DE2952509A1

DE2952509A1 - Verfahren zur herstellung eines aethylen/vinylalkohol-copolymerfilms

Info

Publication number: DE2952509A1
Application number: DE19792952509
Authority: DE
Inventors: Kyoichiro Ikari; Yuji Kotera; Shunji Miyake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-10
Also published as: US4294935A; IT7928443A0; NZ192416A; CA1137726A; AU5400779A; IT1129502B; DE2952509C2; GB2039249A; FR2445211B1; FR2445211A1; GB2039249B; AU529160B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial oder multiaxial vorstreckten Äthylen/Vinylalkohol-Copolyrnerf ilins.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kunststoff ilinen wird im allgemeinen eine biaxiale Verstrickung iip.ijuw^ndet, wjboi für die verschiedenen Filriarton entsprechende Methoden entwickelt woi'non sind. Im Falle von Äthylen/ Vinyl alkohol-Copolyinerf il'nen läßt sich das Verstrecken jedoch nur unter Schwierigkeiten durchführen, weil Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere eine große Anzahl von Hydroxylgruppen in ihren Molekülen enthalten, so daß Wasserstoflbindungen leicht während der Bildung des nichtverstreckten Films gebildet werden, wodurch die Filmverstreckung schwierig wird und darüber hinaus Brüche oder Risse auftreten.

Die bekannten Methoden zum Verstrecken von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilmen lassen sich in zwei Kategorien einteilen, und zwar ein Verstrecken bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in einem Bereich tiefer Temperatur, wobei solche Temperaturen umfaßt werden, die nahe der Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegen, sowie ein Verstrecken bei niederen Feuchtigkeitsgehalten in einem Bereich höherer Temperatur, wobei dieser Bereich Temperaturen umfaßt, die nahe dem Schmelzpunkt des Copolymeren liegen. Das Verstrecken innerhalb eines Bereichs tiefer Temperatur sowie bei geringen Feuchtigkeitsgehalten wird als schwierig angesehen.

Beispielsweise besteht eine Methode der ersten Kategorie darin, eine Verstreckung von einem Glasübergangspunkt bis auf 150⁰C bei einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 4 % durchzuführen (JP-OS 43199/1978). Bekannt ist ferner ein Verstrecken bei 60 bis 160⁰C bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 30 % (JP-OS 15570/1977), ein Verstrecken bei

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40 bis 14O°C boi einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 20 % (JP-OS 30-670/1978) sowie ein Verstrecken bei 50 bis 100⁰C bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 % (JP-OS 129777/ 1977). Die zweite Kategorie umfaßt ein Verstrecken bei einer Temperatur von 150⁰C bis zu einer Temperatur, die um 5°C niedriger ist als der Schmelzpunkt, und zwar bei einein Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 4 % (JP-OS 43*98/1978) etc. Zusätzlich au den vorstehend genannten Methoden ist eine spezielle Methode zum Verstrecken eines Vielschichtfilms bekannt, in welchem die Copolymerschicht mit einer Schicht aus einem leicht verstreckbaren thermoplastischen Harz laminiert ist.

Wasser kann als Weichmacher dienen und die Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermolekülen verhindern, wodurch das Verstrecken einfacher wird, während bei höheren Temperaturen Wasserstoffbindungen leicht aufgebrochen werden, so daß das Verstrecken ohne Hilfe der weichmachenden Wirkung von Wasser leicht durchführbar ist. Diese Methoden reichen jedoch nicht dazu aus, die Molekülorientierung durch Verstrecken zu erhöhen. Man nimmt an, daß Nachteile von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilmen im Zusammenhang mit ihrem Gasaussperrvermögen beim Einwirken von Feuchtigkeit sowie im Hinblick auf ihre Wasserwiderstandsfähigkeit und mechanischen Eigenschaften durch eine Erhöhung der Orientierung der Filmmoleküle sowie des Kristallinitätsgrades gemindert bzw. beseitigt werden können. Zur Erhöhung der Molekülorientierung bis zu dem höchsten Ausmaß ist ein Verstrecken bei tiefen Temperaturen und bei niedrigen Feuchtigkeitsgehalten zweckmäßig. Eine derartige Verstreckung war jedoch bisher nur schwierig durch zuführen.

Im Falle von orientierten Filmen, die mit Hilfe der weichmachenden Wirkung von Wasser oder bei hohen Temperaturen hergestellt worden sind, wird in nachteiliger Weise die Orientierungswirkung nicht in ausreichendem Maße entwickelt. Wird ein laminierter Film zum Verstrecken verwendet, dann

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ist das Verfahren kompliziert und läßt sich kaum in technischem Maßstabe durchführen. Ist der Orientierungsgrad durch Verstreckung unzureichend, dann ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Wasserbeständigkeit, der Blockierungsteinperatur, der Schlagfestigkeit, der mechanischen Festigkeit bei tiefen Temperaturen sowie des Gasaussperrungsvermögens in hochfeuchten Bedingungen nicht ausreichend« so dal die erhaltenen physikalischen Eigenschaften für die Praxis unbefriedigend sind.

