DE69218393T2

DE69218393T2 - Resistmaterial

Info

Publication number: DE69218393T2
Application number: DE69218393T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Fujie; Keiji Oono; Fumiyoshi Urano
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: EP0552548A1; EP0552548B1; DE69218393D1; US5627006A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zur Erzeugung von Halbleiter-Vorrichtungen, usw. verwendetes Resist-Material. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Resist- Material zur Erzeugung eines Positivmusters unter Verwendung von Licht im tiefem Ultraviolett (DUV) mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, wie beispielsweise KrF-Excimer- Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 248,4 nm, usw.
Mit der Erhöhung der Packungsdichte von Halbleiter- Vorrichtungen hat sich in den letzten Jahren die Wellenlänge von Licht der Lichtquelle eines Apparates zum Belichten, wie er für die Mikrofertigung speziell in der Photolithographie eingesetzt wird, verkürzt. Gegenwärtig wird der Einsatz von KrF-Excimer-Laserstrahlen (248,4 nm) untersucht. Bis jetzt ist jedoch kein für diese Wellenlänge geeignetes Resist-Material gefunden worden.
Im Falle der Anwendung einer Lichtquelle, die in der Lage ist, KrF-Excimer-Laserstrahlen oder tiefes UV-Licht abzugeben, wurden als dafür eingesetzte Resist-Materialien beispielsweise solche vom Auflösung-inhibierenden Typ entwickelt, umfassend ein Harz mit hoher Lichtdurchlässigkeit von 248,4 nm und eine photoempfindliche Verbindung mit einer Diazodiketo-Gruppe in dem Molekül (siehe beispielsweise die JP-A- 1-80944, 1-154048, 1-155338, 1-155339 und 1-188852 und Y. Tani et al., SPIE's 1989 Sympo., 1086...03, usw.). Diese Resist-Materialien vom Auflösung-inhibierenden Typ haben jedoch miteinander eine geringe Empfindlichkeit gemeinsam und lassen sich daher im Falle des Einsatzes von tiefem UV-Licht oder KrF-Excimer- Laserstrahlen nicht verwenden, die ein Resist-Material mit hoher Empfindlichkeit erfordern. Andererseits wurde für die Verringerung der Energie zum Exponieren (Erhöhung der Empfindlichkeit) neuerdings ein Resist-Material vom chemisch verstärkten Typ vorgeschlagen, bei welchem eine durch Exponierung an Licht erzeugte Säure als Katalysator genutzt wird (H. Ito et al., Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983)). Über derartige Resist-Materialien vom chemisch verstärkten Typ liegen zahlreiche Veröffentlichungen vor (beispielsweise H. Ito et al., US-P- 4 491 628 (1985); J.V. Crivello, US-P-4 603 101 (1986); W.R. Brunsvolt et al., SPIE's 1989 Sympo., 1086...40; T. Neeman et al., SPIE's 1989 Sympo., 1086...01; und die JP-A-62-115440 (US-P-4 603 101)). Bei derartigen Resist-Materialien vom chemisch verstärkten Typ gibt es jedoch die folgenden Probleme. Wenn in ihnen ein Harz vom Phenolether-Typ verwendet wird, wie beispielsweise Poly(4- tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly ( 4-tert-butoxycorbonyloxy- α-methylstyrol), Poly(4-tert-butoxystyrol), Poly(4-tert-butoxy-α-methylstyrol) o.dgl., verfügen sämtliche Resist-Materialien vom chemisch verstärkten Typ über eine geringe thermische Stabilität und sind insofern von Nachteil, daß wegen ihrer geringen Hafteigenschaften an einem Substrat während des Entwickelns Filmablösungen auftreten können, so daß kein zufriedenstellendes Muster ((auch bezeichnet als "Leiterbild")) erhalten werden kann. Wenn ein Harz vom Typ eines Carbonsäureesters verwendet wird, wie beispielsweise Poly(tert- butyl-4-vinylbenzoat) o.dgl., sind Resist-Materialien vom chemisch verstärkten Typ hinsichtlich der Eigenschaften der Lichtdurchlässigkeit in der Nähe von 248,4 nm aufgrund des aromatischen Ringes unzureichend. Bei Verwendung eines Poly(tert-butylmethacrylats) o.dgl. ist die thermische Stabilität und die Haltbarkeit der Trockenätzung dieses Harzes gering. Als ein Resist-Material, das von den vorgenannten Mängeln frei ist, wurde vor kurzem ein Material veröffentlicht, daß durch Verwendung eines Copolymers von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol und p-Hydroxystyrol erhalten wird (JP-A-2-209977 (EP-A-366 590)), sowie ein Resist-Material, das durch Verwendung eines Copolymers von p-Tetrahydropyranyloxystyrol und p-Hydroxystyrol erhalten wird (JP-A-2-19847 (US-P-5 069 997, 5 118 585)), sowie ein Resist-Material, das durch Verwendung eines Copolymers von p-tert-Butoxystyrol und p-Hydroxystyrol (JP- A-2-62544) erhalten wird. Wenn eine Mustererzeugung jedoch unter Verwendung eines solchen Resist-Materials ausgeführt wird, kommt es zu einem Verlust der kritischen Abmessung des Musters mit einer Zeitverzögerung zwischen Exponierung und Aushärten nach der Exponierung (hierin nachfolgend bezeichnet als "PEB" - "post-exposure bake"). Selbst wenn ein Muster in einer besonders kurzen Zeit erzeugt werden kann, ist bei der praktischen Herstellung eine gute Musterausbildung nicht zu erwarten, bei der eine erhebliche Zeit von der Lichtexponierung bis zur PEB benötigt wird. Derartige Resist- Materialien sind daher insofern von Nachteil, daß sie von geringem praktischen Nutzen sind. Darüber hinaus sind die durch Verwendung der vorgenannten Polymere oder Copolymere erhaltenen Resist-Materialien insofern von Nachteil, daß der Unterschied der Auflösungsrate für einen alkalischen Entwickler zwischen lichtexponierten Bereichen und nichtexponierten Bereichen des Resist-Materials gering ist, was dazu führt, daß das Auflösungsvermögen unzureichend wird.
Darüber hinaus sind die Säuren, die von photoempfindlichen Verbindungen erzeugt werden, die eine Säure bei Exponierung an Licht freisetzen können (nachfolgend abgekürzt als "Photosäure-Entwickler"), wie sie bei Resist-Materialien vom konventionellen, chemisch verstärkten Typ eingesetzt werden, starke Säuren, wie beispielsweise Lewis-Säuren und Sulfonsäuren. Die Säuren werden daher selbst in einer Atmosphäre neutralisiert, die eine geringe Menge einer basischen Substanz enthält, wie beispielsweise organische Amine oder Ammoniak, die bei der Herstellung einer Halbleiter-Vorrichtung erzeugt werden, so daß die chemische Verstärkung in einem nichtausreichendem Maß hervorgerufen wird, was beispielsweise zu den folgenden Problemen führt: die Abmessungen eines Musters werden verändert, oder es kann kein einwandfreies Profil des Musters erhalten werden.
Obgleich daher Resist-Materialien vom chemisch verstärkten Typ eine höhere Empfindlichkeit als konventionelle Resist-Materialien haben, gibt es beispielsweise die Probleme einer geringen thermischen Stabilität des Harzes, einer geringen Haftfestigkeit an einem Substrat, einer unzureichenden Durchlässigkeit für Licht nahe 248,4 nm, eine unzureichende Auflösung und die Unmöglichkeit, ein einwandfreies Profil des Musters zu erhalten, sowie die Änderung der Abmessungen eines Musters im Verlaufe der Zeit, was auf eine unzureichende chemische Verstärkung zurückzuführen ist. Daher ist es bei diesen Substanzen schwierig, diese für eine praktische Anwendung zu übernehmen. Daher wird mit Nachdruck ein praktisch umsetzbares hochempfindliches Resist-Material angestrebt, das frei ist von all den vorgenannten Problemen.

