DE69212614T2 - Weichgemachtes kristallines Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein weichgemachtes kristallines Polymer sowie sein Herstellungsverfahren.
• Das Weichmachen von kristallinen Polymeren, insbesondere im Hinblick darauf, die Herstellung von Gegenständen zu ermöglichen, die eine gewisse Biegsamkeit erfordern, wird im allgemeinen durch eine Wirkung auf chemischer Ebene erhalten: Wirkung über den Gehalt an kurzen Verzweigungen oder Mischen mit Elastomeren oder mit Weichmachern. Solche Verfahren erweisen sich jedoch als heikel und teuer. So wird beispielsweise auf dem Gebiet des Polyethylens derzeit eine mit "VLDPE" bezeichnete Art hergestellt, die sich sicherlich durch eine bemerkenswerte Biegsamkeit auszeichnet, deren Herstellungspreis aber hoch ist.
• Das Dokument EP 0415783 zeigt ein kristallines Polymer in Form thermoplastischer Fasern, das orientiert und weichgemacht ist, dessen Weichmachen aber durch eine Abnahme der Orientierung erhalten wird, die durch strukturelle Veränderung des äußeren Teils der Fasern herbeigeführt wird. Gemäß diesem Dokument ist es folglich leider nicht möglich, ein kristallines Polymer weichzumachen, ohne im Gegenzug seine Orientierung zu verringern.
• Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, kristalline Polymere einzig und allein durch physikalische Mittel weichzumachen, nämlich durch Orientierung dieser Polymere unter festgelegten Bedingungen, die im folgenden genau angegeben werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge hauptsächlich ein ohne irgendeinen Zusatz weichgemachtes und orientiertes kristallines Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen in Streckrichtung gemessenen Zugelastizitätsmodul E zwischen 0,3 und 0,8 E&sub0; aufweist, wobei E&sub0; der Zugelastizitätsmodul des selben, nicht orientierten Polymers ist.
• Das erfindungsgemäße weichgemachte und orientierte kristalline Polymer ist um so überraschender, als man weiß, daß eine molekulare Orientierung dafür verantwortlich gemacht wird, starrere Polymere zu ergeben.
• Das erfindungsgemäße weichgemachte und orientierte kristalline Polymer kann irgendeiner Natur sein, aber im allgemeinen bevorzugt man, daß dieses aus wenigstens einem Olefin hergestellt ist.
• Unter Polymer, das aus wenigstens einem Olefin hergestellt ist, sollen die Homopolymere von Olefinen, wie insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, sowie die Copolymere, die wenigstens 50 Gew.-% von Olefinen abgeleitete Einheiten enthalten, verstanden werden.
• Das erfindungsgemäße weichgemachte und orientierte kristalline Polymer eignet sich besonders für die Herstellung von länglichen Gegenständen wie Stangen, Fasern, Folien, Fäden usw. ..., die eine gute Biegsamkeit aufweisen müssen.
• Die Erfindung betrifft auch ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines solchen weichgemachten und orientierten kristallinen Polymers.
• Gemäß der Erfindung erhält man ein solches weichgemachtes und orientiertes kristallines Polymer, indem man das extrudierte Polymer
• - auf einen Deformationsgrad von größer als 500%,
• - bei einer Temperatur zwischen Tf + 10 ºC und Tf + 30 ºC, wobei Tf die Schmelztemperatur des Polymers ist, und
• - unter einem mittleren Geschwindigkeitsgradienten zwischen 1/20τ und 1/10τ, wobei τ die mittlere Relaxationszeit des Polymers bei der gewählten Extrusionstemperatur ist,
• reckt und
• - indem man das gereckte Polymer innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Sekunden direkt auf eine Temperatur, die niedriger als seine Kristallisationstemperatur ist, abkühlt.
• Die Relaxationszeit des Polymers ist definiert durch die Beziehung:
• τ = 2ηoMc/ RT in der:
• - η&sub0; die Viskosität des Polymers für gegen 0 strebende Geschwindigkeitsgradienten ist.
• - die Dichte des Polymers ist.
• - Mc die kritische Molekülmasse ist, oberhalb der η&sub0; (für das monodisperse Polymer) der 3,4-fachen Potenz der Molekülmasse proportional ist.
• - R und T die Gaskonstante und die Temperatur sind.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß das Polymer vorzugsweise bei einer Temperatur extrudiert werden, die seine Schmelztemperatur um etwa 20 ºC übersteigt. Falls notwendig, kann am Ausgang des Extruders ein Wärmetauscher angebracht werden, um das Polymer auf diese Temperatur zu bringen.
• Das Recken des kristallinen Polymers kann wahlweise in der Extrusionsdüse oder mittels Durchgang des Extrudats zwischen zwei nah aufeinanderfolgenden Zylinderpaaren, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen, durchgeführt werden. Die Anmelderin bevorzugt im allgemeinen, daß der Deformationsgrad bei diesem Recken deutlich größer als 500% und sogar größer als 1000% ist.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das gereckte Polymer durch jedes klassische Mittel zur Kühlung, wie beispielsweise einem Durchgang über eine Sofortabkühlwalze, schnell auf eine Temperatur unterhalb seiner Kristallisationstemperatur abgekühlt werden. Man bevorzugt jedoch, daß dieses Abkühlen mittels kontinuierlichem Durchgang durch ein Wasserbad, das auf einer Temperatur unterhalb von 30 ºC gehalten wird, durchgeführt wird. Im allgemeinen bevorzugt man, daß die Kühlung in weniger als 5 Sekunden und vorzugsweise in weniger als 2 Sekunden durchgeführt wird.
• Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Polymer in Form eines Vorformlings extrudiert werden, und in diesem Fall wird das Strecken durch Einblasen eines Gases in den Vorformling erhalten.