Ä"thylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme besitzen ausgezeichnete Gasaussperrungseigenschaften und entwickeln ihre sehr gute Funktion in Form eines Einschichtfilms oder eines Laminatfilms zum Konservieren von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln. Im Handel erhältliche nichtverstreckte Athylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme besitzen jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit, Blockierungstemperatur, Schlagfestigkeit und mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, wobei das Gasaussperrungsvermögen in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit schwankt und insbesondere unter hochfeuchten Bedingungen schlecht ist. Daher besteht ein Bedarf einer Beseitigung dieser Nachteile, um den Anwendungsbereich dieser Filme zu erhöhen.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, wird ein biaxiales Verstrecken im allgemeinen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kunststoffilmen angewendet. Eine leichte Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen macht es jedoch schwierig, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme zu verstrecken, mit Ausnahme einer Verstreckung unter Anwendung der weichmachenden Wirkung von Wasser oder bei hohen Temperaturen, bei denen die Wasserstoffbindungen leicht brechen.

Durch die Erfindung wird es ermöglicht, Ä'thylen/Vinylalkohol-Copolymerf ilme auch bei tiefen Temperaturen (50 bis 100⁰C), wobei auch Temperaturen infrage kommen, die sich der Glasübergangstemperatur nähern, zu verstrecken. Die Glasübergangs-

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temperatur ist die thooreti sch tiefste Temperatur zum Verstrecken. Dabei wird das Verstrecken bei einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht ;nehr als 2,0 % durchgeführt. Erfindun'-fsgeinäß ist dies dadurch itiöglich, daß ein nichtverstreckter Film mit einem besonders niedrigen Kristallinitätsgrad hergestellt und verstreckt wird. Es wurde gefunden, daß dann, wenn der Äthylengehalt konstant ist, eine besLinvnte Beziehung zwischen der Dichte des Films und dem Kristall3nitatsgrad besteht, so daß der Kristallinitätsgrad des nichtverstreckten Films durch die Dichte gesteuert wird, um der folgenden Bedingung zu entsprechen:

d<1,320 - 4,3 χ 10~³ X (g/ml) ,

wobei d die Dichte bei 25°C und X der Äthylengehalt in Mol-% ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verstreckbarkeit bei einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt sowie innerhalb eines Bereiches tiefer Temperatur weitgehend von dem Kristallinitätsgrad des nichtverstreckten Films abhängt, wobei der Kristallinitätsgrad seinerseits in einer engen Beziehung zu der Dichte des Films steht. Durch die Erfindung ist es möglich, einen nichtverstreckten Film bei Feuchtigkeitsgehalten von nur 2,0 % oder weniger sowie bei relativ niedrigen Temperaturen zu verstrecken, wobei biaxial orientierte Filme erhalten werden, die wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Eine derartige Verstreckung wurde bisher als äußerst schwierig angesehen.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms geschaffen, welches darin besteht, biaxial oder multiaxial einen nichtverstreckten Film mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5 % zu verstrecken, wobei der Film aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol-% hergestellt worden ist, und wobei das Verstrecken innerhalb eines

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Te/ipr.-raturbereiches von 50 bis 150⁰C in einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß die Fi linf lache das 4- bis 20-fache der ursprünglichen Fläche erreicht. Erforderlichenfalls schließt sich eine wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und einem Ternperaturwert an, der um 1O⁰C tiefer liegt als der Schmelzpunkt des Copolyineren.

Das Äthylen/Vinyl alkohol-Copolyinere, welches das Rohmaterial für den erfindungsgemaBen Film ist, muß einen Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Verⁱ:,<~-'i f uncjsgrad \'on nicht weniger als 96 Mol-% besitzen. Liegt der Äthy li-nuehalt höher als 55 Mol-%, dann wird das Verstrecken schwierig, während der erhaltene Film zu wenig steif ist, während die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Gasaussperrungseigenschaften vermindert wird und das Gasaussperrungsvermögen insgesamt herabgesetzt wird, so daß die gewünschte Wirkungsweise des Films nicht erzielt werden kann. Liegt der Äthylengehalt unterhalb 20 Mol-%, dann sind die Wasserbeständigkeit sowie die Blockierungstemperatur schlecht und die Gasaussperrungseigenschaften unter hochfeuchten Bedingungen durch das Verstrecken nicht wesentlich verbesserbar.

Daher ist es besonders vorzuziehen, wenn der Äthylengehalt zwischen 30 und 45 Mol-% liegt. Liegt der Verseifungsgrad unterhalb 96 Mol-%, dann sind die Wasserbeständigkeit, die Blockierungsteinperatur sowie das Gasaussperrungsvermögen unzureichend, während gleichzeitig die Steifigkeit und die Verarbeitbarkeit des Films nicht mehr ausreichend sind. Daher wird ein Verseifungsgrad von nicht weniger als 98 Mol-% bevorzugt.

