DE69220103T2

DE69220103T2 - Kristalline Propylenpolymere und Styrolcopolymere enthaltende Harzmischungen

Info

Publication number: DE69220103T2
Application number: DE69220103T
Authority: DE
Inventors: Ramesh Mallikarjun
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: US5212239A; EP0500276B1; JP3256789B2; DE69220103D1; JPH05112681A; EP0500276A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft kompatibel gemachte Mehrfachmischungen aus kristallinen Propylenpolymeren, statistischen Styrolcopolymeren und funktionalisierten Elastomeren, die aus elastomeren Basispalymeren und aktiven Sauerstoff enthaltenden, aus Amino und Hydroxyl ausgewählten funktionellen Seitengruppen bestehen.

Hintergrund der Erfindung

Kristalline Propylenpolymere werden schon seit Jahren als preiswerte thermoplastische Harze bei der Herstellung von Fasern, Beschichtungen, Behältern, Rohren u.ä. verwendet. Ein Propylenhomopolymer ist typischerweise 60 bis 70 % kristallin und weist folglich gute chemische Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säuren und alkalische Substanzen auf. Um seine Zähigkeit zu verbesseren, wird Propylen jedoch häufig mit kleineren Mengen Ethylen copolymerisiert. Der daraus resultierende Rückgang der Kristallinität senkt den Schmelzpunkt und die Hitzebeständigkeit des Polymeren erheblich. Oft setzt man Füllstoffe und Verstärker zu, um die Steifigkeit und Hitzebeständigkeit zu erhöhen und Schrumpfungen oder Verwerfungen zu verringern. Die Gegenwart solcher Additive beeinträchtigt die Schlagzähigkeitseigenschaften des Polymeren. Somit liegt auf der Hand, daß Bedarf nach Harzen auf Polypropylenbasis besteht, deren physikalische Eigenschaften so weit verbessert sind, daß sie sich zur Verwendung als industrielle Harze eignen.
Propylenpolymere sind mit zahlreichen anderen Polymeren vermischt worden, um Gemische zu erhalten, deren Eigenschaften denen von Polypropylen überlegen sind. Da Polypropylen jedoch mit den meisten anderen Polymeren nicht mischbar ist, war es meistens nötig, ein drittes Polymer zu verwenden, um die ersten beiden miteinander kompatibel zu machen.
Beispielsweise lehren US-A-4,386,187 und 4,386,188 wärmeformbare Polymermischungszusammensetzungen, die ein Olefinpolymer (z.B. Polypropylen), ein Styrolpolymer und einen Kautschuk aus einem Styrolblockcopolymer als Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität enthalten.
Bartlett et al. (Mod. Plastics, Dezember 1981, S. 60) lehren die Verwendung von hydrierten Styrol/Butadien- Blockcopolymeren als Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität von Mischungen aus Allzweckpolystyrol und Polypropylen.
US-A-4,582,871 offenbart thermoplastische Harzzusammensetzungen mit einem Propylenpolymer, einem Styrolpolymer, einem Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität aus einem Styrolblockcopolymerkautschuk und einem anorganischen Füllstoff.
JP-A-63-205341 lehrt Harzmischungen, die aus Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität aus einem Styrolblockcopolymerkautschuk bestehen.
JP-A-59-66,444 offenbart Mischungen aus Polypropylen, einem Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat-Terpolymer und einem Pfropfpolymer aus Ethylen-Propylen-Dien- Monomerkautschuk das mit einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfpolymerisiert wurde.
JP-A-86-34037 lehrt die Modifizierung von Polypropylen mit einem eine Epoxygruppe enthaltenden olefinischen Copolymer wie einem Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer.
US-A-4,968,747 beschreibt kompatibel gemachte Mischungen aus kristallinen Propylenpolymeren und Styrolcopolymeren, in denen ein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer als Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität verwendet wird.
Trotz der Fortschritte, die in den letzten Jahren in bezug auf Mischungen aus Polypropylen und Styrolcopolymeren gemacht wurden, ist offensichtlich, daß nach wie vor Bedarf nach verbesserten Mischungen dieses Typs mit erhöhter Kompatibilität besteht, um gleichzeitig bessere Schlagzähigkeitseigenschaften und wärmebeständigkeit zu erreichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine Harzmischung zur Verfügung, enthaltend
(a) 25 bis 80 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren;
(b) 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Styrolcopolymeren aus
( i) 50 bis 99,5 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren;
( ii) 0,5 bis 30 Gew. -% eines ersten α,β-ungesättigen Dicarbonsäureanhydrids und
(iii) wahlweise bis zu 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das aus ungesattigten Nitrilen, ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Dicarbonsäureimiden und Mischungen davon ausgewählt ist, und
(c) 2 bis 40 Gew.-% eines funktionalisierten Elastomeren, das aus einem elastomeren Basispolymer und mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Amino und Hydroxyl ausgewählten funktionellen Seitengruppe besteht, wobei das elastomere Basispolymer aus
( i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem Dien;
( ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und
(iii) Block- und statistischen Copolymeren aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen sowie deren hydrierten Derivaten
ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das funktionalisierte Elastomer dadurch abgeleitet, daß man ein Anhydrid-funktionalisiertes Elastomer, bei dem es sich um ein Addukt des elastomeren Basispolymeren und eines zweiten, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids handelt, mit einer Verknüpfungsverbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Hydroxyl und Amino ausgewählten funktionellen Gruppen zur Umsetzung bringt.
Somit wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die die vorstehend definierten Komponenten (a) und (b) zusammen mit 2 bis 40 Gew.-% eines Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren enthält, bei dem es sich um ein Addukt eines zweiten α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanyhdrids und eines aus folgender Gruppe
( i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem Dien;
( ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und
(iii) Block- und statistischen Copolymeren aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen sowie deren hydrierten Derivaten
ausgewählten elastomeren Polymeren handelt, und
(d) 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verknüpfungsverbindung mit mindestens zwei, aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Hydroxyl und Amino ausgewählten funktionellen Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Harzmischungen sind zähe, starre thermoplastische Zusammensetzungen mit feinen Dispersionsmikrostrukturen, die durch Elektronenmikroskopie beobachtet werden können. Die Zusammensetzungen der kontinuierlichen und dispersen Phasen hängen von den jeweiligen Mengen der verschiedenen verwendeten Komponenten ab. Wenn man die disperse Phase durch Elektronenmikroskopie betrachtet, sieht man Teilchen mit einem extrem kleinen durchschnittlichen Durchmesser. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen der dispersen Phase so klein wie möglich und liegt bevorzugt unter etwa 5 µm. Am meisten bevorzugt beträgt der Teilchendurchmesser weniger als etwa 2 µm. Die Teilchengröße der dispersen Phase ist viel geringer, als man bei dem großen Unterschied in den Löslichkeitsparametern zwischen den einzelnen Komponenten der Polymermischung annehmen würde.
Die Erfinder wollen sich zwar nicht durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen, nehmen jedoch an, daß die in den erfindungsgemäßen Harzmischungen beobachtete verbesserte Kompatibilisierung des kristallinen Propylenpolymeren und des Styrolcopolymeren durch die chemische Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen der Verknüpfungsverbindung mit den sowohl im Anhydrid-funktionalisierten Elastomer als auch dem Styrolcopolymer vorhandenen Anhydridgruppen zurückzuführen ist. Als Ergebnis der verbesserten Kompatibilisierung verfügen die Harzmischungen insgesamt über ein ausgezeichnetes Gleichgewicht ihrer Eigenschaften, darunter besonders gute Zähigkeit, Beständigkeit gegen durch Hitze verursachtes Durchhängen und eine verringerte Neigung zur Schichtentrennung.
Man nimmt an, daß sich durch die Wechselwirkung der Verknüpfungsverbindung und des Anhydrid- funktionahsierten Elastomeren während des Mischverfahrens in situ ein Amin- oder Hydroxy-funktionalisiertes Elastomer bildet. Somit kann auch jedes andere elastomere Basispolymer, auf das Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen gepfropft wurden oder das modifiziert bzw. auf andere Weise so synthetisiert wurde, daß es Hydroxyl- oder Aminoseitengruppen aufweist, in Mischungen aus kristallinen Propylenpolymeren und statistischen Styrolcopolymeren des hier beschriebenen Typs verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