Zusammenfassung der Erfindung

In Anbetracht dieser Ausgangssituation kam die vorliegende Erfindung zur Ausführung und soll ein Resist- Material (Photoresist-Zusammensetzung) vom Positiv-Typ unter Verwendung eines Polymers gewähren, welches für tiefes UV- Licht, KrF-Excimer-Laserstrahlen, usw. hoch durchlässig ist, bei Exponierung mit Hilfe einer Quelle wie beispielsweise Licht und Bestrahlung mit Hilfe von Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen hochempfindlich ist, hinsichtlich seiner thermischen Stabilität und Haftfestigkeit an einem Substrat hervorragend ist und eine ausreichende chemische Verstärkung zuläßt, so daß ein einwandfreies Profil des Musters ohne Änderung der Abmessungen des Musters im Verlaufe der Zeit erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Photoresist- Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein Harz, das sich in Alkali schwer löst und durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Harz erhalten werden kann, welches phenolische Hydroxyl- Gruppen aufweist;
(b) eine photoempfindliche Verbindung, die bei Exponierung an Licht eine Carbonsäure als den Photosäure- Entwickler erzeugt und
(c) ein Lösemittel, welches die Komponenten (a) und (b) lösen kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1 ein Fließschema eines Verfahrens zur Erzeugung eines Positivmusters unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung;
Fig. 2 einen Querschnitt, der die Unmöglichkeit der Erzeugung eines Positivmusters unter Verwendung einer konventionellen Photoresist-Zusammensetzung darstellt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensiv nach einer Kombination eines Polymers und eines Photosäure-Entwicklers gesucht, mit der eine ausreichende chemische Verstärkung möglich ist, um ein Muster mit einwandfreiem Profil ohne Änderung der Abmessungen des Musters im Verlaufe der Zeit zu ergeben. Dementsprechend haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß, wenn ein Polymer, welches durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Harz erhalten wird, welches phenolische Hydroxyl- Gruppen aufweist, und dieses Polymer als eine Harzkomponente (a) verwendet wird sowie eine photoempfindliche Verbindung, die eine Carbonsäure, eine schwache Säure, bei Exponierung an Licht erzeugen kann, als ein Photosäure-Entwickler (b) verwendet wird, dieses Polymer sehr leicht eine schützende Gruppe freisetzt, um in einer alkalischen Entwicklungslösung löslich zu werden, und zwar ohne jeden Einfluß basischer Substanzen, wie beispielsweise organischer Amine und Ammoniak, die bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung erzeugt werden, so daß die vorgenannte Aufgabe gelöst werden kann. Somit ist man zu der vorliegenden Erfindung gelangt. Bisher wurde keine Methode der Nutzung einer Carbonsäure, einer schwachen Säure, in einem Resist- Material vom chemisch verstärkten Typ veröffentlicht, und es ist überraschend, daß zahlreiche bisher aufgetretene Probleme durch Verwendung einer Carbonsäure gelöst werden können.
Von den Polymeren, die als alkalisch schwer lösliches Harz (a) (nachfolgend abgekürzt als "das Polymer") verwendbar sind, werden Polymere, die durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Polyvinylphenol oder einem Polyisopropenylphenol erhalten werden, dargestellt durch die Formel:
worin sind:
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe;
R¹&sup6; eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe;
R¹² eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- Gruppe mit 1 ... 6 Kohlenstoffatomen, eine Trimethylsilyl- Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe;
k und l unabhängig eine ganze Zahl (0,1 ≤ k/(k+l) ≤ 0,9); wobei die Position jedes Substituenten in m-Stellung oder in p-Stellung ist.
Polymere, die durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Copolymer von Vinylphenol und Isopropenylphenol erhalten werden, werden dargestellt durch die Formel:
worin R¹² und R¹&sup6; wie vorstehend festgelegt sind; a, b, c und d sind unabhängig ganze Zahlen (0,1 ≤ a/(a+b) ≤ 0,9; 0,1 ≤ c/(c+d) ≤ 0,9) und die Position jedes Substituenten in m- Stellung oder p-Stellung ist.
In den Formeln (7) und (8) können als die lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R¹², exemplifiziert werden: lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 ... 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl- Gruppe, n-Butyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, sec-Butyl-Gruppe, n-Amyl-Gruppe, Isoamyl-Gruppe, n-Hexyl- Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe, usw.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer ist insofern besonders ausgezeichnet, daß es monomere Einheiten aufweist, die durch Einführung einer funktionellen Gruppe in eine Styrol-Einheit erzeugt werden, welche Gruppe die Formel hat:
worin R¹² und R¹&sup6; wie vorstehend festgelegt sind, die durch die Wirkung einer Carbonsäure leicht entfembar sind, d.h. das Polymer umfaßt monomere Einheiten der Formel:
und/oder der Formel:
worin R¹² und R¹&sup6; wie vorstehend festgelegt sind.
In dem erfindungsgemäßen Polymer beträgt das Verhältnis der Monomer-Einheiten der Formel (10) und/oder der Formel (11) zu den Styrol-Einheiten als Monomer-Einheiten, in die keine funktionelle Gruppe eingebaut ist, normalerweise 1:9 ... 9:1. Obgleich das Polymer in der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung mit jedem beliebigen Verhältnis in dem vorgenannten Bereich verwendet werden kann, wird ein Verhältnis von 2:8 .. 7:3 bevorzugt, welches die thermische Stabilität des Polymers und die Haftfestigkeit an einem Substrat stark verbessert.
Spezielle Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers sind: p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-alpha-methylstyrol/p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol- Polymere; p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m- Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Ethoxy- 1-methylpropoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylpropoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-alphamethylstyrol/p- oder m-Hydroxy-alpha-methylstyrol-Polymere; p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-( 1-n-Butoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Isobutoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-tert-Butoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m- (1-n-Pentoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Isoamyloxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)styrol/p oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1- Cyclohexyloxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol/p oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-alpha-methylstyrol/p- oder m- Hydroxy-α-methylstyrol-Polymere; p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol-Polymere; p- oder m-(1- Benzyloxy-1-methylethoxy)-alpha-methylstyrol/p- oder m-Hydroxy- α-methylstyrol-Polymere; p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol/p- oder m-(1-Methoxy-1- methylethoxy)-α-methylstyrol(p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol- Polymeres; p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol/p- oder m-Hydroxystyrol/p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-α-methylstyrol/p- oder m-Hydroxy-α- methylstyrol-Polymere; usw. Es ist unnötig auszuführen, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf diese nicht beschränkt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann beispielsweise nach der folgenden Methode mühelos erhalten werden. Als das Harz mit den phenolischen Hydroxyl- Gruppen können verwendet werden: (i) ein Poly(p-isopropenylphenol) erhalten durch radikalische Polymerisation von kommerziell verfügbarem p-Isopropenylphenol nach einem konventionellen Verfahren; (ii) ein Poly(p-hydroxy-α-methylstyrol/p-Hydroxystyrol), erhalten durch radikalische Polymerisation eines kommerziell verfügbaren p-Isopropenylphenols und kommerziellem p-tert-Butoxyphenols nach einem konventionellen Verfahren, gefolgt von einer Reaktion des resultierenden Polymers unter Erhitzen in einem geeigneten organischen Lösemittel in Gegenwart einer starken Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder (iii) ein Poly(p-vinylphenol), erhalten durch radikalische Polymerisation von kommerziell verfügbarem p-tert-Butoxystyrol nach einem konventionellen Verfahren, gefolgt von einer Reaktion des resultierenden Polymers unter Erhitzen in einem geeigneten organischen Lösemittel in Gegenwart einer starken Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder p- Toluolsulfonsäure, oder ein kommerziell verfügbares Poly(p- vinylphenol). Es werden Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1- buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether umgesetzt mit dem Harz in einer Menge von 0,1 ... 2,5 Molen pro Mol des Harzes, und zwar normalerweise für 1 ... 50 Stunden bei 0ºC ... 100 ºC und vorzugsweise 10 ºC ... 60 ºC in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise 1,4-Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan in Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefelsäureanhydrid o.dgl. Sodann wird nach einem konventionellen Verfahren eine Nachbehandlung ausgeführt und das angestrebte Polymer abgetrennt.
Die mittlere relative Molekülmasse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers ist solange nicht entscheidend, wie das Polymer in der Photoresist-Zusammensetzung eingesetzt werden kann. Normalerweise beträgt die mittlere relative Molekülmasse des Polymers vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 100.000 und mehr bevorzugt etwa 3.000 bis etwa 40.000, welche Molekülmasse mit Hilfe einer GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrols als Standard bestimmt wird. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polymers beträgt vorzugsweise etwa 2.000 bis etwa 20.000.
Als die photoempfindliche Verbindung (b), die in der Lage ist, eine Carbonsäure bei Exponierung an Licht zu erzeugen, wie sie in der vorliegenden Erfindung angewendet wird (nachfolgend abgekürzt als "der Photosäure-Entwickler"), kann solange jede photoempfindliche Verbindung verwendet werden, wie sie eine Carbonsäure bei Exponierung an Licht erzeugt und keinen unerwünschten Einfluß auf das Profil eines Photoresist-Musters ausübt. Als in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Photosäure-Entwickler können Verbindungen exemplifiziert werden, die in dem Molekül über eine oder mehrere Diazodiketo-Gruppen (-CO-C(-N&sub2;)-CO-) verfügen oder eine oder mehrere Diazoketo-Gruppen (-CO-C(=N&sub2;)-), die beispielsweise durch die folgenden Formeln (1) bis (6) dargestellt werden:
worin sind:
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe;
R² -(O)p-R³-(O)p- ; R³ ist:
n eine ganze Zahl von 1 ... 5;
q Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5;
p Null oder 1; sowie
m eine ganze Zahl von 1 ... 5.
worin R&sup4; und R4' unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R&sup5;-(CH&sub2;)r- sind und R&sup5; eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe ist, wobei R&sup4; und R4' unter Bildung einer Methylen-Kette miteinander verbunden sein können; und wobei r Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5 ist.
worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-Gruppe oder eine Phenethyl- Gruppe sind.
worin sind:
