DE69220841T2

DE69220841T2 - Expandierbare Filme und daraus geformte Produkte

Info

Publication number: DE69220841T2
Application number: DE69220841T
Authority: DE
Inventors: Raymond S. San Ramon Ca 94563 Wong
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: EP0511716A1; HK1001344A1; RU2127291C1; EP0511716B1; JP3272398B2; CA2064650A1; US5234757A; CA2064650C; DE69220841D1; JPH06128401A; US5397611A; US5540963A

Description

Kurze Darstellung der Erfindung

Dünne, klebrige Folie aus in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen in einem wärmehärtbaren Matrixharz, das eine im wesentlichen gleichmäßige Dichte und Dicke über die Breite der Folie aufweist. Verbundmaterialien aus den Folien und geformte syntaktische Schaumprodukte werden durch thermische Härtung des Matrixharzes in den Folien hergestellt. Hintergrund der Erfindung SynCore , vertrieben von The Dexter Corporation, Adhesive & Structural Materials Division, Pittsburgh, CA 94565, USA, ist eine syntaktische Schaumfolie, die den Platz von teureren Prepreglagen bei der Versteifung kritischer Strukturen einnimmt. Dieser isotrope Schaum ist ein Verbundmaterial, das aus vorgeformten Mikrohohlkügelchen in einem wärmehärtenden Matrixharz besteht. Eine Vielzahl von vorgeformten Mikrohohlkügelchen und Matrices können zur Herstellung von SynCore -Materialien kombiniert werden. Glas ist der häufigste Mikrohohlkügelchen-Werkstoff, wobei jedoch Mikrohohlkügelchen aus Quarz, Phenolharz, Kohlenstoff, thermoplastischem Harz sowie mit Metall beschichtete vorgeformte Mikrohohlkügelchen verwendet werden. Epoxyharze, die bei 350ºF (177ºC) und 250ºF (121ºC) härten, sind die üblichsten wärmehärtenden Matrixharze, wobei jedoch Matrices aus Bismaleinimid (BMI), Phenolharz, Polyester, PMR-15-Polyimid und Harzen mit Acetylenendgruppen zur Herstellung von syntaktischen SynCore - Schäumen verwendet werden. Als Ergebnis der Vielzahl von Materialien, die erfolgreich SynCore bilden, ist eine Anpassung an verschiedene Anwendungen möglich. Es gibt eine Version von SynCore , die gemeinsam mit allen bekannten verfügbaren wärmehärtenden Verbundlaminierharzen härtet SynCore - erlaubt die Nutzung von Sandwich-Kern-Konzepten in einer dünneren Abmessung, als es bisher möglich war. Die Dickenbegrenzung für Wabenkerne beträgt ungefähr 0,125 in (3,2 mm). SynCore ist in Dicken von 0,007 bis 0,125 in (0,18 mm bis 3,2 mm) verfügbar, wobei es jedoch auch in Form dünnerer oder dickerer Folien hergestellt werden kann. Weitere Kernmaterialien, wie Holz und Folienschaum, können in dünner Form hergestellt werden, sind jedoch nicht schmiegsam und erfordern im allgemeinen eine teure/schwere Klebstoffolie, um eine Bindung an die Partnerverbundkomponenten zu erreichen. Außerdem besitzt SynCore eine hervorragende Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Dicke, die dafür sorgt, daß die Qualität des Verbundmaterials, in dem es als eine Komponente verwendet wird, sichergestellt werden kann. SynCore wird typischerweise verwendet, um Prepreglagen zu ersetzen, wenn die Absicht besteht, die Steifigkeit durch Erhöhung der Dicke zu erhöhen.
Entwicklungen mit SynCore sind unkompliziert, da alle Analyseverfahren, die auf andere Kemmaterialien, wie Waben, zutreffen, auch auf dieses Material zutreffen. Die Biegesteifigkeit von flachen Platten und Balken nimmt als eine kubische Funktion der Dicke zu, was eine leichtere, steifere Laminierung erlaubt, als sie allein mit Prepreglagen erzielt werden könnte. Da SynCore , bezogen auf das Volumen, typischerweise weniger als die Hälfte eines vergleichbaren Kohlenstoff-Prepregs kostet, führt es auch zu einer Laminierung mit geringen Kosten. Dies wird durch die folgenden Ausführungen veranschaulicht:
1) Einfügen einer Lage von 0,020 in (0,51 mm) SynCore und Weglassen einer Lage Prepreg verändert Gewicht und Kosten nicht erheblich, verdoppelt jedoch nahezu die Biegesteifigkeit.
2) Einfügen einer Lage von 0,020 in (0,51 mm) SynCore und Weglassen von drei Lagen des Prepregs senkt erheblich Kosten und Gewicht bei einer kleinen Abnahme der Steifigkeit.
3) Einfügen einer Lage von 0,040 in (1,02 mm) SynCore und Weglassen von drei Lagen des Prepregs führt zu geringerem Gewicht, geringen Kosten und einem starken Anstieg der Steifigkeit.
4) Die Einführung eines unidirektionalen Bandes erlaubt eine weitere Verbesserung der Gebrauchseigenschaften bei geringeren Kosten und geringerem Gewicht sowie nahezu der gleichen Dicke.
5) Eine Band/Gewebe/SynCore -Hybridkonstrukt ion ergibt sehr attraktive Gewichts- und Kosteneinsparungen, verbunden mit einem 3,4-fachen Anstieg der Biegesteifigkeit.
SynCore wird für dünne Verbundstrukturen bei beliebigen Anwendungen empfohlen, bei denen Biegesteifigkeit, Beulfestigkeit oder Konstruktionen mit minimaler Foliendicke angewandt werden. Es wurde gezeigt, daß damit Gewicht und Materialkosten in Kohlenstoffaserverbundmaterialien eingespart werden können. Es wird angeboten, um Gewicht bei ungefähr den gleichen Kosten im Fall von Glasfaserverbundmaterialien zu sparen. Erläuternde Anwendungen werden im US-Patent 4 861 649 (patentiert am 28. August 1989) und im US-Patent 4 968 545 (patentiert am 6. November 1990) angegeben.
Die Herstellungsverfahren zur Anwendung von SynCore sind sehr ähnlich denen, die für Prepregs angewandt werden. Da es nicht gehärtet ist, ist es klebrig und sehr schmiegsam, wenn es auf Raumtemperatur erwärmt wird, und es ist einfacher aufzulegen als eine vergleichbare Prepreglage. Es kann in abgestützter Form mit einem Scrim mit geringerem Gewicht bereitgestellt werden, um eine Beschädigung bei der Handhabung zu verhindern, wenn es gefroren ist. Es erfordert eine kalte Lagerung, wie Prepregs, und zwar üblicherweise bei 0ºF (-17,7ºC) oder darunter. Die verschiedenen SynCore -Materialien weisen typischerweise eine Raumtemperatur-Auszeit auf, die wesentlich länger ist als die der entsprechenden Prepregs. SynCore ist weniger empfindlich gegenüber Variationen des Härtungszyklus als Prepregs, was die Verbundmaterialhärtungszyklusauswahl zum Kontrollfaktor macht. Es härtet ohne Hohlräume unter vollem Vakuum oder geringem (etwa 10 psi) Autoklavendruck. Es wurde bei bis zu etwa 150 psi (10,5 bar) gehärtet, ohne daß sich eine zerstörung der Hohlkügelchen zeigte.
Bei einer typischen Anwendung wird ein Sandwich aus SynCore und Prepreg, wie eine dickere Lage von SynCore zwischen zwei dünneren Lagen von Prepregs, zusammen unter Wärme und Druck gehalten, um die Struktur zu einer starken Platte zu härten. Typische Sandwichkonstruktionen dieser Art sind in den US-Patenten 4 013 810, 4 433 068 und 3 996 654 angegeben.
Derartige Verbundstrukturen werden typischerweise in flachen Folien und in trennbaren Formen hergestellt, um verschiedene gewünschte Formen zu erhalten.
SynCore härtet zwar frei von Hohlräumen unter einem deutlich verringerten Druck oder wenn es unter Druck gebracht wird; es wäre jedoch wünschenswert, diese kostspieligen Bedingungen zu vermeiden, um eine Verringerung der Hohlräume zu erzielen. Es wäre günstig, über ein Material zu verfügen, das die Eigenschaften von SynCore aufweist, das jedoch eine Konstruktion frei von Hohlräumen ohne kostspielige Schritte unter vollen Vakuum oder in Autoklavensystemen mit geringem Druck zu erfordern. Diese Verfahren sind typischerweise absatzweise arbeitende Verfahren, die wesentlich zu den Kosten der Herstellung des Verbundmaterials beitragen.
Es gibt bestimmte Anwendungen, bei denen es gunstig ist, über die Eigenschaften einer gleichmäßigen dünnen schmiegsamen syntaktischen Schaumfohe bei der Durchführung der Bildung eines laminierten Verbundmaterials zu verfügen, und dennoch die Möglichkeit eines autogenen Schäumens zu haben, so daß jegliche Hohlräume, die in der Verbundmaterialstruktur bestehen, ausgefüllt werden, so daß der Einfluß von Makround Mikrohohiraumfehlern an Interlaminatgrenzflächen minimiert wird.
Diese interlaminaren, an der Grenzfläche befindlichen Mikro- und Makrohohlräume werden durch die Unregelmäßigkeit der Verstärkungsschicht der Verbundmaterialstruktur verstärkt. Wenn z. B. das Verbundmaterial aus einer Lage eines Prepreg-abgeleiteten Kohlenstoffaser-verstärkten wärmehärtenden Harzmaterials besteht, das an einen syntaktischen Schaum, wie eine dünne gleichmäßige SynCore -Folie gebunden ist, dann weist die Schicht, die das Prepreg-abgeleitete Material enthält, eine unregelmäßig geformte Oberfläche auf, und die SynCore -Schicht weist eine vergleichsweise glatte gleichmäßige Oberfläche auf. SynCore ist zwar klebrig und schmiegsam, es ist jedoch nicht imstande, alle Unregelmäßigkeiten der Prepreg-abgeleiteten Schicht zu füllen. Die Anwendung eines vollen Vakuums oder die Verwendung eines Autoklaven bei geringem Druck können angewandt werden, um den Hohlraumanteil erheblich zu verringern; eine vollständige Vermeidung von Mikrohohlräumen kann jedoch nicht ohne weiteres erreicht werden. Außerdem führt die Anpassung von SynCore an die unregelmäßige Oberfläche zu einer Übertragung der Unregelmäßigkeit auf die gegenüberliegende Oberfläche der SynCore -Folie. Eine derartige übertragung der Oberflächenunregelmäßigkeit kann vermieden werden, indem die SynCore -Folie unter Verwendung von Wärme und Druck einer Sandwichbildung unterzogen wird, was das Matrixharz der Folie und die Mikrokügelchen in eine neue Position bringt, so daß die Folie innerhalb der Sandwichstruktur ihre ursprüngliche Gleichmäßigkeit verliert.
Es ware gunstig, imstande zu sein, in adäquater Weise eine syntaktische dünne Schaumfohe an eine unregelmäßige Oberfläche (eine derartige Oberfläche ist eine Oberfläche, die Wellungen, Risse, große Poren, konkave oder konvexe Verformungen und dergleichen Fehler aufweist) zu binden und die Fehler in der Oberfläche zu füllen, ohne die Form der Fehler auf die ungebundene Seite der Folie zu übertragen. Es wäre auch günstig, imstande zu sein, eine syntaktische dünne Schaumfohe adäquat an eine Oberfläche zu binden und ohne Anwendung eines Vakuums oder von Autoklaven mit geringem Druck die Mikrohohlräume mit dem syntaktischen Schaum auszufüllen, ohne das Matrixharz der Folie und die Mikrokügelchen in eine neue Position zu bringen.
Ein Vorteil von SynCore für viele Anwendungen besteht in der Gleichmäßigkeit der Verteilung der Mikrokügelchen im gesamten Matrixharz. Die Mikrokügelchen bleiben während des gesamten Härtungszyklus im wesentlich intakt. Dementsprechend ist es nicht möglich, daß sich die Mikrokügeichen an einer oder mehreren Oberflächen oder an einer oder mehreren anderen Stellen des schließlich erhaltenen Verbundmaterials konzentrieren. Es wäre günstig, über eine schmiegsame dünne Folie mit den Handhabungseigenschaften von SynCore zu verfügen, die jedoch die Herstellung eines syntaktischen Schaums mit einem kontrollierbaren Dichtegradienten ermöglichen würde, der für spezielle Endanwendungen angepaßt werden kann.
Es gibt eine Anzahl von Anwendungen, bei denen eine dünne Folie aus einem syntaktischen Schaum als Dichtung dienen kann, um den Durchtritt von Gasen und Flüssigkeiten zu verhindern Bei einigen Anwendungen kann die Dichtung Abriebkräften ausgesetzt sein. Es wäre günstig, eine dünne Folie in Form eines syntaktischen Schaums zu haben, die auf eine Weise angewandt werden kann, die es erlaubt, daß sie ein Dichtungsmittel für Gas- oder Flüssigkeitsströme in einem begrenzten Raum ist und Abriebkräften widerstehen kann.
Es gibt eine Technologie, die auf die Herstellung von schäumbaren thermoplastischen harzartigen Materialien gerichtet ist. Zum Beispiel ist US-Patent 2 958 905 (patentiert am 8. November 1960) auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen aus teilchenförmigem schäumbarem körnigem thermoplastischem harzartigem Material gerichtet, das in den Teilchen ein Treibmittel zum weiteren Schäumen der Teilchen enthält. Eine erhebliche Anzahl von thermoplastischen Harzen werden als für diesen Zweck geeignet beschrieben. Die Treibmittel sind herkömmliche Treibmittel, die für diese Anwendung empfohlen werden. Das schäumbare körnige thermoplastische harzartige Material kann mit einem wärmehärtenden Harz gemischt werden, um bei der Härtung die Wärme zu erzeugen, die erforderlich ist, um das schäumbare körnige thermoplastische harzartige Material zu schäumen. Die erhaltene Masse kann in eine Form gegossen werden, um eine Anzahl von Produkten herzustellen. Die Patentinhaber deuten an, daß das schäumbare körnige thermoplastische harzartige Material in Gegenwart von nicht schäumbaren Füllstoffmaterialien, wie Stapelfasern aus einer Reihe von Quellen, geformt werden kann, wobei das Gemisch in eine Form gefüllt wird, um ein geschäumtes Produkt herzustellen. Das erhaltene geschäumte Produkt kann so ausgelegt werden, daß es über eine Klebstoffwirkung eine Gewebeschicht zur Verstärkung des geschäumten Produkts bindet. Die Dichte des geschäumten Produkts kann durch die Menge des schäumbaren Materials, das der Form zugeführt wird, eingestellt werden. Entsprechend den Patentinhabern (beginnend in Spalte 12, Zeile 5 ff) werden geformte Produkte gebildet, indem die Form "mit dem schäumbaren Material auf beliebige gewünschte Weise unter Einschluß des manuellen Einfüllens oder des pneumatischen Transports davon" beschickt wird. Gemäß der Beschreibung in Spalte 12, die sich auf Figg. 3 und 4 bezieht (vgl. Spalte 12, Zeilen 16-32):
"tritt ein erhebliches Auftreten von leeren und hohlen Räumen zwischen den eingeführten schäumbaren Kügelchen 21 in der zu verarbeitenden Masse auf, wobei es sich jeweils (im Fall eines vorgeschäumten Materials) um eine Schaumstruktur handelt, die eine Mehrzahl von inneren Zellen oder offenen Räumen enthält. Wenn eine flüssige exotherme Substanz zwischen die Hohlräume zwischen den Teilchen gebracht wird, dann bewirkt die Wärme aus ihrer spontanen Selbstreaktion, daß die Kügelchen geschäumt werden, wobei, wie in Fig. 4 erläutert ist, die geschäumten und verarbeiteten Teilchen 22 einen erheblichen Anteil (und häufig den größten Teil) der exothermen Substanz herausdressen, mit Ausnahme einer geringfügigen Menge von umgesetztem Material 23, die verbleibt, häufig als ein zusammenhängendes und verknüpfendes Netzwerk zwischen den geschäumten Teilchen, wobei es dazu beiträgt, die geschäumten zellulären Schaumteilchen zusammenzuhalten" (Hervorhebung hinzugefügt).
US-Patent 2 959 508 (patentiert am 8. November 1960) beschreibt eine weitere Variation unter Verwendung von schäumbaren thermoplastischen Teilchen. In diesem Patent werden die nicht-geschäumten Teilchen und die exotherme Substanz, wie ein Epoxyharz, zunächst gemischt und dann in eine Form gegossen, um einen Verbundschaum der beiden zu bilden, wenn die exotherme Substanz das Gemisch erwärmt und eine Verflüchtigung des Treibmittels bewirkt.
Wärmehärtende Harze weisen darin einverleibte Treibmittel auf (vgl. US-Patent 3 322 700 (patentiert am 30. Mai 1967)), um geschäumte geformte Produkte zu bilden, und neuerdings enthalten derartige Typen von Harzsystemen vorgeformte Mikrokügelchen bei der Bildung von partiellen syntaktischen Schaumfolien. Diese geschäumten Duroplaste umfassen eine offenere zelluläre Struktur, im Unterschied zu der von syntaktischen Schäumen, und der Einschluß von vorgeformten Mikrokügelchen ändert diesen Zustand nicht.
Es gibt großtechnische Formverfahren, bei denen klebrige Folien aus wärmehärtenden Harzen und Verstärkungsmaterial verwendet werden. Ein derartiges Verfahren beinhaltet das Formpressen von flächenförmigen Premix-Pressmassen ("sheet moulding compound", "SMC"). Bei diesem Verfahren werden ein wärmehärtendes Polyesterharz, das mit Glasstapelfasern gefüllt ist, und Duroplaste mit ausgeprägter Maßstabilität ausgezogen und zu einer gießbaren Paste verdickt, die zwischen Trennoberflächen, wie einer Polyethylenfolie, gehalten wird. Stücke der verdickten Paste werden gelegentlich um die Oberfläche der Form von Hand gelegt, und beim Schließen der Form unter Erwärmung wird die Paste verflüssigt und sie und ihre Beladung mit Fasern werden um die Form neu verteilt, so daß sie gefüllt wird und der gewünschte Formkörper gebildet wird. Mit anderen Worten stellen die Stücke der Folien von SMC einen zweckmäßigen Weg dar, auf dem ein verflüssigbares formbares Material der Form zugeführt werden kann. Dieses Verfahren wird gegenwärtig großtechnisch in einer Anzahl von Industrien durchgeführt. Vorteile des Verfahrens sind die zweckmäßige Lagerung formbarer Gemische und die Einfachheit der Beladung einer Form mit einer Formzusammensetzung.

