CN103201079B - 可固化的组合物、利用该组合物制备复合材料的方法以及制备表面光洁度优异且纤维固结高的复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

可固化的组合物例如基于噁嗪的可固化组合物用于航空业内的应用中，例如，以热固性树脂组合物在诸如树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑、树脂膜熔渗、预浸渍和丝束浸渍的工艺中用作基质树脂，其中由此制得的复合材料或层压品表面光洁度优异且纤维固结高。

Description

可固化的组合物、利用该组合物制备复合材料的方法以及制备表面光洁度优异且纤维固结高的复合材料的方法

技术领域

可固化的组合物例如基于噁嗪的可固化组合物被用于航空业内的应用中，例如，以热固性树脂组合物在诸如树脂传递模塑、真空辅助传递模塑、树脂膜熔渗、预浸渍和丝束浸渍的工艺中用作基质树脂，其中由此制得的复合材料或层压品具有优异的表面光洁度和高的纤维固结（consolidation）。

背景技术

含有各种硬化剂的环氧树脂已被广泛用于航空工业中，兼作为粘合剂和作为基质树脂与各种基材一起用于预浸料组件。

环氧树脂与其它树脂的混合物是已知的。参见，例如，美国专利No.4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,445,911(Schreiber)。这些混合物显示出在电子工业中潜在可用性，因为环氧树脂可减低噁嗪的熔体粘度，允许使用较高的填料载量同时保持可加工的粘度。但是，环氧树脂常常不希望地使噁嗪聚合的温度增高。

环氧树脂的三元混合物也是已知的。参见美国专利No.6,207,786(Ishida)以及S.Rimdusit和H.Ishida,"Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine,epoxy,and phenolic resin,"Polymer,41,7941-49(2000)。

树脂传递模塑(“RTM”)是这样一种方法：将树脂（通常且主要是基于环氧树脂的树脂体系和基于马来酰亚胺的体系）在低粘度下和在压力下泵入包含干燥织物的预制品的封闭模具模头组（mold die set）中。树脂浸入预制品中产生纤维强化的复合材料制品。RTM方法可用来以低成本制造形状复杂的复合材料部件。这些部件通常需要沿内部模线和外部模线控制的表面连续的纤维强化。

纤维强化的复合材料制品可通过真空辅助树脂传递模塑(“VaRTM”)，类 似RTM但在施加真空的情况下制造。VaRTM通常采用开放式模具并且将系统置于真空下以辅助树脂浸入处理。

树脂膜熔渗(“RFI”)，类似RTM，使树脂浸入置于模具中的预制品中。但是，在此，所述树脂是以膜的形式，将其与预制品一起置于模具中。美国专利No.5,902,535涉及RFI模和方法，特此通过引用并入本文。

在RTM和高级的VaRTM中所用的基质树脂具有低注射粘度，从而使得完全湿润和浸入预制品。

美国专利申请公布No.2007/0007692涉及利用含有苯并噁嗪成分的可热固化的组合物的树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑和树脂膜熔渗方法。

尽管技术如此，仍然需要用于高级工艺的新树脂体系，特别是具有改善的性能的树脂体系。

发明内容

在诸如RTM、VaRTM、RFI、预浸渍和丝束浸渍体系的工艺中使用热固性树脂组合物以及在暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂诸如可膨胀微球制备复合材料制品的方法。

在一方面，提供RTM方法，其步骤包括：

(a)将热固性树脂组合物供入包含预制品的封闭模具中，它们各自任选地具有能够膨胀体积的试剂；

(b)使所述模具的内部暴露于足以用所述热固性树脂组合物润湿所述预制品的第一升高的温度和升高的压力下；和

(c)在第二升高的温度下使所述模具内的浸有热固性树脂组合物的预制品固化而形成RTM产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合物的至少其一之中。

在另一方面，提供VaRTM方法，其步骤包括：

将预制品供入模具中，任选地具有能够膨胀体积的试剂；

将热固性树脂组合物在第一升高的温度和真空下以足以使所述组合物润湿所述预制品的时间供入所述模具中，其中所述热固性树脂组合物任选地包含能够膨胀体积的试剂；和

使包含被所述组合物润湿的预制品的模具暴露于足以使在所述模具内的被所述热固性树脂组合物润湿的预制品固化的第二升高的温度和真空下而形成VaRTM产品。

在又一方面，提供RFI方法，其步骤包括：

将预制品供入包含膜形式的热固性树脂组合物的封闭模具中，它们各自任选地具有能够膨胀体积的试剂；

使所述模具的内部暴露于第一升高的温度和任选的真空，同时使所述模具的外部暴露于升高的压力，持续足以使所述热固性树脂组合物浸入所述预制品的时间；和

使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化而形成RFI产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合物的至少其一之中。

在又一方面，还提供制备预浸料的方法。一种所述方法包括步骤：(a)提供纤维，例如层形式，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；和(c)使所述热固性树脂组合物与所述纤维结合而形成预浸料组件，并使所得的预浸料组件暴露于足以使所述热固性树脂组合物浸入所述纤维而形成预浸料的升高的温度和压力条件。

另一种制备预浸料的方法，其包括步骤：(a)提供纤维，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供液体形式的热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(c)使所述纤维经过液体热固性树脂组合物以使所述纤维浸有所述热固性树脂组合物而形成预浸料组件；和(d)从所述预浸料组件除去过量的热固性树脂组合物。

以与预浸渍方法相似的方式，还提供丝束浸渍方法。

在每种这些方法中，将能够膨胀体积的试剂，或是作为所述热固性树脂组合物的一部分，加入到预制品或纤维中，或者在RFI、RTM或VaRTM的情况中，将其以膜或层的形式或者其组合加入到预制品或纤维中。所述试剂在固化过程中膨胀。此膨胀在固化过程中似乎产生额外的分压(施加的外压与来自微球的压力一起)，导致在固化过程中体系“流体压力”的净增长。这至少一定程度上抵消在固化过程中产生挥发物的影响。额外的流体压力 似乎改进复合材料层压品的表面质量，而且赋予层压品增高的机械性能。