A. Kristallines Propylenpolymer

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen enthalten 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren. Das kristalline Propylenpolymer kann entweder ein Homopolymer aus Propylen oder ein Copolymer aus Propylen mit einer kleineren Menge (vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%) eines anderen Olefins wie z.B. Ethylen, But-1-en, 4- Methylpent-1-en, Hex-1-en oder Oct-1-en sein. Es können Block-, statistische oder Mischungen aus Block- und statistischen Copolymeren verwendet werden. Der sichtbare Kristallschmelzpunkt des kristallinen Propylenpolymeren beträgt vorzugsweise 140 bis 180ºC; es ist nicht notig, daß diese Komponente vollständig kristallin (d.h. 100 % isotaktisch) ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des kristallinen Propylenpolymeren liegt vorzugsweise über 10.000 und am meisten bevorzugt über 50.000. Die Fließfähigkeit sollte weniger als 15 g/10 min (Zustand L) und vorzugsweise weniger als 12 g/10 min betragen. Im Gegensatz zu den in JP-A-63- 205341 beschriebenen Mischungen braucht man keine Propylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um Produkte zu erhalten, die sich leicht formen und verarbeiten lassen sowie ein gutes Aussehen der Oberfläche haben. Vorzugsweise ist das kristalline Propylenpolymer ein kristallines Propylenhomopolymer, ein kristallines Propylen-Ethylen-copolymer oder eine Mischung aus diesen Harzen. Der Ethylengehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen kristallinen Propylenpolymere sind in der Technik allgemein bekannt. Allgemeine Beschreibungen solcher Verfahren sind beispielsweise in "Propylen Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Enzyklopädie der Polymerwissenschaft und industriellen Anwendung), 2. Auflage, Wiley-Interscience, Band 13, S. 464 - 530 (1988) und "Olefin Polymers", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Enzyklopädie der Chemischen Technik), 3. Auflage, Wiley-Interscience, Band 16, S. 385 - 479 (1981). Die Lehren dieser Veröffentlichungen werden hiermit in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Veranschaulichende Beispiele von geeigneten, im Handel erhältlichen kristallinen Propylenpolymeren sind unter anderen "NORCHEM NPP8006-GF" (ein von Quantum Chemical Corp. vertriebenes Allzweckpropylenhomopolymer), "ES- CORENE 1052" (ein von Exxon Chemical Co. vertriebenes Allzweckpropylenhomopolymer), "Pro-Fax 6323" (ein von Himont U.S.A., Inc., vertriebenes Allzweckpropylenhomopolymer) und "TENITE P64MZ-007" (ein von Eastman vertriebenes Propylencopolymer).
Auf Wunsch kann in der erfindungsgemäßen Polymermischung ein kristallines Propylenpolymer mit modifizierter Schlagzähigkeit verwendet werden. Die Zähigkeit des Propylenpolymeren kann durch Zugabe von Kautschuk verbessert werden, indem man es mit einem von verschiedenen Elastomeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Polybutadien, thermoplastischem Kautschuk wie Styrol/Butadien-Blockcopolymeren und hydrierten Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, Naturkautschuk, Polyisobutylen und Polyethylen mischt.

B. Statistisches Styrolcopolymer

Die erfindungsgemäßen Harzmischungszusammensetzungen enthalten außerdem 5 bis 40 (noch bevorzugter 10 bis 40 oder 15 bis 30) Gew.-% eines statistischen Styrolcopolymeren. Das statistische Styrolcopolymer ist ein Copolymer aus etwa 50 bis 99,5 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, etwa 0,5 bis 30 Gew.-% eines α,β- ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und wahlweise bis zu etwa 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Vorzugsweise besteht das statistische Styrolcopolymer aus 70 bis 99,5, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureanyhdrids. Am meisten bevorzugt ist die Anhydridmenge verhältnismäßig gering (d.h. 1 bis 10 Gew.-%), und das aromatische Vinylmonomer, das vorzugsweise Styrol ist, macht 99 bis 90 Gew.-% des Copolymeren aus.
Obwohl jedes geeignete aromatische Vinylmonomer im statistischen Styrolcopolymer verwendet werden kann, wird Styrol als Monomer bevorzugt, weil es preiswert und leicht erhältlich ist. Beispiele für andere aromatische Vinylmonomere, die man verwenden kann, sind unter anderem ar-Methylstyrol, ar-Ethylstyrol, ar-tert- Butylstyrol, ar-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylbenzylchlorid und Vinylnaphthalin sowie andere Alkyl- oder Halogen-substituierte Styrole. Auch Mischungen aus aromatischen Vinylmonomeren können verwendet werden.
Ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die sich für die Verwendung im statistischen Styrolcopolymer eignen, sind unter anderem solche organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen freier Radikale polymerisierbar sind und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Konjugation mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen. Beispielhafte ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind unter anderen Itaconsäure-, Citraconsäure-, Ethylmaleinsäure-, Methylitaconsäure-, Chlormaleinsäure-, Brommaleinsäure-, Tetrahydrophthalsäure- und am meisten bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Auf Wunsch kann man auch Mischungen aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäurederivaten verwenden.
Das bei Bedarf verwendete copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer kann aus der aus ungesättigten Nitrilen (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril) ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure), ungesättigten Carbonsäureestern (vor allem C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern wie Methylmethacrylat und Ethylacrylat) ungesättigten Dicarbonsäureimiden (z.B. Maleinimid, N-Phenylmaleinimid) und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Terpolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril oder Styrol, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat werden besonders bevorzugt.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das statistische Styrolcopolymer ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid Das statistische Styrolcopolymer hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 500.000 und eine Fließfähigkeit (Zustand L) von 0,1 bis 10 g/10 min.
Mit Kautschuk modifizierte statistische Styrolcopolymere können ebenfalls verwendet werden. Solche Copolymere enthalten vorzugsweise 1 bis 35 (noch bevorzugter 5 bis 25) Gew.-% eines gepfropften und/oder gemischten Kautschuks. Der gepfropfte oder gemischte Kautschuk wird vorzugsweise aus der aus konjugiertem Dienkautschuk und Kautschuk aus Ethylen-Propylen-Dien-Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt.
Konjugierte Dienkautschuksorten, die sich zur Verwendung als gepfropfter oder gemischter Kautschuk eignen, enthalten vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten Diens und haben eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC (vorzugsweise weniger als -20ºC). Solche Kautschuksorten umfassen Homopolymere, statistische Copolymere und Blockcopolymere von konjugierten 1,3-Dienen wie z.B. 1,3-Butadien (ein bevorzugtes Dien); Isopren, Chlorpren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Der konjugierte Dienkautschuk wird vorzugsweise aus der aus aromatischen Monovinylmonomer/konjugiertem Dien-Blockcopolymeren, aromatischen Monovinylmonomer/konjugierten statistischen Diencopolymeren, konjugierten Dienhomopolymeren und deren Mischungen ausgewählt.
Der konjugierte Dienkautschuk kann ein oder mehrere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten. Am meisten bevorzugt ist das Comonomer ein aromatisches Monovinylmononer wie Styrol, ar-Methylstyrol, ar-Ethylstyrol, ar-tert-Butylstyrol, ar-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid und Vinylnaphthalin sowie deren Mischungen. Es können jedoch auch andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, darunter ungesattigte Nitrilmonomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylacrylate wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid oder Butylacrylamid, ungesättigte Ketone wie z.B. Vinylmethylketon oder Methylisopropenylketon, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylstearat, heterocyclische Vinylmonomere wie Vinylpyridin, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in Kombination mit dem konjugierten 1,3-Dien verwendete Comonomer das gleiche wie die aromatische Vinylmonomerkomponente des statistischen Styrolcopolymeren.
Beispielhafte konjugierte Dienkautschukarten, die sich zur Kautschukmodifikation des statistischen thermoplastischen Copolymeren eignen, sind unter anderem Styrol/Butadien und Styrol/Isopren-Block-Copolymere. Solche Blockcopolymere sind in ihrer Struktur linear, radial oder verzweigt. Lineare Blockcopolymere können eine ABA, AB(AB)nA, (AB)n oder ähnliche Struktur haben, in der A einen Block des aromatischen Monovinylmonomeren, B einen Block des konjugierten Diens und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Radiale Blockcopolymere können eine (AB)n-X-Struktur aufweisen, in der X ein mehrwertiges Verknüpfungsmittel ist. Blockcopolymere dieses Typs sind allgemein bekannt. Einzelheiten bezüglich ihrer Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind beispielsweise in folgenden Veröffentlichungen zu finden: "Styrene-Diene Block Copolymers" (Styroldien- Blockcopolymere), Encyclopedia of Polymer Science and Technology, (Enzyklopädie der Polymerwissenschaft und -technologie) 1. Auflage, Ergänzungsteil, Wiley, S. 508 bis 530 (1971), KE. Snavely et al., Rubber World 169 45 (1973) und "Thermoplastic Elastomers" (Thermoplastische Elastomere), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 8, Wiley-Interscience, S. 627 - 632 (1981).
Auch folgende U.S.-Patente beschreiben solche mit Blockcopolymeren konjugieren Dienkautschukarten: US-A- 3,937,760, 3,231,635, 3,265,765, 3,198,774, 3,078,254, 3,244,644, 3,280,084, 3,954,452, 3,766,301, 3,281,383, 4,640,968, 4,503,188, 4,485,210, 4,390,663, 4,271,661 und 4,346,193. Zur Zeit sind geeignete Blockcopolymere auch im Handel erhältlich. Beispiele für im Handel erhältliche Blockcopolymerkautschuksorten sind unter anderem "STEREON 840A" (ein von Firestone Synthetic Rubber & Latex Co. vertriebenes lineares gradiertes Styrol/Butadien-Multiblockcopolymer, das etwa 43 % Styrol enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 60.000 hat), "STEREON 730A" (ein von Firestone Synthetic Rubber & Latex Co. vertriebenes stereospezifisches sich verjüngendes Styrol/Butadien-Blockcopolymer, das insgesamt 30 % Styrol enthält, wobei 21 % Styrol in Blockform vorliegen, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 140.000 hat), "KRATON D-1101" (ein von Shell Chemical vertriebenes lineares Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer mit 31 % Styrol), "KRATON D-1107" (ein von Shell Chemical vertriebenes lineares Styrol/Isopren/ Styrol-Triblockcopolymer mit 14 % Styrol) und "KRATON" D-1184" (ein von Shell Chemical vertriebenes verzweigtes Styrol/Butadien-Multiblockcopolymer mit 30 % Styrol).
Ebenfalls geeignet zur Verwendung als konjugierte Dienkautschuksorten in der erfindungsgemäßen mit Kautschuk modifizierten Styrolcopolymerkomponente sind statistische Copolymere aus aromatischen Monovinylmonomeren und konjugierten Dienen. Ein besonders bevorzugter konjugierter Dienkautschuk dieses Typs ist Styrol/Butadienkautschuk (SBR). Homopolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien und Polyisopren können ebenfalls als Kautschuk verwendet werden. Alle diese Kautschuksorten sind in der Technik allgemein bekannt und beispielsweise in "Butadiene Polymer" (Butadienpolymere), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Band 2, S. 537 - 590 (1988) beschrieben, deren Lehren hiermit vollständig in diese Anmeldung einbezogen werden.
Alternativ kann der gepfropfte oder vermischte Kautschuk auch ein Ethylenpropylendien-Monomer-Kautschuk (EPDM) sein. Solche Materialien sind in der Technik allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um statistische Copolymere aus Ethylen, mindestens einem C&sub3;-C&sub6;-α- Olefin (vorzugsweise Propylen) und mindestens einem nichtkonjugierten Dien. Das nichtkonjugierte Dien kann ein lineares aliphatisches Dien mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen sein, das entweder zwei endständige Doppelbindungen oder eine endständige Doppelbindung und eine innenliegende Doppelbindung aufweist. Alternativ kann das nichtkonjugierte Dien auch ein cyclisches Dien sein, bei dem eine oder beide Doppelbindungen Teil eines carboxycyclischen Rings sind. Die Struktur des EPDM-Kautschuks kann nach Wunsch verändert - vor allem verzweigt - werden, indem man wie in der Technik bekannt, bestimmte nichtkonjugierte Diene wählt. Besonders bevorzugte nichtkonjugierte Diene sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Vinylnorbonen, Norbonadien und 5-Ethyliden-2-norbonen. Vorzugsweise enthält der EPDM- Kautschuk 40 bis 90 Mol-% Ethylen und 0,1 bis 7,5 Mol-% nichtkonjugiertes Dien, wobei der Rest aus Propylen besteht. Zusätzliche Informationen zu EPDM-Kautschuk sind in dem Abschnitt "Ethylene-Propylene Elastomers" (Ethylenpropylenelastomere), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Band 6, S. 522 - 564 (1986), zu finden, dessen Lehren hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden.
Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten statistischen Styrolcopolymere können nach verschiedenen für ihre Synthese zur Verfügung stehenden Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Copolymere durch Lösungscopolymerisation direkt aus den jeweiligen Monomeren erhalten, indem man das stärker reaktive Monomer nach und nach zusetzt wie in US-A- 2,971,939 gelehrt. Möglich ist auch ein kontinuierliches Rückführungspolymerisationsverfahren, wie in US-A- 2,769,804 und 2,989,517 beschrieben. Alternativ kann man auch ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwenden, wie in US-A-3,509,110 gelehrt. Mit Kautschuk modifizierte statistische Styrolcopolymere können durch Inkorporieren des Kautschuks in die Monomermischung vor der Polymerisation hergestellt werden, z.B. mit den Verfahren von US-A-4,097,551 und 3,919,354. Die Lehren all dieser Patente werden hiermit in diese Anmeldung einbezogen. Geeignete im Handel erhältliche statistische Styrolcopolymere sind unter anderem die von ARCO Chemical Company hergestellten "Dylark" Styrol/Maleinsäureanhydridharze.