Die Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine klebrige und schmiegsame, nicht-fließfähige, in situ schäumbare Folie mit gleichförmiger Dicke, einen in situ gebildeten Formkörper aus syntaktischem Schaum und ein Verfahren zur Herstellung von geformten syntaktischen Schäumen.
Diese Aspekte der Erfindung sind in den beigefügten unabhängigen Ansprüchen definiert, während bevorzugte Ausführungsformen in den davon abhängigen Ansprüchen definiert sind.
Die Erfindung betrifft eine dünne klebrige Folie aus inkompatiblen, in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen in einem wärmehärtbaren Matrixharz, das eine im wesentlichen gleichförmige Dichte und Dicke über die Breite der Folie aufweist. Die Erfindung ist auf eine formbare, in situ schäumbare Masse gerichtet, die nicht-fließfähig ist, die jedoch leicht in einer gleichförmigen Weise innerhalb einer Form verteilt und anschließend ohne Verflüssigung auf die Abmessungen der Form geschäumt werden kann. Das Schäumen in situ kann ohne wesentliche Neuverteilung der Masse unter Bildung eines wärmegehärteten (gehärteten) Formkörpers aus syntaktischem Schaum mit einem festgelegten Dichtemuster durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf formbare, in situ schäumbare Folien gerichtet, die eine Masse von in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen mit verschiedenen Schäumbarkeiten aufweisen, die gleichmäßig in einem wärmehärtenden Matrixharz verteilt sind, das mit dem thermoplastischen Polymeren der in situ schäumbaren Teilchen inkompatibel ist. Dies Inkompatibilität besteht während des gesamten thermischen, in situ erfolgenden Schäumungszyklus bei der Bildung der wärmegehärteten syntaktischen geformten Schaumstruktur. Während dieses Zyklus erweichen die inkompatiblen schäumbaren thermoplastischen Teilchen ausreichend, während gleichzeitig das darin enthaltene Treibmittel sich verflüchtigt, so daß die Teilchen neu zu hohlen Mikrokügelchen geformt werden, deren äußere Wände das thermoplastische Polymere umfassen, das geschlossene Mikrozellen bildet. Ein erheblicher Vorteil der Erfindung ist die Bildung wärmehärtender syntaktischer Schaumfolien aus gleichmäßig verteilten geschäumten geschlossenzelligen Mikrokügelchen, die eine Dichte aufweisen, die geringer als die von wärmegehärtetem SynCore ist, das vorgeformte Mikrokügeichen (nicht in situ geformt) enthält, das jedoch vergleichbare Eigenschaften im Hinblick auf den Ersatz teurerer Prepregslagen in steifigkeitskritischen Strukturen besitzt.
Die Erfindung betrifft eine dünne, gleichförmige, klebrige, nicht-fließfähige Folie aus einem inkompatiblen Gemisch von in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen, die in einem wärmehärtbaren Matrixharz dispergiert sind. Die Folie kann genau in einer Form ohne Gießen verteilt werden, und. Man erhält einen gehärteten syntaktischen Schaum, wenn die verteilten Folien Wärme ausgesetzt werden. Die Erfindung umfaßt auch die Möglichkeit, die verteilte Folie in der Form in einer ungleichmäßigen Weise zu erwärmen, um einen thermischen Gradienten in der Form zu bewirken und ein gehärtetes Produkt mit einem durchgehenden Dichtegradienten zu erhalten, der von einem derartigen thermischen Gradienten abhängt. Als Ergebnis der Erfindung können geformte syntaktische Schaumstrukturen erhalten werden, die Steifigkeits- und Festigkeitsvariabilität oder Gleichförmigkeit, abhängig von der Endanwendung, aufweisen.
Die Erfindung ist auf eine klebrige und schmiegsame, nicht gießbare Folie mit einer durchgehenden gleichförmigen (± 10%, vorzugsweise ± 5%) Dicke zwischen etwa 1,5 mm und etwa 315 mm gerichtet, die (i) eine kontinuierliche Phase aus einem wärmehärtenden Matrixharzsystem und (ii) eine diskontinuierliche Phase aus Teilchen eines in situ schäumbaren thermoplastischen Polymeren, die ein Treibmittel enthalten, ent hält. Sowohl (i) als auch (ii) sind gleichmäßig und durchgehend in der Folie verteilt, so daß beim Schäumen des thermoplastischen Polymeren zu Mikrozellen in der Folie die erhaltene Folie eine wärmegehärtete dünne Folie aus syntaktischem Schaum ist, deren Dicke etwa das 1,01-fache bis etwa das 4-fache und vorzugsweise etwa das 1,1-fache bis etwa das 3,5-fache der Dicke der nicht-geschäumten Folie ist. Ein Merkmal der nicht-fließfähigen, klebrigen und schmiegsamen Folien besteht darin, daß zwar ihre Dicke gleichförmig ist, daß jedoch der erhaltene gehärtete syntaktische Schaum hinsichtlich Dichte und Dicke aufgrund der Formungsbedingungen erheblich variieren kann. Es ist wünschenswert, daß die dünne, nicht-fließfähige, schmiegsame, nicht-geschäumte, gleichmäßige Folie beim Schäumen unter gleichförmiger Anwendung von Wärme über die gesamte Folie, während diese frei von jeglicher Beschränkung ist, eine geschumte Folie mit einer durchgehenden gleichförmigen (± 10%, vorzugsweise ± 5%) Dicke bilden kann.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Folien besteht darin, daß die thermoplastischen Teilchen für ein Schäumen bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das wärmehärtende Matrixharz einer Härtung unterliegt, erweichen. Da die wärmehärtenden Harze bis zu Temperaturen mit einem recht hohen Wert von 400ºC härtbar sind, eignen sich im wesentlichen alle thermoplastischen Polymeren für die Verwendung als die thermoplastische Teilchenkomponente.
Die Erfindung erlaubt die einfache Herstellung von wärmegehärteten syntaktischen Schäumen in einzigartiger Anpassung an das geformte Volumen der Begrenzung und mit festgelegter Dichte. Das "geformte Volumen der Begrenzung" bedeutet den Formhohlraum, der von den erfindungsgemäßen wärmegehärteten syntaktischen Schäumen eingenommen wird und physikalisch die Grenzen des wärmegehärteten syntaktischen Schaums einschließt. Das geformte Volumen der Begrenzung ist durch die Metallformoberflächen begrenzt, die das Formvolumen einschränken, innerhalb dessen das Schäumen der nicht-fließfähigen, klebrigen und schmiegsamen Folie auftritt. Das Formvolumen der Begrenzung wird auch durch andere Materialien begrenzt, an denen der erfindungsgemaße wärmegehärtete syntaktische Schaum bei der Formung unter Bildung einer Verbundmaterialstruktur haftet. Die anderen Materialien können von dünnen Metallfolien (wie Aluminium, Stahl, Titan und dergl.), Geweben, Prepregs, Verbundmaterialien, die von Formprepregs abgeleitet sind, anderen faserverstärkten Verbundmaterialien, vorgeformten, jedoch ungehärteten syntaktischen Schäumen anderer zusammensetzung und dergl. abgeleitet sein. Im typischen Fall füllt das Schäumen der erfindungsgemäßen dünnen Folien das geformte Volumen der Begrenzung, während die anderen Materialien nicht mehr als das Innere der Form vor dem Härten ausfüllen, was auch nach dem Härten der Fall ist.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren sowie Produkte. Das Verfahren umfaßt das Definieren eines geformten Volumens der Begrenzung (die Form mit oder ohne andere darin befindliche Materialien) und einer wärmegehärteten syntaktischen Schaumdichte für den erhaltenen geformten wärmegehärteten syntaktischen Schaum. Anschließend wird mindestens eine Lage einer Menge der nicht-fließfähigen, klebrigen und schmiegsamen Folie mit einer gleichmäßigen Dicke zwischen etwa 1,5 mm und etwa 3,5 mm, die (i) eine kontinuierliche Phase eines wärmehärtenden Matrixharzsystems und (ii) eine diskontinuierliche Phase von Teilchen eines in situ schäumbaren thermoplastischen Polymeren, die ein Treibmittel enthalten, enthält, abgelegt und in der Form verteilt, um eine festgelegte Dichte zu erzielen. Sowohl (i) als auch (ii) sind über die gesamte Folie gleichmäßig verteilt, so daß beim Schäumen des thermoplastischen Polymeren zu Mikrozellen in der Folie die erhaltene Folie eine wärmegehärtete dünne Folie aus syntaktischem Schaum ist, deren Dicke etwa das 1,01-fache bis etwa das 4- fache und vorzusgweise etwa das 1,1-fache bis etwa das 3,5- fache der Dicke der nicht-geschäumten Folie ist. Es ist möglich, die Gleichförmigkeit des Schäumens und die erhaltene Dichte des wärmegehärteten syntaktischen Schaums festzulegen, da sowohl (i) als auch (ii) gleichmäßig über die gesamte Folie verteilt sind, so daß beim Schäumen des thermoplastischen Polymeren zu Mikrozellen die erhaltene Folie eine dünne Folie aus syntaktischem Schaum ist, deren Dicke, wie vorstehend angegeben wurde, größer als die der nicht-geschäumten Folie ist. Wenn der Form ausreichend Energie zugeführt wird, um die Härtung des wärmehärtenden Matrixharzes in der klebrigen und schmiegsamen Folie zu fsrdern, und zwar bis zu einer Temperatur, so daß die thermoplastischen Teilchen ausreichend erweichen und das Treibmittel darin sich verflüchtigt, dann wird ein syntaktischer wärmegehärteter Schaum gebildet. Der Formzyklus ist abgeschlossen, wenn die gewünschte Dichte erzielt ist. Dann wird das erhaltene geformte Produkt, das den syntaktischen Schaum umfaßt, aus der Form entnommen.
Wie vorstehend angegeben wurde, können die dünnen und schmiegsamen, in situ schäumbaren, klebrigen Folien mit anderen Materialien zu Verbundmaterialien verarbeitet werden. Ein einfaches und praktisches Verbundmaterial kann ein Material sein, das die Folie vor dem Schäumen und der Umwandlung in den wärmegehärteten Zustand festigt. Die nicht-fließfähigen, dünnen, schmiegsamen, klebrigen Folien können ohne stützendes Material gehandhabt werden. Um jedoch eine vorzeitige Härtung der Folie zu vermeiden und ihre Handhabung zu erleichtern, knnen sie wie Prepregs kalt, üblicherweise bei 0ºF (-17,7ºC) oder darunter, gelagert und in diesem Zustand vor der Verwendung gehalten werden. Ähnlich den entsprechenden SynCore -Materialien weisen die erfindungsgemäßen Folien typischerweise eine Raumtemperaturauszeit auf, die wesentlich länger ist als die der entsprechenden Prepregs, mit denen sie verformt werden. Da sie nicht gehärtet ist, ist die erfindungsgemäße Fohe klebrig und sehr schmiegsam, wenn sie auf Raumtemperatur erwärmt wird, und sie ist einfacher aufzulegen als eine vergleichbare Prepreglage. Es ist günstig, die Folie in gestützten Formen mit Scrims mit geringem Gewicht herzustellen, um eine Beschädigung bei der Handhabung im gefrorenen Zustand zu verhindern. Im allgemeinen ist es günstig, die Folie an anderen, dauerhafteren dünnen Schichten zu befestigen, die eine Handhabung besser überstehen. Zum Beispiel können die nichtfließfähigen, dünnen, schmiegsamen, in situ schäumbaren Folien mit anderen Lagen, wie Scrims, Metallfolien und Kunststoffolien, kalandriert werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Befestigung von Handhabungsmaterialien an den Filmen besteht in einer Sandwichbildung zwischen Kunststoffolien. Die Haftung der Folie an dem Handhabungsmaterial beruht typischerweise auf ihrer Klebrigkeit. Wenn das Handhabungsmaterial ein offenes Scrim ist, wie ein gewobenes, nicht-gewobenes oder gewirktes Scrim, dann unterstützt die Schmiegsamkeit der Folie die Bindung, da die Folie an den einzelnen Fasern oder Filamenten des Gewebes durchsackt und durch die Öffnungen des Scrims eine Bindung eingeht.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Folien einer Verbundmaterialbildung mit einem herkömmlichen syntaktischen Schaum unterzogen werden, der dünne Folien mit gleichmäßiger Dicke umfaßt, die steife vorgeformte Mikrohohlkügelchen, die gleichmäßig in einer Harzmatrix dispergiert sind, umfassen. Bei dem syntaktischen Schaum, der einer Verbundmaterialbildung mit der in situ schäumbaren Folie unterzogen wird, kann es sich um einen beliebigen der syntaktischen SynCore - Schäume handeln, mit der sie gemeinsam härtet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen dünnen und schmiegsamen klebrigen Folien einer Verbundmaterialbildung mit einer Schicht eines Prepregs unterzogen werden, und das Verbundmaterial kann in eine Form zum Formen eines erfindungsgemäßen Produkts gebracht werden. In diesem Fall kann das Verbundmaterial aus Prepreg/dünner und schmiegsamer klebriger Folie in eine Form in eine Reihe von Konfigurationen gelegt werden, um ein wärmegehärtetes Verbundmaterial mit geringem Gewicht und guter Festigkeit und Steifigkeit zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße dünne und schmiegsame klebrige Folie einer Verbundmaterialbildung mit mehr als einer Schicht eines Materials unterzogen werden. Insbesondere kann das Verbundmaterial eine Schicht des Handhabungsmaterials und mindestens eine Schicht eines weiteren Materials, wie eine vorgeformte syntaktische Schaumschicht oder eine Prepregschicht, oder eine Kombination der beiden umfassen. Alternativ dazu kann das Verbundmaterial mindestens zwei Schichten des Handhabungsmaterials umfassen, wie eine Schicht aus Scrim und eine Schicht aus Metailfohe oder zwei Schichten aus Metallfolie oder eine Schicht aus Scrim und zwei Schichten aus Metallfolie, oder eine Schicht aus Scrim und eine Schicht aus Kunststoff, und dergl.
Eine stark bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine dünne und schmiegsame klebrige Folie, die eine Masse aus thermoplastischen Stapelfasern und schäumbare thermoplastische nicht-faserige Teilchen, die gleichmäßig in einer nicht-fließfähigen Matrix verteilt sind, die ein wärmehärtendes Harz enthält, das mit dem thermoplastischen Polymeren der Fasern und den schäumbaren Teilchen inkompatibel ist, umfaßt. Die thermoplastischen Fasern weisen einen Tm-Wert oder Tg-Wert auf, der größer als die Härtungstemperatur des Matrixharzes ist. Das thermoplastische Polymere der schäumbaren Teilchen erweicht bei einer Temperatur, die geringer als die Härtungstemperatur des Matrixharzes ist. Diese faserverstärkte Folie enthält vorzugsweise Fasern, die in einer Richtung orientiert sind, die hauptsächlich im wesentlichen parallel zur Folienoberfläche ist. Wenn die Folie zu einem syntaktischen Schaum geschäumt wird, dann kann eine Konzentration der Fasern an der Oberfläche unter Bildung einer festen, abriebbeständigen Oberfläche bewirkt werden. Diese Ausführungsform bildet im allgemeinen geformte syntaktische Schäume, die eine einzigartige Oberflächenabriebbeständigkeit im Vergleich mit anderen syntaktischen Schäumen aufweisen. Diese Ausführungsform stellt syntaktische Schäume bereit, die sich für Luftfahrtanwendungen eignen, bei denen das Material fest sein muß, um Erosionskräften oder Schlagbeanspruchung zu widerstehen, jedoch ein geringes Gewicht aufweisen muß, was eine universelle Anforderung bei Luftfahrtanwendungen ist.
Eine interessante Ausführungsform der Erfindung beinhaltet das Aufrollen der nicht-fließfähigen, dünnen, schmiegsamen Folie, vorzugsweise, wenn diese an einer Scrimschicht haftet, zu Röhren mit kleinem Durchmesser, um die Prepregschicht angebracht werden, die Kohlenstoffaserverstärkungsmaterial enthalten, um Verbundmaterialröhren zu bilden, die ein kleines Loch im Zentrum aufweisen. Derartige Verbundröhren weisen, wenn sie im Querschnitt betrachtet werden, ein Donut- Erscheinungsbild auf. Wenn die Röhre gehärtet wird, kann das Innere völlig oder teilweise mit dem geschäumten syntaktischen Schaum gefüllt werden, wobei ein steifer innerer Kern bereitgestellt wird, und zwar entsprechend der Angaben im US- Patent 4 968 545 (patentiert am 6. November 1990).