在又一方面，提供膜，其包含(a)脱模衬里；(b)树脂组分；和(c)膨胀剂，在另一方面，提供改进复合材料或层压部件的表面光洁度和树脂固结的方法，其步骤包括：(a)将预制品供入模具中；(b)将所述膜提供在位于所述模具内的预制品上；(c)将树脂供入所述模具内；(d)使所述预制品、膜和树脂处于适合于使所述树脂固化并使所述膜膨胀的条件下从而形成复合材料或层压部件；和(e)从所述复合材料或层压部件除去膨胀的膜以显现出表面光洁度和树脂固结有所改进的复合材料或层压部件。

当然，还提供通过这些方法制得的产品。

通过阅读以下具体实施方式可以更完全地理解本发明。

具体实施方式

如上所述，在一方面，提供RTM方法，其步骤包括：

(a)将热固性树脂组合物供入包含预制品的封闭模具中，它们各自任选地包含或接触能够膨胀体积的试剂；

(b)使所述模具的内部暴露于足以用所述热固性树脂组合物湿润所述预制品的第一升高的温度和升高的压力；和

(c)使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化而形成RTM产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合物的至少其一之中。

在另一方面，提供VaRTM方法，其步骤包括：

(a)将预制品供入模具中，其中所述预制品任选地与能够膨胀体积的试剂接触；

(b)将热固性树脂组合物在第一升高的温度和真空下以足以使所述组合物润湿所述预制品的时间的供入所述模具中，其中所述热固性树脂组合物任选地包含能够膨胀体积的试剂；和

(c)使包含被所述组合物润湿的预制品的模具暴露于足以使在所述模具内被所述热固性树脂组合物润湿的预制品固化的第二升高的温度和真空而形成VaRTM产品。

在又一方面，提供RFI方法，其步骤包括：

(a)将预制品供入包含膜形式的热固性树脂组合物供入封闭的模具中，它们各自任选地具有能够膨胀体积的试剂；

(b)使所述模具的内部暴露于第一升高的温度和任选的真空，同时使所述模具的外部暴露于升高的压力，持续足以使所述热固性树脂组合物浸入所述预制品的时间；和

(c)使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化而形成RFI产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于所述纤维或所述热固性树脂组合物的至少其一之中。

在这些实施方案的某些方面，能够膨胀的试剂以膜形式存在。因此，提供膜，其广义上说包含a)脱模衬里；b)树脂组分；和c)膨胀剂。

在使用时，所述膜可改进复合材料或层压部件的表面光洁度和树脂固结。因此，使用所述膜的方法包括步骤：

a.将预制品供入模具中；

b.将所述膜提供在位于所述模具内的预制品上；

c.将树脂供入所述模具中；

d.使所述预制品、膜和树脂处于适合于使所述树脂固化并使所述膜膨胀的条件下从而形成复合材料或层压部件；和

e.从所述复合材料或层压部件除去膨胀的膜以显现出表面光洁度和树脂固结有所改进的复合材料或层压部件。

在又一方面，还提供制备预浸料的方法。一种这样的方法包括步骤：(a)提供纤维，例如层形式，任选地接触能够膨胀体积的试剂；(b)提供热固性树脂组合物，其任选地包含能够膨胀体积的试剂；和(c)使所述热固性树脂组合物和所述纤维结合而形成预浸料组件，并使所得的预浸料组件暴露于足以使所述热固性树脂组合物浸入所述纤维的升高的温度和压力条件而形成预浸料。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于所述纤维或所述热固性树脂组合物中的至少其一之中或与其共存。

另一种制备预浸料的方法，其包括步骤：(a)提供纤维，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供液体形式的热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(c)使所述纤维经过液体热固性树脂组合物以使所述纤维浸有所述热固性树脂组合物而形成预浸料组件；和(d)从所述预浸料组件 除去过量的热固性树脂组合物。再次，当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于所述纤维或所述热固性树脂组合物中的至少其一之中或与其共存。

以与预浸渍方法相似的方式，还提供丝束浸渍方法。

在这些方法的一部分中，可以看到，噁嗪组分，与(ii)能够膨胀体积的试剂一起，或是构成所述热固性树脂组合物的一部分，或者被加入到所述预制品或纤维中。

在又一方面，提供膜，其包含(a)脱模衬里；(b)树脂组分；和(c)膨胀剂，在另一方面，提供改进复合材料或层压部件的表面光洁度和树脂固结的方法，其步骤包括：(a)将预制品供入模具中；(b)将所述膜提供在位于所述模具内的预制品上；(c)将树脂供入所述模具中；(d)使所述预制品、膜和树脂处于适合于使所述树脂固化并使所述膜膨胀的条件下从而形成复合材料或层压部件；和(e)从所述复合材料或层压部件除去膨胀的膜以显现出表面光洁度和树脂固结有所改进的复合材料或层压部件。

当然，本发明提供通过这些方法制得的产品，例如，RFI、RTM、VaRTM和预浸渍或丝束浸渍产品。

在又一方面，本发明提供粘合剂组合物（既可用于RTM也可用于VaRTM方法），其通过使其暴露于升高的温度条件并且持续足以使熔点增高的时间，所述熔点高于要将基质树脂组合物浸入预制品中时的温度但低于部分固化的粘合剂组合物和基质树脂组合物可混合时的温度。

