DE69211443T2

DE69211443T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen des offenzelligen Typs

Info

Publication number: DE69211443T2
Application number: DE69211443T
Authority: DE
Inventors: Naruyuki Ida; Nobuyoshi Kotani; Katsuya Matsumoto; Yoshio Miyano
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-08-05
Also published as: KR930004367A; CN1069691A; CN1036184C; EP0526872A1; DE69211443D1; EP0526872B1; US5242634A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen des offenzelligen Typs.
Bislang wurde zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaumstoffs vom offenzelligen Typ das Verfahren vorgeschlagen (vgl. z.B. Japanische Patentveröffentlichung SHO 59-23545 und offengelegte Japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. SHO 56-146732), welches umfaßt: die partielle Zersetzung eines Schgumungsmittels und eines Vernetzungsmittels in einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung in einer dicht verschlossenen Metallform unter Druckanwendung, Zersetzung des Rests des Schäumungs- und Vernetzungsmittels unter normalem Atmosphären-druck, um einen Schaum vom geschlossenen Zelltyp zu erhalten, und das nachfolgende Verdichten des Schaums vom geschlossenen Zelltyp, wodurch die geschlossenen Zellen in dem Schaum vom geschlossenen Zelltyp aufgerissen werden. Bei dem derartigen Verfahren findet, weil die Zersetzung des Schäumungs- und Vernetzungsmittels durch Erwärmen der zusammensetzung in einer dicht verschlossenen Metallform unter Anwendung von Druck bewirkt wird, zwar die Vernetzung des Polyolefins statt, jedoch wird die Bildung von Zellen unterdrückt, und die Ausdehnung des Polyolefins verläuft nur nach Abnahme des angewandten Drucks. D. h., bei dieser Methode wird zuerst die Vernetzung eingeleitet, und sodann das schäumen angeregt. Da die sogenannte 'vorhergehende Vernetzung' bei der Herstellung von Schaum vom geschlossenen Zelltyp verläuft, sind die Membranen der hergestellten Zellen so zäh, daß das Aufreißen der Zellmembranen und die Bildung einer gegenseitigen Verbindung zwischen den Zellen des Schaums schwierig wird. Infolgedessen kann nach diesem Verfahren ein Schaum mit einem Verhältnis offener Zellen von 100% oder nahezu 100% nicht erreicht werden. Das U.S. -PS 4.435.346 und die Japanische patentveröffentlichung Nr. Hei 1-44.499 offenbaren Verfahren zur Lösung des zuvor genannten Problems.
Diese Verfahren umfassen grundsätzlich die thermische Verformung einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung in die gewünschte Form, das anschließende Erwärmen der geformten Zusammensetzung unter normalem Atmosphärendruck, wodurch gleichzeitig ein in der Zusammensetzung enthaltenes Vernetzungs- und Schäumungsmittel zersetzt werden, was zu einem Schaum führt, und die nachfolgende mechanische Deformierung des erhaltenen Schaums vom geschlossenen Zelltyp, wodurch zwischen den Zellen des Schaums eine gegenseitige Verbindung geschaffen wird. Gemäß diesen Verfahren kann ein vernetzter Polyolefinschaum vom offenzelligen Typ mit einem Verhältnis der offenen Zellen von 100% oder nahezu 100% hergestellt werden.
Weil diese Verfahren erfordern, daß die geformte Zusammensetzung, die nicht vernetzt wurde, unter normalem Atmosphärendruck thermisch geschäumt wird, und zwar in einer Metallform, die nicht unter luftdichtem Zustand gehalten wird, wird jedoch, wenn die geformte Zusammensetzung schnell geschäumt wird, der hergestellte Schaum durch die Reibung zwischen der zusammensetzung bei der Schäumung und der Innenfläche der Metallform aufgerissen. Zwecks Lösung dieses Problems sollte bei der Herstellung eines offenzelligen Schaums von einer Dicke, welche z.E. 100 mm überschreitet, das thermische Schäumen unter milden Bedingungen innerhalb eines Zeitraums von zumindest 100 Minuten durchgeführt werden. Deshalb leidet die Herstellung unter einer geringen Arbeitswirksamkeit, und die Dicke einer ungeschäumten Oberflächenhautschicht sowie ein nahe der Oberflächenhaut auftretender ungleichförmig geschäumter Teil erhöhen sich infolge der langanhaltenden Anwendung von Wärme. Da diese Teile vom Schaum abgeschnitten werden müssen, leidet das Produkt unter einer geringen Materialausnutzung. Ferner neigt der hergestellte Schaum dazu, eine ernsthafte Streuung des Zelldurchmessers und der physikalischen Eigenschaften zu zeigen. Infolgedessen bieten die diskutierten Verfahren Raum für weitere Entwicklungen.
Demzufolge ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für einen vernetzten Polyolefinschaum vom offenzelligen Typ, der gleichförmige physikalische Eigenschaften aufweist und ein hohes Verhältnis offener Zellen besitzt, und das sich einer hohen Arbeitswirksamkeit und hohen Materialausnützung erfreut, ohne daß es unter den zuvor genannten Nachteilen des Standes der Technik leidet.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das in der Lage ist, einen vernetzten Polyolefinschaum vom offenzelligen Typ großer Dicke herzustellen, der sich durch Gleichförmigkeit des Zellendurchmessers auszeichnet und ein Verhältnis offener Zellen von 100% oder nahezu 100% aufweist.
Weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das in der Lage ist, einen vernetzten Polyolefinschaum des offenzelligen Typs mit einer dünnen Haut, der einen hohen Expansionsgrad zeigt und sich einer guten Qualität erfreut, in außerordentlich hoher Ausbeute herzustellen
Um diese zuvor genannten Ziele zu erreichen, wird gemäß dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums vom offenzelligen Typ bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:
Das thermische Verformen unter Anwendung von Druck einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, die einer Erwärmung mit einer Mikrowelle fähig ist, das Bestrahlen der schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung mit einer Mikrowelle, wodurch die Zusammensetzung erwärmt, und eine partielle Zersetzung eines Vernetzungsmittels und eines Schäumungsmittels, die in der Zusammensetzung enthalten sind, bewirkt wird, das Erwärmen des partiell geschäumten Zwischenprodukts, erhalten durch diese Erwärmungsstufe mit der Mikrowelle, von außen unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesem nahekommenden Druck, wodurch die Zersetzung der Reste des Vernetzungs- und Schäumungsmittels eingeleitet wird, was zu einem Schaum führt, der Zellmembranen aufweist, die durch mechanische Deformierung leicht aufgerissen werden können, und das Ausüben einer mechanischen Deformation auf den erhaltenen Schaum, wodurch zwischen den Zellen eine gegenseitige Verbindung geschaffen wird.
Gemäß dem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums vom offenzelligen Typ zur verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt: das thermische Verformen unter Druckanwendung einer schäumund vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, die mit einer Mikrowelle erwärmt werden kann, das Erwärmen des Oberflächenteils der erhaltenen verformten, schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, das Bestrahlen der aus der Stufe des partiellen Erwärmens der Oberfläche resultierenden, schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, wodurch sich die Zusammensetzung erwärmt, und eine partielle Zersetzung eines in der Zusammensetzung enthaltenen Vernetzungs- und Schäumungsmittels bewirkt wird, Erwärmen des aus der vorhergehenden Stufe der Erwärmung mit der Mikrowelle resultierenden, partiell geschäumten Zwischenprodukts von außen unter normalem atmosphärem Druck oder einem diese nahekommenden Druck, wodurch die Zersetzung der Reste des Vernetzungs- und Schäumungsmittel eingeleitet wird, was zu einem Schaum führt, der Zellmembranen aufweist, die durch mechanische Deformation leicht aufgerissen werden können, und das Ausüben einer mechanischen Deformation an dem erhaltenen Schaum, wodurch eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen geschaffen wird
Die schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzungen, die mit einer Mikrowelle erwärmt werden können und infolgedessen für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, umfassen Gemische, erhalten durch Vermischen eines Ethylen-Vinylacetat-copolymeren oder von Gemischen eines Ethylen-Vinylacetat-copolymeren mit anderen Harzen vom Polyolefintyp mit einem Schäumungs- und Vernetzungsmittel, oder Gemische, erhalten durch Vermischen vonharzen vom Polyolefintyp mit einem Schäumungsmittel, einem Vernetzungsmittel und einem Weichmacher. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man eine schäumund vernetzbare Polyolefinzusammensetzung mit einer Mikrowelle bestrahlt, wodurch sich die Zusammensetzung innen erwärmt, und dem in der Zusammensetzung enthaltenen Schäumungsmittel und Vernetzungsmittel ein angeregter Zustand verliehen wird, wodurch es möglich wird, die Zusammensetzung partiell und gleichzeitig zu schäumen und zu vernetzen, und die Zusammensetzung in dem sich ergebenden Zustand unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesem nahekommenden Druck sodann von außen erwärmt, wodurch eine gleichmäßige Zersetzung des Schäumungsmittels und Vernetzungsmittels der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung in einer kurzen Zeitspanne bewirkt