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische (teilweise isometrische) Darstellung eines Kalandriersystems, mit dem die erfindungsgemäßen in situ schäumbaren dünnen Folien hergestellt werden.
Fig. 2 ist eine schematische perspektivische (teilweise isometrische) Darstellung einer Variation des Kalandriersystems von Fig. 1, das Mittel zum Einbringen einer stützenden Scrimschicht in der dünnen Folie aufweist.
Fig. 3 ist eine schematische perspektivische (teilweise isometrische) Darstellung einer Variation des Kalandriersystems von Fig. 2, das Mittel zur Sandwichbildung einer stützenden Scrimschicht in die dünne Folie aufweist.
Fig. 4 ist eine schematische perspektivische (teilweise isometrische) Darstellung einer Variation des Kalandriersystems von Fig. 1, das Mittel zum Einführen einer stützenden Scrimschicht in die dünne Folie in der Kalandrierstufe aufweist.
Fig. 5 ist eine schematische Seitenansicht im Querschnitt des Zufuhrendes des Kalandriersystems von Fig. 4, die die Teilchen von in situ schäumbarem thermoplastischem Polymerem, die gleichförmig mit einer wärmehärtenden Harzmatrix gemischt sind, charakterisiert.
Fig. 6 ist eine schematische Seitenansicht im Querschnitt des Kalandriersystems von Fig. 5, die gleichmäßig verteilte Stapelfasern unter den Teilchen von in situ schäumbarem thermoplastischem Polymerem, gleichmäßig verteilt in der wärmehärtenden Harzmatrix, charakterisiert.
Fig. 7 ist eine schematische Seitenansicht eines dünnen Foliensegments, das beim Kalandrieren in Fig. 6 gebildet wird, wobei die Art der Orientierung der Stapelfasern in der Harzmatrix der dünnen Folie gezeigt wird.
Fig. 8 ist eine perspektivische Seitenansicht einer Form, die die erfindungsgemäße dünne Folie enthält und sich zur Formung von Formkörpern eignet.
Fig. 9 ist eine planare Seitenansicht der Form von Fig.
Ausführliche Darstellung der Erfindung Wie bereits angegeben wurde, werden syntaktische Schaumfolien, wie SynCore , typischerweise in steifigkeitskritischen Anwendungen verwendet. Die Biegesteifigkeit einer Struktur ist proportional zur dritten Potenz der Dicke (T³). Eine relativ geringe Schwankung in der Dicke führt zu einer erheblichen Variation in der Steifigkeit. Dies lehrt uns, daß die Steuerung der Foliendicke ein entscheidender Herstellungsparameter bei der Herstellung von geformten Verbundmaterialstrukturen aus syntaktischen Schäumen ist.
Ein Raumvolumen (Schaumzellen) in dünnen gleichförmigen syntaktischen Schaumfolien, wie SynCore , wird erreicht, indem leichte hohle Mikrokügelchen das relativ dichte Matrixharz auf einer Volumen-zu-Volumen-Basis ersetzen. Die Menge des Raumvolumens, die erzielt werden kann, ist durch eine physikalische Barriere und ein Verfahrensproblem begrenzt.
Die physikalische Barriere tritt bei maximalem Packungsbruchteil auf. Erkennt man, daß die Aufgabe das Packen von Kugeln in ein festgelegtes Volumen beinhaltet, so tritt die maximale Packung auf, wenn Punkt-zu-Punkt-Kontakte zwischen benachbarten/nächsten gepackten Kugeln auftreten. Über diesen Punkt hinaus ist es physikalisch unmöglich, zusätzliche Kugeln in dieses festgelegte Volumen zu packen. Für monodisperse Kugeln entspricht dies etwa 64% des Packungsvolumens. Bei im Handel erhältlichen multidispersen Kugelsystemen ist die Gewichtsverringerung durch den Packungsbruchteil des speziellen Systems begrenzt.
Von einem Verfahrensstandpunkt erhöht die Zugabe von Glasmikrokügelchen zu einem Matrixharz die Harzviskosität, ähnlich wie die Zugabe von Füllstoffen oder thixotropen Mitteln zu dem Harz. Dieser Viskositätsanstieg hat seinen Grund in einer Wechselwirkung zwischen dem fließenden Harz und der Oberfläche der Kugeln. Vereinfacht ausgedrückt übt das Harz, wenn es sich an einer Kugel vorbeibewegt, eine gleiche und entgegengesetzte Zugkraft auf die Oberfläche der Kugel aus und entwickelt eine Scherbeanspruchung durch das Zentrum der Kugel. Typischerweise ist die Scherfestigkeit von Hohlkugeln gering, und während der Verarbeitung nimmt die Viskosität des Harzes proportional zum Volumen der zugegebenen Hohlkugeln zu. Als eine Folge des proportionalen Anstiegs der Scherbeanspruchung, die durch die erhöhte Viskosität des Harzes verursacht wird, treten Schädigung/Bruch von Kugeln auf. Diese Scherbeanspruchung ist die Hauptursache für Schädigung/Bruch von Kugeln während der Verarbeitung. Sobald die Kugeln beschädigt sind, wird der Vorteil der Gewichtsersparnis durch die Verwendung von Hohlkugeln zunichte gemacht.
Die Erfindung ermöglicht es, daß diese mit den Kugeln in Zusammenhang stehenden Beschränkungen durch die Verwendung von schäumbaren thermoplastischen Teilchen zur Erzeugung von Mikrokügelchen in situ aus einer dünnen Folie unter Bildung einer dünnen (jedoch dickeren) syntaktischen Schaumfolie vermieden werden. Diese in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen besitzen ein Verhalten und Verarbeitungseigenschaften, die ähnlich denen von Pigmenten und Füllstoffen sind. Die mittlere Teilchengröße der thermoplastischen, in situ schäumbaren Teilchen ist üblicherweise eine Größenordnung oder mehr geringer als die zuvor geschäumter Hohlkugeln, die bei handelsüblichen dünnen Folien aus syntaktischen Schäumen verwendet werden. Für ein gegebenes Volumen kann z. B. eine signifikant größere Anzahl an nicht-geschäumten Teilchen zu einem gegebenen Volumen an Harz im Vergleich mit vorgeschäumten Kugeln gegeben werden. Da das Schäumen in situ während der Härtungsstufe stattfindet, wird die Scherempfindlichkeit der vorgeschäumten Hohlkugeln nicht zu einem Problem.
Aufgrund des in situ erfolgenden Schäumens ist das Pakken der geschäumten Kugeln außerdem wirksamer. Während der Härtung nimmt die Viskosität des Matrixharzes, obwohl es bei normalen Handhabungstemperaturen, wie bei etwa Raumtemperatur (etwa 15-37ºC), oder herkömmlichen Handhabungstemperaturen (die von Anwendung zu Anwendung variieren können) nichtfließfähig ist, mit steigender Temperatur ab, und da sich die nicht-geschäumten Kugeln nicht in einer Punkt-zu-Punkt-Kontaktanordnung befinden, ist ihre Umgebung beweglich, und dies erlaubt es jedem Teilchen, innerhalb der Folie auf zuschäumen. Diese Beweglichkeit führt zu einem dichteren Mikrokügelchengepackten Gitter. Bei der allgemeinen Ausführung der Erfindung wird die Folie jedoch auf die Größe der Form zugeschnitten. Als Folge besteht, da die Schäumungskräfte dreidimensional gerichtet sind, diese Beweglichkeit zu Anfang hauptsächlich in der nach oben weisenden z-Richtung und nicht in der lateralen xy-Richtung. Wenn das Schäumen stattfindet, dann vergrößern sich die Kantenoberflächen der Folie, so daß mehr Teilchen der Wärme durch die Kantenoberflächen ausgesetzt werden. Als Ergebnis wird bei mehr Teilchen an den Kantenoberflächen das Aufschäumen initiiert, so daß ein größerer Anteil der Teilchen weiter in der z-Richtung auf schäumt.
Das nach oben gerichtete Aufschäumen wird weiter dadurch verstärkt, daß die Folie in der Form angeordnet ist, so daß die Kanten der Folie an die Wand oder die Wände der Form stoßen oder im wesentlichen daran stoßen. Das freie Aufschäumen der Teilchen zu Mikrokügelchen wird durch die begrenzenden Wände gehemmt, so daß die inneren Aufschäumungskräfte in den Teilchen an den Wänden zunächst mehr in z-Richtung gerichtet sind. Man könnte erwarten, daß die Kanten der Folie zu einer größeren Höhe in einem ansonsten vertikalen freien Aufschäumen steigen; dies ist jedoch typischerweise nicht der Fall. Das freie vertikale Aufschäumen der Folie führt zu einem im allgemeinen gleichförmigen Aufgehen der Folie. Dies bedeutet, daß die Oberflächen der geschäumten Folie, die schließlich in Kontakt mit den Wänden der Form treten, im wesentlichen gleichförmig hinsichtlich der Dicke sind, was zu einem geformten Produkt von außergewöhnlicher Gleichförmigkeit sowohl hinsichtlich der Dichte als auch hinsichtlich der Oberflächenhautdicke an den Kanten und Oberflächen führt.
Die erfindungsgemäße Folie kann auf einer Reihe von Wegen und mit verschiedenen Harzsystemen hergestellt werden, um die hier angegebenen Vorteile zu erzielen. Die Formulierung der Folie wird von der speziellen Endanwendung der Folie und des erhaltenen geformten syntaktischen Schaums sowie vom Verfahren, das zur Herstellung der Folie angewandt wird, festgelegt. Daher ist es nicht beabsichtigt, daß diese Beschreibung auf irgendeine spezielle Anwendung, irgendeine spezielle Formulierung oder irgendein spezielles Verfahren zur Herstellung beschränkt ist.
Das wärmehärtende Matrixharz, das sich für die Verwendung in der Erfindung eignet, umfaßt Harze, die typischerweise für die Herstellung von syntaktischem SynCore -Schaum verwendet werden. Zum Beispiel sind Epoxyharze, die bei 350ºF (177ºC) und 250ºF (121ºC) härten, die üblichsten Matrixharze, wobei jedoch Matrices aus Bismaleinimid (BMI), Phenolharzen, Polyester, PMR-15-Polyimid und Harzen mit Acetylenendgruppen, die zur Herstellung von SynCore -Produkten verwendet wurden, bei der Ausführung der Erfindung ebenfalls verwendbar sind. Die Erfindung umfaßt jedoch auch weitere wärmehärtende Harze; in der Tat umfaßt die Erfindung die Familie der wärmehärtenden Harze. Zum Beispiel können wärmehärtende Harze aus Acrylharzen, Polynrethanen, durch freie Radikale induzierte wärmehärtende Harze und dergl. für die Ausführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Als Ergebnis dieser erheblichen Auswahl der wärmehärtenden Harze können die erfindungsgemäßen dünnen, in situ schäumbaren Folien maßgeschneidert werden, um syntaktische Schäume für einen weiten Bereich von Anwendungen herzustellen.
Vorzugsweise umfaßt die Erfindung die Verwendung von wärmehärtenden Harzen, die Verwendung bei Klebstoffanwendungen finden, wobei für die gewünschte Klebrigkeit der Folie gesorgt wird. Dies erlaubt es, die dünne Folie einfach auf ein beliebiges Substrat aufzubringen, und aufgrund der Schmiegsamkeit der Folie haftet die Folie am Substrat während der Verarbeitung und Härtung und führt zu einer Zusammenstellung mit dem Substrat.
Wie erwähnt wurde, ist die dünne Folie nicht-fließfähig und klebrig. Dieser Zustand kann auf einer Anzahl von Wegen erreicht werden. Viele wärmehärtende Harze sind Feststoffe bei etwa 23ºC, und viele von ihnen sind Flüssigkeiten bei dieser Temperatur. Beide Arten von Harzen können nicht-fließfähig und klebrig gemacht werden. Zum Beispiel können ein Harz, das fest ist, und ein Harz, das flüssig ist, unter Bildung eines gemischten Harzsystems kombiniert werden, das nicht-fließfähig und klebrig ist. Außerdem können in ein festes oder flüssiges wärmehärtendes Harz auf eine Reihe von Weisen verschiedene Materialien einverleibt werden, die das Harz nicht-fließfähig bei üblichen Handhabungstemperaturen und nicht-fließfähig und klebrig bei Raumtemperatur (etwa 15- 37ºC) machen. Herkömmliche Handhabungstemperaturen sind als Temperaturen zwischen etwa -20ºC bis etwa 43ºC definiert. (Dieser Bereich spiegelt die Tatsache wider, daß die Handhabung von Material eine Lagerung bei niedriger Temperatur, um eine vorzeitige Reaktion des wärmehärtenden Harzsystems zu verhindern, und relativ hohe Temperaturen, da die Folie möglicherweise auf einem heißen Fabrikboden verwendet wird, erfordern kann).
Obwohl in situ schäumbare thermoplastische Teilchen ein flüssiges wärmehärtendes Harz viskoser machen, sind sie allein nicht wirksam, um die Folie nicht-fließfähig zu machen. Wenn das wärmehärtende Harz fest ist, dann kann es zu einer Folie durch Schmelzen des Harzes mit Wärme unter Bedingungen, die eine Kondensation oder Addition des Harzes vermeiden, zu einem wärmegehärteten Zustand (C-Zustand) kalandriert werden.