可以在一些本文所述的方法中将复杂的三维部件几何形状模塑成单件元件。例如，RFI对模塑大的复合材料部件特别有用，因为它在单加工循环中界定该部件的完整几何形状，由此消除任何后续组装或粘合工艺。在航空工业中，例如，部件通常为高达100英尺长，高达30英尺宽，位于具有整体硬化和连接零件的梯形面（lofted surface）上。利用这些方法来制造这样大的部件，可以减少通常与通过机械方法固定或连接的结构相关的组装和工具成本。此外，利用这些先进的方法，可以实现窄的工程公差，从而使得以最小填隙组装大飞行器结构，通常与由子组件构建的非整体部件有关。

在RFI方法中，通常使用树脂膜模塑工具，其包括外模具，其包含由支撑结构支撑的面板。由具有或不具有在例如暴露于升高的温度条件时能 够膨胀体积的试剂例如可膨胀的微球的热固性树脂组合物制得的树脂膜置于面板上，并将预制品置于树脂膜上。还可将在例如暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂例如可膨胀的微球置于预制品之上和/或周围。

预制品被设计成待由诸如由碳、芳族聚酰胺、陶瓷等制得的纤维的复合材料制造的期望的制品的形状。预制品可包含预制品外层，如美国专利5,281,388中所述，其公开特此通过引用明确并入本文。

RTM体系是公知的，例如美国专利5,369,192、5,567,499、5,677,048、5,851,336和6,156,146中所述的那些，通过引用并入本文。VaRTM体系也是公知的，例如在美国专利5,315,462、5,480,603和5,439,635中所述的那些，它们各自也通过引用明确并入本文。

RTM体系由浸有树脂的预制品制得复合材料制品。将预制品置于腔模具中。还可将在例如暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂例如可膨胀的微球置于预制品之上和/或周围。然后将热固性树脂组合物注入模具中以湿润和浸渍预制品的纤维。在RTM方法中，将热固性树脂组合物在压力下导入腔模中。使浸有热固性树脂组合物的预制品在升高的温度下固化。可以对所得的固体制品进行固化后操作以制备最终复合材料制品，但这不是必须的。

因此，对于RTM方法，将预制品置于模具内。在RTM方法中所用的预制品可包含粘附于构成预制品的纤维的可热固化的粘合剂组合物。 

因此，在RTM方法中，然后封闭模具，并加入热固性树脂组合物，使其浸渍预制品。此进料可以在温和升高的温度条件下进行以改进热固性树脂组合物的流动特征并且持续足以湿润预制品的时间。

然后将模具的内部加热至并保持在足以使热固性树脂组合物固化的温度(通常在250°F-350°F范围内)，并且持续足以使热固性树脂组合物固化的时间。此时间通常在60-90分钟范围内，当然取决于热固性树脂组合物的确切组成。在固化完成后，使模具的温度冷却，并将通过该方法制得的RTM产品取出。

在VaRTM方法中，在提供在预制品之上和/或周围具有或不具有在例如暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂例如可膨胀的微球的预制品之后，可将分散介质置于其上。将分散介质置于模具内封套中的预制品 的表面上。分散介质通常是柔软的薄片或衬里。施加真空以使分散介质塌陷紧靠预制品并且有助于将热固性树脂组合物导入模具中以湿润和浸渍预制品。热固性树脂组合物可包含在例如暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂，例如可膨胀的微球。

将所述热固性树脂组合物注入模具中，并使其湿润和浸渍预制品。此注入可在温和升高的温度下再次进行，此次经过并在真空下持续足以使组合物湿润和浸渍预制品的时间。

将热固性树脂组合物在真空下导入封套中以湿润和浸渍预制品。通过真空管向封套内部施加真空以使柔软的片塌陷紧靠预制品。真空引导热固性树脂组合物经过预制品，并且有助于避免形成气泡或成品中的空隙。热固性树脂组合物在经受真空的同时固化。

然后使模具暴露于升高的温度，通常在250°F-350°F的范围内，同时保持在真空下，并且持续足以使模具内被热固性树脂组合物湿润的预制品固化的时间。此时间通常也在60-90分钟范围内。真空也抽吸除去固化过程中产生的任何烟雾。在固化完成后，使模具的温度冷却，并将通过该方法制得的VaRTM产品取出。

由此通过VaRTM方法制得的固体制品可进行固化后操作以制备最终复合材料制品。

因此，RTM/VaRTM方法的第一步骤是将纤维预制品制成期望的制品的形状。预制品通常包括由赋予所得的复合材料制品期望的强化性质的这些纤维制得的许多织物层或层片。一旦已制得纤维预制品，将预制品置于模具中。

在另一个实施方案中，可以将能够膨胀体积的试剂以膜或层的形式施用于被置于模具内的预制品上，其中当所述模具封闭并且其内的温度和/或压力升高时在待由预制品和注入的基质树脂形成的层压品上施加正压力使得固结增强，固化收缩的影响减小，固化应力减小，表面缺陷和空隙体积减小，并且纤维体积和树脂/纤维润湿增高。

对于复合材料或层压品的形成，特别是RFI、RTM和/或VaRTM方法，固结和固化收缩是问题。固结压力通常由高压釜或压制机提供，并且压力达到至多100psi的范围。即使当外压增大超过100psi时，树脂可能没有 承受如此的压力，因为纤维开始承受负荷。并且树脂流体压力可进一步减小，因为树脂固化并且开始收缩。在构建大的复合材料部件时，其中在该部件内的各个位置存在温度梯度，在固化之时和/或之中，在温度滞后区域可能出现低流体压力，导致润湿差并且复合材料性质差。