R&sup8; -C(CH&sub3;)&sub2;-, -(O-CO)z-R&sup9;-(CO-O)z- oder -(CH&sub2;)y-R¹&sup0;-(CH&sub2;)y-;
R&sup9; -(CH&sub2;)x-;
x Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5;
R¹&sup0; eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexen-Gruppe;
y Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5; sowie
z Null oder 1.
worin R¹³ und R¹&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe sind und g und h unabhängig eine ganze Zahl von 1 ... 5 sind.
worin R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe ist.
Spezielle Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Photosäure-Entwicklers sind: 3,8-Bis-diazo- 2,4,7,9-decantetraon; 1,4-Bis(4-diazo-3,5-dioxohexyl)benzol; 1,2-Bis( 2-diazo-1,3-dioxobutoxy)ethan, Bis(2-diazo-1,3-dioxobutoxy)methan; 1,4-Bis(2-diazo-1,3-dioxobutoxy)cyclohexan; 3-Diazo-2,4-pentandion; 3-Diazo-1-phenyl-2,4-pentandion; 4- Diazo-1,7-diphenyl-3,5-heptandion; 1,7-Bis(p-tolyl)-4-diazo- 3,5-heptandion; 3-Diazo-1,5-dicyclohexyl-2,4-pantandion; 1- Diazo-2,6-dioxocyclohexan; 5-Diazo-2,2-dimethyl-1,3,-dioxan- 4,6-dion; 5-Diazo-2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxan-4,6-dion; 5- Diazo-2-methyl-2-(2-phenethyl)-1,3-dioxan-4,6-dion, 5-Diazo- 2,2-dibenzyl-1,3-dioxan-4,6-dion; 2,2-Bis(3-diazo-4-oxocyclohexyl)propan; Di(3-diazo-4-oxocyclohexyl)-1,4-cyclohexandicarboxylat; Di(3-diazo-4-oxocyclohexyl)malonat; 1-Diazo-2- tetralon; 1-Diazo-5-methoxy-2-tetralon; 3-Diazo-4-phenyl-2- butanon; 3-Diazo-4-(4-tolyl)-2-butanon; 3-Diazo-4-(4-methoxyphenyl)-2-butanon; 3-Diazo-4-(3-tolyl)-2-butanon; 2-Diazo- 1,5-diphenyl-3-pentanon; 1,5-Bis(4-tolyl)-2-diazo-3-pentanon; 1,5-Bis(4-methoxyphenyl)-2-diazo-3-pentanon, usw. Es ist unnötig auszuführen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Photosäure-Entwickler auf diese nicht beschränkt ist.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Losemittel (c) kann jedes beliebige Lösemittel solange verwendet werden, wie es sowohl das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer als auch den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photosäure-Entwickler auflösen kann. Normalerweise werden bevorzugt Lösemittel verwendet, die bei etwa 200.5.300 nmlicht absorbieren können.
Spezielle Beispiele für das Lösemittel Methylcellosolveacetat; Ethylcellosolveacetat; Propylenglykolmonomethyletheracetat; Methyllactat; Ethyllactat; 2-ethoxyethylacetat; Methylpyruvat; Ethylpyruvat; Methyl-3-methoxypropionat; Ethyl-3-methoxypropionat; N-Methyl-2-pyrrolidon; Cyclohexanon; 2-Hexanon; Methylethylketon; 1,4-Dioxan; Ethylenglykolmonoisopropylether; Diethylenglykolmonomethylether; Diethylenglykoldimethylether; usw. Es ist unnötig auszuführen, daß das Lösemittel auf diese nicht beschränkt ist.
Hinsichtlich der Mischungsanteile des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers und des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photosäure-Entwicklers in einem Resist-Material vom Positiv-Typ beträgt der Anteil des Photosäure-Entwicklers 0,01 ... 0,5 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Polymers. Die Menge des Lösemittels in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoresist-Zusammensetzung ist solange nicht entscheidend, wie sie keine Schwierigkeiten hervorruft, wenn ein Resist-Materials vom Positiv-Typ, das durch Auflösen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers und des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photosäure-Entwicklers in dem Lösemittel erhalten wird, auf ein Substrat aufgetragen wird. Die Menge beträgt in der Regel 1 ... 20 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 6 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Polymers.
Obgleich die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung in der Regel als Hauptbestandteile die drei Komponenten umfaßt, d.h. das Polymer (a), den Photosäure-Entwickler (b) und das Lösemittel (c), kann die Zusammensetzung erforderlichenfalls Farbstoffe, Surfactants, usw. enthalten.
Als eine Entwicklerlösung, die zur Erzeugung eines Musters unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoresist-Zusammensetzung verwendet wird, wird eine Alkali-Lösung mit einer geeigneten Konzentration, welche den exponierten Bereich auflöst, den nichtexponierten Bereich jedoch kaum auflöst, in Abhängigkeit von der Löslichkeit des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers in alkalischen Entwicklerlösungen gewählt. Die Konzentration wird in der Regel im Bereich von 0,01 ... 20 % gewählt. Als die zur Anwendung kommende Alkali-Lösung können Lösungen exemplifiziert werden, die organische Amine enthalten, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Cholin, Triethanolamin, usw. oder anorganische Alkali-Substanzen, wie beispielsweise NaOH, KOH, usw.
Ein Muster wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung beispielsweise folgendermaßen erzeugt.
Die Photoresist-Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird auf ein Substrat aufgetragen, wie beispielsweise ein Silicium-Wafer einer Dicke von näherungsweise 0,5 ... 5.2 Mikrometer (näherungsweise 0,1 ... 0,5 Mikrometer bei Verwendung als eine Oberschicht von drei Schichten) und für 10 ... 30 Minuten bei 70 ºC ... 130 ºC in einem Ofen oder für 1 ... 2 Minuten bei 70 ºC ... 130 ºC auf einer Heizplatte vorgehärtet. Sodann wird über den so erzeugten Resist-Film eine Maske zur Erzeugung eines gewünschten Musters gelegt und der Resist-Film an aktinischem Licht, vorzugsweise tiefes UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, bei einer Bestrahlungsdosis von näherungsweise 1 ... 100 mJ/cm² exponiert, gefolgt von einem Aushärten für 0,5 ... 2 Minuten bei 70 ºC ... 150 ºC auf einer Heizplatte. Danach wird der Resist-Film unter Verwendung einer Entwicklerlösung, wie beispielsweise einer Alkali-Lösung, z.B. 0,1- ... 5%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), für etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten nach einem konventionellen Verfahren entwickelt, wie beispielsweise einem Tauchverfahren, einem Rührverfahren oder einem Sprühverfahren unter Erzeugung des gewünschten Positiv-Musters auf dem Substrat entwickelt.
Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer über funktionelle Gruppen der Formel (9) verfügt, ist es wie bereits beschrieben in alkalischen Entwicklerlösungen gegenüber den für den gleichen Zweck verwendeten konventionellen Polymeren schwerer löslich, setzt jedoch die funktionellen Gruppen spezifischer und leicht in Gegenwart einer durch Exponieren an Licht erzeugten Carbonsäure frei, um alkalilöslich zu werden. Dadurch kann ein sehr ausgeprägter Unterschied in der Auflösungsrate für eine alkalische Entwicklerlösung zwischen lichtexponierten Bereichen und nichtexponierten Bereichen der Photoresist-Zusammensetzung hervorgebracht werden, so daß ein hohes Auflösungvermögen erzielt werden kann. Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer darüber hinaus zusätzlich zu den Monomer- Einheiten Hydroxystyrol-Einheiten aufweist, erzeugt durch Einführung der vorgenannten funktionellen Gruppe in eine Styrol-Einheit, ist sie hinsichtlich der thermischen Stabilität, der Haltbarkeit des Trockenätzens und der Haftfestigkeit an ein Substrat hervorragend.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Photosäure-Entwicklern, die eine starke Säure bei Exponierung an Licht o.dgl. erzeugen und insofern Nachteile haben, daß die Mustererzeugung aufgrund der starken Säure selbst in einer Atmosphäre beeinflußt werden kann, die eine geringe Menge eines Amins o.dgl. enthält, erzeugen die Photosäure- Entwickler der Formeln (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) der vorliegenden Erfindung eine Carbonsäure als eine schwache Säure und sind daher insofern vorteilhaft, daß die Mustererzeugung überhaupt nicht beeinflußt wird, so daß die Abmessungen eines Musters ohne eine Änderung der Abmessungen im Verlaufe der Zeit stabilisiert werden kann. Darüber hinaus verfügen die erfindungsgemäßen Photosäure-Entwickler in dem Molekül über eine oder mehrere Diazo-Gruppen, die durch Exponierung an Licht o.dgl. gebleicht werden können und insofern einen großen Vorteil haben, daß der Einfluß stehender Wellen vermindert werden kann, die mit kürzerer Wellenlänge ausgeprägter geworden sind.
Es wurde festgestellt, daß in der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung eine Carbonsäure nicht allein durch Exponierung an KrF-Excimer-Laserstrahlen erzeugt wird, sondern auch durch Exponierung an Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen und die chemische Verstärkung verursacht. Die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung macht es daher möglich, durch Exponierung an tiefem UV-Licht, KrF- Excimer-Laserstrahlen (248,4 nm), Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen mit geringer Bestrahlungsdosis unter Einsatz einer chemischen Verstärkungsmethode ein Muster zu erzeugen.
Die Auswirkung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand spezieller Beispiele erläutert. Einerseits wird in einem Bereich, der an KrF-Excimer-Laserstrahlen, tiefem UV-Licht o.dgl. exponiert wurde, eine Säure beispielsweise durch eine Photoreaktion entsprechend der Gleichung 1 oder der Gleichung 2 erzeugt (im Fall der Photosäure- Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) wird eine Säure durch eine Photoreaktion entsprechend der Gleichung 1 erzeugt und im Fall der Photosäureentwickler der Formel (4), (5) oder (6) eine Säure durch eine Photoreaktion entsprechend der Gleichung 2). [Gleichung 1] [Gleichung 2]
Wenn nach der Exponierung eine PEB ausgeführt wird, wird die vorgegebene funktionelle Gruppe (beispielsweise 1- Methoxy-1-methylethoxy-Gruppe wie in der nachfolgend gezeigten Gleichung 3) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers chemisch durch die Carbonsäure verändert und wird nach der folgenden Reaktionsgleichung 3 eine phenolische Hydroxyl-Gruppe und das so alkalilöslich gemachte Polymer in einer Entwicklerlösung während der Entwicklung aufgelst: [Gleichung 3]
Andererseits wird in dem nichtexponierten Bereich keine Säure erzeugt, so daß die PEB keine chemische Veränderung bewirkt. Darüber hinaus hat der Photosäure-Entwickler den Effekt, den Teil der hydrophilen Gruppe des zur Verbesserung der Haftfestigkeit an einem Substrat verwendeten Polymers gegen Infiltration durch eine alkalische Entwicklerlösung zu schützen. Wenn unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung ein Muster erzeugt wird, besteht somit eine große Differenz zwischen der Löslichkeit des exponierten Bereichs und des nichtexponierten Bereichs in der alkalischen Entwicklerlösung. Da das Polymer in dem nichtexponierten Bereich über eine starke Haftfestigkeit an einem Substrat verfügt, wird darüber hinaus während der Entwicklung keine Filmablösung hervorgerufen. Dementsprechend wird ein Positivmuster erzeugt, das über einen zufriedenstellenden Kontrast verfügt. Da, wie in der vorstehenden Gleichung 3 gezeigt wird, die durch die Exponierung erzeugte Säure katalytisch wirkt, genügt es, daß die Exponierung so ausgeführt wird, um die erforderliche Menge der Säure zu erzeugen. Damit wird es möglich, die Energie der Exponierung zu verringern.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in weiteren Details unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die lediglich der Veranschaulichung dienen und in keiner Weise beschränkend sind.