Wenn das Harz eine Flüssigkeit ist, dann kann es mit thixotropen Mitteln, anderen festen Harzen und/oder flüssigen oder thermoplastischen elastomeren Modifiziermitteln gemischt werden, um das Harz von einer Flüssigkeit zu einem nicht-fließfähigen und klebrigen Material umzuwandeln.
Das typische wärmehärtende Harz ist ein Harz im A-Zustand. In einigen Fällen kann es günstig sein, ein Harz im B- Zustand zu verwenden; im typischen Fall erfolgt dies jedoch in Kombination mit einem Harz im A-Zustand. Ein derartiges Harz im B-Zustand beeinflußt die Viskosität der Harzformulierung; man verläßt sich jedoch nicht darauf, um das Niveau der Nichtfließfähigkeit für die wirksamste Ausführung der Erfindung zu erzielen.
Eine bevorzugte Klasse von wärmehärtenden Harzen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Epoxyharze. Sie basieren häufig unter anderem auf einem oder mehreren Diglycidylethern von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) oder sym-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Polyepoxid-Kondensationsprodukten davon, cycloaliphatischen Epoxiden, Epoxy-modifizierten Novolaken (Phenol-Formaldehyd-Harzen) und den Epoxiden, die aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Anilin, o-, m- oder p-Aminophenol oder Methylendianilin abgeleitet sind.
Die Epoxyharze, die sich für die Ausführung der Erfindung eignen, umfassen die verschiedenen eingeführten wärmehärtenden Epoxyharze, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Prepregs, insbesondere Kohlenstoff- und Graphitfaser-verstärkten Prepregs, verwendet werden. Es ist günstig, daß das Epoxyharz eine niedrigviskose oder niedriger viskose Version ist, um die Folienbildung zu erleichtern. Beispiele für geeignete Epoxyharze umfassen einen oder mehrere Glycidylether von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan), wie der, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
oder sym-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Polyepoxy-Kondensationsprodukten davon, cycloaliphatischen Epoxiden, Epoxy-modifizierten Novolaken (Phenol-Formaldehyd-Harzen) der Formel:
worin n den Wert 0 bis 1,8 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 hat. Weitere Epoxyharze können mit den vorstehenden Epoxyharzen kombiniert oder allein verwendet werden. Diese umfassen z. B. 3,4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5- spiro-3,4-epoxy)-cyclohexan-meta-dioxan, Bis-(3,4-epoxy-cyclohexyl)-adipat und dergl.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharze werden mit Härtern kombiniert, die das Harz zu einem wärmegehärteten Zustand härten. Die bevorzugten Härter sind Aminverbindungen, die von Dicyandiamid über Hamstoffe bis zu aliphatischen und aromatischen Ammen reichen. Eine bevorzugte Klasse von Härtern sind die aromatischen Amine, die durch die Formel umfaßt werden:
Q bedeutet eine oder mehrere divalente Gruppen, wie -SO&sub2;-, -O-, -RR'C-, -NH-, -CO-, -CONH-, -OCONH- und dergl.; R und R' können jeweils unabhängig einer oder mehrere der Bestandteile Wasserstoff, Phenyl, Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Cycloalkyl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und dergl. bedeuten; x kann 0 oder 1 sein; y kann 0 oder 1 sein und ist 1, wenn x den Wert 1 hat, und z kann 0 oder eine positive ganze Zahl, die typischerweise nicht größer als etwa 5 ist, sein.
Bevorzugte Härter sind Diamine der Formeln:
Eine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind die ahphatischen Amine, wie die Alkylenamine. Beispielhaft für geeignete Alkylenamine sind die folgenden Verbindungen:
Monoethanolamin
Ethylendiamin
N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin
Diethylentriamin
Piperazin
N-(2-Aminoethyl)-piperazin
Triethylentetramin
Tetraethylenpentamin
Pentaethylenhexamin
Diaminoethylpiperazin
Piperazinoethylethylendiamin
4-Aminoethyltriethylentetramin
Tetraethylenpentamin
Aminoethylpiperazinoethylethylendiamin
Piperazinoethyldiethylentriamin
Eine weitere Klasse von Härtern, die jedoch auch als Streckmittel für das Epoxyharz verwendet werden können, sind hochmolekulare Poly(oxyalkylen)polyamine, wie die mit den folgenden Formeln: worin y 2 bis 40 ist; worin a+c etwa 2,5 ist und b 8 bis 45 ist; worin x, y und z im Bereich von etwa 2 bis 40 liegen; worin m+t etwa 82 bis 86 ist.
Bei dem Härter kann es sich um ein Monoamin, wie Anilin, p-Aminophenol und alkylierte Formen davon handeln.
Eine weitere Klasse von günstigen Härtern sind Reaktionsprodukte von Dialkylaminen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin und dergl., mit einer Reihe von Mono- und Diisocyanaten unter Bildung von Mono- und Dihamstoffen. Jedes der nachstehend angegebenen Polyisocyanate kann auf diese Weise zur Verwendung als Härter umgesetzt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Härter sind die, die von den folgenden Formeln und Angaben umfaßt werden: worin R eine einwertige organische Gruppe ist; R' Alkyl, Halogen, Alkoxy und dergl. ist; R" Methylen, Isopropyliden, Ethyliden oder eine kovalente Bindung ist; und a 0 bis 4 ist.
Bevorzugte Harnstoffhärter sind die, die Reaktionsprodukte von Dimethylamin mit Gemischen von 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat, polymerem Isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat oder Phenylisocyanat sind.
Die Menge des eingesetzten Härters ist üblicherweise stöchiometrisch äquivalent auf der Basis einer Amingruppe pro Epoxygruppe im Harz. Wenn das Epoxid ein Triepoxid und der Härter ein Diamin ist, dann beträgt das Molverhältnis von Härter zu Epoxid typischerweise etwa 2,5/3 oder 0,83. Eine typische Formulierung weist ein Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Härter von etwa 3/2 bis etwa 4/1 auf. Wenn einer der Härter hauptsächlich als Streckmittel für das Epoxyharz wirkt, dann ist die Menge des Härters im typischen Fall geringer als die, die im allgemeinen zur Härtung des Epoxids eingesetzt wird. Gemische der vorstehenden Härter und mit anderen Härtern werden erfindungsgemäß in Betracht gezogen.
Weitere reaktive Harzsysteme umfassen verschiedene wärmehärtende oder wärmehärtbare Harze. Bismaleinimid (BMI), Phenolharz, Polyester (insbesondere ungesättigte Polyesterharze, die typischerweise bei der SMC-Herstellung verwendet werden), PMR-15-Polyimid und Harze mit Acetylenendgruppen sind ebenfalls geeignet.
Die Urethansysteme stellen ein typisches nicht technisches Polymeres für Anwendungen dar, bei denen geringere Gebrauchseigenschaften erforderlich sind als z. B. bei Epoxyharzsystemen. Sie umfassen typischerweise die Reaktion eines Polyisocyanats, eines Polyols, allein oder mit anderen aktiven Wasserstoffverbindungen, typischerweise in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Aminkatalysators. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das Polynrethan jedoch ein Gemisch aus einem blockierten Polyisocyanat, wie dem Reaktionsprodukt einer einwertigen oder mehrwertigen phenolischen Verbindung mit einem Polyisocyanat, bei dem es sich um ein organisches Polyisocyanat handelt. Dies umfaßt organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, und umfaßt Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z. B. Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate) sowie bekannte Triisocyanate und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate).
Die blockierten Isocyanate sind Verbindungen der Formel:
worin R eine einwertige organische Gruppe ist;
R' die Bedeutung Alkyl, Halogen, Alkoxy und dergl. hat;
und a den Wert 0 bis 4 hat.
Beispielhafte Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung der blockierten Isocyanate sind:
2,4-Diisocyanatotoluol Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat)
1,3-Diisocyanatopropan
1,4-Diisocyanatobutan
1,6-Diisocyanatohexan
2,6-Diisocyanatotoluol
1,2-Diisocyanatoethan
1,2-Diisocyanatopropan
1,5-Diisocyanatopentan
Bis-(3-isocanatopropyl)-ether
Bis-(3-isocyanatopropyl)-sulfid
1,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl-pentan
1,8-Diisocyanatooctan
1,9-Diisocyanatononan
1,11-Diisocyanatoundecan
1,4-Diisocyanatobenzol
2,6-Diisocyanatotolylen
1,3-Diisocyanato-m-xylol
2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol
2,5-Diisocyanato-1-nitrobenzol
3,3-Diphenyl-methylen-diisocyanat
Isophorondiisocyanat
1,7-Diisocyanatoheptan
1,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan
1,5-Diisocyanato-2,2,4-trime-thylpentan
1,10-Diisocyanatopropyl)-ethervon1,4-Butylenglykol
1,12-Diisocyanatododecan-bis-(isocyanatohexyl)-sulfid
2,4-Diisocyanatotolylen
1,3-Diisocyanato-o-xylol
1,3-Diisocyanato-p-xylol
2,4-Diisocyanato-l-nitrobenzol
4,4-Diphenylmethylendiisocyanat
Polymethylenpoly-(phenylenisodiisocyanatcyanate) und Gemische davon.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind Gemische aus 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat sowie polymeres Isocyanat. Die blockierten Isocyanate umfassen beliebige der vorstehenden Polyisocyanate, die mit einer monofunktionellen hydroxyhaltigen Verbindung umgesetzt worden sind. Das erhaltene blockierte Polyisocyanat ist gegenüber Hydroxyverbindungen nicht reaktiv, wirkt jedoch bei erhöhten Temperaturen als ein Isocyanat zur Vernetzung der Hydroxyverbindungen unter Bildung des wärmegehärteten Harzes. Zum Beispiel wird ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan zunächst in Lösung hergestellt, woran sich die Zugabe von Phenol zur Blockierung der restlichen Isocyanatgruppen anschließt. Beispielhaft für ein derartiges blockiertes Polyisocyanat ist ein Phenol-blockiertes Toluoldiisocyanat in Cellosolv-Acetat, das von Mobay Chemical Co. als Mondur S vertrieben wird. Derartige blockierte Isocyanate führen beim Mischen mit den Polyolen zu einem wärmehärtenden Polynrethanmatrixharz, das eine erfindungsgemäße klebrige dünne, in situ schäumbare Folie bilden kann, die gelagert und bei Bedarf gehärtet werden kann.
Bei den Polyolen, die zur Bildung des Polynrethans verwendet werden, kann es sich um organische Diole, Triole, Tetraole, Pentaole und dergl. handeln. Beispielhaft sind die folgenden Verbindungen: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Di-1,2-propylenglykol, Tri-1,2-propylenglykol, Tetra-1,2-propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol und dergl.; oder Produkte aus der Alkoxylierung eines Ausgangspolyols, wie aus der Klasse der charakterisierten Polyole; oder ein Produkt aus der Reaktion der vorstehenden Diole, Triole und dergl. mit Caprolacton. Die erhaltenen Esterpolyole ("Tone") werden allgemein bei Reaktionen mit Isocyanat verwendet. Günstige alkoxylierte Polyole sind Alkylenoxidaddukte eines hydroxylierten Alkohols der Formel:
A(OH)> 1
und vorzugsweise eines "Starter"-Diols, -Triols, -Tetraols oder höheren hydroxylierten Alkohols der Formel:
A(OH)> 1
worin A eine mehrwertige organische Gruppe ist, deren freie Valenzen 2-6 oder mehr oder gegebenenfalls einen Mittelwert, der dem entspricht, sind.
Beispielhaft für geeignete Verbindungen, die von dem A(OH)≥2-6-"Starter"-Alkohol umfaßt werden, sind die folgenden Verbindungen: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylen glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diether von Sorbit, Mannit, Diether von Mannit, Arabit, Diether von Arabit, Saccharose, Gemische davon und dergl.
Der Starter A(OH)≥2-6 wird zuerst mit 1,2-Alkylenoxid in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, um dessen Hydroxygruppen zu Hydroxyalkylgruppen umzuwandeln, umgesetzt. Die umgesetzte Menge an 1,2-Alkylenoxid ist ausreichend, um das schließliche Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts zu erzielen. Das Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts sollte relativ hoch sein, vorzugsweise über etwa 4000 (Zahlenmittel) und insbesondere über etwa 5000. Das minimale Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts beträgt etwa 2000. Die bevorzugten 1,2-Alkylenoxide sind niedere 1,2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und dergl. Das erhaltene Polyol kann mit Hydroxyethylendgruppen durch Umsetzung mit 1,2-Ethylenoxid versehen werden, um den Gehalt an primärem Hydroxy in dem Polyol sicherzustellen, insbesondere wenn das alkoxylierte Polyoladdukt anschließend mit einem organischen Polyisocyanat gekuppelt und nicht polymerisiert wird. Derartige Alkylierungsreaktionen mit anschließender Adduktbildung sind auf diesem Gebiet bekannt. Adduktreaktionen können durch Base oder Säure katalysiert sein, wobei die Basenkatalyse bevorzugt ist.