此外，当基质树脂包含粘度低且挥发性高的树脂时，在浸渍加工过程中，在封闭的模具内树脂挥发可能在复合材料或层压品中产生缺陷/微孔隙。

膨胀剂层（无论以固体或液体形式的涂层施加）应包含约0.1重量%-100重量%水平的膨胀剂。膨胀剂应通过达到特定的温度（其应为约25-190°C）在环境或升高的压力（应为至多约400psi的范围，例如约200-400psi）下被活化。膨胀剂应在活化温度下能够从其室温体积膨胀1%-10,000%。可针对各种模具几何形状调整施用层的形状和厚度，其中所述层的厚度为约0.02mm或更厚。膜层本身的基质可以是热塑性或热固性树脂膜，例如环氧树脂膜或苯并噁嗪树脂膜。当膜层的基质是热固性树脂时，它可以基于与本文所述的基质树脂相似的化学。所述膜可以在使用前形成，并且一旦形成就作为层被施用于封闭模具内的纤维预制品上。或者，所述膜可以形成在脱模基材如由Teflon制得的片上，并将如此形成的膜作为层施用于封闭模具内的纤维预制品上。

正如所述，在使用时，将膜层施用于纤维预制品上，然后将树脂导入封闭模具中。在固化时，在封闭模具工艺中，例如RTM，所述膜层膨胀并且通常在树脂达到凝胶化之前对树脂施加正压力，因为可膨胀层的活化温度通常低于树脂开始凝胶化时的温度。因此，在树脂中，在其整个凝胶化过程中保持正流体压力。在加工并且形成复合材料或层压品后，例如，可以通过从形成的复合材料或层压品剥离膜层本身而将其除去，由此不变成形成的复合材料或层压品的组成部分。

还提供由纤维形成的预浸料，其可以以层形式叠放并且浸有热固性树脂组合物。

在此方面，还提供制备预浸料的方法。一种所述方法包括步骤：(a)提供纤维，例如层形式的纤维，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；和(c)将所述热固性树 脂组合物与所述纤维结合而形成预浸料组件，并使所得的预浸料组件暴露于足以使所述热固性树脂组合物浸入所述纤维的升高的温度和压力条件而形成预浸料。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或热固性树脂组合物的至少其一之中。

另一种制备预浸料的方法，其包括步骤：(a)提供纤维，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供液体形式的热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(c)使所述纤维经过液体热固性树脂组合物以使所述纤维浸有所述热固性树脂组合物而形成预浸料组件；和(d)从所述预浸料组件除去过量的热固性树脂组合物。另外，当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于所述纤维或热固性树脂组合物的至少其一之中。

所述纤维可以由单向纤维、纺织纤维、短纤维、无纺纤维或不连续的长纤维构成。 

所选的纤维可选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚亚苯基硫化物、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、苯酚甲醛、酞酸酯和环烷酸酯。

所述碳选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸类，并且所述玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、短玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。

所述预制品可以由与可构成所述纤维的材料相同的材料制得。

所述热固性树脂组合物的粘度在160°F-250°F的树脂注入温度下应该为10-5000cps(对于RTM或VaRTM，10-3000cps；对于RFI，10-5000cps；在预浸渍或丝束浸渍中对于基质树脂在160°F-250°F的浸渍温度下为1000-20000cps)。此外，在加工条件下，热固性树脂组合物的粘度增高100%的时间在30分钟–10小时范围内。

所述热固性树脂组合物可以包含噁嗪、噁唑啉、环氧树脂、环硫化物、氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺（nadimide）、衣康酰亚胺、苯酚类、苯硫酚类及其组合。

其中所述热固性树脂组合物包含噁嗪组分作为其至少一部分,所述噁嗪组分可以由以下结构涵盖：

其中o是1-4，X选自直接键(当o是2)、烷基(当o是1)、亚烷基(当o是2-4)、羰基(当o是2)、硫醇(当o是1)、硫醚(当o是2)、亚砜(当o是2)和砜(当o是2)，并且R₁选自氢、烷基和芳基。

更具体地，所述噁嗪可以由以下结构涵盖：

其中X选自直接键、CH₂、C(CH₃)₂、C=O、S、S=O和O=S=O，并且R₁和R₂是相同或不同的并且选自氢、烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及芳基。

因此噁嗪可以选自以下列举的结构中的任意种：

其中R₁和R₂如上定义。

虽然未被I或II中的任一噁嗪结构涵盖，其它噁嗪可以被以下结构涵盖：

其中R₁和R₂如上定义，并且R₃的定义如R₁或R₂。

因此，这些噁嗪的具体实例包括：

所述噁嗪组分可以包括多官能噁嗪和单官能噁嗪的组合。

单官能噁嗪的实例可以包括以下结构：

其中R是烷基，例如，甲基、乙基、丙基和丁基。

至于噁唑啉，适合的是由以下结构涵盖的化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴，和X是氢，或者x是与二价有机基团相连的直接键，并且m是1。

示例性化合物具有结构：

其中k是0-6；m和n各自独立地为1或2，条件是m或n中至少其一是1；X是选自含有约12-约500个碳原子的支化的烷基、亚烷基、氧化亚烷基、酯、酰胺、氨基甲酸酯和聚氨酯类或氨基甲酸酯键的一价或多价基团；并且R¹至R⁸各自独立地选自C_1-40烷基、C_2-40烯基，其各自任选被-O-、-NH-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-NHC(O)-中的一个或多个取代或者插入，和C_6-20芳基。

