DE69605381T2

DE69605381T2 - Fotoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69605381T2
Application number: DE69605381T
Authority: DE
Inventors: Hideo Hada; Tatsuya Hashiguchi; Hiroshi Komano; Toshimasa Nakayama; Kazuyuki Nitta; Mitsuru Sato
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: EP0768572B1; JP3456808B2; US5800964A; DE69605381D1; JPH0996900A; EP0768572A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Photoresistzusammensetzung, und zwar insbesondere eine verbesserte Photoresistzusammensetzung, die einen filmbildenden harzartigen Bestandteil, der in Gegenwart einer Säure eine Veränderung der Löslichkeit erfährt, und einen Bestandteil, der durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure freisetzt, enthält, wodurch ein latentes Bild zu Musterbildung auf der Resistschicht gebildet wird, so daß sich eine bemusterte Resistschicht mit einem orthogonalen Querschnittsprofil ohne Welligkeit in Verbindung mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf die Fokussiertiefenbreite, die Lichtempfindlichkeit und die Wärmebeständigkeit der Resistschicht ergibt.
Auf dem technischen Gebiet der photolithographischen Musterbildung hat sich in den letzten Jahren ein Trend in Richtung auf die Herstellung von verschiedenen Arten von Vorrichtungen, wie Halbleitervorrichtungen und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, unter Verwendung einer positiv oder negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung entwickelt, wobei Photoresistzusammensetzungen, die ein säurebildendes Mittel, wie oben erwähnt, enthalten, besonders wichtig sind und verschiedene Arten von Verbindungen als säurebildendes Mittel vorgeschlagen und untersucht worden sind, von denen Verbindungen mit einer Oximsulfonatgruppe im Molekül, die eine Sulfonsäure freisetzen können, wenn sie mit aktinischen Strahlen bestrahlt werden, zu einer der wichtigsten Klassen gehören.
Im Stand der Technik sind verschiedene Arten von Oximsulfonatgruppen enthaltenden Verbindungen, die als säurebildendes Mittel in Photoresist- und verwandten Zusammensetzungen nütz lich sein können, vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart die europäische Patentveröffentlichung EP 0 044 115 A1 eine hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung, die ein säurehärtbares Aminoharz und eine Oximsulfonatverbindung enthält. In der japanischen Patent-Kokai 60-65072 wird ein Verfahren zum Härten einer durch Backen härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die ein säurehärtbares Harz und eine Oximsulfonatverbindung enthält, durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht gelehrt. In der japanischen Patent-Kokai 61-251652 wird eine Oximsulfonatverbindung mit einer Substituentengruppe, beispielsweise einer ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppe, Epoxygruppe oder Hydroxygruppe sowie eines Polymers davon offenbart. In der japanischen Patent- Kokai 1-124848 wird ein Verfahren zur Bildmusterbildung durch Verwendung einer Zusammensetzung offenbart, die ein filmbildendes organisches Harz und eine lichtempfindliche Verbindung mit einer Oximsulfonatgruppe und einer aromatischen Gruppe im Molekül enthält. In der japanischen Patent-Kokai 2-154266 wird eine Photoresistzusammensetzung offenbart, die ein alkalilösliches Harz, eine Oximsulfonatverbindung und ein die Empfindlichkeit steigerndes Vernetzungsmittel enthält. In der japanischen Patent-Kokai 2-161444 wird ein Verfahren zur Bildung eines negativen Musters durch Verwendung einer Oximsulfonatverbindung gelehrt. In der japanischen Patent-Kokai 6- 67433 wird eine Photoresistzusammensetzung offenbart, die eine Oximsulfonatverbindung enthält und durch Bestrahlung mit I-Linien-Ultraviolettlicht gehärtet werden kann.
Einige der in den oben angegebenen Dokumenten des Stands der Technik offenbarten Oximsulfonatverbindungen haben eine Cyanogruppe im Molekül und sind dafür bekannt, daß sie ausgezeichnete Eigenschaften als säurebildendes Mittel in einer Photoresistzusammensetzung im Hinblick auf die hohe Lichtempfindlichkeit der damit kompoundierten Photoresistzusammensetzung und die hohe Wärmebeständigkeit der bemusterten Resistschicht aus der Zusammensetzung haben.
Beispiele für Oximsulfonatverbindungen mit einer Cyanogruppe im Molekül des Standes der Technik umfassen:
α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-α-phenylacetonitril,
α-(4-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-α-phenylacetonitril,
α-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-α-phenylacetonitril,
α-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-α-phenylacetonitril,
α-(Benzolsulfonyloxyimino)-α-(4-chlorphenyl)acetonitril,
α-(Benzolsulfonyloxyimino)-α-(2,4-dichlorphenyl)acetonitril,
α-(Benzolsulfonyloxyimino)-α-(2,6-dichlorphenyl)acetonitril,
α-(Benzolsulfonyloxyimino)-α-(4-methoxyphenyl)acetonitril,
α-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-α-(4-methoxyphenyl)acetonitril,
α-(Benzolsulfonyloxyimino)-α-(2-thienyl)acetonitril,
α-(Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-α-phenylacetonitril,
α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-α-(4-methoxyphenyl)acetonitril,
α-(4-Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-α-(4-methoxyphenyl)acetonitril und
