DE102009028200A1

DE102009028200A1 - Verwendung von Polyolefinen zur Herstellung von Schäumen

Info

Publication number: DE102009028200A1
Application number: DE200910028200
Authority: DE
Inventors: Hinnerk Gordon Dr. Becker; Lutz Dr. Mindach; Marion Vornholt; Hans Günther Dr. Wey; Hans-Dieter Dr. Zagefka
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2011-02-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung amorpher Polyolefine zur Herstellung von Schäumen, entsprechende Schäume sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung amorpher Polyolefine zur Herstellung von Schäumen, entsprechende Schäume sowie deren Verwendung.
Polyolefinschäume haben sich ein breites Anwendungsgebiet erschlossen. Insbesondere im Vergleich mit anderen geschäumten Kunststoffen gewinnen die Polyolefine immer mehr an Bedeutung. Die meisten Polyolefinschäume werden heute aus Low Density Polyethylen (LDPE), Copolymeren wie Polyethylen-co-vinylacetat) (EVA), High Density Polyethylen (HDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), sowie isotaktischem Polypropylen (iPP) hergestellt.
In EP 0 928 805 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumteilen aus Propylenpolymermaterialien mit hoher Schmelzfestigkeit beansprucht. Dabei werden C₂-C₃-C₄-Terpolymere mit sehr hohen Propengehalten von 85–96 ma-% und sehr niedrigen Ethengehalten von 1,5–5 ma-% und 1-Butengehalten von 2,5–10 ma-% sowie Polyolefinzusammensetzungen aus propenreichen Co- und Terpolymeren verwendet. Die Polymermaterialien werden bestrahlt und dann zusammen mit einem physikalischen Ausdehnungsmittel extrudiert. Besonders betont werden dabei die gegenüber Polyethylen-basierten Systemen bessere Tieftemperatur-Festigkeit sowie die höhere Flexibilität. Gegenüber Schäumen die auf reinen PP basieren wird vor allem die verbesserte Tieftemperaturfestigkeit betont. Die genannten Polymere zeigen allerdings schlechte Tieftemperatureigenschaften, vor allem relativ hohe Glasübergangstemperaturen und schlechte Tieftemperaturflexibilitäten.
In WO 00/15697 werden thermoplastische Polymerschäume beansprucht, die sog. klangabtötende Eigenschaften, eine bestimmte mechanische Festigkeit, ökonomische Herstellbarkeit und Hydrolysestabilität aufweisen sollen. Dies wird im Wesentlichen durch thermoplastische Polymerschäume mit mittleren Zellgrößen ≥ 2 mm, von im Wesentlichen offenzelliger Struktur, und einer durch mechanische Perforation ermöglichten Porenverbindung zwischen den Zellen erreicht. Als thermoplastische Harze werden dabei insbesondere Polystyrol- und Polyolefinharze genannt, einschließlich Ethylen-Styrol-Copolymer-Harzen, deren Mischungen mit Polyethylen, Polypropylen und/oder Polyethylencopolymerharzen. Besonders wirksam sind demgemäß Gemische aus Polyethylen mit niedriger Dichte und sog.
Interpolymeren bestehend aus Olefinen und aromat. Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen. Durch die Fokussierung auf diese Interpolymere wird aber die zuvor beanspruchte Recylierbarkeit aufgrund fehlender Sortenreinheit der Monomere (Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Monomeren) wieder aufgegeben. Zudem ist die beschriebene notwendige mechanische Perforation äußerst aufwändig und in ihrer Durchführbarkeit auf Schäume von sehr eingeschränkten Geometrien (insbesondere Dicken) sowie bestimmter Herstellmethoden beschränkt.
