es sich um abgestufte Blockcopolymere, Randomcopolymere und insbesondere um reine Blockcopolymere mit Styrolblöcken an den Enden der Arme. Sie eignen sich als Niedrigprofil- oder gering schrumpfende Zusätze für FRPs, glasfaserverstärkte Kunststoffe wie wärmehärtende Polyesterharze oder Vinylesterharz- Glasfaserzusammensetzungen. Die Gewichtsmenge des Sternpolymeren in dem FRP beträgt etwa 5 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Bestandteile in dem FRP. Ein Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Sternpolymeren in der Polyester- oder Vinylesterharzzusammensetzung liegt darin, daß es eine geringe Tendenz zur Steigerung der Viskosität der Zusammensetzung aufweist als ein lineares oder im wesentlichen lineares Polymeres von etwa dem gleichen Molekulargewicht und chemischem Typ.

Der glasfaserverstärkte wärmegehärtete Kunststoff (FRP) kann eine Folien-Formmasse (SMC) oder eine Massen-Formmasse (BMC) oder ein anderes wärmehärtende FRP-Material, sowie eine hochfeste Formmasse (HMC) oder eine dicke Formmasse sein. Das FRP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthalten. Die SMC-Verbindung enthält gewöhnlich etwa 25 bis 30 Gew.-% Glasfasern, während die HMC- Verbindung etwa 55 bis 60 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Das glasfaserverstärkte wärmegehärtete Kunststoffsubstrat (FRP) kann starr oder halbstarr sein (es kann einen flexibilisierenden Rest, wie eine Adipatgruppe in dem Polyester enthalten).

Die wärmehärtende Zusammensetzung oder die Zusammensetzung, die zu den Glasfasern gefügt oder damit vermischt wird, kann auch Füllstoffe, Reifungsmittel, Inhibitoren, Entformungsmittel, Katalysatoren, Antioxidantien, Weichmacher, vernetzende Monomere, Pigmente usw., wie Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Zinkstearat, Peroxidkatalysatoren, Benzochinon, Styrol, Methylmethacrylat, usw. enthalten. Ungestättigte Polyester, die in Glasfaser- Wärmehärtungsprodukten geeignet sind, sind bekannt, beispielsweise aus "Modern Plastics Encyclopedia" 1975-1976, Oktober 1975, Bd. 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc. New York, Seiten 61, 62 und 105-107; "Modern Plastics Encyclopedia", 1979-1980, Oktober 1979, Bd. 56, Nr. 10A, Seiten 55, 56, 58, 147 und 148, McGraw-Hill, Inc., New York, N. Y. und "Modern Plastics Encyclopedia", 1980-81, Oktober 1980, Bd. 57, Nr. 10A, Seiten 59, 60 und 151-153, McGraw-Hill, Inc. New York, N. Y. Vinylesterharze sind bekannt, beispielsweise aus "Heat Resistant Vinyl Ester Resins", Launikitis, Technical Bulletin SC: 116-76, Shell Chemical Company, Juni 1976; Shell Chemical Company Technical Bulletin SC: 16-76 und US-PS 38 76 726 und so weiter. Diese FRP-Zusammensetzungen können hergestellt werden bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Gittern bzw. Grills und Frontlampenanordnungen, Deckhauben bzw. Verdecken, Schutzblechen bzw. Stoßfängern, Türpaneelen und Dächern, sowie bei der Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, Geräten bzw. elektrischen Geräten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und Schutzeinrichtungen, Badezimmerbestandteilen, Baupaneelen, bzw. Bauplatten und dergleichen. Die FRP-Teile oder -Preßteile bzw. -Formkörper können in der Form überzogen werden entsprechend der Lehre der US-PS 40 81 578, 41 89 517, 42 22 929 und 42 45 006.

Beispiel 1 Herstellung eines carboxylterminierten Styrol-Butadien- Styrolblockcopolymeren.

0,23 g Divinylbenzol-sec-Butyllithiumaddukt- oder -Initiatorlösung (f = 4,85) wurden zur Bildung von 0,046 mMol CLi tropfenweise mittels einer Injektionsspritze zu einer Lösung von 10,0 g siebgetrocknetem Butadien und 490,8 g siebgetrocknetem Toluol in einer trockenen, mit Argon gespülten 0,946 l Flasche bis zu einem blaßgelben Endpunkt gefügt, der eine erfolgreiche Titration der Verunreinigungen in dem System anzeigte. Sofort wurden 1,33 g der Addukt- oder Initiatorlösung (2,25 mMol CLi) zur Bewirkung der Polymerisation zugesetzt. Man erhielt eine klare rote Lösung. Die Flasche wurde in ein 30°C Rotationsbad über Nacht eingebracht. Am Morgen war die Lösung blaßorange und leicht trüb. 16,3 g Styrolmonomeres (destilliert von Bu₂Mg) wurden zugesetzt und konnten unter Rotieren bei 30°C über Nacht reagieren. Am Morgen stellte man eine orangefarbene Lösung fest.