Die Idee, daß Erwärmen mit einer Mikrowelle zur Schäumung von Kunststoffen anzuwenden, war bislang bekannt (vgl. offengelegte Japansiche Patentanmeldungen KOKAI Nr. SHO 62-35319 und Nr. SHO 63-74629. Im Falle einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung mit einem Gehalt an Polyethylen niederer Dichte als Hauptkomponente ist es jedoch schwierig, diese Zusammensetzung zu erwärmen, indem man sie der Mikrowelle aussetzt. Es wurde von den Erfindern als Ergebnis ihrer Untersuchungen ermittelt, daß auch eine schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung mit einem Gehalt an Polyethylen niederer Dichte als Hauptkomponente in der Lage ist, beim Aussetzen der Mikrowelle durch Einverleiben eines Weichmachers in die Zusammensetzung Wärme zu erzeugen. Ein Harz vom Polyolefintyp, das allein aus einem Ethylen-Vinylacetat-copolymeren gebildet ist, erfordert keine Einverleibung eines Weichmachers zu dem Zweck, daß es die Fähigkeit, beim Aussetzen der Mikrowelle Wärme zu erzeugen, zeigt. Ein Gemisch von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit anderen Harzen vom Polyolefintyp ist so lange nicht auf die Zugabe eines Weichmachers angewiesen, um die Fähigkeit zu zeigen, bei der Bestrahlung mit der Mikrowelle Wärme hervorzubringen, als sein Vinylacetatgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 50%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, liegt. Bei den in den genannten offengelegten Japanischen Patentanmeldungen KOKAI Nr. SHO 63-35319 und Nr. SHO 63-74629 wird das thermische Schäumen einer Polyolefinzusammensetzung mit der Wärme bewirkt, welche durch Aussetzen der Zusammensetzung einer Mikrowelle während des Zwischenraums zwischen der Zeit des Schäumungsbeginns und der Zeit des Abschlusses des Schäumens erzeugt wird. Ferner decken die hierin offenbarten Erfindungen jeweils Verfahren, die unveränderlich Schaum vom geschlossenen Zelltyp betreffen. Wenn eine schäum- und vernetzbare Zusammensetzung allein nach dem Erwärmungsverfahren unter Verwendung einer Mikrowelle, wie weiter oben beschrieben, erwärmt wird, steigt die Temperatur an und leitet im Zentralteil der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung ein beschleunigtes Schäumen und Vernetzen ein, während im Außenteil der Zusammensetzung ein verzögertes Schäumen und Vernetzen verläuft. Infolgedessen besitzt der hergestellte Schaum keine gleichförmig feinen Zellen sein ganzes Volumen hindurch. Um das Schäumungsmittel und Vernetzungsmittel im Außenteil der Zusammensetzung zu zersetzen, muß die Bestrahlung mit der Mikrowelle eine lange Zeit fortgesetzt werden.
Aus diesem Grund wählt vorliegende Erfindung, indem sie die Mikrowelle zum Bewirken der inneren Erwärmung der schäumund vernetzbaren Zusammensetzung benutzt, ein Verfahren, das es möglich macht, daß die Erwärmung der Zusammensetzung mit der Mikrowelle lediglich im Ausmaß einer Anregung des Vernetzungs- und Schäumungsmittels im Zentralteil der Zusammensetzung verläuft, und das ferner das nachfolgende Erwärmen der Zusammensetzung unter normalem Atmosphärendruck oder einem diese nahekommenden Druck von außen umfaßt, wodurch die Zersetzung der Reste des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels bewirkt wird. Während das Schäumungsmittel im Verlauf der Zersetzung ist, neigt die Zersetzung dazu, auf die Art einer Kettenreaktion infolge der Zersetzungswärme zu verlaufen. Wenn das Ausschäumen allein durch das Erwärmen mit der Mikrowelle bewirkt wird, tritt, wie weiter oben beschrieben, eine Differenz in der Geschwindigkeit des Fortschreitens des Schäumens und des Vernetzens zwischen dem Zentralteil und dem Außenteil der schäum-und vernetzbaren Zusammensetzung auf. Aus diesem Grund zieht vorliegende Erfindung in Betracht, daß das Erwärmen mit der Mikrowelle lediglich in dem Ausmaß eines Einleitens der partiellen Zersetzung vorgenommen wird, was gerade noch genug ist, das Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel anzuregen, und sodann die Zusammensetzung mit äußeren Erwärmungsvorrichtungen von außen her zu erwärmen, wodurch die Schäumungs- und Vernetzungsgeschwindigkeit im Außenteil der Zusammensetzung beschleunigt wird, wobei gleichzeitig das Schäumen und Vernetzen durch das gesamte Volumen der Zusammensetzung gefördert wird. Als Ergebnis wird die für das äußere Erwärmen in der letzteren Stufe aufgebrachte Zeit reichlich herabgesetzt, und der hergestellte Schaum hat einen gleichförmigen Zellendurchmesser sowohl in seinem Zentralteil als auch Außenteil und er zeigt stabile physikalische Eigenschaften. Ferner werden, da das Vernetzen und das Schäumen durch zwei Erwärmungsstufen durchgeführt werden, d.h. durch das Erwärmen mit der Mikrowelle und das äußere Erwärmen, wie oben erwähnt, das Vernetzungsmittel und das Schäumungsmittel gleichzeitig zersetzt, was zu einem Schaum führt, der Zellmembranen besitzt, die leicht zerrissen werden können und in der Lage sind, nach mechanischer Deformation miteinander in Verbindung zu treten. Infolgedessen kann erfindungsgemäß mit
beträchtlich hoher Produktivität ein vernetzter Polyolefinschaum vom offenzelligen Typ hergestellt werden, der eine große Dicke aufweist und gleichmäßige physikalische Eigenschaften zeigt.
Sodann wird bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung die Oberfläche der schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung erwärmt, um eine partielle Vernetzung im Oberflächenteil der Zusammensetzung vor dem zuvor erwähnten Erwärmen mit der Mikrowelle zu bewirken. Genauer gesagt, das zweite Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Oberfläche der schäum- und vernetzbaren zusammensetzung erwärmt, wodurch das Schäumungsmittel und das Vernetzungsmittel im Oberflächenteil der Zusammensetzung im geringen Ausmaß zersetzt werden, und sodann die Zusammensetzung mit einer Mikrowelle bestrahlt, wodurch die innere Erwärmung der zusammensetzung bewirkt wird, und schließlich die Zusammensetzung der äußeren Erwärmung unterwirft. Indem man das Vernetzen und Schäumen im Hautteil vor dem Erwärmen mit der Mikrowelle in der zuvor beschriebenen Weise durchführt, kann ein möglicher Gasaustritt aus der geformten Masse in der nachfolgenden Stufe ausgeschlossen werden, und es kann vermieden werden, daß das Schäumungsmittel und das Vernetzungsmittel die Zersetzung im Hautteil möglicherweise überleben. Demzufolge kann nach dem zweiten Verfahren in ungewöhnlich hoher Ausbeute ein offenzelliger vernetzter Polyolefinschaum hergestellt werden, der eine dünnere Haut und eine bessere Qualität bei höherem Expansionsgrad aufweist, als das Produkt des zuvor beschriebenen ersten Verfahrens.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums vom offenzelligen Typ detaillierter beschrieben.
Zuerst wird ein vorgegebenes Polyolefin mit einem Schäumungsmittel, einem Vernetzungsmittel und wahlweise einem Schäumungshilfsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment usw. vermischt, und das erhaltene Gemisch wird mittels erwärmten Mischwalzen oder dergl. innig geknetet, um eine schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung herzustellen, die mit Mikrowellen erwärmt werden kann. Eine schäum- und vernetzbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an Polyethylen niederer Dichte als Hauptkomponente kann zur Erwärmung mit der Mikrowelle bereitgemacht werden, indem man einen Weichmacher einverleibt, zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten.
Unter den Polyolefinen zeichnet sich besonders ein Harz vom Ethylentyp hinsichtlich seiner Dehnbarkeit aus und erwies sich zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums vom offenzelligen Typ mit einem Expansionsgrad von mehr als dem 20Fachen des ursprünglichen Volumens besonders vorteilhaft. Die Harze vom Ethylentyp sind Homopolymere und Copolymere mit Ethylen als Hauptbestandteil.
Sie umfassen z.B. Polyethylen niederer Dichte,hergestellt nach dem Hochdruckverfahren, Polyethylen niederer Dichte, hergestellt nach dem Niederdruckverfahren (lineares Polyethylen niederer Dichte), Polyethylen hoher Dichte, hergestellt nach dem Niederdruckverfahren, Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen-Vinylester-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-copolymere, Copolymere vom Typ Ethylen-Propylen, Copolymere vom Typ Ethylen-alpha-olefin, und deren Gemische. Unter anderen, zuvor genannten Harzen vom Ethylentyp erwiesen sich Ethylen-Vinylacetat-copolymere und Gemische von Ethylen-, Vinylacetat-copolymeren mit anderen Harzen vom Olefintyp als besonders vorteilhaft. Das in einfacher Form oder in Form eines Gemischs, welches Vinylacetat enthält, vorliegende Harz, welches Vinylacetat enthält, erfordert keine Anwendung eines Weichmachers, der in das Harz einverleibt wird, um es zum Erwärmen durch Bestrahlung mit einer Mikrowelle, wie zuvor beschrieben, bereitzumachen, oder es ermöglicht eine Herabsetzung der Menge dieses anzuwendenden Weichmachers. Es ist erwünscht, daß der Gehalt an Vinylacetat im Bereich zwischen 0,1 und 50%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 30%, bezogen auf die Gesamtharzmenge, liegt.