Ein nichtverstreckter Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilm kann unter Einsatz von geschmolzenen Harzpellets durch Extrudieren durch eine T-förmige Düse (Flachdüse) oder durch eine Ringdüse unter Einsatz eines Schnecken- oder Kolbenextruders hergestellt werden. Bei dieser Extrusion ist es wichtig, Filme mit einem besonders geringen Kristallinitätsgrad zu erhalten.

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Wird für diesen Zweck boispiel sweise eine T-Düse verwendet, dann sollen der Abstand zwischen der Lippe der Düse und dem Kontaktpunkt mit einer Gießwalze und die Extrusionsgeschwindigkeit im Bezug auf die Gießtrommel sowie ferner die Oberflächentemperatur der Kühlwalze durch Umlaufenlassen einer Salzlösung oder eines anderen Kühlmedium^ in vorherbestimmter Weise in Abhängigkeit von der Dicke des herzustellenden nichtverstreckten Films gesteuert werden, wobei der Film in einen engen Kontakt mit der Kühlwalze mittels eines Luftschlitzes oder eines Walzer.spaltcs gebracht wird, so daß eine schnelle Kühlung zur Herabsetzung der Filmtemperatur auf 60⁰C oder darunter innerhalb einer Sekunde nach der Extrusion aus der Düse erzielt wird. Auf diese Weise können nichtverstreckte Filme mit einem sehr niedrigen Kristallinitätsgrad erhalten werden.

Wird der A'thylengehalt konstant gehalten, dann existiert eine bostinunte Beziehung zwischen dem Kristallinitatsarad und der Dichte des erzeugten Filras, wobei mit zunehmender Dichte der Kristallinitätsgrad ansteigt. Bei einer Untersuchung der Beziehung zwischen den Bedingungen der Herstellung des nichtverstreckten Fi lins und der Dichte sowie der Beziehung zwischen der Dichte des Films und seiner Verstreckbarkeit wurde festgestellt, daß dann, wenn die Dichte den durch die folgende Formel (a) angegebenen Wert übersteigt

(a) d < 1,320 - 4,3 χ 10~³ X (g/ml),

worin d die Dichte bei 25°C ist und X de η Sthylengehalt in Mol-% bedeutet, ein Verstrecken bei Temperaturen unterhalb 150⁰C ein häufiges Reißen bedingt, während solche Filme, die einen Dichtewert aufweisen, welcher der Bedingung (a) entspricht, d. h. Filme, die einen niedrigen Kristallinitätsgrad aufweisen, bei einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt und bei niedrigen Temperaturen (50⁰C), die dem Glasübergangspunkt nahekommen, verstreckt werden köiinen.

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Die obere Grenze des Feuchtigkeitsgehalts, der im Falle von nic''iivrsi;rfcV.ton x.u verstrickenden Filmen erfindungsgomäß eingehalten werden kann, beträgt 3,5 %. Bei höheren Feuchtigkeitsgehalten wird die Orientierungswirkung vermindert und Filme mit unzufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten. Zur Erzielung eines höheren Orientierungseffektes ist es vorzuziehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 2,0 % beträgt. Dieser Wert entspricht ungefähr dem Feuchtigkeitsgehalt, der auf eine /absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit durch das hygroskopische Xthylen/Vinylalkohol-Copolymere zurückgeht, wenn das Copolymere bei einer hohen Temperatur aus der Schmelze extrudiert und der Film ohne Konditionierung des Feuchtigkeitsgehaltes verstreckt wird. Ein derartiger Zustand geringer Feuchtigkeit kann auch zu einer Herabsetzung der Produktionskosten beitragen, da es ein derartiger Zustand unnötig macht, ein Feuchtigkeitskonditionierungsverfahren vor dem Verstrecken sowie ein Trocknungsverfahren nach dem Verstrecken vorzusehen .

Das Verstrecken wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150⁰C durchgeführt. Das Verstrecken ist leichter bei höheren Temperaturen, da die Kasserstoffbindungen leichter aufbrechen, während der Orientierungsgrad der Moleküle des Films mit ansteigender Verstreckungstomperatur abnimmt. Ist das Verstreckungsverhältnis das gleiche, dann wird der Orientierungsgrad des Films mit abnehmender Temperatur erhöht. Die Erfindung ermöglicht ein Verstrecken bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches, der niedrige Temperaturen, die sich der Glasübergangstemperatur nähern, umfaßt, wobei diese Glasübergangstemperatur der theoretisch niedrigstmögliche Wert der Verstreckungstemperatur ist. Ein derartiges Verstrekken, das bisher als sehr schwierig angesehen worden ist, wird nunmehr möglich, wenn ein nichtverstreckter Film mit einem sehr niedrigen Kristallinitätsgrad verwendet wird. Folglich können Filme erhalten werden, die stärker orientiert sind als die bekannten Filme. Ein Bereich von 50 bis 100⁰C

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wird im Hinblick auf die Moloküloriontiorung bevorzugt. Bei tieferen Vorstreckungötemporaturon als 50⁰C neigt der Film zu einem Brechen während des Verstreckens, während bei Temperaturen von mehr als 150⁰C der Orientierungsgrad merklich abnimmt.