Der Hauptteil der Lösung wurde unter Argon in 200 ml siebgetrocknetes Tetrahydrofuran übergeführt, das mit trockenem Kohlendioxid gesättigt worden war. Während der Umfüllung wurde eine starke Kohlendioxidspülung an der Zugabestelle mittels einer Nadel aufrechterhalten, wobei der Einlaß der Polymerlösung unter der Flüssigkeitsoberfläche gehalten wurde. Durch Rühren mittels eines Magnetstabs wurde die Lösung gemischt. Am Ort der Zugabe trat sofort ein Farbverlust auf, wobei sich kein Anzeichen für nicht umgesetztes Lithiumcarbanion zeigte.

Das Polymere wurde in überschüssigem Methanol ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Der Carboxylgehalt wurde als 0,0356 mMol COOH/Gramm Polymeres oder ein Durchschnitt von 3,3 Carboxylen pro Molekül, basierend auf der Gleichung 2, wobei mMol Carboxyl für mMol OH ersetzt sind, bestimmt.

In diesem wie vorstehend erhaltenen Polymeren weist jeder sich von dem Initiatorkern erstreckende Arm einen Polybutadienblock und anschließend einen Polystyrolblock, der mit C-Li endet, auf. So wird vom Ende des einen Arms zum Ende eines anderen Arms folgendes erhalten:

wobei N der Kern von dem Initiator ist.

Beispiel 2

Es wurden folgende wärmehärtenden Polyester-Glasfaser- Zusammensetzungen hergestellt:

Die vorstehenden Zusammensetzungen enthielten 10,5 bis 11,3% der Niedrigprofil-Zusätze.

Die vorstehenden Bestandteile wurden mit Ausnahme des Glases miteinander vermischt und die resultierenden Gemische wurden 3 Minuten lang in die Glasmatten gepreßt (36 N). Proben der resultierenden imprägnierten Glasmatten wurden anschließend bei 149°C bei einem Druck von 68,95 bar preßgeformt unter Bildung gehärteter FRP-Proben, die anschließend wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, untersucht wurden:

Tabelle

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren geeignete Zusätze mit geringer Schrumpfung in FRPs sind.

Claims (7)

1. Kautschukartige Sternpolymere mit durchschnittlich 4 bis 9 Armen und einem n von 50 000 bis 250 000, im wesentlichen bestehend aus 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3, dadurch erhältlich, daß man unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, Styrol und Butadien-1,3 mit einem Li-Initiator in einer ausreichenden Menge polymerisiert, wobei der Li-Initiator das in Gegenwart eines tertiären Alkylamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellte Addukt von RLi, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von linearen, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Divinylbenzol und/oder Diisopropenylbenzol ist, wobei das Molverhältnis des tertiären Amins zu RLi etwa 4 : 1 und das Molverhältnis von RLi zu der aromatischen Verbindung etwa 1 : 0,83 beträgt, und das Addukt durchschnittlich 4 bis 9 C-Li-Stellen und ein dampfphasenosmometrisch bestimmtes Zahlenmittelmolekulargewicht (VPO n) von 750 bis 4000 aufweist.

2. Polymeres nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Blockcopolymeres handelt und dessen Endteile der Arme Polystyrolblöcke enthalten.

3. Polymeres nach Anspruch 2, das durch Behandlung mit CO₂ endständige Carboxylgruppen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß Anspruch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, Styrol und Butadien-1,3 mit einem Li-Initiator in einer ausreichenden Menge polymerisiert, wobei der Li-Initiator das in Gegenwart eines tertiären Alkylamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellte Addukt von RLi, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von linearen, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Divinylbenzol und/oder Diisopropenylbenzol ist, wobei das Molverhältnis des tertiären Amins zu RLi etwa 4 : 1 und das Molverhältnis von RLi zu der aromatischen Verbindung etwa 1 : 0,83 beträgt, und das Addukt 4 bis 9 C-Li-Stellen und ein dampfphasenosmometrisch bestimmtes Zahlenmittelmolekulargewicht (VPO n) von 750 bis 4000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das RLi sekundär-Butyllithium und die aromatische Verbindung Divinylbenzol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-1,3 im wesentlichen zuerst polymerisiert wird.

7. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 in wärmehärtenden Polyesterharzen und wärmehärtenden Vinylesterharzen, insbesondere für die Herstellung von Glasfasermassen.