Die bei der Erfindung vorteilhafterweise brauchbaren Vernetzungsmittel sind organische Peroxide. Beispiele für organische Peroxide, die jedoch nicht beschränkend sind, umfassen:
Dicumylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcydohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexin,α,α-Bis(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, t-Butyl-peroxyketon sowie t- Butylperoxybenzoat. Die Schäumungsmittel, welche im vorliegenden vorteilhafterweise brauchbar sind, sind chemische Schäumungsmittel.
Beispiele derartiger chemischer Schäumungsmittel, ohne daß hierdurch eine Beschränkung stattfindet, umfassen: Verbindungen vom Azotyp, wie z.B. Azodicarbonamid und Bariumazodicarboxylate; Verbindungen vom Nitrosotyp, wie z.B. Dinitrosopentamethylen-tetramin und Trinitrosotrimethyltriamin; Verbindungen vom Hydrazidtyp, wie z.B. p,p'-Oxybisbenzol-sulfonylhydrazid; und Verbindungen vom Typ Sulfonylsemicarbacid, wie z.B. p,p'-Oxybisbenzol-sulfonyl-semicarbacid, sowie Toluol-sulfonylsemicarbazid.
Der zu verwendende Weichmacher kann aus den bekannten Weich- machern ausgewählt werden, welche mit den Harzen vom Polyolefintyp ausreichend verträglich sind. Die bekannten Weichmacher, welche diese Forderung erfüllen, umfassen Phthalsäurederivate, wie z.B. Dimethylphthalat, Butylbenzylphthalat sowie Dioctylphthalat; Adipinsäurederivate, wie z.B. Dioctyladipat, Sebacinsäurederivate, wie z.B. Dioctylsebacat; Maleinsäurederivate, wie z.B. Di-2-ethylhexyl-maleat, Citronensäurederivate, wie z.B. Acetyltributylnitrat; Phosphorsäurederivate, wie z.B. Triphenylphosphat; Trimellitsäurederivate, Itaconsäurederivate, Verbindungen vom Polyestertyp sowie Verbindungen vom Fettsäuretyp. Unter anderen zuvor genannten Weichmachern erwiesen sich die Weichmacher, welche einen Benzolring oder eine Octylgruppe (2-Ethylhexyl-Gruppe) enthalten, als besonders erwünscht, insbesondere Dioctylphthalat.
Die zuzugebende Menge eines derartigen Weichmachers liegt wünschenswerterweise im Bereich zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes vom Polyolefintyp. Wenn die zuzugebende Menge des Weichmachers groß ist, ermöglicht der zugegebene Weichmacher, daß das Erwärmen mit einer Mikrowelle wirksam verläuft, was eine Verkürzung der für das Erwärmen unter normalem Atmosphärendruck in der nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zeit ermöglicht. Wenn diese Menge übermäßig groß ist und 20 Gewichtsteile überschreitet, ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Arbeitsweise des Knetens mit geringer Wirksamkeit verläuft, das Fertigprodukt unter dem Phänomen des Ausblutens leidet, und daß das Produkt hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften mangelhaft ist. Infolgedessen ist es wichtig, daß der Weichmacher zumindest in der Menge des absoluten Minimums zugegeben wird. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, tritt der Nachteil auf, daß das Erwärmen mit der Mikrowelle nicht wirksam verläuft.
Wenn das Harz vom Polyolefintyp ein Ethylen-Vinylacetat-copolymer oder ein Gemisch von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem anderen Harz vom Polyolefintyp ist, zeigt es die Fähigkeit, beimbestrahlen mit einer Mikrowelle Wärme zu erzeugen, auch in Abwesenheit eines Weichmachers, so lange sein Vinylacetatgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 50% liegt, wie zuvor erwähnt. Infolgedessen muß je nach dem Vinylacetatgehalt des Harzes, die Menge des Weichmachers, der in das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Gemisch aus Ethylen-Vinyl-copolymer mit einem anderen Harz vom Polyolefintyp einzuarbeiten ist, variiert werden. Ferner neigt das Ethylen-Vinylacetat-copolymer zum Erweichen. Wenn in das Copolymer dieser Art ein Weichmacher eingearbeitet ist, wird die erhaltene Zusammensetzung übermäßig weich und beeinträchtigt die Wirksamkeit der Arbeitsweise des Knetens. Die Zusammensetzung dieser Qualität bringt das nachteilige Phänomen des Gasverlusts während des Schäumens unter normalem Atmosphärendruck mit sich und führt nicht leicht zu einem Endprodukt von idealer Qualität. Infolgedessen erfordert diese Zusammensetzung eine geringe Weichmachermenge im Vergleich zu einem gewöhnlichen Polyethylenharz.
Die bei vorliegender Erfindung wahlweise benutzten Schäumungsmittel werden aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Verbindungen mit Harnstoff als Hauptkomponente, Metallverbindungen, wie z.B. basisches Zinkcarbonat, Zinkoxid und Bleioxid, sowie Verbindungen mit Salicylsäure, Stearinsäure usw. als Hauptkomponente, nämlich höhere Fettsäuren und Metallverbindungen derartiger höherer Fettsäuren.
Zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der zu benutzenden Zusammensetzung oder zur Erniedrigung der Produktkosten können erforderlicherweise Kompoundierungsmittel (Füllstoffe) eingearbeitet werden, die nicht in der Lage sind, auf das vernetzende Binden eine merkliche nachteilige Wirkung auszuüben, wie z.B. Ruß, Metalloxide einschließlich Zinkoxid, Titanoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid, Carbonate einschließlich Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, Fasersubstanzen einschließlich Pulpe, verschiedene Farbstoffe, Pigmente und fluoreszierende Substanzen, wie sie üblicherweise verwendet werden. Sodann wird die schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung, die, wie oben beschrieben, als Folge des innigen Knetens erhalten wurde, in eine Metallform gefüllt und darin unter den mit einer Presse angelegten Druck bei einer Temperatur im Bereich zwischen 115 und 155ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 140ºC, je nach Art des benutzten Harzes und Vernetzungsmittels, thermisch verformt. Während dieser Stufe der thermischen Formgebung ist das Aufrechterhalten der schäum- und vernetzbaren zusammensetzung in dem Zustand, wo ihr Gelprozentsatz 0 ist, während der gesamten Formgebung die Voraussetzung für den Erhalt eines offenzelligen Schaums mit einem Verhältnis der offenen Zellen von 100% oder von nahezu 100%. Es besteht die Möglichkeit, daß eine sehr geringe Menge des Schäumungsmittels während dieser Stufe der thermischen Formgebung einer anfänglichen Zersetzung unterliegt, was eine Ausdehnung der verformten Zusammensetzung auf etwa das Zweifache des Ursprungsvolumens bei ihrer Entnahme aus der Form verursacht. Jedoch ist dieses Phänomen vom Begriff des Schäumens weit entfernt und hat für vorliegende Erfindung überhaupt keine Bedeutung.
Sodann wird die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung, welche, wie vorstehend beschrieben, geformt wurde, in ein Mikrowellenbestrahlungsgerät gestellt und darin mit einer Mikrowelle bestrahlt. obgleich die für diese Bestrahlung anzuwendene Mikrowelle nicht speziell definiert ist, wird in der Regel eine Mikrowelle der Frequenz 2.450 MHz (Wellenlänge 12,3 cm) übernommen. Die Wellenlänge der zu benutzenden Mikrowelle soll wünschenswerterweise im Bereich zwischen 1 und 50 cm liegen.
Es ist erwünscht, daß der Grad, mit dem die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung mit der Mikrowelle bestrahlt wird, ausgedrückt als lineares Expansionsverhältnis der Zusammensetzung in Richtung der maximalen Ausdehnung unmittelbar nach dem Erwärmen mit der Mikrowelle im Bereich zwischen dem 1,0- und 3,0Fachen, vorzugsweise 1,1- und 2,0Fachen der ursprünglichen Abmessung liegt. Der im vorliegenden benutzte Begriff 'lineares Expansionsverhältnis' bezieht sich auf das Verhältnis der Veränderung der Abmessung der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung. Da die Ausdehnung in Richtung der Dicke im allgemeinen die größte ist, genügt es normalerweise, das lineare Ausdehnungsverhältnis in Richtung der Dicke innerhalb des zuvor genannten Bereichs zu steuern. Es ist erwünscht, daß die für die Erwärmung mit der Mikrowelle erforderliche Zeit im Bereich zwischen 1 und 40 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten liegt.
Wenn das lineare Expansionsverhältnis der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung in Richtung der maximalen Ausdehnung als Folge des Erwärmens mit der Mikrowelle das Dreifache der Originalabmessung überschreitet, werden die Vernetzung und Schäumung im Zentralteil der Zusammensetzung übermäßig beschleunigt, und umgekehrt wird das Schäumen im Außenteil der Zusammensetzung verzögert, mit dem Ergebnis, daß der hergestellte Schaum durch sein gesamtes Volumen hindurch keinen einheitlichen Zellendurchmesser aufweist Wenn jedoch das Erwärmen mit der Mikrowelle knapp unter das vorgeschriebene Ausmaß fällt, benötigt die nachfolgend von außen unter normalem Atmosphärendruck zugeführte Wärme eine übermäßig lange Zeit, um den Zentralteil der Zusammensetzung zu erreichen, und das verlängerte Erwärmen führt zu einem Zusammenbruch der gebildeten Zellen und erhöht damit merklich die Dicke der Hautschicht, die frei von einem geschäumten Teil ist.