Das praktische Verstreckunysvorhältnis liegt in geeigneter Weise in dem bereich dos 4- bis 20-fachen in Bezug auf die ursprüngliche Fläche. Liegt das Verstrr-ckunysverhältnis unterhalb 4, dann kann ein ungl p.i.ch-'n^ßiges Verstrecken und damit eine unzureichende Orientierung die Folge sein. Übersteigt andererseits das Verhältnis einen Wert von 20, dann neigt der Film zu einem Reißen während des Verstreckens. Zum Verstrecken können Methoden angewendet werden, wie sie zum Verstrecken von Kunststoffilmen üblich sind. Im Falle eines flachen Filmes ist beispielsweise eine gleichzeitige oder stufenweise biaxiale Verstreckung unter Verwendung eirc5 Spannrahmens möglich, während im Falle eines rohrförmigen Films eine multiaxiale Verstreckung durch Aufblähen unter Druck angewendet werden kann.

Der auf diese Weise erhaltene verstreckte Film kann als solcher als schrumpffähiger Film verwendet werden. Um jedoch einen ausgezeichneten Film mit beispielsweise wesentlich verbesserter Dimensionsstabilität, Steifigkeit, Gasaussperrungsvermögen unter hochfeuchten Bedingungen und Wasserbeständigkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, eine Wärmebehandlung anschließend an das Verstrecken durchzuführen. Die Wärmebehandlung kann in fixiertem, arretierten oder entspannten Zustand durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung in einem entspannten Zustand wird vorzugsweise mit einer Schrumpfung von 2 0 % oder weniger in der Länge in jeder der zwei Richtungen durchgeführt. Eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C ist unwirksam, da dabei nur eine geringe Verbesserung der Steifigkeit des Films sowie des Gasaussperrungsvermögens unter hochfeuchten Bedingungen, eine geringe Verbesserung der Wasserwiderstands-

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_ ₁₂ .

f'ihiykoit sowi ο der Dimensionsst-ibi litat erzielt wird.

Liegt die Wannebehandlungstemperatur höher als ein Temperaturwert, der um 10⁰C niedriger als der Schmelzpunkt ist, dann macht ein Ankleben des Films an die Trommel die Wärmebehandlung schwierig. Erforderlichenfalls können feuchte Bedingungen nach der Wärmebehandlung vorliegen.

Die Wärmebehandlung begünstigt eine Iü:sserst.offbindungs-Ml dung zwischen den Filrn"io] ekü len, so t'aß der Kristallinitätsgrad in einem hohem Au:;iv_;ße erhöht wird. Beispielsweise ergibt eine Röntgenbeugung eines biaxial bei 70⁰C und dann bei 140⁰C wärmebehandelten Films deutliche Kristallflecke, woraus eine merkliche Verbesserung der Kristallinität durch Wärmebehandlung hervorgeht. Die Kristallinität wird durch eine Verstreckung bei tiefer Temperatur allein nur unmerklich verändert.

Die erfindungsgemäß erzeugten Filme besitzen ein verbessertes Gasaussperrungsvermögen im Vergleich zu nichtverstreckten Filmen und Filmen, die bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt oder bei höheren Temperaturen verstreckt worden sind. Das Gasausgangsvermögen hängt nunmehr weniger von der Feuchtigkeit ab, wobei insbesondere ein Verlust der Gasundurchlässigkeit unter hochfeuchten Bedingungen vermieden werden kann. Ferner werden die Wasserbeständigkeit, die Blockierungstemperatur sowie die mechanischen Eigenschaften ebenfalls verbessert. Insbesondere wird die Steifigkeit des Films, die bei einer unter hoher Geschwindigkeit ablaufenden Verarbeitung, wie beispielsweise einer Beutelherstellung, von Bedeutung ist, verbessert. Diese Verbesserungen gehen alle auf die Verbesserung des Orientierungsgrades sowie der Kristallinität des Filmes zurück. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme verhindern aufgrund ihrer Eigenschaften eine Verschlechterung und Verfärbung von Nahrungsmitteln und bedingen eine Verlängerung der Gebrauchsdauer von beispielsweise Nahrungs- und Geschmacksmitteln. Daher werden derartige Filme als beste

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TIahi uny:.:jni Ltelverpackunysnoterin lion unter verschiedenen verf ü'jboren Kunststoff i linon verwendet. Nunmehr können noch weiter verbesserte Verpack t.my siaateri a lien .aufgrund der vorstehend erwähnten verbesserten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Die erfindungsgeinäß hergestellten Filme können ferner zum Verpacken von Arzneimitteln, Textilprodukten, verschiedenen Genenständen und Maschin· nteilen verwendet v/erden, wobei ihnen ihre ölwiderstandsfähiqkeit und ihr Sauerstoffaussperrungsvennögen zugute kommt. .Auf industriellem Gebiet können sie zur Herstellung von Polarisatoren, Formtrennfilinen, metallisierten Filmen, Infrarotbarrierefilmen etc. eingesetzt werden.