所述噁唑啉化合物包括4,4',5,5'-四氢-2,2'-双噁唑、2,2'-双(2-噁唑啉)；2,2'-(烷烃二基)双[4,4-二氢噁唑]，例如，2,2'-(2,4-丁烷二基)双[4,5-二氢噁唑]和2,2'-(1,2-乙烷二基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2'-(亚芳基)双[4,5-二氢噁唑]；例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4,5-二氢噁唑]、2,2'-(1,5-亚萘基)双(4,5-二氢噁唑]、2,2'-(1,3-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑)]和2,2'-(1,8-亚蒽基)双[4,5-二氢噁唑]；磺酰基、氧基、硫基或亚烷基双2-(亚芳基)[4,5-二氢噁唑]，例如磺酰基双-2-(1,4-亚苯基)[4,5-二氢噁唑]、硫基双2,2'-(1,4-亚苯基)[4,5-二氢噁唑]和亚甲基双2,2'-(1,4-亚苯基)[4,5-二氢噁唑]；2,2',2"-(1,3,5-亚芳基)三[4,5-二氢噁唑]，例如2,2',2"-三(4,5-二氢噁唑]1,3,5-苯；聚[(2-烯基)4,5-二氢噁唑]，例如聚[2-(2-丙烯基)4,5-二氢噁唑]，及其它，以及其混合物。

在一些实施方案中，所述噁唑啉化合物可以具有以下结构。

一般而言，每分子含有至少约两个1,2-环氧基的多种聚环氧化物适合用于本发明中。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状或非环形的，脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族的聚环氧化物。适合的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油基醚，其通过使环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多酚在碱存在下反应制得。因此，适合的多酚是，例如，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)-甲烷)、双酚S、联苯酚、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基-二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基-萘。作为聚缩水甘油基醚的基础的其它适合的多酚是酚醛清漆树脂类的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。

原理上适合用于本发明的其它聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油基醚。这样的聚缩水甘油基醚衍生自多元醇诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。

其它聚环氧化物还有多元羧酸的聚缩水甘油基酯，例如，缩水甘油或环氧氯丙烷与诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的脂肪族或芳香族多元羧酸的反应产物。

还有其它环氧化物从烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或从天然油和脂肪得到。

特别适合的是由双酚A或双酚F与环氧氯丙烷反应而得的液态环氧树脂。在室温下呈液态的环氧树脂的环氧当量重通常为150-约480。

通常，所述热固性树脂组合物可包含约25重量%-约55重量%，例如约30重量%-约50重量%的环氧树脂。

所述组合物可包含诸如单环氧化物(例如烷基取代的苯酚和烯基取代的苯酚的单缩水甘油基醚)的反应性稀释剂作为环氧树脂组分的至少一部 分。

除了环氧树脂之外，环硫化物也是适合的，无论它们是完全或部分的环硫化物，条件是它们处于固态。环硫化物可以是可商业获得的，或者通过已知的合成方法从相应的环氧树脂容易地制得。

所述树脂组分还可以包含氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、苯酚类和/或苯硫酚类中的一种或多种。

相对于所述组合物的总重量，所述树脂组分在所述热固性树脂组合物中的含量应该在约5重量%-约60重量%的范围内，例如约10重量%-约50重量%，适合为约15重量%-约35重量%。

在一种变形中，所述热固性树脂组合物还可包含增韧剂。一种这样的增韧剂是具有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物。其它增韧剂可包括：聚(丙烯)氧化物；聚醚砜，例如PES 5003P，可从Sumitomo Chemical Company,Japan商购获得；羧基封端的丙烯腈-丁二烯；羟基封端的丙烯腈-丁二烯；核壳聚合物；以及可从General Electric Company商购获得的BLENDEX338、SILTEM STM 1500和ULTEM 2000。ULTEM 2000(CAS Reg.No.61128-46-9)是分子量("Mw")约30,000±10,000的聚醚酰亚胺。适合的还有可从Zeon Chemicals以商标名NIPOL商购获得的那些。在NIPOL品牌的橡胶中，特别适合的是丙烯腈聚丁二烯橡胶。

当使用时，相对于所述组合物的总重量，所述增韧剂组分在所述热固性树脂组分中的含量应为约1重量%-约90重量%，例如约10重量%-约70重量%，适合为约15重量%-约30重量%。

所述固化剂可选自含氮的化合物，例如胺化合物、酰胺化合物、咪唑化合物、胍化合物、脲化合物，及其衍生物和组合。

例如，所述胺化合物可选自脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺及其组合。

所述胺化合物可以选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺及其组合。

此外，可使用改性的胺化合物，其包括由胺化合物与环氧化合物加成制得的环氧树脂-胺加成产物，例如，通过与脂肪族胺反应而改性的酚醛清漆型树脂。

所述咪唑化合物可选自咪唑、异咪唑、烷基取代的咪唑及其组合。更具体地，所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑和偏苯三甲酸的加成产物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、芳基取代的咪唑、苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4,2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-对甲氧基苯乙烯基咪唑，及其组合。

还可使用改性的咪唑化合物，包括通过咪唑化合物与环氧化合物加成而得的咪唑加合物。

胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环叔胺、芳香族胺和/或其混合物。可以按硬化反应化学计量地包含硬化剂；但是，它们也可以是催化活性的。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和氰基胍(双氰胺)。代表性胍胺衍生物包括烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂和甲氧基甲基乙氧基-甲基苯并胍胺。

除了或替代上述硬化剂，可使用催化活性的取代的脲。例如，对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)是代表性实例。

固化剂的量可取决于许多因素，包括该固化剂用作催化剂或者直接参与组合物的交联、组合物中环氧基及其它反应基团的浓度、期望的固化速度等。

相对于所述组合物的总重量，固化剂的含量应该在约0.01重量%-约40重量%的范围内，例如约0.5重量%-约20重量%，适合地约1重量%-约15重量%。

还提供能够膨胀体积的试剂，例如，在遭受化学刺激(例如暴露于酸性或碱性条件)或诸如环境条件变化的物理刺激(例如温度、溶剂或湿气、光、电、磁等)时发生相转变的试剂。适合的试剂可包括：可溶胀的聚合物(例如乙烯-乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯等)、聚丙烯酰胺凝胶、形状记忆性聚合物、可释放气态氢的含有Si-H官能团的材料和偶氮二甲酰胺，在升高的温度下分解释放气体的固体发泡剂(其可商购的实例是商标名为UNICELL和CELOGEN的那些)。至于偶氮二甲酰胺，可调整粒度从而赋予可发泡的组合物期望的发泡特征。例如，已发现相对小粒度的偶氮二甲酰胺与较粗的偶氮二甲酰胺相比往往易于产生孔结构更均匀的泡沫。可使用偶氮二甲酰胺的"活化"或"改性"的形式。