Die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung, deren Zentralteil auf die zuvor beschriebene Weise in einem geeigneten Ausmaß erwärmt wurde, wird sodann unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesen annäherenden Druck erwärmt, wodurch sich gleichzeitig das Vernetzungsmittel und das Schäumungsmittel zersetzen. In dieser Schäumungs- und Vernetzungsstufe wird die geformte Zusammensetzung in eine Form gebracht, welche die gewünschte Querschnittsform und die gewünschten Dimensionen aufweist und nicht in einem luftdichten oder hermetisch verschlossenen Zustand gehalten wird, und die Metallplatte der Form wird von außen erwärmt, um eine indirekte Erwärmung der darin gehaltenen Zusammensetzung zu bewirken. Das indirekte Erwärmen wird erreicht, indem an die Außenfläche der Metallplatte eine Heizvorrichtung fest anbringt und dieser Energie zuführt, wodurch die Metallplatte erwärmt wird, oder indem man die Metallplatte mit einer Strömungsbahn für ein Wärmeübertragungsmedium, wie z.B. Dampf oder heißes Öl versieht und dieses durch die Strömungsbahn (Mantelsystem), im Umlauf führt und die Wärme des Mediums auf die Metallplatte überträgt.
Alternativ wird die geformte Polyolefinzusammensetzung in eine zu öffnende Form gebracht, die nicht im luftdichten Zustand gehalten wird und, eingetaucht in ein Heizmedium, wie beispielsweise einem Metallbad, das Rose's Legierung, Wood's Legierung oder dergl. enthält, einem Ölbad, einem Salzbad, das ein oder mehrere der geschmolzenen Salze, wie z.B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Kaliumnitrit oder dergl. enthält, direkt erwärmt. Auf andere Weise wird die geformte Zusammensetzung in einem Stickstoffgasstrom oder bedeckt mit einem Eisenblech usw., das auf und ab bewegt werden kann, direkt erwärmt. Nach Fortsetzen deserwärmens während einer vorgeschriebenen Zeit wird gekühlt, um einen abgekühlten Schaum zu erhalten.
Die Erwärmungstemperatur wird auf eine Höhe eingestellt, ausgewählt im Breich von 1400 bis 210ºC, vorzugsweise 1600 bis 190ºC, der Art des verwendeten Polyolefins angemessen Die Erwärmungszeit liegt im Bereich von 1-60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten.
Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung wird, auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben, die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung zuerst unter dem mit einer Presse angelegten Druck thermisch verformt, wonach die Oberfläche der dementsprechend geformten Zusammensetzung erwärmt wird. Als Maßnahme zur Durchführung der zuvor genannten Oberflächenerwärmung können ein Verfahren, bei dem eine erwärmte Metalloberfläche mit der schäum- und vernetzbaren zusammensetzung in Berührung gebracht wird, oder ein Verfahren zum Erwärmen der Zusammensetzung in einer Heizbox, wie z.B. einem Trockenschrank, angegeben werden.
Es ist erwünscht, daß die Erwärmungstemperatur im Bereich zwischen 155º und 210ºC, wünschenswerterweise zwischen 170º und 200ºC, insbesondere zwischen 180º und 200ºC, liegt; die Erwärmungszeit liegt wünschenswerterweise im Bereich zwischen 3 und 30 Minuten, vorteilhafterweise zwischen 5 und 20 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten. Das Ausmaß, in dem die Oberfläche der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung erwärmt wird, ausgedrückt als Gelprozent, liegt wünschenswerterweise im Bereich zwischen 0 und 30%, vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 20%, insbesondere zwischen 0,3 und 10%. Zur Bestimmung des Gelprozentsatzes wird als Probe ein Teil etwa 1 mm von der Oberflächenschicht einer schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung, die eine erwärmte Oberfläche aufweist, verwendet. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff 'gelprozentsatz' wird das Verhältnis des Probengewichts nach Extraktion zu dem Gewicht vor Extraktion verstanden; er wird bestimmt, indem man die Probe in einen Korb aus einem Metallgitter von 200 mesh bringt und einer 24stündigen Extraktion unter Rückfluß von Trichlorethylen als Lösungsmittel mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung unterwirft.
Sodann wird die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung, deren Oberfläche auf die weiter oben beschriebene Weise erwärmt wurde, in eine Mikrowellen-Bestrahlungsvorrichtung gebracht und darin mit der Mikrowelle auf die gleiche Weise wie bei der ersten Methode bestrahlt und sodann von außen unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesem nahekommenden Druck erwärmt, und danach abgekühlt&sub1; wobei ein Schaum anfällt. Die Bedingungen für das Erwärmen mit der Mikrowelle und das Erwärmen unter normalen Atmosphärendruck sind denjenigen gleich, welche bei dem ersten Verfahren angewandt wurden.
Auf diese Weise kann ein Schaum erhalten werden, der Zellmembranen besitzt, die durch mechanische Deformierung leicht aufgerissen werden können, und der den gleichen Vernetzungsgrad (bis zu etwa 95 Gel%) wie die herkömmlichen Schaumartikel zeigt.
Der Schaum (sogenannter Schaum vom offenzelligen Typ), der in zuvor beschriebener Weise erhalten wird, wird sodann, beispielsweise unter Verwendung einer Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit, einer Druckdeformation unterworfen, um die Zellmembranen aufzureißen und zu einem offenzelligen Schaum zu führen, der mit Zellen, die miteinander verbunden sind, versehen ist. Die gegenseitige Verbindung der Zellen im Schaum kann gefördert werden, indem man die Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit an ihrer Oberfläche mit zahllosen kleinen Nadeln versieht, oder indem man Walzen, die an ihrer Oberfläche mit zahllosen kleinen Nadeln versehen sind, vor und/oder nach der Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit anordnet, wodurch zahllose kleine Löcher in die Oberfläche des Schaums durch die Nadeln auf den Walzen eingestochen werden.
Nach diesem Verfahren wird ein offenzelliger Schaum mit einem Verhältnis der offenen Zellen von 100% oder nahezu 100%, gemesen gemäß dem Remington-Pariser-Verfahren, besitzen.Im folgenden wird nun anhand der Ausführungsbeispiele die Erfindung näher beschrieben. Selbstverständlich ist diese Erfindung nicht auffolgende Beispiele begrenzt. Es sollte für den Fachmann leicht verständlich sein, daß vorliegende Erfindung verschiedene Modifikationen innerhalb des Umfangs des Erfindungsgedankens erlaubt.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon EVA-41H', mit einem Vinylacetatgehalt von 16 Gew.%), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß wurde mit Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Metallform (180 x 180 x 40 mm) gefüllt, und diese wurde in eine auf 120ºC erwärmte Presse gestellt, wonach 30 Minuten unter Druck (100 kg/cm²) thermisch geformt wurde.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen (hergestellt von der Sharp Corporation) gebracht und darin mit einer Mikrowelle (Frequenz: 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 700 W) 5 Minuten bestrahlt, um die innere Erwärmung der geformten Zusammensetzung zu bewirken und eine partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und Schäumungsmittels einzuleiten. Das lineare Expansionsverhältnis der schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung in Richtung seiner Dicke betrug etwa das 1,3Fache der Original abmessung.
Das auf diese Weise erhaltene primäre Schaumprodukt wurde in eine Metallform (500 x 500 x 100 mm) vom Öffnungs- Verschliessungs-Typ gebracht, die schon auf 170ºC erwärmt war und nicht in einem luftdichten Zustand gehalten wurde (die Metallform war mit Strömungskanälen für Dampf in den Metallplatten, welche die oberen, unteren Wände und die Seitenwände bildeten, versehen), 30 Minuten mit auf 170ºC gehaltenem Dampf, der durch das Mantelsystem geführt wurde, erwärmt, abgekühlt, und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum erhalten wurde (500 x 500 x 100 mm).
Der so erhaltene Schaum wurde dreimal durch Walzen gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einem auf 8 mm eingestellten Walzenspalt geführt, um die Zellmembranen aufzureißen und eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen herbeizuführen. Der hergestellte Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 95 mm, besaß sowohl im Zentralteil als auch im Hautteil einen gleichförmigen Zellendurchmesser und wies eine Schüttdichte von 0,03 g/cm und ein Verhältnis offener Zellen von 100% auf.