Bei dem organischen Polyol kann es sich um ein Polyesterpolyol handeln, wie ein Polyester einer Dicarbonsäure, eines Säurehalogenids oder eines Anhydrids und eines Polyols, wie die, die vorstehend charakterisiert wurden. In diesem Fall ist es günstig, Hydroxyendgruppen des Polymeren zu ermöglichen, und herkömmliche Verfahren auf diesem Gebiet eignen sich für diesen Zweck. Ein Polyol wird auch zur Herstellung des Polyesters eingesetzt. Derartige Polyole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykole, Neopentylglykol, Glycerin und 1,1,1- Trimethylolpropan.
Polyesterharze, die sich als wärmehärtendes Matrixharz eignen, sind typischerweise Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure, eines Säurehalogenids oder eines Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol. Die Dicarbonsäuren oder -anhydride, die zur Herstellung des Polyesters entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden, umfassen die, die einen olefinisch ungesättigten Anteil enthalten, wobei der olefinisch ungesättigte Anteil vorzugsweise α,β zu mindestens einer der Carbonsäuregruppen ist, gesättigte aliphatische, heteroaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren und dergl. Derartige Säuren umfassen Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Methylmaleinsäure und Itaconsäure (Maleinsäure oder -anhydrid und Fumarsäure sind die großtechnisch am meisten verwendeten), gesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren oder -anhydride, wie Phthalsäure oder -anhydrid, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder -anhydrid, Adipinsäure, Isophthalsäure und "Dimersäure" (d. h. dimerisierte Fettsäuren). Sie können gehärtet werden, indem ein Polymerisationsinitiator und niederviskose vernetztende Monomeren in der Formulierung bereitgestellt werden. Wenn das Harz ein ungesättigter Polyester oder ein Vinylester ist, dann ist es bevorzugt, daß die Monomeren einen ethylenisch ungesättigten Anteil enthalten, so daß das Monomere copolymerisierbar mit dem Polyester und endständig ungesättigten Vinylesterharzen ist. Geeignete Monomere umfassen Monostyrol, Alkylacrylate und Methacrylate, wie C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylacrylate und Methacrylate, substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, 4-Methylstyrol und dergl., Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergl. Styrol ist heute das bevorzugte Monomere in der großtechnischen Praxis, wobei jedoch andere verwendet werden können. Geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen tert.- Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid und andere, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Der Polymerisationsinitiator wird in einer katalytisch wirksamen Menge, wie von etwa 0,3 bis etwa 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Polyester und dem vernetzenden Monomeren, eingesetzt.
Gegebenenfalls kann auch ein Verdickungsmittel in den wärmehärtenden Polyesterzusammenset zungen eingesetzt werden. Derartige Materialien sind auf diesem Gebiet bekannt und umfassen die Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems. Beispielhafte Verdickungsmittel umfassen Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid und dergl. unter Einschluß von Gemischen. Verdickungsmittel werden normalerweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes und des vernetzenden Monomeren, eingesetzt.
Besonders günstige Materialien, um das wärmehärtende Harz nicht-fließfähig zu machen, sind thixotrope Mittel und/oder Polymere vom Elastomertyp, die für diskrete Elastomerphasen (zweite Phasen) in der wärmehärtenden Harzmatrix sorgen. Bestimmte dieser Materialien können bis zu einem gewissen Grad die Vernetzungsdichte des wärmegehärteten Harzes (C-Zustand) verringern. Viele diese Materialien führen sehr günstige Eigenschaften in das erhaltene wärmegehärtete Harz ein. Zum Beispiel ist ein besonders günstiges Material für diesen Zweck ein elastomeres Polymeres, das weiche und harte Segmente enthält, wobei die harten Segmente wie eine Vernetzung des elastomeren Typs wirken oder diese bei der Verarbeitung bilden. Einige dieser elastomeren Typen enthalten funktionelle Endgruppen, die eine Kupplung mit komplementären funktionellen Monomeren oder Polymeren unter Bildung des gewünschten Elastomeren in situ im wärmehärtenden Harz erlauben und es nicht-fließfähig und klebrig machen, während das gehärtete Harz gefestigt wird. Als eine Klasse wirken diese elastomeren Polymeren vernetzt oder sind vernetzt, sind jedoch wärmeverarbeitbar, was, wenn sie diskret im Matrixharz bereitgestellt werden, das Harz nicht-fließfähig und klebrig macht und außerdem verfestigt.
Eine Klasse von geeigneten thermoplastischen ABS (Acrylnitril-1,4-butadien-styrol)-Blockcopolymeren vom Elastomertyp wird üblicherweise als Modifiziermittel für andere Harzsysteme verwendet. Sie sind durch einen weiten Bereich von Eigenschaften charakterisiert, wobei jedoch bei den bevorzugten Systemen der Erfindung Copolymere verwendet werden, die Hochkautschuktypen sind, die im Vergleich mit anderen Copolymeren dieses Typs eine relativ geringe Zugfestigkeit, einen geringen Zugmodul, eine höhere Schlagzähigkeit, eine geringere Härte und Durchbiegetemperatur bei Belastung aufweisen. Weitere Elastomere, von denen festgestellt wurde, daß sie günstig sind, sind flüssige Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Carboxy- und Aminendgruppen. Derartige Copolymere können anhängende Carboxygruppen im Innern der Polymerstruktur durch Einverleibung von Methacrylsäure oder Acrylsäure in die Polymerisation oder durch Hydrolyse einiger der anhängenden Nitrileinheiten enthalten. Derartige Polymere reagieren mit dem Epoxyharz, und dementsprechend bildet das Epoxyharz harte Segmente, die elastomere Eigenschaften erzeugen.
Eine weitere Klasse von thermoplastischen Blockelastomeren sind Kraton , erhältlich von Shell Chemical Company. Diese thermoplastischen Kautschukpolymeren besitzen nutzbare thermoplastische Eigenschaften. Sie können erweicht werden und fließen dann unter Wärme und Druck. Sie nehmen dann beim Abkühlen wieder ihre Struktur an. Der chemische Aufbau besteht aus drei diskreten Blöcken vom linearen oder A-B-A-Typ. Sie sind erhältlich als Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S)-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Styrol (S-B-S)-Blockcopolymere und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S)-Blockcopolymere. Sie sind durch Styrolpolymerendblöcke und einen elastomeren Mittelblock charakterisiert. Nach Verarbeitung vernetzen die Polystyrolendblöcke physikalisch, was das Kautschuknetzwerk an seinem Ort festhält. Diese physikalische Vernetzung ist beim Erwärmen reversibel.
Eine weitere Reihe von thermoplastischen Kautschuken Kraton sind die Diblockpolymeren, bei denen ein Block ein harter thermoplastischer Block und der andere ein gesättigter weicher Elastomerblock ist. Beispielhaft für diese Reihe ist Kraton G 1701, ein Diblockpolymeres aus einem harten Polystyrolblock und einem gesättigten weichen Poly(ethylen-propylen)-Block.
Weitere Kautschuke oder Elastomere umfassen: (a) Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Dienen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 400 000 oder mehr gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 020 036, wobei die konjugierten Diene 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren und dergl.; (b) Epihalogenhydrin-Homopolymere, ein Copolymeres aus zwei oder mehr Epihalogenhydrin-Monomeren oder ein Copolymeres aus einem Epihalogenhydrinmonomeren/aus Epihalogenhydrinmonomeren mit einem Oxidmonomeren/mit Oxidmonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das von etwa 800 bis etwa 50 000 variiert, gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 101 604; (c) Chloroprenpolymere unter Einschluß von Homopolymeren von Chloropren und Copolymeren von Chloropren mit Schwefel und/oder mit mindestens einem copolymerisierbaren organischen Monomeren, wobei das Chioropren mindestens 50 Gew.-% des organischen Monomeren des Copolymeren ausmacht, gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 161 471; (d) Kohlenwasserstoffpolymere unter Einschluß von Ethylen/Propylen-Dipolymeren und Copolymeren aus Ethylen/Propylen und mindestens einem nicht konjugierten Dien, wie Ethylen/Propylen/Hexadien/ Norbornadien, gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 161 471; (e) konjugierte Dienbutylelastomere, wie Copolymere, die aus 85 bis 99,5 Gew.-% eines C&sub4;-C&sub7;-Isoolefins in Kombination mit 15 bis 0,5 Gew.-% eines konjugierten Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen, Copolymere von Isobutylen und Isopren, wobei der Hauptteil der Isopreneinheiten, der darin kombiniert ist, einen konjugierten ungesättigten Dienanteil aufweist, gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 160 759.
Spezielle Beispiele für geeignete elastomere Polymere sind die folgenden:
1. Hycar CTBN, flüssige reaktive Kautschuke, Carboxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere, vertrieben von B. F. Goodrich.
2. Hycar CTBNX, ähnlich CTBN, mit der Ausnahme, daß sie innere anhängende Carboxylgruppen enthalten, ebenfalls vertrieben von B. F. Goodrich.
3. Hycar ATBN, Amin-terminierte Butadien-Acrylnitril- Copolymere, vertrieben von B. F. Goodrich.
4. K 1102 - 28:72 Styrol:Butadien, lineares SBS-Polymeres, erhältlich von Shell Chemical Company unter der eingetragenen Marke "Kraton" 1102.
5. KDX 1118 - 30:70 Styrol:Butadien, Copolymeres mit einem Gehalt an 20% SBS-Triblock und 80% SB-Diblock, erhältlich von Shell Chemical Company unter der eingetragenen Marke "Kraton" DX 1118.
6. KG 1657 - 14:86 Styrol:Ethylen-Butylen:Styrol, Copolymeres, erhältlich von Shell Chemical Company unter der eingetragenen Marke "Kraton" G1657.
7. S 840 A - stereospezifischer 43:57 Styrol-Butadien SB-Kautschuk, erhältlich von Firestone Synthetic Rubber & Latex Company unter der eingetragenen Marke "Stereon" 840A.
8. SBR 1006 - statistischer 23,5:76,5 Styrol:Butadien SB-Blockcopolymerkautschuk, erhältlich von Goodrich Chemical Company unter der eingetragenen Marke "Ameripol" 1006.
9. SBR 1502 - statistischer 23,5:77,5 Styrol: Butadienkautschuk, erhältlich von Hules Mexicanos oder von Goodrich Rubber Company als "Ameripol" 1502.
10. Cycolac Blendex-Modifizierharze (z. B. 305, 310, 336 und 405), ABS-Polymere, vertrieben von Borg-Warner Chemicals, Inc. Verschiedene Formen sind erhältlich, und ihre Eignung hängt von den gewünschten Eigenschaften ab.
Beispielhafte thixotrope Mittel, die ein wärmehärtendes Harz nicht-fließfähig machen können, sind Quarzstäube mit großer Oberfläche und Organosilyl-blockierte Quarzstäube und dergl.
Die thermoplastischen Polymeren, die zur Bildung der in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen verwendet werden, können ohne weiteres aus einer Reihe von Materialien hergestellt werden. Eine Anzahl von Patenten bezieht sich auf ihre Herstellung. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 3 615 972 ihre Herstellung durch Polymerisation des Monomeren in einer wäßrigen Dispersion von (1) organischen monomeren Materialien, die sich für die Polymerisation zu einem thermoplastischen harzartigen Material mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften eignen, (2) einem flüssigen Treibmittel oder Blähmittel, das eine gewisse Lösungsmittelwirkung auf das erhaltene Polymere ausübt und in einer Menge vorliegt, die über die hinausgeht, die im Polymeren löslich ist, und (3) einem Dispersionsstabilisierungsmaterial, das verwendet wird, um die Dispersion zu erhalten. Die erhaltenen festen kugelförmigen Teilchen weisen eine eingekapselte Menge an flüssigem Treibmittel als eine besondere und getrennte Phase auf.