C. Anhydrid-funktionalisiertes Elastomer

Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer kann 2 bis 40 Gew.-% der gesamten erfindungsgemäßen Harzmischung ausmachen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 35 Gew.-% liegt.
Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen formbaren Polymermischungen geeigneten Anhydrid-funktionalisierten Elastomere sind verhältnismäßig weiche, kautschukähnliche Polymere, die mindestens eine Carbonsäureanhydridseitengruppe pro Polymerkette enthalten, wodurch eine potentielle Pfropfstelle für die Reaktion mit einer Verknüpfungsverbindung zur Verfügung steht, die aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweist. Die Anhydridgruppe ist vorzugsweise eine Seitengruppe und nicht als Monomereinheit in die Hauptkette des elastomeren Polymeren inkorporiert. Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "elastomer" bzw. "Elastomer" ist als polymeres Material definiert, das in einem ungehärteten oder vernetzten Zustand bei Raumtemperatur unter geringer Belastung auf mindestens das Doppelte seiner ursprünglichen Länge gereckt werden kann und bei Wegnahme der Belastung sofort unter Kraftaufwand zu seiner ungefähren ursprünglichen Länge zurückkehrt. Das Anyhdrid-funktionalisierte Elastomer sollte eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC, vorzugsweise weniger als -40ºC aufweisen. Das Molekulargewicht des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren sollte ausreichen, um angemessene elastomere Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Es werden feste Anhydrid-funktionalisierte Elastomere bevorzugt. In den meisten Fällen liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise über etwa 30.000. Die Anhydrid-funktionalisierten Elastomere sollten ein Mindestausmaß von Vernetzung oder Gelierung aufweisen, um die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Harzmischung zu erleichtern. Es kann jedoch ein gewisser Verzweigungsgrad erwünscht sein.
Die α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydride, die sich für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polymermischungen verwendeten Addukte eignen, sind solche Anhydride, die durch Umsetzung in das statistische Copolymer eingebracht werden können, um Hydroxy- oder Amin-reaktive funktionelle Gruppen zur Verfügung zu stellen. Ein besonders bevorzugtes Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid, obwohl auch andere α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride verwendet werden können. Beispielsweise sind auch Itaconsäure-, Citraconsäure-, Chlormaleinsäure- und Tetraphthalsäureanhydrid geeignet.
Die Anhydridmenge im funktionalisierten Elastomer ist kritisch, wenn es darum geht, in den erfindungsgemäßen Polymermischungen optimale physikalische und mechanische Eigenschaften zu erhalten. Wenn die Anhydridmenge zu gering ist, findet keine ausreichende Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Mischung statt. Beispielsweise erhält man durch Verwendung eines nicht funktionalisierten Elastomeren eine Mischung mit verhältnismäßig schlechter Schlagzähigkeit. Ist die Anhydridmenge zu hoch, kommt es zu übermäßiger Vernetzung und dadurch zu einer spröden, schwer zu verarbeitenden Mischung. Aus diesen Gründen sollte das Addukt (d.h. das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer) 0,1 bis 5 Gew.-% Anhydrid aufweisen. Noch bevorzugter enthält das Addukt 0,5 bis 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Um sicherzustellen, daß die Komponenten der Mischung miteinander kompatibel sind, wird das elastomere Polymer aus folgender Gruppe ausgewählt: (i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem Dien, (ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und (iii) Block- und statistischen Copolymeren aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen sowie deren hydrierten Derivaten. Elastomere Polymere dieses Typs und α,β-ungesattigte Dicarbonsäureanhydridaddukte solcher elastomeren Polymere sind in der Technik allgemein bekannt und können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt bzw. im Handel bezogen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das funktionalisierte Elastomer ein Addukt aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem statistischen Copolymer aus Ethylen, mindestens einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und mindestens einem Dien sein. Das Dien kann konjugiert oder, bevorzugt, nicht konjugiert sein. Dieser Typ statistisches Terpolymer wird in der Technik im allgemeinen als "EPDM"-Kautschuk bezeichnet. Das α-Olefin ist aus Gründen der Verfügbarkeit vorzugsweise Propylen, kann jedoch auch But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder eine Mischung davon sein. Das zur Herstellung des statistischen Copolymeren geeignete nichtkonjugierte Dien kann ein lineares aliphatisches Dien mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen sein, das entweder zwei endständige Doppelbindungen oder eine endständige Doppelbindung und eine innenliegende Doppelbindung aufweist. Alternativ kann das nichtkonjugierte Dien ein cyclisches Dien sein, in dem eine oder beide Doppelbindungen Teil eines carbocyclischen Rings sind. Die Struktur des Copolymeren kann auf Wunsch verändert - vor allem verzweigt - werden, indem man, wie Fachleuten bekannt, die entsprechenden nichtkonjugierten Diene wählt. Besonders bevorzugte nichtkonjugierte Diene sind unter anderen 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5- Ethyliden-2 -norbonen.
In dieser Ausführungsform enthält das statistische Copolymer bevorzugt 40 bis 90 Mol-% Ethylen und 0,1 bis 7,5 Mol-% nichtkonjugiertes Dien, wobei der Rest, d.h. 2,5 bis 59,9 Mol-% aus Propylen besteht.
Die Addukte aus α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydriden und statistischen Copolymeren aus Ethylen, mindestens einem C&sub3;-C&sub6;-α-Olefin und mindestens einem nichtkonjugierten Dien, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen, können durch jedes Fachleuten bekannte Verfahren hergestellt werden. US-A-3,884,882, 4,174,358 und 4,010,223, die hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden, lehren die Herstellung solche Addukte durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Kautschuk vom Typ EPDM. EP 0 353 720, das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, lehrt die Verwendung bestimmter Metallkatalysatoren bei der Herstellung solcher Addukte. Beispiele für geeignete funktionalisierte Elastomere dieses Typs sind Uniroyal "ROYALTUF 465" und Uniroyal "ROYALTUF 465A", bei denen es sich um maleinierten EPDM-Kautschuk mit etwa 1,2 bis 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid handelt.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist das funktionalisierte Elastomer ein Addukt aus einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem statistischen Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub6;-α-Olefin. Das α-Olefin ist vorzugsweise Propylen, kann aber auch But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder eine Mischung davon sein. Statistische Copolymere dieses Typs sind im Handel erhältlich und werden üblicherweise als "EP"-Kautschuk bezeichnet. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Kautschuk sind in der Technik allgemein bekannt und z.B in ver Strate "Ethylene- Propylene Elastomers" (Ethylen-Propylen-Elastomere), Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, Wiley-Interscience (1988), S. 522 bis 564 (dessen Lehren hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden) beschrieben. Die statistischen Copolymere aus Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub6;-α-Olefin enthalten vorteilhafterweise 10 bis 80 Mol-% Propylen. Bevorzugt liegt der Propylengehalt jedoch zwischen 25 und 75 Mol-%. Um das Anhydrid-funktionalisierte Elastsomer zu bilden, kann ein α,β-ungesattigtes Dicarbonsäureanhydrid durch ein geeignetes Verfahren mit dem statistischen Copolymer zur Umsetzung gebracht werden. Herstellungsverfahren dieses Typs sind z.B. im Japanischen Patent Kokai Nr. 66249/88, US-A-4,134,927 und 3,236,917 sowie in Cimmino et al., Polymer Eng. Sci., 24, 48 (1984) beschrieben, deren Lehren in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung einbezogen werden.