α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-α-(3-thienyl)acetonitril.
Es ist eine bemerkenswerte Tatsache, daß jede der Oximsulfonatverbindungen mit einer Cyanogruppe, die im Stand der Technik bekannt ist, auch eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, Furylgruppe oder Thienylgruppe, enthält.
Es ist bekannt, daß Phenylgruppen als typisches Beispiel für aromatische Substituentengruppen Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm, bei dem es sich um die Wellenlänge des KrF-Lasers handelt, der häufig zur musterweisen Bestrahlung der Photoresistschicht verwendet wird, stark absorbieren, so daß eine Photoresistzusammensetzung, die eine Oximsulfonatverbindung mit einer Phenylgruppe enthält, insofern problematisch ist, als das Ultraviolettlicht in der Resistschicht stark absorbiert wird, was zu einer Abnahme der Intensität des Lichtes führt, das den Boden der Resistschicht in Kontakt mit der Trägeroberfläche erreicht. Als Folge davon kann das Querschnittsprofil der durch Entwicklung erhaltenen linienweise bemusterten Resistschicht nicht orthogonal sein, sondern ist trapezförmig, und zwar mit einer größeren Seite unten, wenn die Photoresistzusammensetzung positiv arbeitet, oder umgekehrt trapezförmig mit einer kleineren Seite unten, wenn die Photoresistzusammensetzung negativ arbeitet. Die Bemusterung von Kontaktlöchern ist mit dem Problem verbunden, daß die Fokussiertiefenbreite aufgrund der geringen Durchlässigkeit des Ultraviolettlichtes durch die Photoresistschicht abnimmt.
In Anbetracht der oben beschriebenen Probleme aufgrund der geringen UV-Durchlässigkeit der Photoresistschicht bei Photoresistzusammensetzungen, die eine Oximsulfonatverbindung mit einer aromatischen Gruppe enthalten, schlägt die japanische Patent-Kokai 4-210960 die Verwendung von Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als säurebildendes Mittel in einer Photoresistzusammensetzung, bei der das Problem der Ultraviolett- Absorption nicht auftritt, vor. Diese Verbindung ist jedoch nachteilig, weil zwar die Durchlässigkeit für Ultraviolettlicht hoch ist, die daraus gebildete Säure aber eine verhältnismäßig geringe Säurestärke hat, so daß die Empfindlichkeit der die Verbindung enthaltenden Photoresistzusammensetzungen nicht hoch genug ist, wozu das Problem tritt, daß die aus der Zusammensetzung gebildete Resistschicht eine geringe Wärmebeständigkeit hat.
Abgesehen davon sind die im Stand der Technik bekannten Oximsulfonyl- oder -sulfonatverbindungen mit aromatischen Gruppen allgemein problematisch, weil das Querschnittsprofil der bemusterten Resistschicht manchmal wellig ist, wenn sie als säurebildendes Mittel in einer Phototesistzusammensetzung verwendet werden, und weil sie in dem organischen Lösungsmittel, das zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung verwendet wird, eine geringe Löslichkeit haben, so daß die in der Photoresistzusammensetzung davon enthaltene Menge so beschränkt ist, daß die Empfindlichkeit der Photoresistzusammensetzung nicht hoch genug ist, oder weil die als säurebildendes Mittel verwendete Verbindung in der Photoresistzusammensetzung nur gelöst werden kann, indem als zusätzlicher Schritt erhitzt wird, was zu einem Anstieg der Kosten für die Herstellung der Photoresistzusammensetzungen führt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuen und verbesserten Photoresistzusammensetzung, die ein säurebildendes Mittel enthält, und zwar insbesondere eine O- ximsulfonatverbindung mit einer Cyanogruppe im Molekül als säurebildendes Mittel, welche die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der Photoresistzusammensetzungen des Standes der Technik, die mit einer herkömmlichen Oximsulfonatverbindung als säurebildendes Mittel kompoundiert sind, nicht aufweist.
Die Photoresistzusammensetzung der Erfindung ist somit ein homogenes Gemisch, das enthält:
(A) 100 Gew.-Teile einer filmbildenden harzartigen Verbindung, die in Gegenwart einer Säure ihre Löslichkeit in einer alkalischen Lösung ändert, und
(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile oder, vorzugsweise, 1 bis 20 Gew.- Teile einer Oximsulfonatverbindung der allgemeinen Formel
NC-CR¹=N-O-SO&sub2;-R² (I)
in der R¹ eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe und R² eine nicht-aromatische Gruppe oder, typischerweise, eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylgruppen ausgewählt ist.
Von den Cyanooximsulfonatverbindungen, die unter die oben angegebene Definition des Bestandteils (B) fallen, umfassen als säurebildende Mittel in der Photoresistzusammensetzung besonders wirksame Cyanooximsulfonatverbindungen solche, bei denen die durch R¹ in der allgemeinen Formel (I) bezeichnete Gruppe eine Cycloalkenylgruppe ist, und zwar vorzugsweise beispielsweise eine Cyclopentenyl- und Cyclohexenylgruppe, und die durch R² bezeichnete Gruppe eine Alkylgruppe ist, und zwar vorzugsweise eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Darüber hinaus kann es sich bei Bestandteil (A) um ein alkalilösliches Harz mit Hydroxygruppen handeln, wobei zumindest ein Teil der Hydroxygruppen durch säuredissoziierbare Substituentengruppen geschützt ist, oder es kann sich auch um eine Kombination aus einem alkalilöslichen Harz und einer säurevernetzbaren Verbindung handeln.