Die thermoplastischen Polymeren werden durch Polymerisation eines oder mehrerer einer Reihe von verschiedenen Typen von Alkenylmonomeren hergestellt, wie denen der Formel:
um Homopolymere oder Copolymere, wie statistische oder geordnete Copolymere (unter Einschluß von Blockcopolymeren) zu bilden. In der vorstehenden Formel kann R&sup0; Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl und dergl., oder Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom oder Iod, sein, und X kann eine aromatische Gruppe, die über ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, eine Carbonyloxyestergruppe, Halogen, Cyano, Oxycarbonylester, Carboxyl und dergl. sein. Beispielhaft für diese Monomeren sind Monomere, in denen X aromatisch ist und die Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol, ar-Bromstyrol, Vinylbenzylchlorid, p-tert.-Butylstyrol und dergl. umfassen. Beispielhaft für diese Monomeren sind auch die, in denen X eine Carbonyloxyestergruppe ist, wobei Acrylatmonomere gebildet werden, die allein oder in Kombination mit den aromatischen Alkenylmonomeren verwendet werden können. Derartige Monomere vom Acrylattyp umfassen Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat und dergl. X und R&sup0; können ein Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom und bd, sein, wobei die Bildung von Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und ähnlichen halogenierten Vinylverbindungen umfaßt wird. X kann eine Cyanogruppe sein, und dies umfaßt Polymere von Acrylnitril und Methacrylnitril. Wenn X ein Oxycarbonylester ist, wie ein Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpropionat und dergl., dann handelt es sich um geeignete polymere Komponenten. Man kann auch für spezielle Zwecke ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylbenzoesäure und dergl. einsetzen.
Die thermoplastischen Polymeren können auch Copolymere (vom statistischen oder geordneten Typ, insbesondere Blockcopolymere) der Monomeren enthalten, die vorstehend beschrieben wurden, und zwar zusammen mit einer Reihe von Kohlenwasserstoffmonomeren, wie Propylen, Buten und einem oder mehreren Dienen, wie:
- geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6- Octadien und dergl.;
- verzweigtkettige acyclische Diene, wie 5-Methyl-1,4- hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und gemischte Isomere von Dihydromyrcen, Dihydroocinen und dergl.,
- alicyclische Diene mit einem Ring, wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien und dergl.;
- alicyclische kondensierte und überbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen, wie Tetrahydromden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethylen-2-norbornen (ENB), 5-Propyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5- (4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und dergl.
Das thermoplastische Polymere, das zur Bildung der in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen verwendet wird, kann auch aus Kondensationstyppolymeren hergestellt werden, wie Nylon-6,6; Nylon-6; Nylon-4,6; Polyestern aus Polyethylenterephthalat; Kevlar -Polyaramid; Polycarbonaten (nämlich Poly-(2,2-bis-(1,4-oxyphenyl)-propancarbonat)); Polyarylaten (nämlich Poly-(2,2-bis-(1,4-oxyphenyl)-propanterephthalat); Polyimiden; Polyetherimiden, wie Ultem (erhältlich von General Electric Company, Plastics Business Group, Pittsfield, MA); Polysulfonen (vgl. US-Patente 4 175 175 und 4 108 837), wie Udel und Radel A-400 (hergestellt von Amoco Performance Products Inc., Ridgefield, CT); Polyethersulfonen (vgl. US-Patente 4 008 203, 4 175 175 und 4 108 837), wie Victrex PES (erhältlich von ICI Advanced Materials, Wilmington, DE 19897); Polyarylsulfonen; Polyarylamidimiden, wie Torlon (erhältlich von Amoco Chemical Company, Chicago, Ill.); und dergl.
Eine Reihe von Treibmitteln oder Blähmitteln kann dem Polymerisationssystem einverleibt werden. Es kann sich um flüchtige, fluidbildende Mittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Buten, Isobutylen, Neopentan, Acetylen, Hexan, Heptan oder Gemischen von einem oder mehreren derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von mindestens 26 und einem Siedepunkt unterhalb des Bereiches des Erweichungspunktes des harzartigen Materials, wenn es mit dem speziellen eingesetzten Treibmittel gesättigt ist, handeln.
Weitere geeignete fluidbildende Mittel sind die Chlorfluorkohlenstoffe, wie die, die im US-Patent 3 615 972 (Spalte 4, Zeilen 21-30) beschrieben sind, und Tetraalkylsilane, wie Tetramethylsilan, Trimethylethylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-m-propylsilan. Wie in diesem Patent betont wird, sollte der Siedepunkt derartiger Schäumungsmittel bei atmosphärischem Druck etwa der gleiche Temperaturbereich oder niedriger als der Erweichungspunkt des eingesetzten harzartigen Materials sein.
Wie im US-Patent 4 397 799 (patentiert am 9. August 1983) betont wird, kann die Teilchengröße der nicht-geschäumten Teilchen sowie der geschäumten Mikrokügeichen stark variieren. Teilchengrößen für die nicht-geschäumten Teilchen können z. B. im Bereich von etwa 1 µm bis etwa 1 mm und vorzugsweise von etwa 2 µm bis etwa 0,5 mm liegen. Eine Art von in situ schäumbaren Teilchen wird unter der Bezeichnung Expancel von Nobel Industries Sweden, Sundsvall, Schweden (US-Adresse: Marietta, GA 30062) vertrieben. Die Größe der nicht-geschäumten Teilchen liegt im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 50 µm. Der Teilchendurchmesser nimmt um das 2- bis 5- fache zu.
Treibmittel, wie Freone , wie Trichlorfluormethan, Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, i-Pentan, Neopentan, Butan, i- Butan, Azodicarbonamid sind üblicherweise vorgeschlagene Treibmittel, die sich in diesen Arten von in situ schäumbaren Teilchen finden. Typischerweise enthalten die nicht-geschäumten Teilchen etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Treibmittel.
Vorzugsweise weisen die verwendeten Teilchen eine gemischte Teilchengröße eines weiten Bereiches auf, um die beste Packung beim Aufschäumen in dem syntaktischen geformten Schaum zu erzielen. Ein besonders bevorzugtes in situ schäumbares Teilchen ist Expancel 091 DU, von dem angenommen wird, daß es sich um ein Terpolymeres aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril mit einem Gehalt an 10 bis 18 Gew.-% Isopentan handelt und das die folgenden Eigenschaften besitzt: mittlere Größe des nicht-geschäumten Teilchens von etwa 12 µm mit einem Bereich von etwa 5 bis 50 µm; tatsächliche Dichte (geschäumt in Wasser bei 100ºC, kg/m) < 20; TMAT(Start),ºC: 125-130; T(max),ºC: -183; TMA-Dichte, kg/m³: < 17.
Wie vorstehend angegeben wurde, kann die dünne Folie Fasern enthalten. Derartige Fasern verleihen dem geformten syntaktischen Schaumprodukt Festigkeitseigenschaften. Fasern, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, können beliebige organische Fasern sein, die eine Schmelztemperatur (Tm) größer als die Härtungstemperatur des Matrixharzes bei der Herstellung des geschäumten geformten syntaktischen Schaums aufweisen. Ebenfalls geeignet für die Ausführung der Erfindung sind faserige Typen von Strukturen mit einer Länge größer als der Durchmesser, die aus amorphen Polymeren gefertigt sind. Zum Beispiel können bestimmte Polysulfonfasern mit einem hohen Tg-Wert eingesetzt werden. In einem derartigen Fall sollte der Polymer-Tg -Wert größer als die Härtungstemperatur des Matrixharzes sein. Geeignete Fasern können aus beliebigen der Hochleistungs- und Konstruktionskunststoffe gefertigt werden. Zum Beispiel können die Fasern aus Nylon-6,6; Nylon-6; Nylon-4,6; Polyestern aus Polyethylenterephthalat; Polypropylen; Kevlar -Polyaramid; Polycarbonaten (nämlich Poly-(2,2-bis- 1,4-oxyphenyl)-propancarbonat)); Polyarylaten (nämlich Poly-(2,2-bis(1,4-oxyphenyl)propanterephthalat); Polysulfiden (vgl. US-Patent 3 862 095); Polyimiden; Polyetherimiden, wie Ultem (erhältlich von General Electric Company, Plastics Buisiness Group, Pittsfield, MA); Polyetheretherketonen, wie Victrex PEEK (erhältlich von ICI Advanced Materials, Wilmington, DE 19897) und Polyetherketonen oder Polyetherketonketonen, wie Stilan PEK oder PEKK (erhältlich von Raychem Corporation); Polysulfonen (vgl. US- Patente 4 175 175 und 4 108 837), wie Udel und Radel A-400 (hergestellt von Amoco Performance Products Inc., Ridgefield, CT); den Polyethersulfonen (vgl. US-Patente 4 008 203, 4 175 175 und 4 108 837), wie Victrex PES (erhältlich von ICI Advanced Materials, Wilmington, DE 19897); Polyarylsulfonen; Polyarylamidimiden, wie Torlon (erhältlich von Amoco Chemical Company, Chicago, Ill.); und dergl. gefertigt werden.
Die bevorzugten Fasern sind die, die aus technischen Kunststoffen, wie Polyarylethern, die Polyetherimide, Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyarylamidimide und dergl. umfassen, gefertigt sind. Besonders bevorzugte Fasern sind die, die aus Polyetheretherketonen, Polyetherimiden, Polyarylamiden, Polyarylamidimiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polycarbonaten gefertigt sind.
Die Fasern liegen typischerweise in Form von kurz geschnittenen Fasern, d. h. Stapelfasern, in einem Bereich von etwa 2,5 mm bis etwa 13 mm vor. Längere Fasern können verwendet werden, und wenn sie verwendet werden, dann reichern sie sich typischerweise an oder nahe den Oberflächen des syntaktischen Schaums an, und zwar als Ergebnis der Wanderung während des Aufschäumens. Der Durchmesser der Fasern kann erheblich variieren. Vorzugsweise liegt der Faserdurchmesser im Bereich von etwa 20 µm bis etwa 70 µm und insbesondere von etwa 30 µm bis etwa 60 µm.
Eine typische Harzformulierung umfaßt folgende Bestandteile.
Diese Harzformulierungen werden durch herkömmliches Mischen der Komponenten in Standard-Mischausrüstungen für viskose Zusammensetzungen hergestellt. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung eines Ross -Doppelplanetenmischers erhalten, der mit einer Vakuumkonstruktion und einem Mantel zur Steuerung der Temperatur und zur Entgasung des Gemisches ausgestattet ist. Das Mischen erfolgt typischerweise durch Mischen des Harzes, der nicht-geschäumten Teilchen, der Elastomerkomponenten, der Streckmittel, der Verdünnungsmittel, des Härtungsmittels und der Fasern (wobei diese zuletzt zugegeben werden) und Anlegen von Vakuum, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die gewählte Temperatur variiert abhängig von der Viskosität der Formulierung. Es mag günstig sein, das Harz und das Härtungsmittel getrennt zu mischen. In diesem Fall kann die Formulierung aufgeteilt werden, um das Harz mit einem Anteil der Formulierung zu mischen, um einen gut dispergierten Zustand zu erzielen, und das gleiche mit dem Härtungsmittel durchzuführen und dann die gut dispergierten Gemische mit der Faserkomponente und den nicht-geschäumten Teilchen zu kombinieren, so daß sie alle unter Bedingungen gemischt werden, die eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden. Derartige Verfahren gehören zu den Fähigkeiten des Fachmanns.