In einer anderen Ausführungsform ist das funktionalisierte Elastomer ein Addukt aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem Blockcopolymer, das mindestens einen Block enthält, der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten aus mindestens einem aromatischen Monovinylmonomer besteht, sowie mindestens einen anderen Block aufweist, der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten eines konjugierten Diens besteht. Das aromatische Monovinylmonomer ist vorzugsweise Styrol, kann jedoch auch jedes andere ähnliche Monomer wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder p-Chlorstyrol sein.
Geeignete konjugierte Diene sind unter anderem Butadien und Isopren. Auch Multiblockcopolymere mit Strukturen der Formel A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, (A-B)x, in der x eine ganze Zahl von 1 bis 20, A der aromatische Monovinylmonomerblock und B ein konjugierter Dienblock ist, können verwendet werden. Gradierte, sich verjüngende, sternförmige und radiale Blöcke können auf ähnliche Weise verwendet werden.
Der 1,2-Mikrostrukturgehalt des konjugierten Dienblocks kann 7 bis 100 % ausmachen. Das Blockcopolymer enthält vorzugsweise bis zu 60 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomer. Ein höherer Gehalt an aromatischem Monovinylmonmer kann Blockcopolymere ergeben, die für die Zwecke der Erfindung nicht ausreichend elastomer sind.
Das Blockcopolymer kann hydriert sein, um das durch den oder die konjugierten Dienblöcke verursachte Ausmaß der Ungesättigtheit zu verringern. Vorzugsweise wird das Ausmaß der Ungesättigtheit auf weniger als 20 % des ursprünglichen Wertes vor der Hydrierung verringert. Eine geringe Ungesättigtheit verleiht der fertigen Polymermischung eine höhere Beständigkeit gegen oxydative Zersetzung.
Die Blöcke aus wiederkehrenden Einheiten aus aromatischem Monovinylmononer stellen relativ harte Segmente dar, deren Glasübergangs- oder Schmelztemperatur ungefähr bei Umgebungswerten liegt. Die Blöcke aus konjugiertem Dien sind dagegen verhältnismäßig weich und gummiartig und haben eine Glasübergangstemperatur unter der Umgebungstemperatur. Somit ist das Blockcopolymer ein thermoplastisches Elastomer.
Die Addukte aus α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Blockcopolymeren aus aromatischen Monovinylverbindungen und konjugierten Dienen, die sich zur Verwendung als funktionalisierte Elastomere in den erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen, können auf jede in der Technik bekannte Weise hergestellt werden. US-A- 4,427,828, das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, lehrt die Herstellung solcher Addukte, indem das Anhydrid unter Einsatz einer Reaktion von "ene"-Typ thermisch auf ein hydriertes Blockcopolymer gepfropft wird. US-A-4,578,429, das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, lehrt, daß ähnliche Addukte durch durch freie Radikale induziertes Pfropfen hergestellt werden können. Die bei diesem Verfahren entstehenden Addukte sind aufgrund des Pfropftyps wärmestabiler als in US-A-4,427,828. Zusätzlich können die durch das Pfropfen mittels freier Radikale hergestellten funktionalisierten Blockcopolymere ein noch geringeres Ausmaß an Ungesättigtheit enthalten, da die Anwesenheit von Doppelbindungen im Blockcopolymer bei diesem Pfropfmechanismus nicht erforderlich ist. "KRATON FG1901X", ein maleinisiertes Blockcopolymer, das von Shell im Handel vertrieben wird und etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, ist ein Beispiel für ein geeignetes funktionalisiertes Elastomer dieses Typs. Solche Materialien werden manchmal als funktionalisierter Styrol-Ethylen/But-1-en-Styrol (S-E/B-S) Kautschuk bezeichnet, da die Struktur eines Butadienmittelblocks nach der Hydrierung der eines Ethylen/But-1-en-Copolymeren ähnlich ist. Verfahren für die Herstellung von Addukten aus ungesättigten Anhydriden und unhydrierten Blockcopolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und konjugierten Dienverbindungen sind in US-A- 4,292,414 beschrieben, dessen Lehre hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist das funktionalisierte Elastomer ein Addukt aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem statistischen Copolymer aus mindestens einem aromatischen Monovinylmonomer oder einem ungesättigten Nitril und mindestens einem konjugierten Dien. Das statistische Copolymer kann hydriert werden, wenn eine verbesserte oxydative Beständigkeit gewünscht wird. Styrol ist das bevorzugte aromatische Monovinylmonomer und macht vorzugsweise nicht mehr als 60 Mol-% des statistischen Copolymeren aus, damit die Glasübergangstemperatur nicht bis auf einen Wert oberhalb des Punktes steigt, bei dem das statistische Copolymer nicht mehr als Elastomer effektiv ist. Andere aromatische Monovinylmonomere können jedoch verwendet werden, darunter α- Methylstyrol, o- oder p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin oder Mischungen davon. Geeignete ungesättigte Nitrile umfassen beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Das Copolymer kann auf Wunsch sowohl ein ein aromatisches Monovinylmononer als auch ein ungesättigtes Nitril enthalten. Geeignete konjugierte Diene sind unter anderem 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien und ähnliche Verbindungen, wobei 1,3-Butadien als Dien bevorzugt wird. Der 1,2-Mikrostrukturgehalt des statistischen Copolymeren kann zwischen 10 und 100 % schwanken. Das statistische Copolymer kann auf Wunsch hydriert werden, um das Ungesättigtheitsniveau auf weniger als 20 % des ursprünglichen Wertes zu senken. Dadurch wird die oxydative Beständigkeit der resultierenden Polymermischungen verbessert.
Die Herstellung von Addukten dieses Typs ist in US-A- 4,427,828 beschrieben. Dort wird gelehrt, daß statistische Copolymere aus konjugierten Dienen und aromatischen Monovinylmonomeren mit α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydriden in einer thermischen Reaktion vom "ene- Typ" funktionalisiert werden können. JP-A Kokai 66249/88 beschreibt die Synthese von Anhydrid-funktionalisierten statistischen Styrol/Butadien-Copolymeren. Fachleuten sind auch andere Verfahren zur Herstellung solcher Addukte bekannt.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung verwendet man ein funktionalisiertes Elastomer, bei dem es sich um ein Addukt aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem Polymer aus mindestens einem konjugierten Dien handelt. Das Dienpolymer kann auf Wunsch hydriert werden, vorzugsweise in einem solchen Ausmaß, daß weniger als 20 % der ursprünglichen Ungesättigtheit zurückbleiben. Das Dien kann jeder Kohlenwasserstoff mit zwei konjugierten Doppelbindungen wie z.B. 1,3-Butadien, das bevorzugte Dien, sein. Beispiele für andere geeignete Diene sind unter anderem Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chlorpren und 1,3-Pentadien. Mischungen aus Dienen können ebenfalls verwendet werden. Verwendbare Polymere aus konjugierten Dienen umfassen auch solche, die insgesamt 0,1 bis 100 % 1,2-und 3,4-Mikrostruktur und 0,1 bis 99 % 1,4-Mikrostruktur aufweisen. Vorzugsweise beträgt der 1,2-Mikrostrukturgehalt 40 bis 60 %. Illustrative Beispiele von konjugierten Dienpolymeren, die man in dieser Ausführungsform verwenden kann, sind Polybutadien, Polyisopren und natürlicher Kautschuk. Thermisches Pfropfen vom "ene- Typ" kann eingesetzt werden, um die Anhydrid-funktionalisierten Addukte dieses Typs zu bilden, wie in US-A- 4,427,828 (das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird) beschrieben. Andere Syntheseverfahren für solche Addukte sind Fachleuten vertraut.