In EP 0 761 750 werden Kunststofferzeugnisse mit geringer Dichte, insbesondere Rohre bzw. Rohrstücke für den Sanitärbereich beschrieben, die durch Vernetzen und Schäumen thermoplastischer Polymere erhalten werden. Die dabei aufgeführten thermoplastischen Polymere setzten sich aus Polyethylen, isotaktischem Polypropylen, Poly(ethylen-co-vinylacetat), Polystyrol und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren zusammen. Die genannten Polymere zeigen schlechte Tieftemperatureigenschaften und/oder mangelnde Elastizität bzw. Flexibilität.
In US 5,585,411 werden Kunststoffschäume aus Polymerblends beschrieben, die sich im Wesentlichen aus Poly(1-buten), Polybutylen, Styrol-block- bzw. Styrol-Sternpolymeren und oder einem olefinischen Rubber sowie einer nicht elastomeren Polyolefinkomponente wie z. B. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) zusammensetzen. Das dabei verwendete Poly(1-buten)-Homo- bzw. -Copolymer kann dabei isotaktisch, syndiotaktisch oder elastomer sein. Die Verwendung von Styrol-block- und/oder Sternpolymeren verursacht einen erheblichen Kostennachteil der angegebenen Mischung. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die aufgeführten Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf.
In EP 0 526 872 wird ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen vernetzten Polyolefinschaumstoffen beschrieben. Die Expansion des Schaumes erfolgt unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung. Als Polyolefinharze werden solche genannt, die einen bestimmten Anteil von Polyethylen niedriger Dichte aufweisen. Um eine ausreichende Dehnbarkeit des Polyolefinmaterials für die Schaumherstellung sicher zu stellen, werden Weichmacher eingesetzt. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf. Der Einsatz von Weichmachern (vor allem der genannten Phthalate) ist aus ökologischen, vor allem aber aus toxikologischen Gründen bedenklich und schränkt den Einsatzbereich der Schäume erheblich ein.
In WO 92/16363 werden nicht vernetzte Polyolefinschäume auf Basis von Polyethylen bzw. Polypropylen zur Verarbeitung in Hülsen und Profilen beschrieben. Bevorzugt werden Polyethylen niedriger Dichte und/oder niedrigen Molekulargewichts (LDPE/ULMWPE), sowie Polyethylenpolymere, die polare Gruppen enthalten, eingesetzt. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf. Der Einsatz von Aminosäuren und/oder Ionomeren führt zu einer schlechten Thermostabilität der Produkte sowie einer schlechten Farbe.
In EP 0 019 021 werden Polyolefinschäume beschrieben, welche als Nukleierungsmittel eine oder mehrere Aminosäuren enthalten. Dabei werden als Polyolefine vor allem Polyethylenpolymere (HDPE, LDPE) sowie Polypropylenpolymere und sog. Ionomere genannt. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf. Der Einsatz von Aminosäuren und/oder Ionomeren führt zu einer schlechten Thermostabilität und/oder einer schlechten Farbe der Produkte, was ihren Einsatzbereich deutlich einschränkt.
In GB 1595106 werden im Wesentlichen geschlossenzellige, geschäumte Plastikfilme beschrieben, die bevorzugt aus einer Mischung von 90,5–95% LDPE und 9,5–5% HDPE bestehen. Als Mischungsbestandteil wird außerdem auch ein Ionomer genannt. Um die Haftung der Folie zu verbessern wird eine (beidseitige) Coronabehandlung der geschäumten Filme vorgeschlagen. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf. Der Einsatz von Ionomeren führt zu einer schlechten Thermostabilität der Produkte sowie einer schlechten Farbe. Die vorgeschlagene Coronabehandlung stellt einen zusätzlichen Aufwand dar, der die Kosten für die Produktion steigert.
In US 4,191,719 werden geschäumte Formteile aus einer orientierbaren thermoplastischen Masse sowie einem Zusatzstoff beschrieben, wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe der Metallresinate und/oder der (modifizierten) Kollophoniumester ausgewählt ist. Als thermoplastische Materialien werden kristalline Ethen- bzw. Propenpolymere genannt. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf.