Synthesebeispiel 1

Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol]

(1) Radikalische Polymerisation von p-tert-Butoxystyrol

Es wurde eine Lösung von p-tert-Butoxystyrol (17,6 g) in Toluol mit einer katalytischen Menge von 2,2'- Azobisisobutyronitril (AIBN) für 6 Stunden unter Stickstoff bei 80 ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in Methanol (1 l) gegossen und das Polymer ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um 15,5 g Poly(p- tert-Butoxystyrol) als ein weißes Pulver mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse (Mw) von etwa 10.000 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) von etwa 5.500 (GPC mit Polystyrol-Kalibrierung) zu ergeben.

(2) Synthetische Darstellung von Poly(p-hydroxystyrol)

Es wurde eine Lösung von Poly(p-tert-butoxystyrol) (15,0 g), die wie vorstehend (1) erhalten wurde, und konzentrierte Salzsäure (10 ml) in 1,4-Dioxan für 4 Stunden unter Rühren refluxiert. Die Mischung wurde gekühlt, in H&sub2;O (1 l) gegossen und der Feststoff ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um 9,7 g Poly(p-hydroxystyrol) als ein weißes Pulver zu ergeben.

(3) Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol]

Zu einer Lösung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g), erhalten wie unter (2), und 2-Methoxy-1-propen (4,8 g) in einem gemischten Lösemittel (35 ml) von 1,4-Dioxan und Pyridin wurde eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur für 20 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (1 l) gegossen und ein weißer Feststoff ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um 4,1 g der Titelverbindung als ein weißes Pulver mit einem Mw von etwa 10.000 (GPC mit Polystyrol-Kalibrierung) zu ergeben. Aufgrund einer ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer über eine p-(1-Methoxy-1- methylethoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit in einem Molverhältnis von etwa 1:1 aufweist.

Synthesebeispiel 2

Zu einer Lösung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g), erhalten nach Synthesebeispiel 1 (2), und 2-Methoxy-1-propen (3,6 g) in 1,4-Dioxan (35 ml) wurde eine katalytische Menge von Phosphoroxychlorid zugesetzt und unter Rühren für 20 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen (1 l) und ein weißer Feststoff ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um 4,0 g des gewünschten Produkts als ein weißes Pulver mit einem Mw von etwa 9.000 (GPC mit Polystyrol-Kalibrierung) zu ergeben. Aufgrund einer ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer eine p-(1-Methoxy-1-methylethoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit in einem Molverhältnis von etwa 4:6 aufweist.

Synthesebeispiel 3

Synthetische Darstellung von Poly[p-( 1-ethoxy-1-methyl ethoxy) styrol/p-Hydroxystyrol)

(1) Synthetische Darstellung von 2-Ethoxy-1-propen

Es wurde eine Mischung von Succinsäureanhydrid (24,0 g) und Pyridin (19,0 g) auf 70 ºC erhitzt. Dazu wurde bei 70 ºC 2,2-Diethoxypropan (26,4 g) tropfenweise zugesetzt und die Mischung für 2 Stunden bei 80 ºC unter Rühren refluxiert. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, um 2-Ethoxy-1-propen als ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 62 ºC ... 66 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,30 (3H, t, J=7 Hz, CH&sub3;), 1,82 (3H, s, CH&sub3;), 3,71 (2H, q, J=7 Hz, CH&sub2;), 3,82 (2H, d, J=3 Hz, =CH&sub2;).