Sie können in Form von einschichtigen Filmen, Verbundfilinen, hergestellt durch Laminieren oder Beschichten mit einer Vielzahl von Kunststoffrnaterialien, oder in Form von mit einer Aluminiumfolie beschichteten Filmen eingesetzt werden.

Da nichtverstreckte Filme mit geringen Feuchtigkeitsgehalten in der vorliegenden Form verwendet werden, kann das erfindungsgeniäße Verfahren, falls es in industriellem Maßstabe angewendet wird, wesentlich zu einer Verfahrensrationalisierung beitragen, da die Feuchtigkeitskonditionierungsstufe vor dem Verstrecken entfällt, wobei ferner Produktionskosten durch Energieeinsparung aufgrund des Verstreckens bei tieferen Temperaturen erzielt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken .

Die physikalischen Eigenschaften der Filme werden nach folgenden Methoden ermittelt:

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D_ichtoj_ bestimmt bei oiner Temperatur von 25°C nach der Flotationsmethode unter Verwendung von Eenzol und Tetrachlorkohlenstoff _/ ausgedrückt in g/ml

Schmelzpunkt: Temperatur, die dem endothermen Peak entspricht, welcher durch Differentialthermoanalyse ermittelt wird, welche mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C/Minute unter Verwendung von 10 mg der Probe programmiert worden ist

Zugfestigkeit; bestimmt anhand einer Probe mit einer Breite von 15 mm bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Verwendung eines Shimadzu-Autographen IM-100 (Shimadzu Seisakusho Ltd.) mit einem Abstand der Einspannklemmen von 50 nun und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 500 mm/min, ausgedrückt als kg/mm^a.

Young'scher Modul: bestimmt bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Einhaltung eines Abstandes der Einspannklemmen von 50 mm sowie bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 mm/min, wobei die gleiche Testvorrichtung und die gleiche Testprobe wie im Falle der Ermittlung der Zugfestigkeit eingesetzt werden; ausgedrückt in kg/mm².

Schlagfestigkeit: bestimmte bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Verwendung eines Film-Impact-Testgeräts (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), ausgedrückt in kg-cm/10 μ.

Wasserdampfdurchlassigkeitsgrad: ein Glasnapf mit einer bekannten Öffnungsfläche, der mit Kalziumchlorid als Feuchtigkeitabsorptionsmittel gefüllt ist, wird dicht mit dem zu testenden Film bedeckt, worauf man das Ganze in einem Gefäß stehen läßt, das bei einer konstanten Temperatur von 40⁰C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 90 % gehalten wird. Der Napf wird in 24-stündigen Intervallen

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gowugr.-n, wobni die pro 24 Stunden duichgclassene Wasserdampf inonye bestimmt und in g/m² · 24 h"30 μ angegeben wird.

Sauerstoffdurchl3ssigkeitsrate: bestimmt bei 20⁰C und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit oder 100 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung eines OX-TRAN 100 (Modem Controls, Inc.), ausgedrückt in ccm/cm²-24 h*10 μ.

T^OP!^!?^!?.^^^?}^^^ Block .i ci"£?n_in hej ßem__^ folyt: Temperatur (⁰C), bei vvc-lchor zwei sich berührende Filrnproben, eingetaucht in heißes V.'asser, nicht mehr voneinander aufgrund einer partiellen Adhäsion, d. h. aufgrund eines Blockierens, getrennt werden können.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1_

i'in Äthylen/Vinylalkohol-Copolyraeres mit einem Äthylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 N'ol-%, einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Gew.-I und einem Schmelzpunkt von 182°C (in wasserfreiem Zustand) wird aus der Schmelze durch eine T-Düse auf eine Gießtrommel extrudiert, deren kühlende Oberfläche bei 15°C gehalten wird. Gerade dann, wenn der Film in Kontakt mit der Gießtrommel gelangt, wird kühle Luft mit 15°C durch einen Luftschlitz mit einer Geschwindigkeit von 30 m/sec gegen den Film auf die Seite geblasen, die der Seite gegenübersteht, welche in Kontakt mit der Trommel ist, so daß der Film schnell abgekühlt wird. Der erzeugte nichtverstreckte Film besitzt eine Dichte von 1,173, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.-% und eine Dicke von 150 Mikron. Der nichtverstreckte Film wird einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung unter Verwendung eines Spannrahmens, wie er in einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung eingesetzt wird, einer Temperatur von 85°C unterzogen. Die Verstreckung erfolgt dreifach in der Maschinenrichtung sowie in der Querrichtung. Das Verstrecken läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei

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ein gleichmäßiger verstrecktor Film erhalten wird. Der auf diese Weise erhaltene verstreckte Film wird bei 150°C in arretiertem Zustand einer Wärmebehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films gehen aus der Tabelle I hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen sowie verbesserte physikalische Eigenschaften. Zu Vergleichszwekken werden die physikalischen Eigenschaften des nichtverstreckten Films, der einfach auf 150⁰C erhitzt worden ist, in der Tabelle I unter der Spalte "Vergleichsbeispiel 1" zusammengefaßt.

den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß der nach der erfindungsgemäßen Methode erzeugte biaxial orientierte Film verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt.

^Βϋϊspiel 2 und Vergleichs_be_ispiel 2

Das gleiche gemäß Beispiel 1 eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol· Copolymere wird durch eine T-Düse extrudiert und auf eine Gießtrommel geführt, die eine Kühloberfläche von 45 ⁰C besitzt, und zwar mit oder ohne Verwendung eines Luftschlitzes. Dabei werden verschiedene Bedingungen eingehalten, um nichtverstreckte Filme mit verschiedener Dichte zu erhalten. Diese Filme werden unter Anwendung einer gleichzeitig erfolgenden biaxialen Verstreckung unter Einsatz eines Streckrahmens einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung bei verschiedenen Temperaturen verstreckt, wobei die Verstrekkung das 2,5-fache jeweils in der Längs- und in der Querrichtung beträgt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Der nichtverstreckte Film mit einer Dichte von 1,195 läßt sich nur bei höheren Temperaturen verstrecken, wie aus den Sauerstoffdurchlässigkeitsdaten hervorgeht. Die durch die Verstreckung erzielte Orientierungswirkung ist nicht ausreichend ·

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Der gemäß Beispiel 1 eingesetzte nichtverstreckte Film wird bei 7O°C in der Längsrichtung um das dreifache unter Verwendung einer in Längsrichtung arbeitenden walzenartigen Verstreckungsmaschine und dann bei 75°C dreifach in der Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens verstreckt. Jedes Verstrecken läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei ein gleichmäßig verstreckter Film erhalten wird. Nach dem Verstrecken wird der Film bei 150⁰C in fixiertem Zustand wärniebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Films gehen aus der Tabelle I hervor. Man sieht, daß der Film ein gutes Aussehen und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt.

Vergleichsbeispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 eingesetzte nichtverstreckte Film wird in der Längsrichtung um das 1,5-fache bei einer Temperatur von 80⁰C mittels einer in Längsrichtung arbeitenden Walzenverstreckungsvorrichtung verstreckt und dann quer um das 2-fache bei einer Temperatur von 85°C mittels eines Spannrahmens verstreckt. Jedes Verstrecken ist ohne Schwierigkeiten durchführbar, es wird jedoch ein ungleichmäßig verstreckter Film erhalten, der für praktische Zwecke ungeeignet ist. Man nimmt an, daß die Ungleichmäßigkeit auf das geringe Verstreckungsverhältnis zurückzuführen ist.

Beispiel 4

Es wird der in Beispiel 1 eingesetzte und nichtverstreckte Film verwendet, wobei der Feuchtigkeitsgehalt variiert wird. Dieser Film wird bei 55°C mittels einer in Längsrichtung arbeitenden Walzenverstreckungsvorrichtung um das 3,5-fache und dann bei einer Temperatur von 65°C mittels eines Spannrahmens um das 3,5-fache verstreckt. Jedes Verstrecken läßt

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sich ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei ein gleichmäßig verstreckter Film erhalten wird. Der verstreckte Film wird in fixiertem Zustand einer Wärmebehandlung bei 150⁰C unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Films gehen aus der Tabelle III hervor. Beträgt der Feuchtigkeitsgehalt mehr als 4 %, dann ist die Orientierungswirkung nicht ausreichend, wobei ferner nur eine unbeträchtliche Verbesserung des Hasaussperrungsvermögens erzielt wird. Liegt der Feuchtigkeitsgehalt zwischen 3,5 und 4 %, dann ist die Verbesserung manchmal etwas deutlicher und manchmal unbeachtlich. Nur dann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 3,5 % beträgt, ist die Orientierungswirkung zufriedenstellend.