Vergleichsexperiment 1

Aus der gleichen, wie in Beispiel 1 benutzten Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Schaum hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bestrahlung mit der Mikrowelle weggelassen wurde. Im Zentralteil des so erhaltenen Schaums blieb das Schäumungsmittel unzersetzt, weil die angewandte Wärme nicht bis zum Zentralteil gelangte. Es brauchte 120 Minuten, um eine sorgfältige Zersetzung des Schäumungsmittels und des Vernetzungsmittels ausschließlich durch Erwärmen mit dem durch das Mantelsystem geführten Dampf zu erreichen.

Beispiele 2 und 3

Offenzellige Schäume wurden erhalten, indem man das Verfahren des Beispiels 1 genau wiederholte, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bedingungen für die Bestrahlung mit der Mikrowelle, wie in Tabelle 2 angegeben, variiert wurden. In jedem Beispiel wurde ein vollständig offenzelliger Schaum erhalten, welcher ein Verhältnis der offenen Zellen von 100% aufwies.
Das lineare Expansionsverhältnis, welches die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung in Richtung der Dicke infolge des Erwärmens mit der Mikrowelle zeigte, war das 1,75Fache (Beispiel 2) bzw. 1,5Fache (Beispiel 3) der Originalabmessung.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 5 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt der Fa. Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon EVA-41H', Vinylacetatgehalt: 16 Gew.%), 95 Gewichtsteilen eines Polyethylens niederer Dichte (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon YF-30', MFR (Fließfähigkeit): 1, g/10 Minuten, Dichte 0,92 g/cm³), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,8 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 0,2 Gewichtsteilen Zinkweiß, wurde durch Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Blend wurde in eine Metallform (180 x 180 x 40 mm) gebracht, die in eine auf 130ºC erwärmte Presse gestellt wurde, und 30 Minuten unter Druck (100 kg/cm²) thermisch geformt.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen (hergestellt von der Fa. Sharp Corporation) gelegt und darin mit einer Mikrowelle (Frequenz: 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 700 W) 10 Minuten bestrahlt, um eine innere Erwärmung der geformten Zusammensetzung zu bewirken und die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels einzuleiten. Das lineare Expansionsverhältnis der geschäumten und vernetzten zusammensetzung in Richtung seiner Dicke war etwa das 1,2Fache der Originalabmessung.
Das derart erhaltene geschäumte Primärprodukt wurde in die gleiche Metallform vom Öffnungs-Verschließungs-Typ, wie in Beispiel 1 benutzt, gebracht, welche schon auf 170ºC erwärmt und nicht in luftdichtem Zustand gehalten wurde, 40 Minuten mit auf 170ºC erwärmten und durch das Mantelsystem geführtem Dampf erwärmt, abgekühlt und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum (500 x 500 x 100 mm) erhalten wurde.
Der so erhaltene Schaum wurde dreimal durch Walzen gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einem auf 8 mm eingestellten Walzenspalt geführt, um die Zellmembranen im Schaum aufzureißen und eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen herbeizuführen. Der hergestellte Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 90 mm, besaß sowohl im Zentralteil als auch dem Hautteil einen gleichmäßigen Zellendurchmesser und wies eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100% auf