(2) Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol]

Unter Verwendung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g), in der gleichen Weise erhalten wie in Synthesebeispiel 1 (2), und 2-Ethoxy-1-propen (2,5 g), erhalten wie vorstehend unter (1), wurde die Reaktion und die Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie im Synthesebeispiel 2 beschrieben, um 3,8 g des gewünschten Produkts als ein weißes Pulver mit einem Mw von etwa 11.000 (GPC mit Polystyrol-Kalibrierung) zu ergeben. Aufgrund der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer eine p-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit in einem Molverhältnis von etwa 35:65 aufweist.

Synthesebeispiel 4

Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-methoxy-1-methylpropoxy)styrol/p-Hydroxystyrol]

(1) Synthetische Darstellung von 2-Methoxy-1-buten

Zu einer Lösung von Methylethylketon (54,1 g) und Methylorthoformiat (58,6 g) in Methanol (50 ml) wurde eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und für 5 Tage bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriummethoxid alkalisch gemacht (28%ig in Methanol), eingeengt und der Rückstand destilliert, um 68 g Methylethylketondimethylacetal (Sp. 105 ºC ... 108 ºC) als ein farbloses Öl zu ergeben. Sodann wurden Methylethylketondimethylacetal (67 g) und eine geringe Menge p-Toluolsulfonsäure unter Rühren erhitzt und destilliert. Das Destillat wurde mit verdünnter wäßriger Kaliumhydroxid-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und destilliert, um 19,4 g 2-Methoxy-1-buten als ein farbloses Öl mit einem Sp. von 67 ºC ... 68 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;)ö: 1,05 (3H, t, CH&sub3;), 2,05 (2H, q, CH&sub2;), 3,45 (3H, s, CH&sub3; O), 3,70 (2H, d, J=7 Hz, =CH&sub2;)

(2) Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-methoxy-1- methylpropoxy)styrol/p-Hydroxystyrol]

Unter Verwendung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g) (MARUKA LYNCUR-M, hergestellt von der Maruzen Petrochemical Co., Ltd.; Mw etwa 20.000] und 2-Methoxy-1-buten (2,8 g), erhalten wie vorstehend unter (1), wurden die Reaktion und Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben, um 4,0 g des gewünschten Produktes als ein hellgelbes Pulver zu erhalten. Anhand der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer eine p-(1-methoxy-1- methylpropoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit in einem Molverhältnis von etwa 4:6 aufweist.

Synthesebeispiel 5

Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-benzyloxy-lmethylethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol

Unter Verwendung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g) (verfügbar bei Maruzen Petrochemical Co., Ltd.; Mw etwa 20.000] und Benzylisopropenylether (4,2 g) (erhältlich bei der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] wurden die Reaktion und die Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben, um 4,1 g des gewünschten Produktes als ein hellgelbes Pulver zu erhalten. Aufgrund der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer eine p-(1-Benzyloxy-1- methylethoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit in einem Molverhältnis von 4:6 aufweist.

Synthesebeispiel 6

Synthetische Darstellung von Poly[p-(1-trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol

Unter Verwendung von Poly(p-hydroxystyrol) (4,0 g) (verfügbar bei Maruzen Petoochemical Co., Ltd.; Mw ca. 20.000] und Isopropenyltrimethylsilylether (3,7 g) (erhältlich bei der Aldrich Chemical Co., Inc.] wurden die Reaktion und die Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben, um 3,8 g des gewünschten Produktes als ein hellgelbes Pulver zu erhalten. Aufgrund der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Polymer eine p-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol-Einheit und p-Hydroxystyrol- Einheit in einem Molverhältnis von etwa 3:7 aufweist.

Synthesebeispiel 7

Synthetische Darstellung von 3,8-Bis-diazo-2,4,7,9-dekantetraon

(1) Synthetische Darstellung von p-Toluolsulfonylazid

Nach dem Auflösen von Natriumazid (22,5 g, 0,35 Mol) in einer geringen Menge Wasser wurde die resultierende Lösung mit einer 90%igen wäßrigen Ethanol-Lösung (130 ml) verdünnt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (60 g, 0,32 Mol) in Ethanol (300 ml) tropfenweise bei 10 ºC ... 25 ºC zugesetzt, gefolgt von einer Umsetzung für 2,5 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur unter verringertem Druck eingeengt. Der resultierende ölige Rückstand wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Nach dem Entfernen des Trocknungsmittels durch Filtration wurden 50,7 g p-Toluolsulfonylazid als farbloses Öl erhalten. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,43 (3H, s, CH&sub3;), 7,24 (2H, d, J=8 Hz, aromatisch 3-H, 5-H), 7,67 (2H, d, J=8 Hz, aromatisch 2-H, 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120 (-N&sub3;)

(2) Synthetische Darstellung von 2,4,7,9-Decantetraon

Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60 % in Öl, 16 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (200 ml) wurde eine Lösung von 2,4-Pentandion (37,5 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (100 ml) tropfenweise unter Rühren und unter Stickstoff bei -5 ºC ... 0 ºC zugesetzt und die resultierende Mischung für 20 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wurde n-Butyllithium (1,6m in n-Hexan- Lösung, 250 ml) tropfenweise bei -5 ºC ... 0 ºC zugesetzt, gefolgt von einer Zugabe von Kupfer(I)-chlorid (5,63 g) bei -10 ºC oder darunter, wobei die resultierende Mischung für 45 Minuten bei -5 ºC ... 0 ºC gerührt wurde. Sodann wurde zu dieser Suspension eine Lösung von Iod (47,6 g) in Ethylether (250 ml) tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren für 7 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt und über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in verdünnte Salzsäue gegossen, mit Ethylacetat (200 ml, 3 x) extrahiert, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen (200 ml, 3 x), über wasserfreiem MgSO&sub2; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel (Wakogel C-200, erhältlich bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert und aus Cyclohexan umkristallisiert, um 8,2 g 2,4,7,9-Decantetraon als gelbe Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 62,7 ºC 64 ºC zu ergeben. Aufgrund der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Produkt eine Keto-Form und eine Enol-Form in einem Molverhältnis von etwa 1:1 aufweist. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,02 (6H, s, CH&sub3; x 2), 2,67 (4H, s, CH&sub2; x 2), 3,64 (2H, s, CH&sub2;), 5,53 (2H, s, OH und =CH-). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 1630 (C=O).

(3) Synthetische Darstellung von 3,8-Bis-diazo-2,4,7,9-dekantetraon

Zu einer Lösung von 2,4,7,9-Decantetraon (7,9 g), erhalten wie vorstehend unter (2), und Piperidin (6,9 g) in Chloroform (200 ml) wurde eine Lösung von p-Toluolsulfonylazid (15,8 g), erhalten wie vorstehend unter (1), in Chloroform (50 ml) tropfenweise bei 30 ºC ... 35 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden fortgefahren. Nach der Reaktion wurde die Mischung eingeengt, der Rückstand auf Silicagel (Wakogel C-200) mit Dichlormethan/Ethylacetat [4/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 2,5 g des gewünschten Produktes als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 ºC ... 82,5 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,41 (6H, s, CH&sub3; x 2), 3,11 (4H, s, CH&sub2; x 2). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2110 (CN&sub2;), 1640 (C=O). UV (MeCN) λmax(&epsi;): 229,9 nm (35400) Analyse (berechnet) für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;N&sub4;O&sub4;:C %, 48,00; H %, 4,03; N %, 22,39. gefunden: C %, 48,30; H %, 3,97; N %, 22,33.

Synthesebeispiel 8

Synthetische Darstellung von 3-Diazo-1-phenyl-2,4-pentandion

(1) Synthetische Darstellung von 1-Phenyl-2,4-pentandion

Es wurde Natrium (28 g) in kleinen Portionen zu einer Lösung von Ethylphenylacetat (600 g, 3,66 Mol) und Aceton (70,7 g, 1,22 Mol) unter Stickstoff zugegeben, unter Rühren für 1 Stunde bei 30 ºC ... 40 ºC aufgelöst und die Mischung sodann für 4,5 Stunden bei 70 ºC ... 80 ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen (1,2 l), mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann eingeengt. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, um 53,2 g des gewünschten Produktes als ein farbloses Öl mit einem Sp. von 142 ºC ... 146 ºC/15 mmHg zu ergeben. [Lit.: Sp. 133 ºC...136 ºC/10 mmHg; K.G. Hampton, T.M. Harries, C.R. Hauser, Org. Synth., 51, 128 (1971)].