例如，所述试剂能够在暴露于升高的温度条件时膨胀体积。所述试剂可以作为组分包含在所述热固性树脂组合物中，或者接触纤维或预制品，或此二者。

至于可膨胀的微球，美国专利7,368,167(Johnston)（其公开通过引用明确地并入本文）涉及并公开可膨胀的微球，更具体地，干燥的自由流动的膨胀的包有热塑性树脂的微球，其中所述热塑性树脂是聚合物材料，其功能是在微球膨胀的温度和压差下作为发泡剂的蒸气屏障，其Tg值为至少约50°C并且密度为小于0.0145g/cm³至约0.005g/cm³。当暴露于升高的温度条件时，可膨胀的微球破裂释放发泡剂。另外参见美国专利5,180,752和5,580,656（其各自的公开通过引用明确地并入本文）。特别适合的可膨胀的微球是Henkel Corporation生产的，并且是聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物或聚丙烯腈均聚物微球，其中包含作为发泡剂的异丁烷。

微球可以由种类相当广泛的热塑性聚合物制成。实际上，可商购获得的微球通常限于聚偏二氯乙烯均聚物或偏二氯乙烯和丙烯腈的无规共聚物，或者聚偏二氯乙烯、丙烯腈和二乙烯基苯的无规三元共聚物。诸如聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯或氯乙烯的其它材料的微球是已知的，但是这些材料并非普遍可获得的。

用于形成本发明中所用的热塑性微球的适合的聚合物包括这样的材料，其在膨胀温度下作为发泡剂的有效蒸气屏障，并且具有足以形成自支撑膨胀的微球的物理性质，所述微球具有薄壁厚度并在本发明中以极低的 密度产生。

只要聚合物材料仍然起到在膨胀的温度和压差下作为发泡剂的蒸气屏障的功能，可以使用包含相当大比例的丙烯酸类单体的那些聚合物。优选的聚合物是其中所述丙烯酸类单体或大部分所述丙烯酸类单体是丙烯腈的那些。相关的热塑性聚合物很大部分是共聚物。除非另外说明，本文中所用的术语共聚物广义上是指由两种或更多种单体聚合形成的聚合物，并且涵盖三元聚合物、四元聚合物等。

用于制备本发明中所用的微球的热塑性聚合物的丙烯酸类单体包括：丙烯腈、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，以及其它相关的丙烯酸类单体，例如，二(甲基丙烯酸)-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。在共聚物中可包含其它非丙烯酸类单体，例如，苯乙烯、二乙烯基苯、偏二氯乙烯等，通常以较小比例存在于聚合物中。

各种发泡剂可以用于可膨胀的微球中。例如，可以使用低级烷烃，特别是丙烷、丁烷、戊烷及其混合物。在这些类型的原位可膨胀的颗粒中常存在发泡剂，例如氟利昂如三氯氟甲烷、诸如戊烷或丁烷之类的烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷。通常，未膨胀的颗粒包含约3重量%-约40重量%的发泡剂。发泡剂的选择是所用的具体热塑性聚合物的函数。异丁烯常作为发泡剂用于聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物微球。

在未膨胀的形式，微球可被制成各种尺寸，商业上易获得的那些通常尺寸为2-100μm，特别是10-30μm。当膨胀时，这些材料的珠直径为约10-300μm，最一般为约50-250μm，最通常为约100-200μm。微球可被制成在膨胀前小至约0.1μm大至不超过约1毫米的直径。

当微球膨胀时，它们通常直径放大7-15倍，甚至是未膨胀珠的直径的20倍，当干燥时，产生的位移膨胀密度（displacement expanded density）为低至小于0.015g/cm³，优选小于0.0145g/cm³，并且最低达到0.005g/cm³。

美国专利5,397,611(Wong)报道用于形成原位可膨胀的热塑性颗粒的热塑性聚合物易于由许多种材料制得。

还可以使用可膨胀的热塑性树脂微球(其可以包含例如挥发性物理发泡剂如包封在热塑性壳中的烃或者卤烃)来使所述树脂可发泡。所述热塑性壳可以由以下组成：丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸改性的聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯/MMA共聚物等。特别适合的可膨胀的微球可从Akzo Nobel,NL以商标EXPANCEL或从Henkel Corporation以商标DUALITE获得。

未膨胀的颗粒的粒度以及膨胀的微球的粒度可能变化很大。未膨胀的颗粒的粒度可以在例如约1μm-约1mm，例如约2μm-约0.5mm范围内。例如，DUALITE品牌的可膨胀的微球的未膨胀粒度可以在约5μm-约50μm范围内。颗粒直径膨胀2–5倍。

优选地，在复合模塑泡沫中，所用的颗粒具有宽范围的混合粒度，从而在膨胀时达到最佳填充。适合的原位可膨胀的颗粒是EXPANCEL 091DU，其是偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的三元聚合物并且包含10重量%-18重量%异戊烷，并且具有以下性质：平均未膨胀粒度为约12μm并且范围约5-50μm，真密度(在100°C在水中膨胀,kg/m),<20;TMA-T(起始)°C,125-130;T(max)°C,约183;TMA-密度,kg/m³,<17。