Die filmbildenden harzartigen Verbindungen, die in Gegenwart einer Säure ihre Löslichkeit in einer alkalischen Lösung ändern, nämlich als Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung, können breit in zwei Klassen eingeordnet werden, nämlich in solche, die von einem hydroxyhaltigen alkalilöslichen Harz stammen, dessen Hydroxygruppen durch säuredissoziierbare Substituentengruppen geschützt sind, damit die Löslichkeit in einer alkalischen Lösung verlorengeht, und solche, bei denen es sich um ein Gemisch aus einem alkalilöslichen Harz und einer säurevernetzbaren Verbindung handelt oder, konkreter, um eine härtbare Verbindung, die aufgrund der katalytischen Wirkung einer Säure vernetzt wird.
Wenn ein filmbildendes Harz des ersten Typs als Bestandteil (A) in Verbindung mit einem säurebildenden Mittel als Bestandteil (B) zur Bildung einer Photoresistzusammensetzung verwendet wird, wird die Säure aus dem Bestandteil (B) in Bereichen der Photoresistschicht gebildet, die der Einwirkung von aktinischen Strahlen ausgesetzt sind, wodurch der Bestandteil (A) alkalilöslich wird, so daß ein positives Muster durch die Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung zur selektiven Entfernung der Resistschicht nur in den bestrahlten Bereichen erhalten wird. Wenn der Bestandteil (A) zum letzteren Typ gehört, wird dagegen der harzartige Inhaltsstoff als Bestandteil (A) vernetzt und in einer alkalischen Entwicklerlösung in den Bereichen, die den aktischen Strahlen ausgesetzt sind, durch die Wirkung der aus Bestandteil (B) in den bestrahlten Bereichen gebildeten Säure unlös lich gemacht, so daß sich ein negatives Muster der Resistschicht durch selektive Entfernung der Resistschicht nur in den unbestrahlten Bereichen ergibt.
Die als Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung geeigneten filmbildenden, alkalilöslichen, harzartigen Verbindungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sondern werden gewöhnlich unter Novolakharzen, die durch die Kondensationsreaktion einer phenolischen Verbindung, wie Phenol, m- und p-Cresolen, Xylolen und Trimethylphenolen, und einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden, polymeren Harzen auf Basis von Hydroxystyrol, beispielsweise Homopolymeren eines Hydroxystyrols, Copolymeren von Styrol und eines Hydroxystyrols, Copolymeren eines Hydroxystyrols und (Meth)acrylsäure oder eines Esters davon, und (Meth)acrylharzen, z. B. Copolymeren von (Meth)acrylsäure und einem Ester davon, die jeweils in einer alkalischen Lösung löslich sind, ausgewählt.
Die filmbildende harzartige Verbindung mit Hydroxygruppen, die durch säuredissoziierbare Substituentengruppen geschützt sind, umfaßt Homopolymere eines Hydroxystyrols und Copolymere eines Hydroxystyrols mit einem weiteren Styrolmonomer und Copolymere eines Hydroxystyrols mit (Meth)acrylsäure oder einem Derivat davon, bei denen zumindest ein Teil der Hydroxygruppen durch säuredissoziierbare Substituentengruppen geschützt ist, und Copolymere von (Meth)acrylsäure mit einem Derivat davon, bei denen ein Teil der carboxylischen Hydroxygruppen mit säuredissoziierbaren Gruppen geschützt ist.
Beispiele für die oben erwähnten Styrolmonomere, die mit einem Hydroxystyrol copolymerisiert werden, sind Styrol, α- Methylstyrol, 2- und 4-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol und 4- Chlorstyrol. Ferner sind Beispiele für das oben erwähnte Derivat von (Meth)acrylsäure die (Hydroxy)alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, 2-Hydrdoxyethyl- und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, sowie (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid.
Die säuredissoziierbaren Gruppen zum Schutz der Hydroxygruppen in den oben beschriebenen hydroxyhaltigen Polymeren durch Substitution sind beispielsweise Alkyloxycarbonylgruppen, wie tert-Butoxycarbonyl- und tert-Amyloxycarbonylgruppen, Alkyloxygruppen, wie tert-Butoxygruppen, Alkoxy-substituierte Alkyloxygruppen, wie Ethoxyethoxy- und Methoxypropoxygruppen, Acetalgruppen, wie Tetrahydropyranyl- und Tetrahydrofuranylgruppen, Benzylgruppen und Trimethylsilylgruppen.
Vorzugsweise wird als Bestandteil (A) ein hydroxyhaltiges Polymer verwendet, bei dem 1 bis 60% oder, noch bevorzugter, 10 bis 50% der Hydroxygruppen im Polymer durch die säuredissoziierbaren Substituentengruppen geschützt sind.
Gewöhnlich wird zwar ein hydroxyhaltiges alkalilösliches Polymer, bei dem ein Teil der Hydroxygruppen durch die oben erwähnten säuredissoziierbaren Substituentengruppen geschützt ist, als filmbildender Bestandteil in einer positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzung verwendet, jedoch ist es auch möglich, eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung zu formulieren, die eine bemusterte Resistschicht ergibt, deren Filmdicke in hohem Ausmaß erhalten bleibt, wenn die bestrahlten Bereiche entwickelt werden, und zwar durch Ver wendung eines geschützten hydroxyhaltigen Polymers, das in geringem Ausmaß durch Substitution geschützt ist, in Kombination mit einer säurevernetzbaren Verbindung.