In US 4,020,025 werden schäumbare Polymerzusammensetzungen beschrieben, die ein Polyolefin, ein Styrolpolymer und ein hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthalten. Als Polyolefine werden Polyethylen und Ethylencopolymere mit Dichten von 0,918 bis 0,965 g/cm³ beschrieben. Entsprechend ihrer angegebenen Zusammensetzung weisen die Materialien einen erheblichen Nachteil bezüglich Ihrer Flexibilität auf.
EP 0 910 605 beschreibt schäumbare vernetzbare Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Polypropylen mit einem silangepfropften im Wesentlichen linearen Polyolefin aufweisen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Schäume bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung weisen eine ganze Reihe von Nachteilen auf. So können viele der eingesetzten Polymere, z. B. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polystyrol (PS), nicht über 100°C eingesetzt werden, da sie bei diesen Temperaturen schmelzen oder aber über keine ausreichende Festigkeit verfügen. Weiterhin können Polypropylen und Poly(1-buten) alleine keine einheitliche Schaumstruktur mit ausreichender Flexibilität ausbilden. Vor allem im Bereich der Tieftemperaturflexibilität weisen viele der genannten Polymere Defizite auf, gekennzeichnet durch relativ hohe Glasübergangstemperaturen. Die meisten der genannten Polymere weisen nur eine geringe Haftung auf, so dass eine zusätzliche kostenintensive Behandlung (z. B. Corona) zur Montage der Schäume notwendig wird. Weiterhin weisen viele der genanten Materialien eine schlechte Mischbarkeit mit den in allen Fällen eingesetzten Polyolefinpolymeren auf. Dies führt zu schlechten mechanischen Materialeigenschaften in den Schäumen. Schließlich führen viele der verwendeten Zusätze (z. B. Aminosäuren, Metallresinate usw.) zu einer unerwünschten Farbe bzw. geringen Thermostabilität der Schäume.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung von Polymerschäumen, die die genannten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Systeme nicht aufweisen und einfach zu verarbeiten sind.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass amorphe Polyolefine mit speziellen Eigenschaften besonders geeignet zur Herstellung von Polymerschäumen sind.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer amorpher Polyolefine zur Herstellung von Schäumen, wobei mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine mindestens drei, vorzugsweise alle, der nachfolgenden Materialeigenschaften aufweist:

– eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g und maximal 50 J/g,
– einen Erweichungspunkt bestimmt durch Ring & Kugel-Methode von mindestens 60°C und maximal 170°C,
– eine Nadelpenetration von mindestens 1·0,1 mm und maximal 70·0,1 mm,
– eine Zugfestigkeit von mindestens 0,1 MPa und maximal 30 MPa,
– eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Glasübergangstemperatur von maximal –8°C.

Die Verwendung der speziell ausgewählten Polyolefine zur Herstellung von Schäumen ist bisher unbekannt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Polyolefine alleine oder in Kombination mit ein oder mehreren weiteren Polymeren eingesetzt werden. Die Herstellung der Polymerschäume kann also entweder unter ausschließlicher Verwendung der weitgehend amorphen Polyolefine oder aber unter Verwendung von Polymermischungen mit den erfindungsgemäßen eingesetzten amorphen Polyolefinen erfolgen. Bei Mischungen liegt der Anteil an weitgehend amorphem Polyolefin bei 5–100 ma-%, bevorzugt bei mindestens 10 ma-%, besonders bevorzugt bei mindestens 20 ma-% und insbesondere bevorzugt bei mehr als 25 ma-%. Für die Herstellung von Polymerschäumen mit sehr guter Haftung auf unbehandelten Polyolefinoberflächen sind insbesondere Mischungen mit einem Anteil von min. 50 ma-% weitgehend amorphem Polyolefin bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mischungen mit einem Anteil von mindestens 70 ma-%, am meisten bevorzugt wird der ausschließliche Einsatz der weitgehend amorphen Polyolefine im Polymeranteil.