(2) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-1-phenyl-2,4-pentandion

Zu einer Lösung von 1-Phenyl-2,4-pentandion (36,2 g, 0,21 Mol), erhalten wie vorstehend unter (1), und Piperidin (17,5 g, 0,21 Mol) in Dichlormethan (500 ml) wurde p- Toluolsulfonylazid (44,5 g, 0,23 Mol), erhalten in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter wäßriger Kaliumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (50 g) wurde auf Silicagel (Wakogel C-200, erhältlich bei der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat [10/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 33,0 g des gewünschten Produktes als ein orange-rotes, viskoses Öl zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,36 (3H, s, CH&sub3;), 4,00 (2H, s, CH&sub2;), 7,23 (5H, s, aromatisch). IR (rein) νcm&supmin;¹: 2140 (CN&sub2;), 1660 (C=O).

Synthesebeispiel 9

Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-diphenyl-3,5- heptandion

(1) Synthetische Darstellung von 1,7-Diphenyl-3,5-heptandion

Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60 % in Öl, 17 g) in wasserfreiem Cyclohexan (200 ml) wurde eine Lösung von 2,4-Pentandion (37 g, 0,37 Mol) in wasserfreiem Cyclohexan tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Stickstoff zugesetzt und die resultierende Mischung für 40 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wurde N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (91,8 g) tropfenweise zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von n-Butyllithium (1,6 Mol in n-Hexan-Lösung, 337 g) bei 0 ºC oder darunter und die resultierende Mischung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde zu dieser Suspension Benzylchlorid (93,7 g) tropfenweise bei 0ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in verdünnte Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (79 g) wurde unter verringertem Druck destilliert, um 23,5 g des gewünschten Produktes als ein hellgelbes Öl mit einem Sp. von 185 ºC ... 190 ºC/0,4 mmHg zu ergeben.

(2) Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-diphenyl-3,5- heptandion

Zu einer Lösung von 1,7-Diphenyl-3,5-heptandion (16,6 g, 60 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1), und Piperidin (5,1 g, 60 mMol) in Dichlormethan (120 ml) wurde p-Toluolsulfonylazid (12,4 g, 63 inmol), erhalten in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren für 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter wäßriger Kaliumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (19 g) wurde an Silicagel (Wakogel C-200, erhältlich bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um 8,0 g des gewünschten Produktes als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 62,6 ºC ... 64,0 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 2,93 ... 3,08 (8H, m, CH&sub2; x 4), 7,20 (10 , s, aromatisch x 2). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2120 (CN&sub2;), 1650 (C=O). UV (MeCN) λmax(log&epsi;): 231,0 nm (4,28). Analyse (berechnet) für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub2;:C %, 74,49; H %, 5,92; N %, 914. gefunden: C %, 74,55; H %, 5,88; N %, 9,23.

Synthesebeispiel 10

Synthetische Darstellung von 1-Diazo-2-tetralon

Zu einer Lösung von Natriumethoxid (4,68 g) in Ethanol (150 ml) wurde eine Lösung von 2-Tetralon (5,0 g, 34 mMol) in Ethanol (10 ml) tropfenweise bei 0 ºC zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe bei -15 ºC von p-Toluolsulfonylazid (6,9 g, 35 mMol), erhalten in Synthesebeispiel 7 (1). Die resultierende Mischung wurde in kaltes Wasser (350 ml) gegossen, mit Dichlormethan (250 ml x 2) extrahiert und die organische Schicht mit Wasser (200 ml) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die resultierenden violett-roten Kristalle (5,2 g) wurden an Silicagel (Wakogel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan [7/1-5/1-3/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 2,3 g des gewünschten Produktes als orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 41,5 ºC ... 43,5 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 2,67 (2H, t, J=6 Hz, 3-CH&sub2;), 3,02 (2H, t, J=6 Hz, 4-CH&sub2;), 6,96...7,29 (4H, m, aromatiscsh). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2090 (CN&sub2;), 1646 (C=O).

Synthesebeispiel 11

Synthetische Darstellung von 2-Diazo-1,5-diphenyl-3-pentanon

(1) Synthetische Darstellung von 1,5-Diphenyl-3-pentanon

Es wurde eine Lösung von 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3- on (50,9 g, 0,217 Mol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (350 ml) über 5%igem Palladium-auf-Kohlenstoff (5,6 g) bei Raumtemperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre hydriert. Nach der Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt und der Rückstand unter verringertem Druck destilliert, um 25,5 g der Titelverbindung als blaßgelbes Öl mit einem Siedepunkt von 160 ºC ... 162 ºC/0,4 mmHg zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCL&sub3;): 2,65 (4H, t, J-8 Hz, CH2-x 2), 2,85 (4H, t, J=8 Hz, CH&sub2; x 2), 7,11 ... 7,27 (10H, m, aromatisch). IR (rein) νcm&supmin;¹: 1705 (C=O).

(2) Synthetische Darstellung von 2-Formyl-1,5-diphenyl-3-pentanon

Zu einer Suspension von Natriummethoxid (6 g) in Ethylether (80 ml) wurde eine Mischung von 1,5-Diphenyl-3- pentanon (24 g, 0,1 Mol), erhalten wie vorstehend unter (1), und Methylformiat (6,7 g, 0,11 Mol) tropfenweise bei 1 ºC ... 2 ºC zugesetzt und das Rühren für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (300 ml) gegossen und die wäßrige Schicht abgetrennt, mit 5%iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und mit Ethylether (100 ml 3 x) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen (100 ml 2 x), über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft, um 12,7 g der Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben. Aufgrund der ¹HNMR wurde festgestellt, daß das Produkt eine Keto-Form und eine Enol-Form mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 aufweist. ¹HNMR δppm CDCl&sub3;): 2,58 (2H, t, J=5 Hz, CH&sub2;) 2,79 (2H, t, J=5 Hz, CH&sub2;), 3,13 (d, J=8 Hz, CH&sub2; CO-), 3,43 (s, CH=C-), 3,77 (t, J=8 Hz, CHCO-), 7,00 ... 7,29 (10H, m, aromatisch), 7,74 (d, J=8 Hz, -CH-CHO), 9,55 (5, CHO), 15,00 (bs, OH). IR (rein) νcm&supmin;¹: 1700 (C=O), 1630 (C=O).

(3) Synthetische Darstellung von 2-Diazo-1,5-phenyl-3-pentanon

Zu einer Lösung von 2-Formyl-1,5-diphenyl-3-pentanon (12,2 g, 46 mMol), erhalten wie vorstehend unter (2), in Dichlormethan (95 ml), wurde Triethylamin (8,5 g, 82 mMol) tropfenweise bei 5 ºC oder niedriger zugesetzt und sodann p- Toluolsulfonylazid (9 g, 46 mMol), erhalten in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei 10 ºC oder niedriger zugesetzt und das Rühren für 1,5 Stunden bei 5 ºC ... 10 ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wäßriger verdünnter Kaliumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das resultierende orange farbene Öl (13,2 g) wurde an Silicagel [Wakogel C-200, erhältlich bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Dichlormethan [7/1-4/1-2/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 9,6 g des gewünschten Produktes als ein blaßgelbes Öl zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,77 (2H, t, J=8 Hz, CH&sub2;), 2,98 (2H, t, J=8 Hz, CH&sub2;), 3,63 (2H, s, CH&sub2;), 7,13...7,30 (10H, m, aromatisch). IR (rein) νcm&supmin;¹: 2060 (CN&sub2;), 1625 (C=O).

Synthesebeispiel 12

Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-tolyl)-4-diazo- 3,5-heptandion

Unter Verwendung von p-Methylbenzylchlorid (635,4 g) anstelle von Benzylchlorid wurden entsprechend der Beschreibung in Synthesebeispiel 9 (1) die Reaktion und die Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Synthesebeispiel 9 (1), (2) und (3) beschrieben, und das resultierende Öl aus Ethanol kristallisiert, um 103 g der Titelverbindung als leichte Prismen mit einem Schmelzpunkt von 45,6 ºC ... 46,8 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 2,31 (6H, s, CH&sub3; x 2), 2,88 ... 3,05 (8H, m, CH&sub2;) x 4), 7,10 (8H, s, aromatisch x 2). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2100 (CN&sub2;), 1660 (C=O).