Wenn es sich bei dem Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung um eine Kombination aus einem alkalilöslichen Harz und einer säurevernetzbaren Verbindung handelt, kann die säurevernetzbare Verbindung beispielsweise unter hydroxy- oder alkoxyhaltigen Aminoharzen, wie Melaminharzen, Harnstoffharzen, Guanaminharzen, Glykoluryl-Formaldehyd-Harzen, Succinylamid-Formaldehyd-Harzen und Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen, ausgewählt werden.
Diese Harze können ohne weiteres durch die Methylierungsreaktion von Melamin, Harnstoff, Guanamin, Glykoluryl, Succinylamid oder Ethylenharnstoff mit Formalin in kochendem Wasser oder außerdem durch die Alkoxylierungsreaktion des methylolierten Produktes mit einem niederen Alkohol hergestellt werden. Auf dem Markt sind kommerzielle Produkte eines derartigen Harzes in einigen Sorten verfügbar, die als solche verwendet werden können, beispielsweise die unter den Handelsnamen Nikalacs Mx-750, Mw-80 und Mx-290 (jeweils ein Produkt von Sanwa Chemical Co.) vertriebenen.
Neben den oben erwähnten harzartigen Verbindungen kann die säurevernetzbare Verbindung unter Benzolverbindungen mit mehr als einer Alkoxygruppe, wie 1,3,5-Tri(methoxymethoxy)benzol, 1,2,4-Tris(isopropoxymethoxy)benzol und 1,4-Bis(sek-butoxymethoxy)benzol, Phenolgruppen mit mehr als einer Hydroxy- o- der Alkoxygruppe, wie 2,6-Dihydroxymethyl-p-cresol und 2,6- Dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, ausgewählt werden.
Die oben beschriebenen säurevernetzbaren Verbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei Arten oder mehreren davon verwendet werden, nämlich wie es erforderlich ist.
Die Menge an der säurevernetzbaren Verbindung in der Kombination daraus mit einem alkalilöslichen Harz liegt im Bereich von 3 bis 70 Gew.-% oder, vorzugsweise, 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dem alkalilöslichen Harz. Wenn die Menge davon zu gering ist, wird die Photoresistzusammensetzung nicht ausreichend stark lichtempfindlich, wohingegen dann, wenn die Menge davon zu hoch ist, die Homogenität oder Gleichmäßigkeit der Resistschicht beeinträchtigt und die Entwickelbarkeit mit einer alkalischen Entwicklerlösung abnehmen würde, so daß sich kein gutes Resistmuster ergibt.
Der Bestandteil (B) in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung ist ein säurebildendes Mittel, bei dem es sich um eine Cyanooximsulfonatverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) handelt. Die Verbindung ist anders als herkömmliche Cyanooximsulfonatverbindungen frei von sämtlichen aromatischen Gruppen, wie beispielsweise einem Benzolring, Naphthalinring, Furanring, Thiophenring oder Pyridinring.
In der allgemeinen Formel (I) sind die durch R² dargestellten Gruppen einwertige nicht-aromatische Gruppen, beispielsweise unsubstituierte oder Halogen-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkoxygruppen und Adamantylgruppen. Die Alkylgruppe hat vorzugsweise 12 oder weniger Kohlenstoffatome und kann geradkettig-linear oder verzweigt sein, wie beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Octyl- und n-Dodecylgruppe. Die halogenierte Alkylgruppe ist unter solchen ausgewählt, die durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome in den oben angegebenen Alkylgruppen durch ein Halogenatom oder durch Halogenatome, bei dem/denen es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, erhalten werden, wobei halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- und 2-Brompropylgruppe, besonders bevorzugt sind.
Die Alkenylgruppe ist vorzugsweise unter geradkettig-linearen und verzweigten Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl- und 2-Butenylgruppen, ausgewählt. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise unter solchen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylgruppen, ausgewählt. Die Cycloalkenylgruppe ist vorzugsweise unter solchen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1-Cyclobutenyl-, 1- Cyclopentenyl-, 1-Cyclohexenyl-, 1-Cycloheptenyl- und 1- Cyclooctenylgruppen, ausgewählt. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise unter solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy, Butoxy- und Pentoxygruppen, ausgewählt. Die Cycloalkoxygruppe ist vorzugsweise unter solchen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentoxy- und Cyclohexyloxygruppen, ausgewählt.
Aufgrund des Fehlens von aromatischen Substituentengruppen in dem Molekül hat die oben definierte Oximsulfonatverbindung als Bestandteil (B) in der erfindungsgemäßen Photoresistzu sammensetzung eine verhältnismäßig hohe Durchlässigkeit für aktinische Strahlen oder, insbesondere, Licht des tiefen Ultraviolettbereichs, das zur musterweisen Bestrahlung einer Photoresistschicht verwendet wird, so daß, wenn die Verbindung als säurebildendes Mittel in einer Photoresistzusammensetzung verwendet wird, Vorteil erzielbar sind, nämlich Verbesserungen im Hinblick auf die Orthogonalität des Querschnittsprofils der bemusterten Resistschicht und die Fokussierungstiefenbreite bei der musterweisen Bestrahlung der Photoresistschicht mit Ultraviolettlicht.