D. Verknüpfungsverbindng

Die erfindungsgemäßen Harzmischungen enthalten außerdem als wesentliche Komponente 0,01 bis 5 Gew.-% (bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gew.-%) einer Verknüpfungsverbindung. Die Verknüpfungsverbindung kann jede organische Verbindung sein, die mindestens zwei aktive wasserstoffhaltige funktionelle Gruppen, die aus der aus Hydroxylund Amino bestehenden Gruppe ausgewählt sind, enthält. Die Verknüpfungsverbindung kann auf Wunsch sowohl Hydroxyl- als auch Amino-funktionelle Gruppen aufweisen. Vorzugsweise beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verknüpfungsverbindung weniger als 1000, bevorzugter weniger als 500 und am meisten bevorzugt weniger als 300. Verknüpfungsverbindungen mit höherem Molekulargewicht wie Amino- oder Hydroxy-funktionalisierte Polymere dürfen verwendet werden, solange sie keine Kompatibilitätsprobleme in der Polymermischung verursachen. Angesichts der Tatsache, daß man annimmt, daß die Verknüpfungsverbindung die Kompatibilität zwischen den wichtigsten Polymerkomponenten in den erfindungsgemäßen Mischungen fördert, indem sie zumindest bis zu einem gewissen Grad mit den Anhydridgruppen des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren und dem statistischen Styrolcopolymer reagiert, sollten die aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen nicht sterisch gehindert sein oder eine geringerte Nucleophilie aufweisen. Aus diesem Grund werden primäre oder sekundäre Alkohole und primäre Amine gegenüber tertiären Alkoholen und sekundären Ammen bevorzugt. Amine werden gegenüber Alkoholen bevorzugt, weil sie im allgemein besser reaktiv mit Anhydridgruppen sind. Die Amino- oder Hydroxylgruppen sind vorzugsweise durch mindestens zwei Kohlenstoffatome (bevorzugter mindestens vier Kohlenstoffatome) getrennt.
Die exakte chemische Struktur der Verknüpfungsverbindung ist für die Zwecke dieser Erfindung nicht kritisch abgesehen davon, daß mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen vorhanden sein müssen. Die Verknüpfungsverbindung kann somit jedes Di- oder Polyhydroxyalkan, jede aromatische Di- oder Polyhydroxylverbindung, aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindung, jedes Di- oder Polyaminoalkan oder jede aromatische Dioder Polyaminoverbindung sein. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Verknüpfungsverbindung nur zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist. Mischungen aus Verknüpfungsverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen eignen sich aliphatische und aromatische Alkohole und Amine zur Verwendung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verknüpfungsverbindung eine aliphatische Verknüpfungsverbindung der allgemeinen Struktur
(H)nX-(R)-X'(H)n',
in der R ein Alkyl, Aryl- oder Aralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffstomen ist, X und X' gleich oder voneinander verschieden - nämlich Sauerstoff oder Stickstoff - sind, n 1 ist, wenn X Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X Stickstoff ist, n' 1 ist, wenn X' Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X' Stickstoff ist, und X und X' durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. R kann auch andere funktionelle Gruppen wie Ether-, Keton-, Stickstoff-, Halogen-, Sulfid-, Cyano- oder andere solche Gruppen enthalten, die nicht mit dem Anhydrid reagieren; vorzugsweise ist -(R)- eine (CH&sub2;)m-Gruppe, in der m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist. Beispielhafte Verknüpfungsverbindungen sind unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,2-Pentandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Octandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, Hydrochinon, Resorcinol, Cresol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynapthalin, 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclooctandiol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol F, 4,4'- Biphenol, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,5- Diaminopentan, 1,4-Diaminopentan, 1,2-Diaminopentan, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, 1,5-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 2,5-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 2-Ethyl-1,3-diaminohexan, 1,2-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4-Diaminotetradecan, 1,16-Diaminohexadecan, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Methylendianilin, 2,4'-Methylendianilin, 1,8- Diaminonaphthalin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 1,5-, 1,4-, oder 1,6-Diaminoanthrachinon, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Ethylendi-m- toluidin, 2,7-Diaminofluoren, 1,7-Diaminoheptan, 1,2- Dianilinethan, 1,8-Diaminonaphthalin, 3,3'-Diamino-N- methyldipropylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2-, 3-, oder 4-Aminophenol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 4-Amino-1- butanol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Aminobenzylalkohol, 3- Aminobenzylalkohol, 4-Amino-o-cresol, 2-Amino-o-cresol, 1-Amino-1-cyclopentanmethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 6-Amino-1-hexanol, 3-(1-hydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1-phenylethanol, 1-Aminomethyl-1-cyclohexanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 2-Amino-1-methyl-1-propanol, 8-Amino-2-naphthol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-phenethylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 3-(α-Hydroxyethyl)anilin, α-Phenylglycinol, 2-(4-Aminophenyl)ethylamin, 2-Amino- 1-propanol sowie deren Mischungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verknüpfungsverbindung ein aliphatisches Diamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 300 und hat vorzugsweise die Struktur
H&sub2;N-(CH&sub2;)m-NH&sub2;,
in der m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist.

E. Additive

Die erfindungsgemäßen Harzmischungen können außerdem alle in der Technik bekannten thermoplastischen Standardadditive enthalten wie z.B. Füllstoffe, Verstärker, Färbemittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Stabilisierungsmittel, Flammhemmer, Antioxidantien, Antihaftmittel und/oder andere Hilfsstoffe zur Herstellung von Verbindungen. Solche Additive können beispielsweise der fertigen Harzmischung zugesetzt oder während des Schmelzmischens der Komponenten eingeführt werden.
Beispiele für Füllstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Harzmischungen vermischt werden können, sind unter anderem Mineralfüllstoffe wie Calciumcarbonat, Dolomit, Silicate, Kieselsäuregels, Talkum, Kaolin, Glimmer, Magnesiumphosphat, Bariumsulfat, Titanoxid sowie organische Füllstoffe wie Rußschwarz und faserige Füllstoffe wie Glasfaser (einschließlich Faserstränge und geschnittene Fasern), Kohlenstofffasern, Graphitfasern, synthetische thermoplastische Fasern (z.B. aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylen, Polypropylen), Keramikfaser und Borfaser. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Füllstoff beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 20 : 1.

F. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung

Das Mischen des kristallinen Propylenpolymeren, des statistischen Styrolcopolymeren, des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren sowie der Verknüpfungskomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auf jede Weise erfolgen, mit der eine Polymermischung mit verbesserter Kompatibilität hergestellt werden kann. "Verbesserte Kompatibilität" in diesem Zusammenhang bedeutet, daß die hergestellte thermoplastische Harzzusammensetzung in ihren Abmessungen stabil ist und sich weder beim Formen noch bei der Anwendung aufspaltet.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, die Komponenten in Form von Granulat und/oder Pulver in einem Mixer mit hoher Scherkraft bei erhöhter Temperatur innig zu vermischen. Dieses innige Mischen kann auch durch Verwendung von Strangpressen wie einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem thermoplastischen Extruder mit vorzugsweise einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von etwa 3 oder 4 : 1 erfolgen. Die Polymermischung kann entweder direkt in eine Maschine zum Formen eingespeist oder in Pellets umgewandelt werden, die man dann weiterverarbeitet.
Die Mischtemperatur wird je nach den jeweiligen zu vermischenden Komponenten gewählt. Beispielsweise ist es im allgemeinen würischenswert, eine Schmelzmischtemperatur zu wählen, die über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt der Komponente mit dem höchsten Schmelz- oder Erweichungspunkt, jedoch unter der Temperatur liegt, bei der der thermische Abbau einer der Komponenten signifikant wird. Im allgemeinen sind Mischtemperaturen zwischen etwa 190 und 330ºC geeignet.
Eine Polymermischungszusammensetzung mit verbesserter Kompatibilität wird vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren hergestellt. Im ersten Schritt wird eine Vormischung hergestellt, indem man das kristalline Propylenpolymer, das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer und die Verknüpfungsverbindungen schmelzmischt. Dieses Schmelzmischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300ºC. Diese Vormischung wird dann mit dem statistischen Styrolcopolymer vermischt. Aus Gründen, über die man sich nicht ganz klar ist, ergibt dieses Zweistufenverfahren im allgemeinen Zusammensetzungen mit höherer Schlagzähigkeit und besserer Wärmebeständigkeit als die Zusammensetzungen, bei deren Herstellung alle Komponenten in einem einzigen Schritt vermischt werden. Man nimmt an, daß das Schmelzmischen des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren und der Verknüpfungsverbindung zusammen mit dem Propylenpolymeren es möglich macht, daß die Verknüpfungsverbindung mit den Anhydridgruppen des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren reagiert. Dadurch wird das resultierende Hydroxy- oder Amin-funktionalisierte Elastomer gründlich im Propylenpolymer dispergiert. Wenn die Vormischung dann mit dem Styrolcopolymer kombiniert wird, reagiert das Hydroxy- oder Amin-funktionalisierte Elastomer mit dessen Anhydridgruppen. Dadurch erreicht man eine gleichmäßige Dispersion der Komponenten, was zu einem hohen Maß an Kompatibilität und einem minimalen Vernetzungsgrad (d.h. der Reaktion jedes Endes der Verknüpfungsverbindung mit dem gleichen Verbindungstyp) führt. Bevorzugt sollte eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen mit einer statistischen Styrolcopolymerkette reagieren, während die andere dieser Gruppen mit einer Anhydrid-funktionalisierten Elastomerkette reagiert. Ein Vernetzen kann auch dadurch minimal gehalten werden, daß man bezogen auf die Anhydridgruppen einen stöchiometrischen Überschuß der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen verwendet.
Man kann in den erfindungsgemäßen Mischungen natürlich auch Amin- oder Hydroxy-funktionalisierte Elastomere verwenden, die durch andere Verfahren als die vorstehend beschriebenen hergestellt werden. Solche Elastomere werden dann anstelle der Verknüpfungsverbindungen und des Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren verwendet. Das heißt, anstatt eine Verknüpfungsverbindung und ein Anhydrid-funktionalisiertes Elastomer durch eine Reaktion zu vermischen, um in situ ein Amin- oder Hydroxy-funktionalisiertes Elastomer zu erhalten, kann man ein Elastomer, das Anhydrid-funktionalisierte reaktive Amin- oder Hydroxylgruppen aufweist, getrennt synthetisieren und dann mit der kristallinen Propylenpolymer- und der statistischen Styrolcopolymerkomponente der Mischung kombinieren. Vorzugsweise enthält das Amin- oder Hydroxy-funktionalisierte Elastomer etwa 1 bis 50 mÄq Hydroxyl- und/oder Amin-funktionelle Gruppen pro 100 g Elastomer. Am meisten bevorzugt sind etwa 5 bis 20 mÄq aktiver Wasserstoff im Elastomer vorhanden.
Beispielsweise kann man Hydroxylgruppen in das elastomere Polymer inkorporieren, indem man das elastomere Polymer mit einem ethylenisch ungesättigten Hydroxylfunktionalisierten Monomer pfropft. Beispiele für dieses Monomer sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methallylalkohol, ein Hydroxylalkylester einer ethylenisch ungesättigten Säure, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Vinylbenzylalkohol, Hydroxylbutylcrotonat, Di (2-hydroxyethyl)maleat, Di(2-Hydroxyethyl)fumarat, Hydroxyethylvinylether und Diethylenglykolmonovinylether. Die Einleitung der primären oder sekundären Amingruppen kann durch Verwendung der analogen ethylenisch ungesättigten Amin-funktionalisierten Monomere (z.B. Aminoethylmethacrylat) erfolgen. Alternativ können solche Monomere mit den anderen das elastomere Polymer enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, während das elastomere Polymer hergestellt wird. Die Polymerisation freier Radikale unter Verwendung eines geeigneten Aktivators in einem Massen-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungssystem ist eine besonders bevorzugte Technik für Copolymerisationen dieser Art. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung geeigneter Amin- oder Hydroxy-funktionalisierter Elastomere besteht darin, die elastomeren Basispolymere chemisch zu modifizieren. Beispielsweise kann man ein elastomeres Polymer mit einer ethylenischen Ungesättigtheit teilweise epoxidieren und die Epoxygruppen dann hydrolysieren. Alternativ können die Stellen der ethylenischen Ungesättigtheit unter Verwendung eines Reagenz wie Osmiumtetraoxid, Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids direkt zu 1,2-Diolfunktionalitäten oxidiert werden. Bei einem anderen Ansatz kann ein Polymer, das Monomere, welche maskierte Amino- oder Hydroxyl-funktionelle Gruppen aufweisen, inkorporiert, behandelt werden, um ein mit aktivem Wasserstoff funktionalisiertes Elastomer herzustellen.
Solche Verfahren sind Fachleuten bekannt. Beispielsweise kann ein Amin- oder Hydroxy-funktionalisiertes Polybutadien wie im Japanischen Patent Kokai 65745/82 beschrieben hergestellt werden. Butadien wird anionisch polymerisiert und dann entweder mit p-Bromanilin oder Ethylenoxid zur Umsetzung gebracht, um Amin- oder Hydroxy-funktionalisiertes Polybutadien zu ergeben. Alternativ wird Aminoethylmethacrylat mit Butadien copolymerisiert, um ein Amin-funktionalisiertes Elastomer zu erhalten. Die Herstellung von Amino- und Hydroxyfunktionalisierten Ethylen-Propylen- und Ethylen-Propylen-Dien-Elastomeren ist in US-A-3,786,687, 3,761,458, 3,884,888, 4,423,196, 3,492,277, 4,721,752, 4,987,200 und 4,742,116 sowie EP 0 375 200 beschrieben.
In einem weiteren Syntheseansatz für die erfindungsgemäßen Mischungen wird zuerst die Verknüpfungsverbindung mit dem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht, ehe das Anhydrid mit dem elastomeren Polymer reagiert, um ein Addukt zu bilden. Ungesättigtes Halbsäureamid, ungesättigter Halbsäureester oder ungesättigte Imidverbindungen, die Amin- oder Hydroxylfunktionelle Gruppen enthalten (nachstehend als "Anhydridderivate") bezeichnet, entstehen, wenn die Verknüpfungsverbindung und das α,β-ungesattigte Dicarbonsäureanhydrid miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Dann werden die Anhydridderivate mit dem gleichen Verfahren, wie vorstehend für α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid beschrieben, mit dem elastomeren Basispolymer kombiniert, um Amin- oder Hydroxy-funktionalisierte Elastomeraddukte zu ergeben. Diese Amin- oder Hydroxy-funktionalisierten Elastomeraddukte werden dann mit den kristallinen Propylenpolymer- und statistischen Styrolcopolymerkomponenten der erfindungsgemäßen Mischungen kombiniert.
Beispielsweise kann eine Verknüpfungsverbindung der allgemeinen Struktur
(H)n-X-(R)-X'-(H')n',
in der R ein Alkyl, Aryl- oder Aralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffstomen ist, X und X' gleich oder voneinander verschieden - nämlich Sauerstoff oder Stickstoff - sind, n 1 ist, wenn X Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X Stickstoff ist, n' 1 ist, wenn X' Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X' Stickstoff ist, und X und X' durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, mit einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht werden, um die nachstehend für Maleinsäureanhydrid gezeigten Produkte zu ergeben:
+ elastomeres Polymer T Amin- oder Hydroxyfunktionalisiertes Elastomeraddukt
+ elastomeres Polymer T Amin- oder Hydroxyfunktionalisiertes Elastomeraddukt
Spezifische Beispiele für die Anhydridderivate, die sich zur Verwendung bei der Herstellung der Amin- oder Hydroxy-funktionalisierten Elastomeraddukte eignen, sind unter anderem Maleinimide, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit 1,4-Phenyldiamin, 4-Aminophenol, Ethylendiamin, 1,12-Diaminododecan u.a. hergestellt werden, sowie Halbsäureester, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit p-Cresol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Benzoldimethanol, 4-Hydroxyphenethylalkohol u.ä. hergestellt werden. Andere geeignete Anhydridderivate gehen aus der an anderer Stelle zu findenden Beschreibung der nützlichen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und Verknüpfungsverbindungen hervor.
Zum Formen der erfindungsgemäßen Harzmischungen zu fertigen Produkten können alle bekannten thermoplastischen Formtechniken verwendet werden. Diese Techniken umfassen unter anderem Spritzgießen, Strangpressen, Wärmeformen, Hohlprägen, Strukturschaumformen, Extrusionsblasformen, Einspritzblasformen, Rotationsformen u.ä. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders gut für die Herstellung geformter Teile durch Warmformen. Dabei wird eine flache Platte aus dem Harz durch Erwärmen weich gemacht und dann durch Verwendung einer Form und einer Kombination aus Hitze, Druck, Vakuum oder mechanischen Hilfsmitteln geformt. Nach dem Abkühlen behält das Teil die Form der Form. Es sind verschiedene Variationen dieser allgemeinen Technik möglich, darunter direktes Vakuumformen, Streckformen, Formstanzen, Vakuumformen mittels einer Druckblase, das Air-Slip-Verfahren, Verfahren ohne Formbegrenzung, Vakuumformen mit mechanischer Vorstreckung oder ein kombiniertes Preß-Blas-Verfahren. Das Warmformen kann Teil eines integrierten Systems sein, in dem eine Strangpresse eine Harzplatte erzeugt, die sofort geformt und geschnitten wird, solange sie noch warm ist. Kristalline Olefinpolymere wie z.B. Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere haben verhältnismäßig enge Schmelzpunkte und können deshalb nur in einem schmalen Bereich verarbeitet werden. Das heißt, sobald die Olefinpolymerplatte auf eine Wärmeformtemperatur erhitzt worden ist, trägt sie ihr eigenes Gewicht nicht mehr und hängt durch. Diese Tendenz zum Durchhängen führt zu Schwierigkeiten bei der Handhabung der weich gemachten Platte während des Formschritts. Im Gegensatz dazu ist der Verarbeitungsbereicch für die erfindungsgemäßen Harzmischungen viel größer, so daß sie sich besser für Warmformungsanwendungen eignen.
Ein Fachmann kann der vorstehenden Beschreibung ohne weiteres die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung entnehmen und verschiedene Veränderungen und Ergänzungen daran vornehmen, um sie auch für andere Anwendungen, Bedingungen oder Ausführungsformen geeignet zu machen. Alle diese Veränderungen und Ergänzungen liegen jedoch im Rahmen der Erfindung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Polymermischungen.