Beispiel 5

Es wird das gleiche Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere wie in Beispiel 1 mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 60 mm durch eine T-Düse bei 22O⁰C extrudiert und auf eine Gießwalze mit einer Kühloberfläche von 30⁰C geleitet und schnell mittels eines Luftschlitzes abgekühlt, wobei der Film in engem Kontakt zu der Trommeloberflache gehalten wird. Der erzeugte nichtverstreckte Film weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.-% und eine Dicke von 150 Mikron auf. Der nichtverstreckte Film wird gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von 100°C mittels einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung des Spannrahmentyps verstreckt, wobei die Verstreckung das Vierfache in jeder Richtung beträgt. Nach dem Verstrecken wird der Film bei einer Schrumpfung von 10 % jeweils in der Längsrichtung und in der Querrichtung bei 150⁰C wärmebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Filmes gehen aus der Tabelle IV hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen und verbesserte physikalische Eigenschaften.

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Es wird das gleiche A'thylen/Vinyla Ikohol-Copolyinere wie in Beispiel 1 durch eine kreisförmige Düse extrudiert und über einen Dorn geführt, der mit innen umlaufendem Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C gekühlt wird. Die Innenoberfläche des Films wird indirekt mit Wasser in der Weise gekühlt, daß er über 'fen Dorn gezogen wird, wobei der Film gleichzeitig durch Luftdüsen, die den Dorn Hingehen, gekühlt wird. Der gebildete nichtverstrc-ckt e Film besitzt eine Dichte von 1,178 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 Gew.-I und eine Dicke von 120 Mikron. Der nichtverstreckte Film wird auf 120⁰C erhitzt und in der Weise verstreckt, daß das Flächenausdehnungsverhältnis das Neunfache erreicht, worauf er bei 160⁰C in fixiertem Zustand wärmebehandelt wird. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Films gehen aus der Tabelle IV hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen sowie verbesserte physikalische Eigenschaften.

3eispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4

Ein iithylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 42 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Gew.-% wird durch eine T-Düse extrudiert und auf eine Gießtrommel geführt, die eine Kühloberfläche mit 20°C besitzt. Gerade dann, wenn der Film in Kontakt mit der Gießtrommel gelangt, wird kühle Luft mit 15⁰C gegen den Film auf die Seite geblasen, die der Seite entgegengesetzt ist, welche mit der Trommel in Kontakt steht, so daß der Film schnell abgekühlt wird. Der gebildete nichtverstreckte Film besitzt eine Dichte von 1,128, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 Gew.-% und eine Dicke von 200 Mikron. Der nichtverstreckte Film wird gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von 70⁰C unter Verwendung einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung des Spannrahmentyps verstreckt, wobei die Verstreckung dreifach sowohl in der Längs- als auch

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in der Querrichtung erfolgt. Das Verstrecken läßt sich ohne Schwierigkeit durchführen, wobei ein gleichmäßig verstreck— ter Film erhalten wird. Nach dem Verstrecken wird der Filra einer Wärmebehandlung bei 130⁰C in fixiertem Zustand unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Films gehen aus der Tabelle IV hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen sowie verbesserte physikalische Eigenschaften. Zu Vergleichszwecken wird der nichtverstreckte Film nur einer Wärmebehandlung bei 130⁰C unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in der Tabelle IV unter der Spaltenüberschrift "Vergleichsbeispiel 4" zusammengefaßt.

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 7 erhaltene nichtverstreckte Film wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,7 Gew.-I eingestellt und in Längsrichtung bei 60⁰C dreifach mit einer in Längsrichtung arbeitenden Verstreckungsvorrichtung des Walzentyps und dann bei 70⁰C in der Querrichtung um das 3,5-fache mittels eines Spannrahmens verstreckt. Beide Verstreckungen lassen sich ohne Schwierigkeit durchführen, wobei ein gleichmäßig verstreckter Film erhalten wird. Nach dem Verstrecken wird der Film bei 13O⁰C mit einer Schrumpfung von 5 % sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung wärmebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Films gehen aus der Tabelle IV hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen sowie verbesserte physikalische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird der gleiche nichtverstreckte Film, wie er in Beispiel 8 beschrieben worden ist, einer biaxialen Verstreckung bei einer Temperatur von 4 5°C unter Verwendung einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung des Spannrahmentyps verstreckt.

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Die bo abs ich ti y te Verstroekung bot -. rijrjt das 2,5-fache sowohl in der LSngs- als auch in der Quotrichtung. Es tritt häufig ein Reißen auf, so daß das Vorstrecken nicht durchführbar
ist.