Das Kalandrieren der Harzformulierung zu den erfindungsgemäßen dünnen Folien ist in der Zeichnung erläutert. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, die eine schematische Darstellung ähnlich einer isometrischen Darstellung einer Kalanderstraße 1 zum Kalandrieren einer nicht verstärkten Folie ist, wird wärmehärtende Matrixharzformulierung (die nicht-geschäumte, in situ schäumbare Teilchen enthält) als Zufuhrmaterial 3 Quetschwalzen 5 zugeführt. Die Quetschwalzen 5 sind Kalanderwalzen, die in einem Abstand voneinander angeordnet sind, der der gewünschten Dicke der Folie 7 entspricht. Es ist bei der Ausführung der Erfindung günstig, eine Zugwirkung auf die Folie 7 nach der Extrusionsformung durch die Walzen 5 zu vermeiden. Die Walzen 5 können hinsichtlich der Breite variieren, wobei breitere Walzen einen höheren Durchsatz ergeben und engere Walzen eine bessere Kontrolle der Foliendicke von Kante zu Kante ermöglichen. Da die vorliegende Erfindung Folien mit im wesentlicher gleichförmiger Dicke von Kante zu Kante und von Vorderseite zu Rückseite betrifft, ist es günstig, Kalanderwalzen zu verwenden, die weniger als 36 in breit sind. Eine zweckmäßige Breite ist etwa 12 bis etwa 18 in. Die Herstellung von Folien, die die Anforderungen der Erfindung erfüllen, ist einfacher mit diesen Breiten. Da die Viskosität des Zufuhrmaterials 3 nicht zu hoch ist, kann man den Kalanderschritt als Folienbildungsschritt ähnlich einer Walzenbeschichtung ansehen. Der Abstand zwischen den Walzen 5 wird durch einen Kräfteausgleich (nicht gezeigt) zwischen dem hydraulischen Druck, der auf die Walze drückt, und dem entgegengesetzten Matrixfluiddruck, der in der entgegengesetzten Richtung auf die Walze einwirkt, aufrechterhalten.
Sobald die Folie 7 gebildet ist, ist es häufig günstig, die Matrixharzviskosität in der Folie zu verringern. Eine Temperaturverringerung der Folie 7 verringert die Viskosität, was das Fließen innerhalb der Folie verringert und so dazu beiträgt, ihre Abmessungen zu erhalten. Dies kann bewirkt werden, indem die Folie 7 über eine oder mehrere gekühlte Walzen 9, 13 und 15 geführt wird. Bei Verwendung als Kühlwalzen werden sie typischerweise intern über einen inneren Mantel auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 25ºC gekühlt, was ausreichend niedrig ist, um ein Durchsacken oder Fließen der Harzmatrix zu verhindern. Die gekühlten Walzen erhöhen durch Kühlen der Folie den elastischen Modul des Harzes, so daß der Harzfluß verringert wird und die Folien Dimensionsstabilität erhalten wird. In der Anordnung von Fig. 1 kann die Walze 9 ggf. als eine gekühlte Walze, eine Führungswalze für Ausrichtungszwecke und/oder eine Aufnahmewalze verwendet werden. Für eine zweckmäßige Handhabung können Trennpapieroder Trennkunststoff- (nämlich Polyethylenfolie) -Schichten 12 und 14 auf die äußeren Oberflächen der Folie 7 von den entsprechenden Kernwalzen unter oder über den Walzen 13 und 15, wie es der Fall sein mag, unter Bildung einer Sandwichkonstruktion aufgebracht werden. Die so geschützte Folie 19 wird als Sandwichkonstruktion auf einem Kern 17 aufgerollt.
Fig. 2 zeigt eine weitere Kalanderstraße 21, die Zufuhrmaterial 23, das schäumbare Teilchen enthält, Kalanderwalzen 25, eine Folie 27, Walzen 29, 33 und 35 sowie Kern und Folie 32 umfaßt, die Zufuhrmaterial 3, Kalanderwalzen 5, Folie 7, Walzen 9, 13 und 15 bzw. Kern und Folie 12 in Fig. 1 entsprechen. Was in Fig. 2 anders ist, ist die Verwendung einer Scrimschicht 41, die aus einer offenen gewobenen, nicht-gewobenen oder gewirkten Scrimkonstruktion besteht, die von Walze 43 zu Walze 35 geführt wird, so daß sie in Kontakt mit der Folie 27 beim Durchtritt unter der Walze 35 gepreßt wird. Diese Sandwichkonstruktion wird als Rolle 39 auf einem Kern 37 gesammelt.
Fig. 3 bietet eine weitere Kalanderstraße 51, die Einsatzmaterial 53, Kalanderwalzen 55, Folie 57, Walzen 59, 63 und 65 sowie Kern und Folie 62 umfaßt, die Einsatzmaterial 3, Kalanderwalzen 5, Folie 7, Walzen 9, 13 und 15 bzw. Kern und Folie 12 von Fig. 1 entsprechen, und die außerdem eine Scrimschicht 71 umfaßt, die aus einer offenen gewobenen, nicht-gewobenen oder gewirkten Scrimkonstruktion besteht, die von einer Walze 43 zu einer Walze 35 geführt wird, so daß sie in Kontakt mit der Folie 27 beim Durchtritt unter der Walze 35 gepreßt wird. In der Straße 51 besteht der Unterschied im Einschluß einer zusätzlichen Kühlwalze 58, um die Viskosität der Folie 57 zu steuern, und einer zweiten Folienstraße, um eine zweischichtige Folienverbundmaterialstruktur zu bilden. Die zweite Folienstraße umfaßt Matrixeinsatzmaterial 75 mit nicht-geschäumten Teilchen, das zu einer Folie 79 durch Kalanderwalzen 77 geformt wird, über eine gekühlte Walze 82 geführt wird und geführt und weiter gekühlt wird durch eine Führungs- und Kühlwalze 81. Es wird dann in Kontakt mit der Scrimschicht 71, einer Folienschicht 61 und einer Trennschicht 62 an einer Walze 65 gebracht, und das Verbundmaterial wird dann über die Führungswalze 83 geleitet, so daß es als Verbundmaterialfolie 69 auf einem Kern 67 aufgenommen wird.
Die Erfindung zieht auch den Einschluß einer oder mehrerer Schichten eines nicht-gewobenen Stoffs, der mit einem Harzbindemittel versehen ist, das mit dem Matrixharz gemeinsam gehärtet werden kann, in Betracht. Diese zusätzlichen Schichten dienen einer Verstärkung der Schlag- und Beulbeständigkeit der Verbundstruktur. Die nicht-gewobene Schicht wird typischerweise als eine äußere Schicht, wie als ein Ersatz für die Trennschicht 62, bereitgestellt, um für eine Trägeroberfläche für die dünne Folie zu sorgen.
Diese nicht-gewobenen Strukturen können aus nicht-gesponnenen oder gesponnenen Stapelfasern mit einer Länge von etwa 1/4 in bis etwa 3 in durch Garnettbildung und Kreuzschlag, Luftlegen auf einem rotierenden Sieb oder einer Endlosspannanordnung entsprechend dem Verfahren von US-Patent 3 538 564 unter Verwendung der Vorrichtung der US-Patente 3 345 231 und 3 345 232 gebildet werden. Die nicht-gewobenen Strukturen können durch Sprühen des wärmehärtenden Harzes als eine Lösungsmittellösung in die watte- oder scrimähnlichen Strukturen mit Harz imprägniert werden. Vorzugsweise wird das nichtgewobene Material zunächst mit einem billigen thermoplastischen Harz aus einer Latex- oder Wasserdispersion oder mit Stärke aus einer wäßrigen Lösung gebunden, zur Fixierung der Fasern der nicht-gewobenen Struktur getrocknet, und anschließend wird die nicht-gewobene Struktur mit dem wärmehärtenden Harz imprägniert. Das nicht-gewobene Material kann auf einer Scrimschicht im wesentlichen in der gleichen Weise, wie die dünne Folie durch eine oder mehrere Scrimschiähten 71 abgestützt wird, abgestützt werden.
Fig. 4 ist ein einfacheres und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Scrim-geschützten Verbundmaterials. In der Straße 101 wird Scrimschicht 103 zentriert im Raum zwischen den Kalanderwalzen 107 zugeführt, und das wärmehärtende Harzmatrixeinsatzmaterial 105 mit nicht-geschäumten Teilchen wird gleichmäßig auf beide Walzen aufgebracht, so daß im wesentlichen eine gleiche Menge auf beiden Seiten der Scrimfolie 103 ist. Gleichzeitig wird eine Trennschicht 106 von ihrem Kern zugeführt und über eine der Walzen 107 geführt, um eine äußere Trennoberfläche zu bilden. Dieses Verbundmaterial wird über eine Kühl- und Führungswalze 111 geführt, um eine Sandwichfolie 113 zu bilden, die Matrixharz mit einer dünnen inneren Scrimschicht enthält. Die Sandwichfolie wird über Führungs- und Kühlwalzen 115 und 117 geleitet, so daß sie als Verbundfolie 121 auf einem Kern 119 gesammelt wird.
Fig. 5 zeigt einen anderen Weg der Bildung einer Scrimverbundfolie. Im System 130 wird die Scrimschicht 103 den Kalanderwalzen 107 zugeführt, wobei gezeigt ist, daß das Matrixharzeinsatzmaterial Teilchen von in situ schäumbarem thermoplastischem Material enthält. In diesem System werden äußere Trennschichten 131 und 133 über Kalanderwalzen 107 geführt, um sicherzustellen, daß die Folie dazwischen gebildet wird. Die erhaltene Folie kann gekühlt und gesammelt werden, wie es vorstehend angegeben wurde.
In Fig. 6 ist das System 135 das gleiche wie System 130 von Fig. 5, mit der Ausnahme, daß die Harzmatrix 137 auch kurze Stapelfasern mit den vorstehend angegebenen thermischen Eigenschaften enthält. Im bevorzugten Fall beträgt die Faserlänge etwa 1/4 in. Die Masse wird zu einer Folie geformt, und die Konstruktion hat die in Fig. 7 gezeigten Eigenschaften. In Fig. 7 umfaßt eine Folie 139 Stapelfasern 141, die gut in der nicht-fließfähigen Folie dispergiert sind. In der Folie sind auch nicht-geschäumte, in situ schäumbare thermoplastische Teilchen vorhanden, die nicht gezeigt sind. Es wird eine Orientierung der Fasern in der Folie mehr in Richtung des Fließens des Matrixharzes bewirkt, wobei dementsprechend mehr Fasern orientiert parallel zu den Folienoberflächen gefunden werden.
Das Formen der erfindungsgemäßen Folien zur Bildung von geformten syntaktischen Schäumen ist einfach und unkompliziert. Zum Beispiel ist, wie in Fig. 8 gezeigt ist, eine Form 143, die mit einem offenen Ende gezeigt ist, eine geteilte Form der gezeigten Anordnung. In diesem Fall ist die Form eine Scheibe eines Zylinders. Die Form definiert die Form des erhaltenen syntaktischen Schaums. Die Form 143 umfaßt bogenförmige obere und untere Wände 145 und 149 und bogenförmige Vorder- und Rückwände 150 und 148 sowie Seitenwände 146. Die nicht-geschäumte Folie als eine oder mehrere Schichten 147 wird in die Form und Größe der Oberfläche 149 geschnitten und dann auf diese Oberfläche gelegt. Die Form wird dann geschlossen, und Wärme wird der Form zugeführt. Die Temperatur, auf die die Form erwärmt wird, hängt von mehreren überlegungen ab, wie der Temperatur, bei der die Vernetzung des wärmehärtenden Matrixharzes eingeleitet wird, der Schmelz- und/ oder Übergangstemperatur zweiter Ordnung der Faser, falls sie vorhanden ist, der gewünschten syntaktischen Schaumdichte, wenn das in den Teilchen verwendete Treibmittel mit der Vernetzungstemperatur des Harzes überlappt, und ähnlichen Überlegungen. Bei Verwendung von Epoxyharzen beträgt die Härtungstemperatur typischerweise 350ºF (177ºC) oder 250ºF (121ºC).
Bei den vorstehend angegebenen Verfahren können die Trennschichten durch andere Materialien, wie syntaktische Schäume, die starre Mikrohohlkügelchen in einer Harzmatrix umfassen, die Mikrohohlkügelchen (Mikrokügelchen), eingebettet in das nicht gehärtete oder teilweise gehärtete Matrixharz umfaßt, ersetzt werden. In diesem Fall kann es sich bei dem Matrixharz um beliebige Harze handeln, die vorstehend im Hinblick auf die erfindungsgemäße Folie beschrieben wurden. Die üblichsten Mikrohohlkügelchen sind aus Glas gefertigt, wobei jedoch Quarz-, phenolische, Kohlenstoff-, thermoplastische und metallbeschichtete Mikrohohlkügelchen verwendbar sind. SynCore ist für diesen Zweck verwendbar.
Die Mikrohohlkügelchen in diesen syntaktischen Schaumfolien sind synthetische hohle Mikrokügelchen, die einzelne runde Kügelchen oder Blasen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 µm und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 200 µm bei einer Wanddicke von etwa 0,1 bis etwa 20 µm umfassen. Sie besitzen typischerweise Dichten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g/cm³. Die syntaktischen Schäume, die starre Mikrohohlkügelchen in einer Harzmatrix umfassen, weisen dementsprechend relativ geringe Dichten auf, wobei diese Dichten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 g/cm³ liegen. Glas ist das üblichste Mikrohohlkügelchenmaterial bei diesen Typen von Materialien, wobei jedoch auch Quarz-, phenolische, Kohlenstoff-, thermoplastische und metallbeschichtete Mikrohohlkügelchen in zweckmäßiger Weise eingesetzt werden können.
Derartiger syntaktischer Schaum, der in Verbundmaterialien mit den erfindungsgemäßen Folien verwendet wird, kann eine Dicke im Bereich von etwa 0,007 in (0,18 mm) bis etwa 0,125 in (3,2 mm) aufweisen. Jeder derartige Film weist eine gleichförmige Dicke auf.