Beispiele 1 bis 11

A. Beschreibung der Komponenten der Polymermischung

1. Kristalline Propylenpolymere

Das kristalline Propylenpolymer A-1 ist "ESCORENE 1042" (ein Propylenhomopolymer mit einer Fließfähigkeit von 1,9 g/10 min, vertrieben von Exxon Chemical).
Das kristalline Propylenpolymer A-2 ist "MARLEX HGH- 050" (ein Propylenhomopolymer mit einer Fließfähigkeit von 5,0 g/10 min, vertrieben von Phillips).
Das kristalline Propylenpolymer A-3 ist "TENITE P64MZ- 007" Polypropylen (ein Propylencopolymer mit einer Fließfähigkeit von 8,0 g/10 min, vertrieben von Eastman).
Das kristalline Propylenpolymer A-4 ist "FINA 3662" (ein Propylenhomopolymer mit einer Fließfähigkeit von 12 g/10 min, vertrieben von Fina Oil).
Das kristalline Propylenpolymer A-5 ist "NORCHEM NPP84004HJ" (ein Propylencopolymer mit einer Fließfähigkeit von 3 g/10 min, vertrieben von Quantum Chemical Corp.)
Das kristalline Propylenpolymer A-6 ist "UNIPOL 5CO4Z" (ein Propylenhomopolymer mit einer Fließfähigkeit von 20 g/10 min, vertrieben von Shell Chemical Company).
Das kristalline Propylenpolymer A-7 ist "PRO-FAX 7523" (ein Propylencopolymer mit einer Fließfähigkeit von 4 g/10 min, vertrieben von Himont).

2. Statistische Styrolcopolymere

Das statistische Styrolcopolymer B-1 ist "DYLARK 132"- Harz (ein kristallines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer vertrieben von ARCO Chemical Company mit etwa 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einer Fließfähigkeit von etwa 1,6 g/10 min.).
Das statistische Styrolcopolymer B-2 ist ein kristallines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das statistische Styrolcopolymer B-3 ist "DYLARK 232"- Harz (ein kristallines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer vertrieben von ARCO Chemical Company mit etwa 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einer Fließfähigkeit von etwa 1,6 g/10 min.).
Das statistische Styrolcopolymer B-4 ist ein mit Kautschuk modifiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer mit etwa 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und etwa 15 Gew.-% eines gradierten Styrol/Butadien- Blockcopolymeren mit einer Fließfähigkeit von etwa 0,9 g/10 min, das nach dem Verfahren von US-A-3,919,354 hergestellt wurde.
Das statistische Styrolcopolymer B-5 ist ein Styrol/Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril-Terpolymer mit 70 Gew.- % Styrol, 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 Gew.-% Acrylnitril, das gemäß US-A-4,223,096 hergestellt wurde.
Das statistische Styrolcopolymer B-6 ist ein Styrol/Maleinsäureanhydrid/Methylmethacrylat-Terpolymer mit 68 Gew.-% Styrol, 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 17 Gew.-% Methylmethacrylat, das außerdem 14 Gewichtsteile SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) auf 100 Teile Terpolymer enthält und nach dem Verfahren von US-A-4,341,695 hergestellt wurde.
Das statistische Styrolcopolymer B-7 ist ein kristallines p-Methylstyrol/Citraconsäureanhydrid-Copolymer mit etwa 3 Gew.-% Citraconsäureanhydrid, das gemäß dem Verfahren von US-A-2,989,517 hergestellt wurde.
Das statistische Styrolcopolymer B-8 ist ein Styrol/Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäure-Terpolymer mit etwa 15 Gew.-% Mäleinsäureanhydrid und 10 Gew.-% Methacrylsäure, das gemäß Beispiel von 9 JP-A Kokai 61-255,913 hergestellt wurde.

3. Anhydrid-funktionalisierte Elastomere

Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-1 ist "ROYALTUF" 465A, ein von Uniroyal vertriebener maleinisierter EPDM-Kautschuk mit etwa 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-2 ist "ROYALTUF" 465, ein von Uniroyal vertriebener maleinisierter EPDM-Kautschuk mit etwa 1,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-3 ist "KRATON FG1901X", ein von Shell Chemical vertriebenes maleinisiertes hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 28 Gew.-% polymerisiertem Styrol.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-4 ist ein gemäß Beispiel 1 von US-A-4,427,828 hergestelltes Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 170.000 und einem Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 5 Gew.-%.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-5 ist ein Maleinsäureanhydrid-funktionalisierter Ethylen-Propylenkautschuk, der auf die gleiche Weise wie das Polymer D-1 von JP-A Kokai 66249/88 hergestellt wird und etwa 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-6 ist ein gemäß Beispiel 5 von US-A-4,292,414 hergestelltes Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer mit 15 Gew.-% Styrol und etwa 3,2 Gew.-% gepfropftem Maleinsäureanhydrid.
Das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-7 ist ein gemäß Beispiel 13 von US-A-4,010,223 hergestellter Maleinsäureanhydrid-funktionalisierter EPDM-Tetrapolymerkautschuk mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 2,2 Gew.-%. Die Monomerzusammensetzung des EPDM- Tetrapolymeren besteht aus 70 Gew.-% Ethylen, 23 Gew.-% Propylen, 6,75 Gew.-% 1,4-Hexadien und 0,25 Gew.-% 2,5- Norbornadien.

4. Verknüpfungsverbindungen

Die Verknüpfungsverbindung D-1 ist 1,12-Diaminododecan.
Die Verknüpfungsverbindung D-2 ist 4-Aminophenol.
Die Verknüpfungsverbindung D-3 ist 4,4'-Methylendianilin.
Die Verknüpfungsverbindung D-4 ist Bisphenol A.
Die Verknüpfungsverbindung D-5 ist 6-Amino-1-hexanol.
Die Verknüpfungsverbindung D-6 ist 4,4'-Bisphenol.
Die Verknüpfungsverbindung D-7 ist 4-Amino-phenethylalkohol.

B. Mischverfahren

Polymermischungen wurden in einem Zweistufenverfahren hergestellt. Im ersten Schritt wurde das kristalline Propylenpolymer, das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer und die Verknüpfungsverbindung als Komponenten der Polymermischung unter Verwendung eines 38,1 mm (1,5 inch) Einschneckenextruders mit einem einzigen Luftauslaß von Egan (L/D 24/1) und unter folgenden Bedingungen hergestellt:
UPM: 165
Vakuum: 66,7 x 10² Pa (50 torr)
Schneckentyp: Stratablend (Schichtenmischer)
Trichterhals: wassergekühlt
Die so erhaltene Vormischung wurde dann in einem zweiten Schritt mit dem statistischen Styrolcopolymer unter Verwendung der gleichen Anlagen und Bedingungen wie vorstehend beschrieben schmelzgemischt. Nur die Temperatur war wie folgt:
Geformte Proben der Harzmischungen zum Testen der physikalischen Eigenschaften erhielt man durch Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgußmaschine von Reed 142 g/9964 N (5 oz./100 tons) und folgenden Bedingungen:
Zone 1 243ºC (470ºF)
Zone 2 243ºC (470ºF)
Zone 3 243ºC (470ºF)
Düse 241ºC (465ºF)
Spritzdruck 4,5 MPa (650 psi)
Nachdruck 3,1 MPa (450 psi)
Rückdruck 0,7 MPa (100 psi)
Formschlußzeit 454 sec
Formtemperatur 49ºC (120ºF)
Schneckengeschw. 60 upm
Einspritzeinstellung 8 sec
Form offen 8 sec
Form geschlossen 45 sec
Kissen 6,35 mm (1/4 inch)
Schußgröße 105 mm (4 1/8 inches)
Schmelztemperatur 249ºC (480ºF)
Die physikalischen Eigenschaften der geformten Probe wurden mit ASTM-Standardverfahren gemessen (Tabelle 1).
In Beispiel 1 verwendete man 56 Gewichtsteile kristallines Propylenpolymer A-1, 20 Gewichtsteile statistisches Styrolcopolymer B-1,24 Gewichtsteile Anhydridfunktionalisiertes Elastomer C-1 und 0,35 Gewichtsteile Verknüpfungsverbindung D-1. Die Harzmischung von Beispiel 2 hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Mischung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das statistische Styrolcopolymer B-2 anstelle des statistischen Styrolcopolymeren B-1 verwendet wurde. Sowohl in Beispiel 1 als auch 2 waren die Schlagzähigkeitseigenschaften der Mischung im Vergleich zu dem ungemischten kristallinen Polymer (Vergleichsbeispiel 3) wesentlich verbessert. Gleichzeitig war jedoch die Hitzebeständigkeit der Mischung nicht erheblich beeinträchtigt. Alle Mischungen ließen sich ohne weiteres zu Formgegenständen verarbeiten, die gut aussahen und sehr gleichmäßig waren. Vergleichsbeispiel 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Zwischenprodukts, das man bei der Herstellung der Mischungen von Beispiel 1 und 2 erhielt. Dieses Zwischenprodukt enthielt nur das kristalline Propylenpolymer A-1, das Anhydrid-funktionalisierte Elastomer C-1 und die Verknüpfungsverbindung D- 1. Das Zwischenprodukt war zwar im Vergleich zu dem kristallinen Propylenpolymer A-1 allein weniger spröde, die Zusammensetzung wies jedoch keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit auf. Somit ist ersichtlich, daß durch Zusatz des statistischen Styrolcopolymeren B-1 oder B-2 zu der Mischung die Wärmebeständigkeit erheblich verbessert wurde, ohne daß das Harz seine Formbarkeit (Kompatibilität) verlor. Der hohe Kompatibilitätsgrad zwischen den Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung war vor allem deshalb überraschend, weil kristalline Propylenpolymere und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere normalerweise nicht mischbar sind.
Um die Verwendung verschiedener Anteile unterschiedlicher erfindungsgemäßer kristalliner Propylenpolymere, statistischer Styrolcopolymere, Anhydrid-funktionalisierter Elastomere und Verknüpfungsverbindungen zu veranschaulichen, wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen unter Verwendung der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren als Beispiele 5 bis 11 hergestellt. Man geht davon aus, daß die Mischungen auch nach der Verarbeitung zu Formgegenständen die gleichen verbesserten Schlagzähigkeits- und Formbeständigkeitseigenschaften in der Wärme aufweisen, die durch die Erfindung erreicht werden. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Komponenten der Harzmischung (Gewichtsteile)

Beispiele 12 bis 19

Diese Beispiele zeigen die Verwendung anderer Typen von Amino- oder Hydroxyl-funktionalisierten Elastomeren in Mischungen mit kristallinen Propylenpolymeren und statistischen Styrolcopolymeren. Polypropylen ("ESCORENE 1042", 55 Gewichtsteile) und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("DYLARK 132", 25 Gewichtsteile) werden unter den gleichen Bedingungen wie im zweiten Schritt des in Beispiel 1 bis 11 beschriebenen Verfahrens mit den folgenden Amino- oder Hydroxyl-funktionalisierten Elastomeren (20 Gewichtsteile) schmelzgemischt.