Wie in der japanischen Patent-Kokai 4-210960 diskutiert, tritt im Stand der Technik das Problem auf, daß durch Einführung einer Cyclohexylgruppe in eine Sulfonyldiazomethanverbindung unter Erhalt von Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, das herkömmlicherweise als säurebildendes Mittel in Photoresistzusammensetzungen verwendet wird, die Säurestärke der daraus durch Belichten mit aktinischen Strahlen gebildeten Säure abnimmt, was wiederum eine Abnahme der Lichtempfindlichkeit der Photoresistzusammensetzung und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit der bemusterten Resistschicht zur Folge hat, so daß nicht zu erwarten war, daß die mit der oben definierten Cyanooximsulfonatverbindung kompoundierte Photoresistzusammensetzung diese Nachteile nicht aufweist. Der Grund dafür ist zwar noch nicht völlig klar, ist aber wahrscheinlich die Cyano-substituierte Oximgruppe in der Verbindung. Vorzugsweise wird zum Erhalt einer hohen Lichtempfindlichkeit der Photoresistzusammensetzung die durch R² in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Gruppe unter Alkyl-, halogenierten Alkyl- und Cycloalkylgruppen oder, noch bevorzugter, unter niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe, Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und Cyclohexylgruppe, ausgewählt.
Die oben definierte Cyanooximsulfonatverbindung als Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Photoresistzusammensetzungen verwendet werden, und zwar vermutlich durch die Einführung der nicht-aromatische Gruppe in die Oximsulfonatverbindung. Daher ist es nicht länger erforderlich, daß das säurebildende Mittel zur Herstellung einer Photoresistzusammensetzung durch Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Durch die außergewöhnlich hohe Löslichkeit des säurebildenden Mittels als Bestandteil (B) ergibt sich die Möglichkeit, daß die Photoresistzusammensetzung mit einer großen Menge davon formuliert werden kann, wodurch sich eine hohe Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung ergibt. In dieser Hinsicht wird die durch R¹ in der allgemeinen Formel (I) bezeichnete Gruppe vorzugsweise unter Cycloalkenylgruppen, insbesondere einer 1- Cyclopentenylgruppe, 1-Cyclohexenylgruppe, 1-Cycloheptenylgruppe und 1-Cyclooctenylgruppe, ausgewählt.
Bei einer Photoresistzusammensetzung, die mit der in den oben erwähnten Dokumenten des Standes der Technik offenbarten herkömmlichen Oximsulfonatverbindung kompoundiert ist, tritt allgemein das Problem auf, daß die Bemusterung mit der Photoresistzusammensetzung unter dem Einfluß von stehenden Wellen erfolgt, was das Auftreten von welligen Seitenlinien des Querschnittsprofils der bemusterten Resistschicht zur Folge hat, so daß auch nicht zu erwarten war, daß die mit der oben definierten Cyanooximsulfonatverbindung kompoundierte Photoresistzusammensetzung dem nachteiligen Einfluß von stehenden Wellen nicht unterliegt, sondern daß die Welligkeit des Querschnittsprofils der bemusterten Resistschicht geringer ist. Der Grund dafür ist vermutlich der, daß die durch R¹ und R² in der Oximsulfonatverbindung bezeichneten Substituentengruppen die Diffusion der Säure fördern, die aus der Verbindung durch musterweise Bestrahlung der Photoresistschicht mit aktinischen Strahlen gebildet wird, nämlich im Verlauf der Wärmebehandlung, die sich der musterweisen Bestrahlung mit aktinischen Strahlen anschließt.
Im Hinblick auf die Erzielung von Orthogonalität im Querschnittsprofil der gemusterten Resistschicht ohne durch den Einfluß von stehenden Wellen hervorgerufener Welligkeit wird die durch R² bezeichnete Gruppe vorzugsweise unter niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe, der Trichlormethylgruppe, der Trifluormethylgruppe und Cyclohexylgruppe, ausgewählt.
Wenn im Hinblick auf die als säurebildendes Mittel in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung zu verwendende Cyanooximsulfonatverbindung die oben erwähnten verschiedenen Anforderungen berücksichtigt werden, ist die in der allgemeinen Formel durch R¹ bezeichnete Gruppe vorzugsweise eine Cycloalkenylgruppe, z. B. Cyclopentenylgruppe, und die durch R² bezeichnete Gruppe eine Alkyl-, halogenierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder, noch bevorzugter, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Besondere Beispiele für die Oximsulfonatverbindungen, die sich als Bestandteil (B) in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung eignen, sind:
α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril,
α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril,
α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitril,
α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooctenylacetonitril,
α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril,
α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril.
Diese Cyano-substituierten Oximsulfonatverbindungen können als Bestandteil (B) in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei Arten oder mehreren davon verwendet werden, nämlich nach Bedarf.
Die oben angegebenen Cyano-sybstituierten Oximsulfonatverbindungen können nach einem Verfahren synthetisiert werden, bei dem es sich um eine Modifikation des in den Dokumenten des Standes der Technik beschriebenen synthetischen Verfahrens handelt. Beispielsweise werden eine Cyano-substituierte Oximgruppen-haltige Verbindung der Formel R¹-C(CN)=N-OH und eine Sulfonylchloridgruppen-haltige Verbindung der Formel C&sub1;-SO&sub2;- R² gemäß der folgenden Reaktionsgleichung einer Dehydrochlorierungsreaktion unterzogen
R¹-C(CN)=N-OH + Cl-SO&sub2;-R² → R¹-C(CN)=N-O-SO&sub2;-R² + HCl,