	Tabelle I	μ	Bei spiel 1	spiel 1 (nicht- vGi'otrc-ckter Film)	Bei spiel 3'
			17	150	23
Fi.irdicke	kg/irni²
Zugfestigkeit		17,7	7,5	13,5
Icingsrichtung		16,7	6,2	18,2
Querrichtung	kg/m²
Young'scher Modul		390	200	350
Längsrichtung	kg-ciTi/ΙΟμ	385	190	390
Querrichtung	g/m² -24h-30μ	5,2	2,0	4,6
Schlagfestigkeit	20	50	25
rvasserGainpi our cn liissigkeitsrate

Sauerstoffdurch-

Irissigkeitsrate

0 % relative Luftfeuchtigkeit cc.-7'm² -24h· 0,1

100 % relative Luftfeuchtigkeit 10μ 5,3

0,3
35

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Tabelle II

Beispiel 2

Dichte des nichtverstreckten

Film 1,175

Tempt-raturbr-roich, tru i^rha 1 b dessen ein Verstrecken r.ög- 60 -v130°C lieh ist

Temperatur, bei welcher ein Verstrecken durchgeführt wird, um Proben zum Testen der physikalischen Eigenschaften zu entnehmen

auerstoffdurchlässigkeitsrate bei 20⁰C,
100 % rel. Luftfeuchtigkeit Beispiel 2

1,180

65~130°C

85°C

5,0 85°C

100⁰C

6,3

120°(

9,0

Vercjleichsbeispiel 2

1,195

135°C

16,0

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Tabelle i:

O O NJ OO

Beispiel 4 ! Beispiel 4 j Beispiel 4

Feuchtigkeitsgehalt des nichtverstreckten Films

Zugfestigkeit ; (kg/irm²)

0.9

2.7

24.5/22.1

24.5/22.8 24.2/23.1

Beispiel 4 ; Beispiel 4

3.8

4.3

22.1/20.6! 16.4/17.9

Young'scher Modul (kg/irni²)

390/400 ί 415/395 j 380/395 j 380/354 ■ 320/335

Tfösserdanpfdurchläs- sigkeitsrate (g/m² -24 h-30 μ)	17	17	19	20
Sauerstoffdurchlässig keitsrate (2O⁰C, 100 % relative Luftfeuchtigkeit	4.3	4.0	4.2	8.

25

15.8

Tabelle IV

co

ro οο

">ν ο 00

	V	⁰C	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Vergleichsbei	Beispiel
	kg/mm²		5	6	7	spiel 4 (nicht-	8
	η					verstreckter
		10	14	16	Film)	15
Filmdicke Zugfestigkeit	kg/nun²	22.3	18.0	14.5	150	16.0
Längsrichtung	Il	23.5	17.5	14.0	7.1	15.8
Querrichtung	kg/cm/ΙΟμ				4.5
Young'scher Modul		410	400	350		360
Längsrichtung	g/m^z.24hr	415	380	345	190	355
Querrichtung	3Oy	6.3	4.8	5.0	190	5.2
Schlagfestigkeit					2.5
Wasserdampfdurch-		17	22	13		14
lässigkeitsrate	cc/m².24hr				20
	10μ
Sauerstoffdurch-
lässigkeitsrate	0.1>	0.1	1.8		1.7
0 % rel. Luftfeuch	2.6	5.5	7.5	2.2	8.0
tigkeit 100 % rel. Luftf.				25
Blockierungs-teirpe-	95°<	95°<
ratur (in heißem
Wasser)

M I

N) CO cn NJ Cn O CO

Claims

Patentansprüche

/1.jVerfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß biaxial oder rnultiaxial ein nichtverstreckter Film mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5 % verstreckt wird, der aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol-% gebildet worden ist, wobei das Verstrecken innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150⁰C in einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß die Filmfläche das 4- bis 20-fache der ursprünglichen Fläche erreicht.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolyrnere einen Äthylengehalt von 30 bis 45 Mol-% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere einen Verseifungsgrad von nicht wonigor als 9S Mol-% besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtverstreckte Film, der aus dem Copolymeren gebildet wird, eine Dichte besitzt, die der 3edingung

d < 1,320 - 4,3 χ 10~³ X (g/ml) entspricht

wobei d die Dichte bei 25°C bedeutet und X den Äthylengehalt in Mol-% darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Copolymeren gebildete nichtverstreckte Film einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 2,0 % aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 100⁰C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein biaxiales Verstrecken, ein Längsverstrekken und ein Querverstrecken durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein biaxiales Verstrecken, ein Längsverstrecken und ein Querverstrecken nacheinander bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein biaxiales Verstrecken, ein Längsverstrecken und ein Querverstrecken nacheinander bei verschiedenen Tempera-

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i.uron durchgeführt werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerf ilins, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtverstreckter Film mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5 %, der aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolyineren mit einem Xthylenuehalt von 20 bis 55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol-% hergestellt worden ist, biaxial oder multiaxial verstreckt wird, wobei das Vorstrecken innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150 ⁰C in einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß die Filmfläche das 4- bis 20-fache der ursprünglichen Fläche erreicht, wobei sich dem Verstrecken eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und einem Temperaturwert anschließt, der um 10⁰C niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolyrneren.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung des Films dieser in einem fixierten Zustand erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung des Films der Film in einem entspannten Zustand unter gesteuerten Bedingungen, so daß die Schrumpfung beim Erhitzen 20 % nicht übersteigt, erhitzt wird.

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