Beispiel 12:

elastomeres EPDM-Polymer, das durch Pfropfen von 2- Hydroxyethylmethacrylat auf das elastomere Polymer gemäß Beispiel 1 bis 4 von US-A-4,742,116 mit Hydroxylgruppen modifiziert wurde.

Beispiel 13:

elastomeres EPDM-Polymer, das durch Pfropfen von 2 % Allylalkohol auf das elastomere Polymer gemäß Beispiel 5 bis 7 von US-A-4,742,116 mit Hydroxylgruppen modifiziert wurde.

Beispiel 14:

elastomeres Polybutadienpolymer mit einem Molekulargewicht von 43.000, das durch Abschrecken einer anionischen Polymerisation von Butadien mit p-Bromanilin gemäß dem in JP-A Kokai 65745/82 beschriebenen Verfahren mit Aminogruppen modifiziert wurde.

Beispiel 15:

elastomeres Polybutadienpolymer, das durch Pfropfen von Aminoethylmethacrylat auf das elastomere Polymer gemäß dem in JP-A Kokai 65745/82 beschriebenen Verfahren modifiziert wurde.

Beispiel 16:

Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/2-Aminomethyl-5-norbonen- Tetrapolymer mit etwa 3,9 Gew.-% 2-Aminomethyl-5-norbonen, das gemäß Beispiel 15 von US-A-3,884,888 hergestellt wurde.

Beispiel 17:

Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/5-Hexen-1-ol-Tetrapolymer mit etwa 2,1 Gew.-% 5-Hexen-1-ol, das gemäß Beispiel 11 von US-A-3,884,888 hergestellt wurde.

Beispiel 18:

Ethylen/Propylen/5-Norbonen-2-methanol-Terpolymer mit etwa 41,5 Gew.-% Ethylen, das gemäß Beispiel 18-3 von US-A-4,987,200 hergestellt wurde.

Beispiel 19:

Ethylen/Propylen/5-Norbonen-2-methyl-(N-n-butyl)amin- Terpolymer mit etwa 45,8 Gew.-% Ethylen, das gemäß Beispiel 19 von US-A-4,987,200 hergestellt wurde.

Claims

1. Harzmischung, enthaltend

(a) 25 bis 80 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren;

(b) 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Styrolcopolymeren aus

( i) 50 bis 9915 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren;

( ii) 0,5 bis 30 Gew.-% eines ersten α,β-ungesättigen Dicarbonsäureanhydrids und

(iii) wahlweise bis zu 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das aus ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureimiden und Mischungen davon ausgewählt ist, und

(c) 2 bis 40 Gew.-% eines funktionalisierten Elastomeren, das aus einem elastomeren Basispolymer und mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Amino und Hydroxyl ausgewählten funktionellen Seitengruppe besteht, wobei das elastomere Basispolymer aus

( i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem Dien;

( ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und

(iii) Block- und statistischen Copolymeren aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen sowie deren hydrierten Derivaten

ausgewählt ist.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, in der das funktionalisierte Elastomer dadurch abgeleitet wird, daß man ein Anhydrid-funktionalisiertes Elastomer, bei dem es sich um ein Addukt des elastomeren Basispolymeren und eines zweiten, α,β-ungesättigten Anhydrids handelt, mit einer Verknüpfungsverbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Hydroxyl und Amino ausgewählten funktionellen Gruppen zur Umsetzung bringt.

3. Harzmischung, enthaltend

(a) 25 bis 80 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren;

(b) 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Styrolcopolymeren aus

( i) 50 bis 99,5 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren;

(c) 2 bis 40 Gew.-% eines Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren, bei dem es sich um ein Addukt eines zweiten, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und eines aus

( ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und

ausgewählten elastomeren Polymeren handelt;

(d) 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verknüpfungsverbindung mit mindestens zwei, aktiven Wasserstoff enthaltenden, aus Hydroxyl und Amino ausgewählten funktionellen Gruppen.

4. Harzmischung nach Anspruch 3, in der das statistische Styrolcopolymer (b) (i) zu 70 bis 99,5 Gew. % aus dem aromatischen Vinylmonomeren und (ii) zu 0,5 bis 30 Gew.-% aus dem ersten α,β-ungesattigten Di carbonsäureanhydrid besteht;

die Komponente (c) zu 2 bis 40 Gew.-% aus einem Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren mit einem Addukt eines zweiten α,β-ungesattigten Dicarbonsäureanhydrids und einem aus der aus

i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem nichtkonjugierten Dien;

( ii) konjugierten Dienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und

(iii) Block- und statistischen Copolymeren aus einem zweiten aromatischen Vinylmonomeren und einem konjugierten Dien sowie hydrierten Derivaten davon

bestehenden Gruppe ausgewählten elastomeren Polymeren besteht und

die Komponente (d) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als 500 hat.

5. Harzmischung nach Anspruch 3 oder 4, in der das Addukt 0,1 bis 5 Gew.-% des zweiten α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält.

6. Harzmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in der das zweite α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

7. Harzmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, in der die Verknüpfungsverbindung die allgemeine Struktur

(H)nX-(R)-X¹(H)n¹ hat, in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X und X¹, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Sauerstoff oder Stickstoff sind, n 1 ist, wenn X Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X Stickstoff ist, und n¹ 1 ist, wenn X¹ Sauerstoff ist, und 2 ist, wenn X¹ Stickstoff ist.

8. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das kristalline Propylenpolymer aus kristallinen Propylenhomopolymeren, kristallinen Propylen- Ethylen-Copolymeren, kristallinen Propylenhomopolymeren mit modifizierter Schlagzähigkeit, kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymeren mit modifizierter Schlagzähigkeit und deren Mischungen ausgewählt ist.

9. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.

10. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der das erste α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

11. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der das elastomere Polymer ein statistisches Copolymer aus Ethylen, einem C&sub3;-C&sub6;-Olefin und wahlweise einem Dien ist.

12. Harzmischung nach Anspruch 11, in der das elastomere Polymer ein statistisches Copolymer aus Ethylen, Propylen, und einem aus 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbonen und Dicyclopentadien ausgewählten nichtkonjugierten Dien ist.

13. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der das statistische Styrolcopolymer ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

14. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in der das statistische Styrolcopolymer mit Kautschuk modifiziert ist.

15. Harzmischung nach Anspruch 3, enthaltend

(a) 40 bis 70 Gew.-% eines aus kristallinen Propylenhomopolymeren, kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymeren und deren Mischungen ausgewählten kristallinen Propylenpolymeren;

(b) 15 bis 30 Gew.-% eines statistischen Styrolcopolymeren aus etwa 90 bis 99 Gew.-% Styrol und etwa 1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid;

(c) 15 bis 35 Gew.-% eines Anhydrid-funktionalisierten Elastomeren, das ein Addukt von Maleinsäureanhydrid mit einem aus der aus

( i) statistischen Copolymeren aus Ethylen, Propylen und wahlweise einem aus 1,4- Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbonen und Dicyclopentadien ausgewählten nichtkonjugierten Dien;

( ii) Butadienpolymeren und deren hydrierten Derivaten und

(iii) Block- und statistischen Copolymeren aus Styrol und Butadien und deren hydrierten Derivaten

bestehenden Gruppe ausgewählten elastomeren Polymeren, wobei das Addukt 0,1 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält;

(d) 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines aliphatischen Diamins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 300.

16. Harzmischung nach Anspruch 15, in der das statistische Styrolcopolymer mit Kautschuk modifiziert ist, indem man das Styrol und das Maleinsäureanhydrid in Gegenwart mindestens eines konjugierten Dienkautschuks polymerisiert.

17. Harzmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 16, in der die Verknüpfungsverbindung aus aliphatischen Diaminen der allgemeinen Struktur

H&sub2;N-(CH&sub2;)m-NH&sub2;,

in der m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist, ausgewählt ist.

18. Harzmischung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, in der das Addukt 0,5 bis 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.

19. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, in der das elastomere Polymer ein statistisches Copolymer aus 40 bis 90 Mol-% Ethylen, 2,5 bis 59,9 Mol-% Propylen und 0,1 bis 7,5 Mol-% nichtkonjugiertem Dien ist.