• Dank des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es insbesondere möglich, längliche Gegenstände auf der Basis von herkömmlichen Polyethylenen niedriger Dichte zu erhalten, die eine Biegsamkeit aufweisen, die der von ähnlichen aus Polyethylenen sehr niedriger Dichte (VLDPE) oder aus weichgemachtem Polyvinylchlorid hergestellten Gegenständen entspricht.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung wird außerdem in den folgenden Beispielen der praktischen Ausführung ausführlicher erläutert, unter denen das Beispiel 3R, das als Vergleich gegeben ist, aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen ist.
Beispiel 1
• Unter Verwendung eines Extruders [D(Durchmesser): 30 mm, L(Länge)/D: 25, Kompressionsgrad 3], der mit einem Wärmetauscher und einer Kapillardüse von 2 mm Durchmesser und 2 cm Länge ausgestattet ist und der einen Eintrittswinkel von 90º aufweist, extrudiert man bei einer Materialtemperatur von 140 ºC ein Polyethylen niedriger Dichte (d=0,920), das eine mittlere Relaxationszeit von 0,02 s aufweist. Die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt 10 m/min, der mittlere Geschwindigkeitsgradient in der Düse beträgt 30 s&supmin;¹ und der Deformationsgrad beläuft sich auf 20. Die so extrudierte Stange wird dann durch ein ungefähr 5 cm vom Ausgang der Düse gelegenes Wasserbad von 15 ºC befördert.
• Das so erhaltene Produkt weist einen bei 2% Deformation schneidenden Zugelastizitätsmodul auf, der sich auf 70 MPa beläuft (der Modul wird an einer Stange von 100 mm Länge und bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen).
• Als Vergleich beträgt der Zugelastizitätsmodul, der unter denselben Bedingungen an Stangen, die nicht orientiert im geschmolzenen Zustand gereckt (Geschwindigkeitsgradient < 1/200&tau;) und langsam abgekühlt aus demselben Polymer erhalten wurden, 150 MPa. Es stellt sich folglich heraus, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene orientierte Stange einen um ungefähr 50% verringerten Zugelastizitätsmodul aufweist.
Beispiel 2
• Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man aber eine Extrusionstemperatur von 150 ºC wählt und ein Polyethylen hoher Dichte (d=0,950), das eine Relaxationszeit von 0,1 s aufweist, einsetzt und wobei die Extrusionsgeschwindigkeit 3 m/min beträgt.
• Das so erhaltene Produkt weist einen Zugelastizitätsmodul, der wie in Beispiel 1 gemessen wird, von 440 MPa auf.
• Als Vergleich beträgt der Zugelastizitätsmodul, der unter denselben Bedingungen an Stangen, die nicht orientiert im geschmolzenen Zustand gereckt (Geschwindigkeitsgradient < 1/200&tau;) und langsam abgekühlt aus demselben Polymer erhalten wurden, im Gegensatz dazu 1000 MPa. Es stellt sich erneut heraus, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte orientierte Stange einen um ungefähr 50% verringerten Zugelastizitätsmodul aufweist.
Beispiel 3R
• Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß die Extrusionsgeschwindigkeit auf 10 cm/min verringert wird, um einen außerhalb des beanspruchten Bereichs liegenden Geschwindigkeitsgradienten von 0,3 s&supmin;¹ vorzugeben.
• Das so erhaltene Produkt weist einen Zugelastizitätsmodul, der wie in Beispiel 1 gemessen wird, von 140 MPa auf. Es stellt sich folglich heraus, daß dieses Produkt einen Modul aufweist, der mit dem eines nicht orientierten Produkts vergleichbar ist (vergl. Beispiel 1).
Beispiel 4
• Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß die Entfernung, die die Düse vom Eingang des Kühlbads trennt, auf 100 cm gebracht wird (Kühlzeit > 5 s). Der wie in Beispiel 1 gemessene Zugelastizitätsmodul der erhaltenen Stange beträgt in diesem Fall 110 MPa. Man stellt folglich fest, daß das so erhaltene Produkt, obwohl zufriedenstellend, weniger weich als das gemäß Beispiel 1 erhaltene ist. Dieses Beispiel zeigt demzufolge den Vorteil einer schnellen Kühlung des gereckten Produkts.
Beispiel 5
• Das Polymer des Beispiels 1 wird in einem Extruder (D:45, L/D:20, Kompressionsgrad 3), der mit einer auf 140 ºC gehaltenen Flachdüse [e(Dicke):4 mm] ausgestattet ist, behandelt. Die Deformationsgeschwindigkeiten in der Düse sind vernachlässigbar, und die so hergestellte Folie wird beim Austreten aus der Düse sehr schwach orientiert. Diese Folie, die mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min ausgestoßen wird, wird dann zwischen zwei Druckwalzenpaaren mit 10 cm Abstand stark gereckt (mittlerer Geschwindigkeitsgradient = 5 s&supmin;¹). Am Ausgang des zweiten Walzenpaars wird die Folie mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min bewegt und weist eine Dicke von 0,5 mm auf. Die Folie wird dann direkt in ein Wasserbad, analog zu dem gemäß Beispiel 1 verwendeten, getaucht.
• Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 an einem Probestück gemäß der Norm DIN 53457 gemessen wird, beläuft sich auf 90 MPa.
• Der unter denselben Bedingungen an einem Probestück, das aus einer Folie ausgeschnitten wurde, die bei 200 ºC aus demselben Polymer extrudiert, in geschmolzenem Zustand mit einem Geschwindigkeitsgradienten < 1/200&tau; gereckt und an Luft langsam abgekühlt wurde, gemessene Zugelastizitätsmodul beträgt 190 MPa. Man stellt folglich nochmals fest, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Folie einen um ungefähr 50% verringerten Zugelastizitätsmodul aufweist.