Synthesebeispiel 13

Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-methoxyphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion

Unter Verwendung von p-Methoxybenzylchlorid (133 g) anstelle von Benzylchlorid, beschrieben in Synthesebeispiel 9 (1), wurden die Reaktion und die Behandlung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Synthesebeispiel 9 (1), (2) und (3) beschrieben. Das resultierende Öl wurde an Silicagel (Wakogel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um 50,7 g des gewünschten Produktes als gelbe viskoses Öl zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 2,87 ... 3,03 (8 H, m, CH&sub2; x 4), 3,78 (6H, s, CH&sub3; x 2), 6,82 (4H, d, J=8,6 Hz, aromatisch (3-H, 5-H) x 2), 7,13 (4H, d, J=8,6 Hz, aromatisch (2-H, 6-H) x 2). IR (rein) νcm&supmin;¹: 2900, 2100 (CN&sub2;), 1650 (C=O).

Synthesebeispiel 14

Synthetische Darstellung von 2,2-Bis(3-diazo-4-oxocyclohexyl)propan

(1) Synthetische Darstellung von 2,2-Bis(4-oxocyclohexyl)propan

Zu einer Lösung von 2,2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)propan (12,1 g, 50 mMol) und Pyridin (8,3 g, 0,11 Mol) in Dimethylsulfoxid (180 ml) und Benzol (180 ml) wurden Dicyclohexylcarbodiimid (62 g, 0,30 Mol) und danach Trifluoressigsäure (6,3 g, 55 mMol) zugesetzt und das Rühren für 6 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde dem Reaktionsgemisch Wasser (500 ml) zugegeben und mit Ethylacetat (200 ml, 2 x) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (500 ml, 6 x) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende rohe Feststoff (30 g) wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie (Silicagel:Wakogel C-200; n-Hexan/Ethylacetat (10/1-5/1) als Eluierungsmittel] gereinigt, um 5,5 g der Titelverbindung als weiße Kristalle mit einem Sp. von 163,0 ºC ... 165,5 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 0,86 (6H, s, CH&sub3; x 2), 1,43 ... 1,58 (4H, m, Cyclohexan-Ring), 1,74 ... 1,86 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 2,04 ... 2,16 (4H, m, Cyclohexan-Ring), 2,25 ... 2,47 (8H, m, Cyclohexan-Ring CH&sub2;).

(2) Synthetische Darstellung von 2,2-Bis(3-formyl-4-oxocyclohexyl)propan

Zu einer Suspension von Natriummethoxid (2,2 g, 40 mMol) in Ethylether (30 ml) wurde eine Mischung von 2,2- Bis(4-oxocyclohexyl)propan (3,3 g, 18,2 mMol) und Methylformiat (3,3 g, 54,6 mMol) tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt. Das Rühren wurde für 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde dem Reaktionsgemisch Wasser (300 ml) zugesetzt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 ... 2 angesäuert und mit Ethylacetat (150 ml, 1 x) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (200 ml, 3 x) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (4,5 g) wurde an Silicagel [Wakogel C-200] mit n-Hexan/Ethylacetat [10/1-5/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 2,3 g des gewünschten Produktes als blaßgelbes Öl zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 0,88 (6H, s, CH&sub3; x 2), 1,26 ... 1,43 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 1,58 ... 1,72 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 1,86 ... 1,94 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 2,03 ... 2,18 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 2,28 ... 2,50 (6H, m, Cyclohexan-Ring), 8,59 (2H, d, J=5,5 Hz, Cyclohexan-Ring CH x 2), 14,32 (2H, bs, CHO x 2).

(3) Synthetische Darstellung von 2,2-Bis(3-diazo-4-oxocyclohexyl)propan

Zu einer Lösung von 2,2-Bis(3-formyl-4-oxocyclohexyl)propan (1,6 g, 514 mMol) und Triethylamin (1,2 g, 12 mMol) in Dichlormethan (60 ml) wurde p-Toluolsulfonylazid (2,6 g, 13,2 mMol), erhalten in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (200 ml) gegossen und mit Dichlormethan (50 ml, 3 X) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (150 ml, 3 x) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Silicagel [Wakogel C-200] mit n-Hexan/Ethylacetat [10/1-5/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 600 mg des gewünschten Produktes als blaßgelbes Öl zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 0,91 (6H, t, J=5,5 Hz, CH&sub3; x 2), 1,41 ... 1,57 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 1,66 ... 1,82 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 1,92 ... 1,98 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 2,18 ... 2,32 (2H, m, Cyclohexan-Ring), 2,48 ... 2,68 (6H, m, Cyclohexan-Ring). IR (rein) νcm&supmin;¹: 3190, 3000, 2130 (CN&sub2;), 1620 (C=O).

Synthesebeispiel 15

Synthetische Darstellung von 5-Diazo-2,2-dimethyl-1,3- dioxan-4,6-dion

Zu einer Lösung von 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion (11,6 g, 81 mMol) und Triethylamin (8,4 g, 83 mMol) in Ethanol (40 ml) wurde p-Toluolsulfonylazid (16 g, 18 mMol), erhalten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei -15 ºC ... -10 ºC zugesetzt. Das Rühren wurde für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und der Niederschlag bei -10 ºC abfiltriert und der rohe Feststoff (feucht, 15 g) aus Ethanol umkristallisiert, um 8,5 g der Titelverbindung als blaßgelbe Kristalle mit einem Sp. von 93,0 ºC ... 94,0 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 1,79 (6H, s, CH&sub3; x 2). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2165 (CN&sub2;), 1710 (C=O).

Synthesebeispiel 16

Synthetische Darstellung von 3-Diazo-2,4-pentandion

Zu einer Lösung von 2,4-Pentandion (12, g, 120 mMol) und Triethylamin (12 g, 120 mMol) in Ethylether (60 ml) wurde p-Toluolsulfonylazid (26 g, 130 mMol), erhalten in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei 0 ºC ... 5 ºC zugesetzt und das Rühren für 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 ml, 3 x) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Silicagel [Wakogel C-200] mit n-Hexan/Dichlormethan [3/1-1/1-1/3 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 7,3 g der Titelverbindung als blaßgelbes Öl zu erhalten. ¹HNMR δppm(CDCl&sub3;): 2,44 (6H, 5, CH&sub3; x 2). IR (rein) νcm&supmin;¹ 2110 (CN&sub2;), 1645 (C=O).

Synthesebeispiel 17

Synthetische Darstellung von 5-Diazo-2-methyl-2-(2-phenethyl)-1,3-dixan-4,6-dion

(1) Synthetische Darstellung von 2-Methyl-2-(2-phenethyl)- 1,3-dioxan-4,6-dion

Zu einer Lösung von Malonsäure (56,7 g, 0,55 mMol) und Acetanhydrid (73 ml) wurde Schwefelsäure (2 ml) tropfenweise bei 5 ºC ... 10 ºC zugesetzt und das Rühren für 20 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Zu dieser Mischung wurde 4- Phenyl-2-butanon (105 g, 0,7 Mol) tropfenweise bei 15 ºC ... 20 ºC zugesetzt und das Rühren für 15 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen, mit Chloroform extrahiert und die organische Schicht sodann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde aus wäßrigem Aceton umkristallisiert, um 68,0 g des gewünschten Produktes als ein weißes amorphes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 63,0 ºC ... 65,0 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,74 (3H, s, CH&sub3;), 2,03 ... 2,44 (2H, m, CH&sub2;), 2,60 ... 3,02 (2H, m, CH&sub2;), 3,58 (2H, s, COCH&sub2; CO), 7,16 (5H, s,aromatisch). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 1750 (C=O).