Beispiels

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon EVA-41H', Vinylacetatgehalt: 16 Gew.%), 17 Gewichtsteile Azodicarbonamid, 0,7 Gewichtsteile Dicumylperoxid und 0,3 Gewichtsteile Zinkweiß, wurde mit Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Blend wurde in eine Metallform (180 x 180 x 40 mm) in einer auf 120ºC erwärmten Presse gebracht und darin unter Druck (100 kg/cm²) 30 Minuten thermisch geformt.
Die geformte Zusammensetzung wurde in einen auf 180ºC vorgewärmten Trockenschrank gestellt und darin 10 Minuten erwärmt. Es wurde gefunden, daß der Gelprozentsatz in der Oberfläche der geformten Zusammensetzung 4% betrug.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen, (hergestellt von der Sharp Corporation) gestellt und darin mit einer Mikrowelle (Frequenz 2.450 MHz, Ausgangsleistung 700 W) 3 Minuten bestrahlt, um die innere Erwärmung der geformten Zusammensetzung und die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels einzuleiten. Das lineare Expansionsverhältnis, welche die schäum- und vernetzbare zusammensetzung in Richtung seiner Dicke infolge des Erwärmens zeigte, war etwa das 1,2Fache der Original abmessung.
Der so erhaltene Primärschaum wurde in die gleiche Metallform vom Öffnungs-Verschließungstyp wie in Beispiel 1 benutzt, gebracht, die schon auf 170ºC erwärmt war und nicht in einem luftdichten Zustand gehalten wurde, mit auf 170ºC gehaltenem und durch das Mantelsystem zirkulierendem Dampf 10 Minuten erwärmt, abgekühlt und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum erhalten wurde (500 x 500 x 100 mm).
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch Walzen gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einer auf 8 mm eingestellten Walzenspalte geführt, um die Zellmembranen in dem Schaum aufzureißen und eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen herbeizuführen. Der erhaltene Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 95 mm, besaß sowohl im Zentralteil als auch im Hautteil des Schaums einen gleichförmigen Zellendurchmesser
und zeigte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100%.
Die Formulierungen der in den Beispielen 1-5 und dem Vergleichsexperiment 1 verwendeten Zusammensetzungen sind gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt, und die Herstellungsbedingungen sowie die physikalischen Eigenschaften der offenzelligen Schäume aus vernetztem Polyolefin, die jeweils hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 gemeinsam gezeigt. Tabelle 1 Formulierung Harz Schäumungsmittel Azodicarbonamid Schäumungshilfsmittel ZnO Vernetzungsmittel, DCP Beispiel Vergleichsexperiment 1 Tabelle 2 Bedingungen für das thermische Formen Bedingungen für das Erwärmen im Trockenschrank Bedingungen für das Erwärmen mit Mikrowellen Bedingungen für das Erwärmen unter Normaldruck Schüttdichte (g/cm³) Verhältnis offener Zellen (%) Temperatur (ºC) Zeit (Min) Beispiel Vergleichsexperiment
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß die kombinierte Anwendung des Erwärmens mit der Mikrowelle und des Erwärmens unter normalem Atmosphärendruck gemäß vorliegender Erfindung eine merkliche Herabsetzung der für das Erwärmen unter normalem Atmosphärendruck erforderlichen Zeit hervorbrachte.
Ferner waren, wenn die Oberfläche der geformten schäum- und vernetzbaren Zusammensetzung vor dem Erwärmen mit der Mikrowelle, wie in Beispiel 5, erwärmt wurde, die für die Oberflächenerwärmung (in dem Trockenschrank) erforderliche Gesamtzeit und die zum Erwärmen unter normalem Atmosphärendruck erforderliche Zeit kürzer als die Zeit, welche zum Erwärmen unter normalem Atmosphären- druck in den Beispielen 1-4 erforderlich war, und die Haut des Schaums war sehr dünn.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch, erhalten durch Kombinieren eines Polyethylens niederer Dichte (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon YF-30, MFR', 1,0 g/10 Minuten, Dichte: 0,92 g/cm³) und eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon EVA-41H', Vinylacetatgehalt: 16 Gew.%) in wechselndem Verhältnis, wie in Tabelle 3 angegeben, mit 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,8 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß, wurde mit Mischwalzen sorgfältig geknetet Aus dem erhaltenen Blend wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein offenzelliger Schaum erhalten, mit der Ausnahme, daß die Bediyigungen der thermischen Formung, das Erwärmen mit der Mikrowelle, und das Erwärmen unter normalen Atmosphärendruck wie in Beispiel 3 angegeben variiert wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Schaum (500 x 500 x 100 mm) der Form entnommen. Das lineare Expansionsverhältnis, welches die schäum- und vernetzbare Zusammensetzung in Richtung ihrer Dichte infolge des Erwärmens mit der Mikrowelle zeigte, war das 1,3Fache (Versuch Nr. 1), das 1,2Fache (Versuch Nr. 2), das 1,5Fache (Versuch Nr. 3) bzw. das 1,2-Fache (Versuch Nr. 4) der Originalabmessung.
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch Walzen mit gleichmäßiger Geschwindigkeit und einem auf 8 mm eingestellten Walzenspalt geführt, um die Zellmembranen in dem Schaum aufzureißen und eine Verbindung zwischen den Zellen herzustellen. Der hergestellte Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 90 mm und zeigte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³
Die verschiedenen offenzelligen Schäume aus vernetzten Polyolefinen, erhalten wie zuvor beschrieben, wurden auf ihre bleibende Verformung getestet.
Dieser Test wurde nach einem Verfahren durchgeführt, welches umfaßte: Zubereitung eines Teststücks in Form eines rechtwinkligen Feststoffs mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 25 mm, Messung der Dicke im Zentralteil des Teststücks, Legen des Teststücks zwischen zwei parallele Druckplatten, Zusammendrücken auf 50% seiner ursprünglichen Dicke, Lassen des Teststücks in komprimiertem Zustand während 22 Stunden, und sein Entfernen aus seiner Lage zwischen den Druckplatten, sein Liegenlassen während 24 Stunden und Messen der Dicke im gleichen Teil des Teststücks. Die bleibende Verformung C(%) wurde gemäß folgender Formel berechnet
C = (t&sub0; - t&sub1;)/t&sub0; x 100
worin
t&sub0;: Dicke des Teststücks vor dem Zusammendrücken, und
t&sub1;: Dicke des Teststücks nach dem Testen.
Von jedem der offenzelligen Schäume wurden drei Teststücke herausgeschnitten und hinsichtlich der bleibenden Verformung untersucht. Der Durchschnittswert der Ergebnisse der Bestimmung der bleibenden Verformbarkeit für jeden offenzelligen Schaum ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Bedingungen für das thermische Formen Bedingungen für das Erwärmen mit der Mikrowelle Bedingungen für das Erwärmen unter Normaldruck Bleibende Verformung (%) Versuch Nr. Temperatur (ºC) Zeit (Min.)
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist klar zu ersehen, daß der hergestellte Schaum bezüglich seines elastischen Rückstellungsvermögens mangelhaft ist, wenn das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in geringem Verhältnis in die Zusammensetzung eingearbeitet ist
Wenn die Zusammensetzung das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in einer Menge enthält, die so berechnet wurde, daß sie zu einer Zusammensetzung mit einem Vinylacetatgehalt von zumindest 8%, bezogen auf 100 Gew.% des Harzes, führt, zeichnet sich der aus dieser Zusammensetzung hergestellte offenzellige Schaum in solchen physikalischen Eigenschaften wie Elastizität, Griffigkeit und dergl. aus.
Ferner bringt, wenn das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in geringem Verhältnis in die Zusammensetzung eingearbeitet ist, die erhaltene Zusammensetzung nicht leicht beim Bestrahlen mit einer Mikrowelle Wärme hervor und macht ein inneres Erwärmen schwierig; deshalb ist es erforderlich, die für das Erwärmen unter normalem Atmosphärendruck aufzuwendende Zeit zu verlängern. Ausschließlich unter dem Gesichtspunkt der Erwärmungszeit ist es erwünscht, daß die Menge am Vinylacetatbestandteil, der im Harz enthalten sein soll, zumindest 8 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% des Harzes, beträgt.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gew.% eines Polyethylens niederer Dichte, (Produkt der Mitshubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen "Yukalon YF-30", MFR: 1,0 g/Min., Dichte: 0,92 g/cm³), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß, 0,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 10 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, wurde durch Mischwalzen sorgfältig geknetet und gleichmäßig dispergiert. Das erhaltene Blend wurde in eine Metallform (180 x 180 x 40 mm), die in einer auf 120 ºC erwärmten Presse gehalten wurde, gefüllt und darin bei der zuvor genannten Temperatur unter Druck (100 kg/cm²) 30 Minuten thermisch geformt.
Die geformte Zusammensetzung wurde in einen auf 200ºC vorgewärmten Trockenschrank gestellt und darin 5 Min. erwärmt. Der Gelprozentsatz in der Oberfläche der geformten Zusammensetzung betrug 0,4 %.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen (hergestellt von der Fa. Hitachi Home-Tech K.K.) gestellt und hierin durch Bestrahlung mit einer Mikrowelle (Frequenz 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 600 W) 6 Minuten erwärmt, um die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und Schäumungsmittels einzuleiten, was zu einem partiell geschäumten Zwischenprodukt führte. Das lineare Expansionsverhältnis dieses partiell geschäumten Zwischenprodukts in Richtung seiner Dicke war etwa das 1,5Fache seiner ursprünglichen Abmessung.
Dieses partiell geschäumte Zwischenprodukt wurde in eine Metallform (500 x 500 x 100 mm) vom Öffnungs-Verschließungs-Typ gebracht, welche schon auf 170ºC erwärmt und nicht im luftdichten Zustand gehalten wurde (die Form war in den Metallplatten, welche die oberen, unteren und Seitenwände bildeten, mit Dampfkanälen versehen, 16 Minuten mit Dampf erwärmt, welcher auf 170ºC gehalten wurde und durch das Mantelsystem zirkulierte, abgekühlt, und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum (500 x 500 x 100 mm) anfiel.
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch eine Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einem auf 8 mm eingestellten Walzenspalt geführt, um die Zellmembranen im Schaum aufzureißen und zwischen den Zellen eine gegenseitige Verbindung zu schaffen. Der nunmehr offene Zellen enthaltende Schaum hatte die Abmessungen 500 x 500 x 90 mm, zeigte eine Schüttdichtevon 0,03 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100%; er besaß sowohl in seinem Zentralteil als auch seinem Hautteil einen gleichförmigen Zellendurchmesser.

Beispiele 8 bis 16

Offenzellige Schäume wurden nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, wobei jedoch die Art und Menge des zu benutzenden Weichmachers in der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert wurden, und die Bedingungen für das Erwärmen der Oberfläche der geformten Zusammensetzung im Trockenschrank, das Erwärmen mit der Mikrowelle und das Erwärmen unter normalem Atmosphärendruck, wie in Tabelle 5 angegeben, variiert wurden.
Die in diesen Beispielen erhaltenen Schäume hatten nach Herstellung der gegenseitigen Verbindung zwischen den Zellen unveränderlich die Abmessungen 500 x 500 x 90 mm, zeigten eine Schüttdichte von 0,030 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100% und besaßen sowohl im Zentralteil als auch im Hautteil einen gleichmäßigen Zellendurchmesser. In jedem Beispiel wurde gefunden, daß der Gelprozentsatz in der Oberfläche der geformten Zusammensetzung, erhalten nach Erwärmen der Oberfläche im Trockenschrank 0,4% betrug, und daß das lineare Expansionsverhältnis, welches das partiell geschäumte zwischenprodukt in Richtung seiner Dicke als Folge des Erwärmens mit der Mikrowelle zeigte, das 1,5Fache der ursprünglichen Abmessung war.