in der jedes Symbol die gleiche Bedeutung hat wie sie oben definiert wurde, und zwar in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart eines basischen Katalysators oder eines Säureakzeptors, wie Pyridin oder Triethylamin. Die als einer der Ausgangsreaktanten verwendete Cyano-substituierte Oximgruppen-haltige Verbindung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise den in The Systematic Identification of Organic Compounds, Seite 181 (1980, John Wiley & Sons), Die Makromolekulare Chemie, Band 108, Seite 170 (1967), und Organic Syntheses, Band 59, Seite 95 (1979) beschrieben.
Die Menge an Bestandteil (B) im Verhältnis zur Menge an Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen oder, vorzugsweise, im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teilen von Bestandteil (A). Wenn die Menge an Bestandteil (B) zu gering ist, ist die Photoresistzusammensetzung bei der photolithographischen Musterbildung schlecht bebilderbar, wohingegen, wenn die Menge davon zu hoch ist, die Homogenität der auf der Trägeroberfläche gebildeten Resistschicht und die Entwickelbarkeit der latenten Bilder im Laufe der Entwicklungsbehandlung abnimmt, so daß sich keine ausgezeichnet bemusterte Resistschicht ergibt.
Die Photoresistzusammensetzung der Erfindung wird gewöhnlich in Form einer Lösung verwendet, die hergestellt wird, indem die oben beschriebenen Bestandteile (A) und (B) jeweils in einer spezifizierten Menge in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketonverbindungen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon, mehrwertige Alkohole und Derivate davon, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, sowie Monoacetate davon und Monoacetatmonoether davon, z. B. Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Mono acetaten, cyclische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methyllactat, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei Arten oder mehreren davon verwendet werden, nämlich nach Bedarf.
Es ist natürlich fakultativ, daß die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung dem Bedarf entsprechend, neben den oben beschriebenen essentiellen Bestandteilen, mit verschiedenen Arten von damit verträglichen herkömmlichen Zusätzen, wie Hilfsharzen, Weichmachern, Stabilisatoren, Färbemitteln und grenzflächenaktiven Mitteln, zur Verbesserung der Eigenschaften der Resistschicht vermischt wird.
Es folgt eine Beschreibung des allgemeinen Verfahrens zur Bildung von feinen Mustern unter Verwendung der oben beschriebenen Photoresistzusammensetzung der Erfindung, das sich von den herkömmlichen Verfahren nicht wesentlich unterscheidet. Ein Träger, wie ein Halbleiter-Einkristallsiliciumwafer, wird mit der Photoresistzusammensetzung in Form einer Lösung unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungsmaschine, wie einem Schleuderbeschichter, beschichtet und anschließend unter Bildung eine Photoresistschicht getrocknet, die musterweise mit aktinischen Strahlen, wie Licht im tiefen UV- Bereich oder Eximer-Laserstrahlen, durch mustertragende Photomasken zur Bildung eines latenten Bildes auf der Resistschicht bestrahlt wird, worauf sich eine Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine organische alkalische Verbindung, wie Trimethylammo niumhydroxid, in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% enthält, als Entwicklerlösung unter Erhalt einer bemusterten Resistschicht in Form einer originalgetreuen Wiedergabe des Maskenmusters anschließt.
Es folgt eine Zusammenfassung der durch photolithographische Feinbemusterung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung, in der eine nicht-aromatische, Cyanosubstituierte Oximsulfonatverbindung als säurebildendes Mittel verwendet wird, erzielten Vorteile. (1) Die hohe Durchlässigkeit der Zusammensetzung für das zur musterweisen Bestrahlung der Photoresistschicht verwendete Licht im tiefen UV-Bereich stellt eine ausgezeichnete Orthogonalität des Querschnittsprofils der bemusterten Resistschicht sowie gute Fokussiertiefen-Charakteristika sicher. (2) Die hohe Säurestärke der daraus durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gebildeten Säure stellt eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit der Resistzusammensetzung und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit der bemusterten Resistschicht sicher. (3) Die ausgezeichnete Löslichkeit der Verbindung in einem zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung verwendeten organischen Lösungsmittel verstärkt die Empfindlichkeit der Zusammensetzung durch Erhöhung der Menge an der säurebildenden Verbindung, die in einem Lösungsmittel sogar ohne Erhitzen gelöst werden kann. (4) Die nachteiligen Einflüsse von stehenden Wellen können minimiert werden, so daß das Auftreten von welligen Konturen im Querschnittsprofil der bemusterten Resistschicht verhindert wird.
Im folgenden wird die Photoresistzusammensetzung der Erfindung mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben, denen eine Beschreibung des Syntheseverfahrens zur Herstellung der Cyano-substituierten Oximsulfonatverbindung, die als säurebildendes Mittel in den erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen verwendet wird, vorangeht.
Die Angabe "Teile" in den folgenden Beispielen bezieht sich jeweils auf "Gewichtsteile".