Claims (10)

1 - Kristallines Polymer, das ohne irgendeinen Weichmacherzusatz orientiert und weichgemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zugelastizitätsmodul E, gemessen in Streckrichtung, zwichen 0,3 und 0,8 E&sub0; aufweist, wobei E&sub0; der Zugelastizitätsmodul des selben, nicht orientierten Polymers ist.

2 - Kristallines Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wenigstens einem Olefin hergestellt wird.

3 - Verfahren zur Herstellung eines orientierten und weichgemachten kristallinen Polymers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

man das extrudierte Polymer

- auf einen Deformationsgrad von größer als 500%,

- bei einer Temperatur zwischen Tf + 10 ºC und Tf + 30 ºC, wobei Tf die Schmelztemperatur des Polymers ist, und

- unter einem mittleren Geschwindigkeitsgradienten zwischen 1/20&tau; und 10/&tau;, wobei &tau; die mittlere Relaxationszeit des Polymers bei der gewählten Extrusionstemperatur ist, reckt und dadurch, daß:

man das gereckte Polymer innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Sekunden auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger als seine Kristallisationstemperatur ist.

4 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer bei einer Temperatur extrudiert, die höchstens 20 ºC höher als seine Schmelztemperatur ist.

5 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken in der Extrusionsdüse durchgeführt wird.

6 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken mittels Durchgang des Extrudats zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zylinderpaaren, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen, durchgeführt wird.

7 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form eines Vorformlings extrudiert wird, und dadurch, daß durch Einblasen eines Gases in den Vorformling gereckt wird.

8 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gereckte Polymer innerhalb einer Zeit von weniger als 5 Sekunden direkt auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger als seine Kristallisationstemperatur ist.

9 - Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mittels kontinuierlichem Durchgang durch ein auf eine Temperatur unterhalb von 30 ºC gehaltenes Wasserbad abgekühlt wird.

10 - Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mittels Durchgang über eine Sofortabkühlwalze abgekühlt wird.