Beispiel 17

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Polyethylens niederer Dichte, (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen ¹yukalon YF-30'), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß und 5 Gewichtsteilen Butylbenzylphthalat, wurde mit Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Blend wurde in eine, in einer auf 125ºC erwärmten Presse gehaltene Metallform (180 x 180 x 40 mm) gefüllt und darin bei der zuvor genannten Temperatur unter Druck (100 kg/cm²) 30 Minuten thermisch geformt.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen (hergestellt von Hitachi Home-Tech K.K.) gelegt und darin durch Bestrahlen mit einer Mikrowelle (Frequenz: 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 600 W) 13 Minuten erwärmt, um die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und Schäumungsmittels herbeizuführen, wobei ein partiell geschäumtes Zwischenprodukt erhalten wurde. Das lineare Expansionsverhältnis dieses partiell geschäumten Zwischenprodukts in Richtung seiner Dicke war etwa das 1,5Fache seiner ursprünglichen Abmessung.
Dieses partiell geschäumte Zwischenprodukt wurde in eine Metallform vom Öffnungs-Verschließungs-Typ (500 x 500 x 100 mm) die schon auf 170ºC erwärmt war und nicht im luftdichten Zustand gehälten wurde (die Form war in den die obere und untere Wand sowie die Seitenwände bildenden Metallplatten mit Dampfkanälen versehen) gebracht, 27 Minuten mit auf 170ºC gehaltenem und durch das Mantelsystem zirkulierendem Dampf erwärmt, abgekühlt und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum (500 x 500 x 100 mm) anfiel.
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch eine Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einer auf 8 mm eingestellten Walzenspalte geführt, um die Zellmembranen im Schaum aufzureißen und eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen herbeizuführen. Der nunmehr offene Zellen enthaltende Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 90 mm, zeigte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100%; er besaß sowohl im Zentralteil als auch im Hautteil gleichförmige Zellendurchmesser.

Beispiel 18

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Polyethylens niederer Dichte (Produkt der Mitsubishi Petröchemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon YF-30'), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß, 0,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 20 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, wurde durch Mischwalzen sorgfältig geknetet und gleichmäßig dispergiert. Das erhaltene Blend wurde in eine, in einer auf 125ºC erwärmten Presse gehaltene Metallform (180 x 180 x 40 mm) gebracht und darin bei der zuvor genannten Temperatur unter Druck (100 kg/cm²) 30 Minuten thermisch geformt.
Die geformte Zusammensetzung wurde in einen auf 200ºC vorgewärmten Trockenschrank gelegt und darin 5 Minuten erwärmt. Der Gelprozentsatz in der Oberfläche der geformten Zusammensetzung betrug 0,4%.
Die geformte Zusammensetzung wurde sodann in einen Mikrowellenofen (hergestellt von der Fa. Hitachi Home-Tech K.K.) und darin durch Bestrahlen mit einer Mikrowelle (Frequenz: 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 600 W) 3 Minuten erwärmt, um die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels einzuleiten, was zu einem partiell geschäumten Zwischenprodukt führte. Das lineare Expansionsverhältnis dieses partiell geschäumten Zwischenprodukts in Richtung seiner Dicke betrug etwa das 1,5Fache der ursprünglichen Abmessung. Dieses partiell geschäumte Zwi-
schenprodukt wurde in eine Metallforrn vom Öffnungs-Verschließungs-Typ (500 x 500 x 100 mm) gebracht, die schon auf 170ºC erwärmt und nicht in luftdichten Zustand gehalten wurde (die Form war in den Metallplatten, welche die obere und untere Wand sowie die Seitenwände bildeten, mit Strömungskanälen für Dampf versehen), mit auf 1700 gehaltenem, durch das Mantelsystem zirkulierenden Dampf erwärmt, abgekühlt, und sodann der Form entnommen, wobei ein Schaum (500 x 500 x 100 mm) erhalten wurde.
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch eine Zweiwalzenpresse gleichförmiger Geschwindigkeit mit einem auf 8 mm eingestellten Spalt geführt, um die Zellmembranen in dem Schaum aufzureissen und zwischen den Zellen eine Verbindung herzustellen. Der nun offene Zellen enthaltende Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 90 mm, zeigte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³ und ein Verhältnis offener Zellen von 100%; er besaß sowohl im Zentralteil als auch im Hautteil einen gleichmäßigen Zellendurchmesser.
Es wurde die Herstellung eines offenzelligen Schaums durch genaues Befolgen des Verfahrens des Beispiels 18 versucht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an den zuzugebenden Dioctylphthalat in 30 Gewichtseile verändert wurde Die Zusammensetzung konnte durch die Mischwalzen nicht leicht geknetet werden. Erst nach mehreren vergeblichen Versuchen war sie gerade noch zum Kneten geeignet. Wenn die Zusammensetzung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 dem thermischen Schäumen unterworfen wurde, wurde aufgrund von Gasaustritt kein Schaum erhalten.

Beispiel 19

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., im Handel unter dem Warenzeichen 'Yukalon EVA-41H', Vinylacetatgehalt: 16 Gewichtsprozent), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 0,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 0,3 Gewichtsteilen Zinkweiß und 2 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, wurde durch Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Blend wurde in eine, in einer auf 125ºC erwärmten Presse gehaltenen Metallform (180 x 180 x 40 mm) eingebracht und darin unter Druck (100 kg/cm²) 30 Minuten thermisch geformt
Die geformte Zusammensetzung wurde in einen auf 200ºC vorgewärmten Trockenschrank gelegt und darin 5 Minuten erwärmt. Der Gelprozentsatz in der Oberfläche der geformten Zusammensetzung betrug 1,0%.
Sodann wurde die geformte Zusammensetzung in einen Mikrowellenofen (hergestellt durch die Fa. Hitachi Home-Tech K.K.) gebracht und darin durch Bestrahlen mit einer Mikrowelle (Frequenz 2.450 MHz, Ausgangsleistung 600 W) 5 Minuten erwärmt, um die partielle Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels einzuleiten, was zu einem partiell geschäumten Zwischenprodukt führte. Das lineare Expansionsverhältnis dieses partiell geschäumten Zwischenprodukts in Richtung seiner Dicke betrug etwa das 1,5Fache der ursprünglichen Abmessung.
Dieses partiell geschäumte Zwischenprodukt wurde in eine Metallform vom Öffnungs-Schließungs-Typ (500 x 500 x 100 mm), die schon auf 170ºC erwärmt war und nicht im luftdichten Zustand gehalten wurde, gebracht (die Form war mit Strömungskanälen für Dampf in den Metallplatten, welche die obere und untere Wand sowie die Seitenwände bildeten, versehen), 10 Minuten mit auf 170ºC gehaltenem Dampf, der durch das Mantelsystem zirkulierte, erwärmt, abgekühlt und sodann aus der Form entnommen, wobei ein Schaum (500 x 500 x 100 mm) erhalten wurde.
Der erhaltene Schaum wurde dreimal durch eine Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit mit einem auf 8 mm eingestellten Spalt geführt, um die Zellmembranen im Schaum aufzureißen und eine gegenseitige verbindung zwischen den Zellen herbeizuführen. Der nunmehr offene Zellen enthaltende Schaum hatte die Maße 500 x 500 x 95 mm, zeigte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm und ein Verhältnis offener Zellen von 100%; er besaß sowohl in seinem Zentralteil als auch im Hautteil einen gleichförmigen Zellendurchmesser.

Vergleichsexperiment 2

Es wurde ein offenzelliger Schaum nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Erwärmen der Oberfläche der geformten Zusammensetzung im Trockenschrank und das Erwärmen durch Bestrahlung mit der Mikrowelle weggelassen wurden. Es brauchte 100 Minuten, um eine vollständige Zersetzung des Schäumungsmittels und des Vernetzungsmittels allein durch Erwärmen mit dem durch das Mantelsystem zirkulierenden Dampf zu bewirken.