(2) Synthetische Darstellung von 5-Diazo-2-methyl-2-(2- phenethyl)-1,3-dioxan-4,6-dion

Zu einer Lösung von 2-Methyl-2-(2-phenethyl)-1,3-dioxan-4,6-dion (67 g, 0,29 Mol), erhalten wie vorstehend unter (1), und Triethylamin (32 g) in Ethanol (150 ml) wurde p- Toluolsulfonylazid (61 g, 0,3 Mol), erhalten in Synthesebeispiel 7 (1), tropfenweise bei -15 ºC ... -10 ºC zugesetzt und das Rühren für 45 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die orgänische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter verringertem Druck eingedampft. Der resultierende rötliche Rückstand wurde an Silicagel [Wakogel C-200] mit n- Hexan/Ethylacetat [10/1-5/1-3/1 (Volumen/Volumen)] als Eluierungsmittel chromatographiert, um 44,0 g des gewünschten Produktes als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50,5 ºC ... 51,0 ºC zu ergeben. ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,74 (3H, s, CH&sub3;), 2,04 ... 2,47 (2H, m, CH&sub2;), 2,60 ... 3,02 (2H, m, CH&sub2;), 7,16 (5H, s, aromatisch). IR (KBr-Plättchen) νcm&supmin;¹: 2180 (CN&sub2;) , 1695 (C=O).

Beispiel 1

Es wurde eine Photoresist-Zusammensetzung nach der folgenden Rezeptur zubereitet und in der nachfolgend beschriebenen Weise ein Muster erzeugt:
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p- Hydroxystyrol (das Polymer von Synthesebeispiel 1) 6,0 g
3,8-Bis-diazo-2,4,7,9-decantetraon (der Photosäure-Entwickler von Synthesebeispiel 7) 0,9 g
Diethylenglykoldimethylether 13,1 g Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Verfahren zur Mustererzeugung unter Verwendung der vorgenannten Photoresist-Zusammensetzung erläutert. Die Photoresist-Zusammensetzung 2 wurde auf ein Halbleitersubstrat 1 durch Schleuderbeschichten aufgetragen und auf einer Heizplatte bei 90 ºC für 90 Sekunden schwach gehärtet, um einen Film der Photoresist-Zusammensetzung einer Dicke von 1,0 Mikrometer (Fig. 1 (a)) zu erhalten. Sodann wurde der Film selektiv an KrF- Excimer-Laserstrahlen 3 mit einer Wellenlänge von 248,4 nm durch eine Maske 4 (Fig. 1 (b)) exponiert. Nachdem Aushärten auf einer Heizplatte für 90 Sekunden bei 110 ºC wurde der Film mit einer alkalischen Entwicklerlösung (eine 2,36%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) für 60 Sekunden entwickelt, um lediglich den exponierten Teil der Photoresist-Zusammensetzung 2 abzulösen, wodurch ein Positivmuster 2a erhalten wird (Fig. 1 (c)).
Das erhaltene Positivmuster zeigte eine Auflösung von 0,25 Mikrometer Linienraster. In diesem Fall betrug die Bestrahlungsdosis etwa 45 mJ/cm². Wenn die PEB und Entwicklung nach Ablauf von 8 Stunden nach der Exponierung unter Verwendung der Photoresist-Zusammensetzung ausgeführt wurden, ließ sich ein Linienraster von 0,25 Mikrometer ohne jede Schwierigkeiten auflösen.

Beispiele 2 bis 11

Nach den in Tabelle 1 angegebenen entsprechenden Rezepturen wurden Photoresist-Zusammensetzungen zubereitet und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 eine Mustererzeugung vorgenommen mit der Ausnahme der Verwendung der auf diese Weise zubereiteten jeweiligen Photoresist-Zusammensetzung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatten die erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzungen ein hohes Auflösungsvermögen und wurden hinsichtlich des Auflösungsvermögens selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn sie für eine längere Zeitdauer zwischen der Exponierung an Licht und der PEB stehengelassen wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurden nach den in Tabelle 3 gezeigten entsprechenden Rezepturen Photoresist-Zusammensetzungen zubereitet und die Mustererzeugung in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme der Verwendung der jeweiligen Photoresist-Zusammensetzungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Fig. 2 zeigt ein Musterergebnis (die nicht mögliche Mustererzeugung), das in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, wenn PEB und danach die Entwicklung nach Ablauf von 15 bis 30 Minuten nach der Exonierung ausgeführt wuden. Tabelle 3 Tabelle 4
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist offensichtlich, daß konventionelle Photoresist-Zusammensetzungen im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Photoresist- Zusammensetzungen hinsichtlich der Auflösung unterlegen waren. Selbst, wenn man sie für 15 Minuten nach der Exponierung stehenließ, wurden die Abmessungen eines Musters verändert oder die Mustererzeugung wurde, wie Fig. 2 gezeigt wird, unmöglich.
Aus der vorstehenden Ausführung wird ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung als Resist-Material für Exponierung an Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, wie beispielsweise tiefes UV-Licht (DUV), z.B. KrF-Excimer-Laserstrahlen (248,4 nm), mühelos ein feines Muster erhalten werden kann, das eine sehr hohe Auflösung zeigt, eine stabile Bewahrung der Abmessungen des Musters während einer Zeitverzögerung zwischen Exponierung und PEB ermöglicht sowie ein einwandfreies Profil in der ausführbaren Größenordnung eines Viertelmikrometers aufweist. Der in der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung verwendete Photosäure-Entwickler erzeugt bei Exponierung an Licht eine Säure und hat darüber hinaus einen bleichenden Effekt und damit eine Pufferwirkung auf den Einfluß stehender Wellen, die mit kürzerer Wellenlänge ausgeprägt werden. Die vorliegende Erfindung ist daher für die Erzeugung eines ultrafeinen Musters in der Halbleitertechnik von großer Bedeutung.
Die Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam bei der Mustererzeugung unter Anwendung von tiefem UV-Licht oder KrF-Excimer- Laserstrahlen. Sie sind ebenfalls ausreichend verwendbar für die Mustererzeugung unter Verwendung von "i-Linien"-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen o.dgl.

Claims

1. Photoresist-Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Harz, das sich in Alkali schwer löst und durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Harz erhalten werden kann, welches phenolische Hydroxyl-Gruppen aufweist;

(b) eine photoempfindliche Verbindung, die bei Exponierung an Licht eine Carbonsäure als den Photosäure- Entwickler erzeugt und

(c) ein Lösemittel, welches die Komponenten (a) und (b) lösen kann.

2. Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Harz (a) ein Harz ist, das durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Polyvinylphenol erhalten werden kann.

3. Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Harz (a) ein Harz ist, das durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Polyisopropenylphenol erhalten werden kann.

4. Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Harz (a) ein Harz ist, das durch Umsetzen von Isopropenylalkylether, 2-Alkoxy-1-buten, Isopropenyltrimethylsilylether oder Isopropenylbenzylether mit einem Copolymer von Vinylphenol und Isopropenylphenol erhalten werden kann.

5. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, die in dem Molekül eine oder mehrere Diazodiketo-Gruppen (-CO-C(=N&sub2;)-CO-) oder ein oder mehrere Diazoketo-Gruppen (-CO-C(=N&sub2;)-) aufweist.

6. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin sind:

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe;

n eine ganze Zahl von 1 ... 5;

q Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5;

p Null oder 1; sowie

m eine ganze Zahl von 1 ... 5.

7. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin R&sup4; und R4' unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R&sup5;-(CH&sub2;)r- sind und R&sup5; eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe ist, wobei R&sup4; und R4' unter Bildung einer Methylen-Kette miteinander verbunden sein können; und wobei r Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5 ist.

8. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welche die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-Gruppe oder eine Phenethyl- Gruppe sind.

9. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 41 bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin sind:

R&sup8; -C(CH&sub3;)&sub2;-, -(O-CO)z-R&sup9;-(CO-O)z- oder -(CH&sub2;) y-R¹&sup0;-(CH2)y-;

R&sup9; -(CH2)x-;

x Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5;

R¹&sup0; eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexen-Gruppe;

y Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 5; sowie

z Null oder 1.

10. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin R¹³ und R¹&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenyl-Gruppe sind und g und h unabhängig eine ganze Zahl von 1 ... 5 sind.

11. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die photoempfindliche Verbindung (b) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

worin R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe ist.

12. Verfahren zur Erzeugung eines Positivmusters, umfassend:

Erzeugen eines Films der Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einem Substrat;

selektives Exponieren des Films an aktinischer Strahlung;

Erhitzen des exponierten Films; und

Entwickeln des resultierenden Films unter Verwendung eines Alkali-Entwicklers zur Erzeugung des angestrebten Positivmusters.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das aktinische Licht tiefes UV-Licht ist mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das aktinische Licht KrF-Excimer-Laserstrahlen sind.