Herstellungsbeispiel

α-Hydroxyimino-1-cyclopentenylacetonitril als Zwischenprodukt wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein Reaktionsgemisch wurde aus 64,5 g Methylalkohol, 365 g Xylol, 80 g (2 mol) Natriumhydroxid und 107 g (1 mol) 1-Cyclopentenylacetonitril hergestellt und, während das Reaktionsgemisch in einem Gefäß auf einer Temperatur von 40ºC gehalten wurde, tropfenweise mit 125 g (1,07 mol) Isopentylnitrito versetzt, was 2 Stunden dauerte, worauf das Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und dann 20 Stunden bei Raumtemperatur umgewälzt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser emulgiert und verdünnt und der pH-Wert der Emulsion unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 14 eingestellt. Die Emulsion wurde durch Stehenlassen zerstört und in eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt. Nach dem Verwerfen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und anschließend das darin enthaltene Reaktionsprodukt mit Diethylether extrahiert. Die so erhaltene Etherlösung wurde entwässert und der Ether abgedampft, so daß sich ein fester Rückstand ergab, der aus einer Toluollösung unter Erhalt von 120 g eines gereinigten Produktes umkristallisiert wurde, das anhand der nachstehend angegebenen Analysenergebnisse als α- Hydroxyiminio-1-cyclopentenylacetonitril identifiziert werden konnte. Die oben erwähnte Ausbeute an dem Produkt betrug 88,5% des theoretischen Wertes.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produktverbindung hatte Absorptionsbanden mit Peaks bei den Wellenzahlen 1294 cm&supmin;¹, 1363 cm&supmin;¹, 1614 cm&supmin;¹, 2244 cm&supmin;¹ und 3317 cm&supmin;¹. Das Protonenkernmagnetresonanz(¹H-NMR)-Absorptionsspektrum der Verbindung, gemessen in schwerem Methylalkohol CD&sub3;OD als Lösungsmittel, hatte Peaks bei den δ-Werten 2,02 ppm, 2,50 bis 2,60 ppm, 4,89 ppm und 6,35 ppm. Diese Ergebnisse stützen die oben erwähnte Identifizierung der Verbindung.
Dann wurde α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril aus dem oben erhaltenen α-Hydroxyimino-1-cyclopentenylacetonitril als Zwischenprodukt hergestellt. Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 39,4 g (0,29 mol) des oben erhaltenen α-Hydroxyimino-1-cyclopentenylacetonitrils in 400 ml Tetrahydrofuran, das 44,0 g (0,43 mol) Triethylamin enthielt, gelöst und bei -5ºC gehalten wurden. In die bei -5ºC gehaltene Lösung wurden tropfenweise 36,5 g (0,32 mol) Mesylchlorid während eines Zeitraums von 2 Stunden eingeführt, worauf das Gemisch bei der gleichen Temperatur 3 Stunden und dann bei etwa 10ºC 2 Stunden umgewälzt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch von Tetrahydrofuran befreit, und zwar durch Verdampfen bei 30ºC unter verringertem Druck und unter Erhalt eines rohen Reaktionsprodukts, das gereinigt wurde. Eine Portion zu 60 g des Rohproduktes wurde mehrfach aus einer Acetonitrillösung umkristallisiert, so daß sich 35 g einer weißen kristallinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 96ºC als Endprodukt ergaben, was anhand der folgenden Analysenergebnisse als α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril identifiziert werden konnte. Die oben erwähnte Aus beute an dem Endprodukt betrug 50,4% des theoretischen Wertes.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produktverbindung hatte Absorptionsbanden mit Peaks bei den Wellenzahlen 1189 cm&supmin;¹, 1376 cm&supmin;¹, 1610 cm&supmin;¹, 2242 cm&supmin;¹ und 2940 cm&supmin;¹. Das in schwerem Chloroform CDCl&sub3; als Lösungsmittel gemessene ¹H-NMR- Absorptionsspektrum der Verbindung hatte Peaks bei den δ-Werten 2,10 ppm, 2,64 bis 2,70 ppm, 3,26 ppm und 6,90 ppm. Diese Ergebnisse stützten die oben erwähnte Identifizierung der Verbindung. Außerdem wurde das Ultraviolett-Absorptionsspektrum der Verbindung in Propylenglykolmonomethylether als Lösungsmittel gemessen, wobei Absorptionsbanden mit Peak-Wellenlängen bei 214,5 nm und 278,5 nm mit molaren Absorptionskoeffizienten von &epsi; = 6010 und &epsi; = 10600 festgestellt wurden. Der molare Absorptionskoeffizient &epsi; bei einer Wellenlänge von 248 nm betrug 1500, was eine hohe Durchlässigkeit für KrF- Laserstrahlen, die herkömmlicherweise für die musterweise Bestrahlung der Photoresistschicht verwendet werden, anzeigt.

Beispiel 1

Eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung wurde hergestellt, indem in 500 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat 30 Teile eines ersten Polyhydroxystyrols, bei dem 39% der Hydroxygruppen durch tert-Butoxycarbonyloxygruppen substituiert waren und das ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10.000 hatte, 70 Teile eines zweiten Polyhydroxystyrols, bei dem 39% der Hydroxygruppen durch Ethoxyethoxygruppen substituiert waren und das ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10.000 hatte, drei Teile des in dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel beschriebenen α-(Methylsulfonyloxyimi no)-1-cyclopentenylacetonitrils, 0,1 Teile Triethylamin, 0,2 Teile Salicylsäure und 2 Teile N,N-Dimethylacetamid gelöst wurden, worauf sich die Filtration der Lösung durch einen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um anschloß.
Diese Photoresistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgebracht, worauf auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 90ºC zur Bildung einer getrockneten Photoresistschicht mit einer Dicke von 0,7 um getrocknet wurde, die musterweise auf einer verkleinernden Projektionsbelichtungsmaschine (Modell NSR-2005EX8A, von Nikon Co. hergestellt) bestrahlt wurde, und zwar in stufenweise ansteigenden Dosen mit Inkrementen von jeweils 1 mJ/cm² durch Variieren der Bestrahlungszeit, worauf sich nach der Bestrahlung eine Backbehandlung, 90 Sekunden bei 110ºC, anschloß und dann mit einer 2,38 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 65 Sekunden bei 23ºC entwickelt und anschließend 30 Sekunden mit Wasser gespült und dann getrocknet wurde. Es wurde die minimale Bestrahlungsdosis in mJ/cm² aufgezeichnet, die in diesem Fall 4 mJ/cm² betrug, und zwar als Maß für die Empfindlichkeit, mit der die Resistschicht in den bestrahlten Bereichen durch die Entwicklungsbehandlung durch Lösen vollständig entfernt wird.
Außerdem wurde eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittprofils der Linie des bemusterten Resists mit einer Breite von 0,23 um aufgenommen, die ergab, daß das Querschnittsprofil ohne Wellen ausgezeichnet orthogonal aufrecht auf der Trägeroberfläche stand. Die Fokussiertiefenbreite um ein Kontaktloch mit einem Durchmesser von 0,3 um herum betrug 1,6 um. Die Wärmebeständigkeit der so gebildeten bemusterten Resistschicht wurde durch Erwärmen des Silicium wafers bestimmt, wobei sich selbst beim Erhitzen auf 130ºC keine noch so leichte Deformation der Kanten der Linien des bemusterten Resists nachweisen ließ.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Testverfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das α-(Methylsulfonyloxyimino)-1- cyclopentenylacetonitril als säurebildendes Mittel durch die gleiche Menge an α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitril ersetzt wurde. Im Ergebnis wurde eine Empfindlichkeit von 6 mJ/cm² erhalten, das Querschnittsprofil der mit Linien bemusterten Resistschicht mit einer Breite von 0,23 um war trapezförmig und wellig aufgrund des Einflusses von stehenden Wellen, und die Fokussiertiefenweite um ein Kontaktloch mit einem Durchmesser von 0,3 um herum betrug 1,2 um, wobei aber die Wärmebeständigkeit der bemusterten Resistschicht etwa äquivalent war zu der mit der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung in Beispiel 1 erhaltenen.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Testverfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das α-(Methylsulfonyloxyimino)-1- cyclopentenylacetonitril als säurebildendes Mittel durch die gleiche Menge an Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan ersetzt wurde. Es ergab sich eine Empfindlichkeit von 30 mJ/cm², das Querschnittsprofil der mit Linien bemusterten Resistschicht mit einer Breite von 0,23 um stand ohne Wellen orthogonal aufrecht auf der Trägeroberfläche, die Fokussiertiefenweite um ein Kontaktloch mit einem Durchmesser von 0,3 um herum betrug 1,6 um und die Wärmebeständigkeit der bemusterten Re sistschicht war schlecht, weil die Kanten der mit Linien bemusterten Resistschicht durch Erhitzen auf 125ºC kollabierten.