Vergleichsexperiment 3

Die gleiche, wie in Beispiel 7 benutzte Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß der Weichmacher weggelassen wurde, wurde durch Mischwalzen sorgfältig geknetet. Das erhaltene Blend wurde in eine&sub1; in einer auf 125ºC erwärmten Presse gehaltene Metallform (180 x 180 x 40 mm) eingefüllt und darin thermisch unter Druck (100 kg/cm³) 30 Minuten geformt.
Die erhaltene geformte Zusammensetzung wurde 5 Minuten in einem auf 200ºC vorgewärmten Trockenschrank erwärmt, sodann in einen Mikrowellenofen (hergestellt von der Fa. Hitachi Home-Tech K.K.) gelegt und darin mit einer Mikrowelle (Frequenz: 2.450 MHz, Ausgangsleistung: 600 W) bestrahlt. Das beabsichtigte Erwärmen wurde selbst durch eine 3ominütige Bestrahlung mit der Mikrowelle nicht erreicht.
Die Formulierungen der in Beispielen 7-19 und Vergleichsexperimenten 2 und 3 hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 gemeinsam angegeben, während die Herstellungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der offenzelligen Schäume der vernetzten Polyolefine gemeinsam in Tabelle 5 angegeben sind. Tabelle 4 (Gewichtsteile) Nr. d. Beispiele u. Vergleichsexperimente* Harz Schäumungsmittel Azodicarbonamid Schäumungshilfsmittel ZnO Vernetzungsmittel DCP Weichmacher *1) *1 DOP: Dioctylphthalat, TPP: Triphenylphosphat, DMP: Dimethylphthalat, BBP: Butylbenzylphthalat, ATBC: Acetyltributylcitrat, DOA: Dioctyladipat, DOS: Dioctylsebacat Tabelle 5 Nr. der Beispiele u. Vergleichsbeispiele* Bedingung. f.d. thermische Formen Bedingung. f.d. Erwärmen im Trockenschrank Bedingung. f.d. Erwärmen mit Mikrowelle Bedingung f.d. Erwärmen unter Normaldruck Schüttdichte (g/cm³) Verhältnis offener Zellen (%) Maxim. Expansionsverhältnis (x-Faches) Gelprozentsatz i.d. Haut (%) Temperatur (ºC) Zeit (Min)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen des offenzelligen Typs, umfassend folgende Stufen:

Thermische Verformung unter Druckanwendung einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, die entweder (a) ein Gemisch, das durch Vermischen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder eines Gemischs aus diesem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem anderen Harz vom Polyolefintyp mit einem Schäumungsmittel und einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, oder (b) ein Gemisch, das durch Vermischen eines Harzes vom Polyolefintyp mit einem Schäumungsmittel, einem Vernetzungsmittel und einem Weichmacher erhalten wurde, umfaßt,

Bestrahlen der schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung mit einer Mikrowelle, wodurch die Zusammensetzung erhitzt, und eine partielle Zersetzung eines in der Zusammensetzung enthaltenen Vernetzungs- und Schäumungsmittel bewirkt wird,

Erwärmen von außen unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesem nahekommenden Druck eines partiell geschäumten Zwischenprodukts, das durch die Erwärmungsstufe mit der Mikrowelle erhalten wurde, wodurch Zersetzung des Restes des Vernetzungs- und Schäumungsmittels bewirkt wird, was zu einem Schaum mit Zellmembranen führt, die durch mechanische Deformation leicht gebrochen werden können, und

Ausüben einer mechanischen Deformation an dem erhaltenen Schaum, wodurch eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen hergestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen vom offenzelligen Typ, umfassend folgende Stufen:

Thermische Verformung unter Druckanwendung einer schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, umfassend (a) ein Gemisch, das durch Vermischen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder eines Gemisches dieses Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und eines anderen Harzes vom Polyolefintyp mit einem Schäumungsund einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, oder (b) ein Gemisch, das durch Vermischen eines Harzes vom Polyolefintyp mit einem Schäumungsmittel, einem Vernetzungsmittel und einem Weichmacher erhalten wurde,

Erwärmen des Oberflächenteils dieser verformten, schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung,

Bestrahlen mit einer Mikrowelle dieser schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung, welche aus der Stufe der partiellen Erwärmung der Oberfläche resultiert, wodurch die Zusammensetzung erwärmt, und eine partielle Zersetzung des in der Zusammensetzung enthaltenen Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels bewirkt wird,

Erwärmen von außen des partiell geschäumten Zwischenprodukts unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesem nahekommenden Druck, welches aus der Erwärmungsstufe mit der Mikrowelle resultiert, wodurch die Zersetzung der Reste des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels eingeleitet wird, was zu einem Schaum mit Zellmembranen führt&sub1; die durch mechanische Deformation leicht gebrochen werden können, und

Ausüben einer mechanischen Deformation auf den erhaltenen Schaum, wodurch eine gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gemisch des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem anderen Harz vom Polyolefintyp einen Vinylacetatgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 50%, bezogen auf die Gesamtharzmenge, aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Menge des in die Zusammensetzung einzuverleibenden Weichmachers im Bereich zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes vom Polyolefintyp, liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Weichmacher zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phthalsäurederivaten, Adipinsäure derivaten, Sebacinsäurederivaten, Maleinsäurederivaten, Zitronensäurederivaten, Phosphorsäurederivaten, 1, 2, 4 Benzoltricarbonsäurederivaten sowie Itaconsäurederivaten besteht.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung ein Schäumungshilifsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen mit Harnstoff als Hauptkomponente, basischem Zinkcarbonat, Zinkoxid, Bleioxid, höheren Fettsäuren und Metallverbindungen von höheren Fettsäuren besteht.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung ein Compoundierungsmittel oder einen Füllstoff wie Ruß, ein Metalloxid, ein Carbonat, eine Fasersubstanz&sub1; einen Farbstoff, ein Pigment und eine fluoreszierende Substanz enthält.

8 Verfahren gemgß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die thermische Verformung der schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 115º und 155ºC durchgeführt wird, während ihr Gelprozentsatz auf 0 gehalten wird, wobei der Gelprozentsatz das Verhältnis des Gewichts einer Probe der Zusammensetzung nach Extraktion zu demjenigen vor Extraktion ist, welcher dadurch ermittelt wird, daß man die Probe in einen Korb aus einem 200 mesh Metallnetz bringt und mittels eines Soxhlet-Extraktors unter Rückfluß von Trichlorethylen als Lösungsmittel einer 24stündigen Extraktion unterwirft.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erwärmen mit der Mikrowelle dadurch bewirkt wird, daß man eine Mikrowelle mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 1 und 50 cm anwendet und die Zusammensetzung mit dieser Mikrowelle so bestrahlt, daß die schäum- und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung derart geschäumt wird, daß sie ein lineares Expansionsverhältnis im Bereich zwischen dem 1,0 und 3,0 Fachen der Originalabmessung in Richtung der Maximalausdehnung zeigt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erwärmen d?s partiell geschäumten Zwischenprodukts unter normalem Atmosphärendruck oder einem diesen annähernden Druck durchgeführt wird, indem man dieses partiell geschäumte Zwischenprodukt in einem Metallform, die nicht in einem dicht verschlossenen Zustand gehalten wird, bringt und die Metaliplatten der Metallform auf eine Temperatur im Bereich zwischen 140º und 210ºC während eines Zeitraums im ,Bereich zwischen 1 und 60 Minuten erwärmt, oder indem man das partiell geschäumte Zwischenprodukt in einem aus der Gruppe ausgewähltem Bad, die aus einem Metallbad, Ölbad und geschmolzenem Salzbad besteht, oder in einer Atmosphäre von Stickstoffgas bei einer Temperatur im Bereich zwischen 140º und 210ºC während eines Zeitraums im Bereich zwischen 1 und 60 Minuten erwärmt.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Herstellen der gegenseitigen Verbindung zwischen den Zellen in dem Schaum bewirkt wird, indem man den Schaum mit einer Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit komprimiert oder den Schaum mit einer Zweiwalzenpresse gleichmäßiger Geschwindigkeit komprimiert und gleichzeitig zahllose kleine Löcher in die Oberfläche des Schaums mit einer Walze einsticht, die mit kleinen Nadeln versehen ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2-11, bei dem die Erwärmungsstufe des Oberflächenteils der schäum- und vernetzbaren Polyolefinzusammensetzung bewirkt wird, indem man die Oberfläche der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 155º und 210ºC erwärmt, wodurch eine partielle Vernetzung der Oberfläche zu einem Zustand erreicht wird, bei dem der Gelprozentsatz im Bereich zwischen 0 und 30% liegt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2-12, bei dem die Erwärmungsstufe des Oberflächenteils der schäum- und vernetzbaren Polyoolefinzusammensetzung bewirkt, wird, indem man eine erwärmte Metalloberfläche mit der Zusammensetzung in Berührung bringt oder die Zusammensetzung in einem Ofen erwärmt.