当被混合入热固性树脂组合物中时，能够膨胀的试剂的用量应该是纤维重量的0.0005%-5%，例如0.001%-10%，例如0.1%-5%，适合地0.5%-1重量%。然后当热固性树脂组合物被施用于或接触纤维或预制品时，在压力或真空下进入模具或真空袋，热固性树脂组合物浸入纤维预制品中，以液体或固体膜形式浸入被涂布的干纤维预制品。所述试剂还可施用于热固性基质树脂(例如包含环氧树脂、苯酚类或苯并噁嗪的树脂)，然后使其浸入由诸如碳和玻璃的材料制成的干燥纤维束或织物中，于是形成预浸料。或者，可以将所述试剂预涂布于诸如碳或玻璃材料的干燥纤维束或织物上，然后浸渍热固性基质树脂。还可将所述试剂直接施用于具有热固性基质树脂和纤维或织物的预浸料的表面上。所述试剂在预浸料中的重量%应该是纤维重量的0.001重量%-10重量%。

可以将所述试剂与所述热固性树脂组合物混合，或者施用于或接触所 述纤维或预制品。可通过将所述试剂与载体介质混合而后将混合物喷施于纤维或预制品上来进行对纤维或预制品的施用。

还可将所述试剂涂布于预制品上或者作为隔离层涂布于模具中。作为封闭模具中的预制品上的隔离层，所述试剂向层压品施加正压力，从而加强固结，减小固化收缩的影响，减小固化应力，减少缺陷和空隙体积，并且增大纤维体积和改进树脂纤维湿润。通常固结压力由高压釜或压制机提供，通常在不超过100psi的范围内。即使当这样的外压增高超过100psi时，树脂仍然可能没有承受到这样的压力，因为纤维开始承受负荷。并且树脂流体压力可进一步减小，因为发生固化并且观察到收缩。

在构建大的复合材料部件时，其中在该部件内在不同位置存在一个或多个温度梯度，在温度滞后区域，在固化时可能存在低流体压力，导致润湿差并且复合材料性质差。此外，当在封闭模具浸渍中使用粘度低且挥发性高的热固性树脂(例如一些液体苯并噁嗪)时，在该加工过程中在模具内树脂挥发可在形成的层压品中产生缺陷/微空隙。利用催化剂来控制挥发，可能不利地影响机械性质和注入操作窗。

可膨胀层可以是固体或可流动的形式，并且包含占该层重量0.1%至约100%的量的膨胀剂。可膨胀层中的膨胀剂受到温度活化，并且能够在活化温度(通常为25-190°C)下膨胀1-10000%。可调整所述层的形状和厚度以适应各种模具几何形状。可将可膨胀层施用于纤维预制品上。在层压品固化后，没有变成其组成部分并且可被除去。在封闭模具工艺(例如RTM)中，在层压品的固化过程中，可膨胀层中的试剂开始膨胀(在低于热固性树脂组合物开始固化的温度下)并且对树脂施加正压力(通常在树脂达到凝胶化之前)。由于可膨胀层的活化温度通常低于树脂开始凝胶化时的温度，在树脂的整个凝胶化过程中，在树脂内保持正流体压力。由此可实现层压品纤维固结、纤维体积、纤维湿润和层压品机械性质的改进。还可减小树脂固化收缩、层压品多孔性和空隙体积的影响。

此外，利用本发明可实现高压釜外的固化(使用真空袋压力或14.7psi压力)。

在其性能方面，可观察到更好的纤维固结和压实；更好的树脂和纤维粘合从而产生更好的机械性能，例如：冲击韧性和层间性质、改进的热循 环和耐久性；减低的热应力；减低的固化收缩；和/或改进的表面质量。

实施例

RTM树脂

用于RTM方法中的树脂列于下表中，其中样品2代表本发明的树脂(具有可膨胀的微球)，样品1代表对照(无可膨胀的微球)。

*NACURE SUPER A223

如此形成的配制物可如下用于RTM方法中如下：

·将配制物预热至温度160°F

·将预制品插入封闭的模具中

·将模具预热至温度250°F

·对模具施加真空持续1小时以从预制品除去挥发物

·将树脂注入器预热至温度235°F

·将被预热的配制物加入到注入器中

·当配制物在温度250°F下平衡时，施加全真空15分钟以除去空气

·解除真空

·在整个注入过程中利用约20psi的注入压（如果需要，可以增加）以保持期望的流速，以每分钟约5-200cc的速度注入配制物，

·当预制品被充分浸渍，关闭模具树脂出口

·对工具加压至100psi并保持在该压力下持续约10分钟

·使模具温度以3°F/分钟逐渐升高至350°F

·当配制物已凝胶化，解除施加的压力

·保持在温度350°F下持续3小时

·冷却至温度120°F

·打开模具并且取出固化的部件。

预浸料树脂

在下表中列出与具有特定量的所述组分的纤维一起用于预浸渍方法中的树脂。

*两种不同环氧树脂材料的环氧基封端的加合物，使用双酚A作为连接部分。

利用能够膨胀的试剂通过所述方法制得的产品表现出改进的表面光洁度和减小的空隙。

对于RTM，冲击后压缩分析表明，样品1(无可膨胀的微球)的CAI为201Mpa，作为比较，样品2(具有0.5%可膨胀的微球)的CAI为224。

对于预浸料，冲击后压缩分析表明，样品3(无可膨胀的微球)的CAI为253Mpa，作为比较，样品4(在基质树脂中具有0.5%可膨胀的微球)的CAI为276。此外，观察到样品3的面内剪切强度(“IPS”)为125Mpa，作为比较，样品4的面内剪切强度为134Mpa。