Beispiel 2

Eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung wurde hergestellt, indem in 650 Teilen Propylenglykolmonomethylether 100 Teile eines Copolymers von Styrol und Hydroxystyrol mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2.500, 10 Teile eines Harnstoffharzes (Mx-290, ein Produkt von Sanwa Chemical Co.), 0,3 Teile eines Melaminharzes (Mx-750, ein Produkt von Sanwa Chemical Co.) und 8, 9 Teile des in dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel hergestellten α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrils gelöst wurden.
Diese Photoresistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgebracht, worauf auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100ºC unter Bildung einer getrockneten Photoresistschicht mit einer Dicke von 0,7 um getrocknet wurde, die musterweise auf einer verkleinernden Projektionsbelichtungsmaschine (Modell NSR-2005EX8A, hergestellt von Nikon Co.) mit einem Eximer-Laserstrahl bestrahlt wurde, worauf sich nach der Bestrahlung eine Backbehandlung, 90 Sekunden bei 130ºC, anschloß und mit einer 2,38 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 65 Sekunden bei 23ºC entwickelt und dann mit Wasser 30 Sekunden gespült und anschließend getrocknet wurde. Es folgte die Aufzeichnung der minimalen Bestrahlungsdosis mJ/cm², die in diesem Fall 1 mJ/cm² betrug, als Maße für die Empfindlichkeit, mit der in den bestrahlten Bereichen der Resistschicht bei der Entwick lungsbehandlung eine beginnende Musterbildung festgestellt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Testverfahren wie in Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das α-(Methylsulfonyloxyimino)-1- cyclopentenylacetonitril als säurebildendes Mittel durch die gleiche Menge an Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat ersetzt wurde, mit dem Ergebnis, daß die Empfindlichkeit nur bis 20 mJ/cm² betrug.

Claims

1. Photoresistzusammensetzung, die in Form eines homogenen Gemisches enthält:

(A) 100 Gew.-Teile einer filmbildenden harzartigen Verbindung, die in Gegenwart einer Säure ihre Löslichkeit in einer alkalischen Lösung ändert, und

(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Oximsulfonatverbindung der allgemeinen Formel

NC-CR¹=N-O-SO&sub2;-R²,

in der R¹ eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe und R² eine einwertige nicht-aromatische Gruppe bedeutet.

2. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Cycloalkenylgruppe ist.

3. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² eine unsubstituierte oder halogensubstituierte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

4. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² eine Alkoxygruppe oder eine Cycloalkoxygruppe ist.

5. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² eine Adamantylgruppe ist.

6. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe unter Alkyl gruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und Cycloalkenylgruppen ausgewählt ist.

7. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein hydroxyhaltiges alkalilösliches Harz ist, dessen Hydroxygruppen durch säuredissoziierbare Substituentengruppen so geschützt sind, daß die Löslichkeit in einer alkalischen Lösung verlorengeht.

8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) eine Kombination aus einem alkalilöslichen Harz und einer säurevernetzbaren Verbindung ist.

9. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge an der säurevernetzbaren Verbindung im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des alkalilöslichen Harzes, liegt.

10. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Komponente (B) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) liegt.

11. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei 1 bis 60% der Hydroxygruppen in dem hydroxyhaltigen alkalilöslichen Harz durch die säuredissoziierbaren Substituentengruppen geschützt sind.

12. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei 10 bis 50% der Hydroxygruppen in dem hydroxyhaltigen alkalilöslichen Harz durch die säuredissoziierbaren Substituentengruppen geschützt sind.

13. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mit R¹ bezeichnete Gruppe eine Cyclopentenylgruppe und die mit R² bezeichnete Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.