Claims

1. Klebrige und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie mit gleichförmiger Dicke, die (i) ein nicht fließfähiges wärmehärtbares Matrixharzsystem und (ii) Teilchen eines mikrozelligen, in situ schäumbaren thermoplastischen Polymeren enthält, die ein Treibmittel enthalten, wobei sowohl (i) als auch (ii) in der Folie gleichmäßig verteilt sind und (ii) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß beim Verschäumen des thermoplastischen Polymeren zu Mikrozellen in der nicht fließfähigen Folie die erhaltene Folie ein wärmegehärteter syntaktischer Schaum in Form einer dünnen Folie ist, deren Dicke etwa das 1,01fache bis etwa das 4fache der Dicke der nicht geschäumten Folie ist.

2. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Teilchen beim Verschäumen geschlossene Mikrozellen bilden und das Verschäumen des thermoplastischen Polymeren zu geschlossenen Mikrozellen erfolgt.

3. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Folie an einem anderen Material haftet.

4. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das andere Material die Folie vor dem Verschäumen und der Umwandlung in den wärmegehärteten Zustand verstärkt.

5. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 3 oder 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das andere Material eines oder mehr folgender Materialien ist: dünne Metallfolien oder Folienpapiere, Gewebe, Prepregs, Verbundstoffe, die beim Formen von Prepregs anfallen, andere faserverstärkte Verbundstoffe und syntaktische Schäume einer anderen Zusammensetzung, Vorzugsweise aus Textillaminaten, Folienpapieren und Kunststoffolien.

6. Folie gemäß Anspruch 5, wobei das andere Material ein offenes Textillaminat ist.

7. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß den Ansprüchen 3 bis 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das andere Material auf die Folie kalandriert ist.

8. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Fohe gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das andere Material die Folie sandwichartig einschließt.

9. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Fohe gemäß den Ansprüchen 3 bis 8, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der Folie an das andere Material durch die Klebrigkeit der Folie bewirkt wird.

10. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine gleichförmige Dicke zwischen 1,5 mm und 3,5 mm aufweist.

11. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Masse aus einer oder mehreren Stapelfasern umfaßt, wobei die Fasern und die nicht fließfähigen, in situ schäumbaren, thermoplastischen, nicht faserförmigen Teilchen gleichförmig in dem nicht fließfähigen Matrixharz verteilt sind und das Matrixharz ein wärmehärtbares Harz enthält, das mit dem thermoplastischen Polymeren der Fasern und der schäumbaren Teilchen inkompatibel ist.

12. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 11, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Stapelfasern aus technischen Polymeren oder Hochleistungspolymeren hergestellt sind.

13. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Fasern eine Tm oder Tg haben, die höher als die Aushärtungstemperatur des Matrixharzes ist.

14. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß Anspruch 12 oder 13, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere der schäumbaren Teilchen eine Tm hat, die niedriger als die Aushärtungstemperatur des Matrixharzes ist.

15. In situ gebildeter Formkörper aus syntaktischem Schaum, der Stapelfasern enthält und weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern an den Oberflächen des Formkörpers konzentriert sind, der durch Härten der dünnen und schmiegsamen, nicht fließfähigen, in situ schäumbaren Folie gemäß den Ansprüchen 11 bis 14 erhalten wurde.

16. Formkörper aus syntaktischem Schaum gemäß Anspruch 15, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polyetheretherketonfasern, Polyetherimidfasern, Polyethersulfonfasern oder Polyaramidfasern bestehen.

17. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß Anspruch 5 oder 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das offene Textillaminat ein oder mehr unter gewebtem Textillaminat, Vlieslaminat oder Wirkstofflaminat ausgewählt ist.

18. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 und 17, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einer ungehärteten syntaktischen Schaumfolie von gleichmäßiger Dicke Verbunden ist, welche in einer Harzmatrix gleichförmig dispergierte starre Mikrohohlperlen enthält.

19. Dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie gemäß Anspruch 18, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmatrix in der Folie und der ungehärtete syntaktische Schaum gleichzeitig härtbar sind

20. Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 und 17 bis 19, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zu einem Schlauch von kleinem Durchmesser eingerollt ist, der mit einer oder mehr Prepregschichten umklebt ist, die eine Kohlenstoffaserverstärkung enthalten, wobei ein Komposit-Schlauch mit einem kleinen Loch in der Mitte gebildet wird.

21. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß den Ansprüchen 11 bis 14 und 17 bis 20, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die faserverstärkte Folie Fasern enthält, die hauptsächlich im wesentlichen parallel zur Folienoberfläche ausgerichtet sind.

22. In situ gebildeter Formkörper aus syntaktischem Schaum, der Stapelfasern enthält und weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern an den Oberflächen des Formkörpers konzentriert sind, der durch Härten der dünnen und schmiegsamen, nicht fließfähigen, in situ schäumbaren Folie gemäß den Ansprüchen 17 bis 21 erhalten wurde.

23. Abriebfester Formkörper aus syntaktischem Schaum, der durch Formen der dünnen und schmiegsamen, nicht fließfähigen, in situ schäumbaren Folie gemäß den Ansprüchen 11 bis 14 und 17 bis 21 gebildet wird.

24. Abriebfester Formkörper aus syntaktischem Schaum gemäß Anspruch 22 oder 23, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polyetheretherketonfasern, Polyetherimidfasern, Polyethersulfonfasern oder Polyaramidfasern bestehen.

25. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige, in situ schäumbare Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 und 17 bis 21, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen (ii) unterschiedliches Schäumvermögen haben.

26. Dünne und schmiegsame, nicht fließfähige Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, 17 bis 21 und 25, die für die Ausbildung eines wärmegehärteten Körpers aus syntaktischem Schaum durch Verformen geeignet ist und weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie über ihre Breite (i) eine im wesentlichen gleichförmige Dicke mit einer Abweichung von ± 10%, (ii) im wesentlichen einheitliche Dichte und (iii) ein einheitliches Gemisch aus (1) in situ schäumbaren thermoplastischen Teilchen mit einer gemischten Teilchengröße und unterschiedlichem Schäumvermögen, das im Bereich von etwa 1 µm bis etwa 1 mm liegt, und (2) einem wärmehärtbaren Matrixharz enthält, wobei (1) und (2) über den gesamten thermischen Schäumzyklus beim Formen des wärmegehärteten Formkörpers aus syntaktischem Schaum inkompatibel sind, wobei die Folie eine vorbestimmte Form mit einer Dicke von bis zu 3,5 mm hat, zum Umwandeln der Folie in einen wärmegehärteten Formkörper aus syntaktischen Schaum, wobei die Folie

a) bis zum 4fachen ihrer Dicke auf die Ausmaße des wärmegehärteten Formkörpers expandiert wird,

b) wobei ein wärmegehärteter Formkörper aus syntaktischem Schaum mit einem vorbestimmten Dichtemuster gebildet wird.

27. Verfahren zur Herstellung von geformten syntaktischen Schäumen, welches das Verteilen einer vorbestimmten Konfiguration aus dünnen, einheitlichen, klebrigen Folien aus einem nicht fließfähigen Gemisch&sub1; das inkompatible, in situ schäumbare thermoplastische Teilchen und wärmehärtbares Harz enthält, in einer Form ohne es zu gießen, und das Erhitzen des verteilten Materials umfaßt, wobei ein gehärteter syntaktischer Schaum erhalten wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das in der Form verteilte Material ungleichmäßig erhitzt wird, wobei ein Wärmegradient in der Form bewirkt und ein gehärtetes Produkt erhalten wird, das einen durchgehenden Dichtegradienten aufweist, der einem solchen Wärmegradienten entspricht.

29. Verfahren zur Herstellung eines geformten syntaktischen Schaums gemäß Anspruch 27 oder 28, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß für den erhaltenen geformten, wärmegehärteten, syntaktischen Schaum ein begrenztes Volumen für die Verformung mit oder ohne andere darin enthaltene Materialien festgelegt wird, mindestens eine Schicht aus einer Menge einer nicht fließfähigen, klebrigen und schmiegsamen Folie, die eine gleichförmige Dicke aufweist und (i) ein nicht fließfähiges, wärmehärtbares Matrixharz-System und (ii) ein Treibmittel enthaltende Teilchen eines mikrozelligen, in situ schäumbaren thermoplastischen Polymeren enthält, unter Erreichen der definierten Dichte in die Form eingegeben und dort verteilt wird, man ausreichend Energie auf die Form einwirken läßt, um das Härten des wärmehärtbaren Matrixharzes in der klebrigen und schmiegsamen Folie voranzutreiben und die Teilchen des in situ schäumbaren thermoplastischen Polymeren durch Verdampfen des Treibmittels unter Bildung der mikrozelligen Struktur zu expandieren, und der Formungszyklus vervollständigt wird, wenn die gewünschte Dichte erreicht ist.

30. Verfahren gemäß den Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie zur Verstärkung der Folie vor dem Schäumen und der Umwandlung in den wärmegehärteten Zustand an ein anderes Material gebunden wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die dünne und schmiegsame, in situ schäumbare, klebrige Folie an das andere Material kalandriert wird.

32. Verfahren gemäß Anspruch 30 oder 31, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die andere Materialschicht Textillaminate, Folienpapiere und Kunststoffolien umfaßt.

33. Verfahren gemäß Anspruch 32, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die andere Matenaischicht offenes Textillaminat um-

34. Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das andere Material gewebtes Textillaminat, Vlieslaminat oder Wirkstofflaminat umfaßt.

35. Verfahren gemäß den Ansprüchen 30 bis 34, das weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß das andere Material die Folie sandwichartig einschließt.

36. Verfahren gemäß den Ansprüchen 30 bis 35, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der Folie an das andere Material durch die Klebrigkeit der Folie bewirkt wird.

37. Verfahren gemäß den Ansprüchen 27 bis 36, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem ungehärteten syntaktischen Schaum verbunden wird, der dünne Folien von einheitlicher Dicke umfaßt, die starre Mikrohohlperlen enthalten, die in einer Harzmatrix einheitlich dispergiert sind.

38. Verfahren gemäß Anspruch 37, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmatrix in der Folie und der ungehärtete syntaktische Schaum gleichzeitig härtbar sind.

39. Verfahren gemäß den Ansprüchen 27 bis 38, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die dünne und schmiegsame, klebrige Folie mit einer Schicht aus einem Prepreg compoundiert wird ist.