还观察到固化复合材料(例如固化的预浸料或RTM)的残余应力减小。

形成和使用具有膨胀剂的膜层

由组合物制得膜层，所述组合物的组分包括基于双酚-A的环氧树脂、环氧树脂加合物、疏水性气相二氧化硅、4,4-二氨基二苯基砜和双氰胺，将它们一起混合，然后流延成膜，形成厚度0.1mm的膜，其中10重量%的EXPANCEL 091DU 80用作膨胀剂。

然后将如此制得的膜层涂布于0.02mm厚TEFLON脱模基材上。

将如此制得的膜(即膜层/脱模基材)施用于封闭的模具内的干燥纤维预制品上，然后用RTM树脂浸渍–样品1。并且在没有膜的情况下进行对照试验。干燥的纤维预制品由24块干燥标准模量碳织物的层片，平织3K组成。进行RTM方法，其中RTM树脂浸入模具中并且固化温度设定在356°F，持续时间为2小时。

在没有膜层的情况下形成的复合材料或层压部件产生纤维体积为55%-58%的部件，并且沿着固化的复合材料或层压部件的边缘具有可视觉观察到的表面孔隙。

反之，在有膜(后来被除去)的情况下形成的复合材料或层压部件产生纤维体积为60%的部件，并且沿着固化的复合材料或层压部件的边缘或者在相关部件上的任一处都没有观察到表面孔隙。

Claims (20)

1.树脂传递模塑方法，其步骤包括：

(a)将热固性树脂组合物供入包含预制品的封闭模具中，所述预制品任选地具有能够膨胀的试剂；

(b)使所述模具的内部暴露于足以使所述热固性树脂组合物湿润所述预制品的第一升高的温度和升高的压力下；和

(c)使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化而形成树脂传递模塑产品，其中所述热固性树脂组合物包含(i)热固性树脂以及任选存在的增韧剂组分，并且其中所述热固性树脂组合物或所述预制品中至少其一包含所述能够膨胀的试剂。

2.权利要求1的树脂传递模塑方法，其中所述预制品由多个织物层片或单向层片制得，所述多个织物层片或单向层片是选自玻璃、碳、芳族聚酰胺和陶瓷的纤维。

3.权利要求1的树脂传递模塑方法，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、环硫化物、噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、苯酚类、苯硫酚类及其任意组合。

4.权利要求1的树脂传递模塑方法，其中所述热固性树脂组合物在树脂注入温度下的粘度为10-3000厘泊。

5.权利要求1的树脂传递模塑方法，其中在所述方法条件下所述热固性树脂组合物在树脂注入温度下的粘度增高100％的时间为30分钟-10小时。

6.权利要求1的树脂传递模塑方法，其中所述能够膨胀的试剂是多个可膨胀的微球。

7.树脂传递模塑产品，其通过权利要求1-6任一项的方法制得。

8.真空辅助树脂传递模塑方法，其步骤包括：

(a)将预制品供入模具中，其中所述预制品任选地包含能够膨胀的试剂；

(b)将热固性树脂组合物在第一升高的温度和真空下以足以使所述组合物润湿所述预制品的时间供入所述模具中；和

(c)使包含被所述组合物润湿的预制品的模具暴露于足以使所述模具内被所述热固性树脂组合物润湿的预制品固化的第二升高的温度和真空下而形成树脂传递模塑产品，其中所述热固性树脂组合物包含(i)噁嗪组分和任选存在的增韧剂组分，并且其中所述预制品或所述热固性树脂组合物中至少其一包含能够膨胀的试剂。

9.权利要求8的真空辅助树脂传递模塑方法，其中所述预制品是由选自玻璃、碳、芳族聚酰胺、陶瓷及其任意组合的纤维制得的预制品。

10.权利要求8的真空辅助树脂传递模塑方法，其中在提供所述预制品后，在其上提供分散介质。

11.权利要求8的真空辅助树脂传递模塑方法，其中所述热固性树脂组合物还包含选自环氧树脂、环硫化物、噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、苯酚类、苯硫酚类及其任意组合的成分。

12.权利要求8的真空辅助树脂传递模塑方法，其中所述热固性树脂组合物在树脂传递温度下的粘度为10–2000厘泊。

13.权利要求8的真空辅助树脂传递模塑方法，其中在所述方法条件下所述热固性树脂组合物在树脂传递温度下的粘度增高100％的时间为30分钟-10小时。

14.真空辅助树脂传递模塑产品，其通过权利要求8-13任一项的方法制得。

15.树脂膜熔渗方法，其步骤包括：

(a)将预制品供入含有膜形式的热固性树脂组合物的封闭模具中；

(b)使所述模具的内部暴露于第一升高的温度和任选的真空，同时使所述模具的外部暴露于升高的压力，持续足以使所述热固性树脂组合物浸入所述预制品的时间；和

(c)使所述模具内浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化而形成树脂传递模塑产品，

其中所述热固性树脂组合物包含(i)噁嗪组分和(ii)任选存在的增韧剂组分，并且其中所述预制品或膜形式的所述热固性树脂组合物中至少其一包含能够膨胀的试剂。

16.权利要求15的树脂膜熔渗方法，其中所述预制品是由选自玻璃、碳、芳族聚酰胺、陶瓷及其任意组合的纤维制得的预制品。

17.权利要求15的树脂膜熔渗方法，其中所述热固性树脂组合物还包含选自环氧树脂、环硫化物、噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、苯酚类、苯硫酚类及其任意组合的成分。

18.权利要求15的树脂膜熔渗方法，其中所述热固性树脂组合物在浸入温度下的粘度为10–5000厘泊。

19.权利要求15的树脂膜熔渗方法，其中在所述方法条件下所述热固性树脂组合物在浸入温度下的粘度增高100％的时间为30分钟-10小时。

20.树脂膜熔渗产品，其通过权利要求15-19任一项的方法制得。