Mischungen, die zu mindestens 50 ma-% aus mindestens einem amorphen Polyolefin bestehen, haben den Vorteil, dass ihre physikalischen Eigenschaften – insbesondere die Haftungseigenschaften – im Wesentlichen von den erfindungsgemäßen amorphen Polyolefinen dominiert werden und sich solche Mischungen mit sehr geringem Aufwand herstellen lassen.
Andererseits sind in Mischungen mit einem Anteil an amorphen Polyolefinen von weniger als 50 ma-% die Materialeigenschaften, insbesondere die Materialkohäsion in einem wesentlich größeren Maße variierbar, so dass auch solche Mischungen vorteilhaft seien können. Bei Mischungen mit einem Anteil an erfindungsgemäßem amorphen Polyolefin von < 5 ma-% ist kein positiver Einfluss des amorphen Polyolefins mehr zu erkennen.
Werden in den Schäumen ausschließlich weitgehend amorphe Polyolefine eingesetzt, so kann entweder ein einzelnes amorphes Polyolefin, oder aber eine Mischung mehrerer amorpher Polyolefine eingesetzt werden.
Mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine ist aus maximal 25 ma-%, bevorzugt 0,1 bis 20 ma-%, besonders bevorzugt 1–16 ma-% Ethen, maximal 98 ma-%, bevorzugt 0,1–90 ma-%, besonders bevorzugt 1 bis 80 ma-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 70 ma-% Propen und/oder aus maximal 100 ma-%, bevorzugt 5–100 ma-%, besonders bevorzugt 10–95 ma-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 90 ma-% eines α-Olefins mit 4 bis 20 C-Atomen aufgebaut.
Insbesondere ist mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine ausgewählt aus Poly(1-buten)-Homopolymer, Poly(ethylen-co-propylen)-Copolymeren mit maximal 25 ma-% Ethylenanteil, Polyethylen-co-1-buten)-Copolymeren mit maximal 20 ma-% Ethylenanteil, Poly(propylen-co-1-buten)-Copolymeren, oder Polyethylen-co-propylen-co-1buten)-Terpolymeren mit maximal 20 ma-% Ethylenanteil und einem Propylenanteil von 20–98 ma-%.
In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten amorphen Polyolefine um ein Polyethylen-co-propylen-co-1-buten)-Terpolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 15 ma-%, bevorzugt 2 bis 12 ma-%, einem Propylengehalt von 50 bis 78 ma-%, bevorzugt von 52 bis 75 ma-% und einem 1-Butengehalt von 15 bis 46 ma-%, bevorzugt von 18 bis 42 ma-%.
In einer weiteren besonderen, bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten amorphen Polyolefine um ein Poly(ethylen-co-propylen-co-1-buten)-Terpolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 ma-%, bevorzugt 2 bis 8 ma-%, einem Propylengehalt von 15 bis 46 ma-%, bevorzugt von 18 bis 42 ma-% und einem 1-Butengehalt von 50 bis 78 ma-%, bevorzugt von 55 bis 75 ma-%.
In einer weiteren besonderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten amorphen Polyolefine um ein Poly(1-buten)-Copolymer mit einem Gehalt an 1-Buten von mindestens 85 ma-%, bevorzugt von mindestens 87 ma-%, besonders bevorzugt von mindestens 90 ma-% und insbesondere bevorzugt von mindestens 92 ma-%.
Die mittels DSC in der 2ten Aufheizung bestimmte Schmelzenthalpie der erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyolefine liegt zwischen 1 und 50 J/g, bevorzugt zwischen 2 und 40 J/g, besonders bevorzugt zwischen 3 und 35 J/g und insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 30 J/g, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 4 und 15 J/g, zwischen 12 und 25 J/g, zwischen 18 und 28 J/g und zwischen 22 und 30 J/g liegen. Dabei weist das DSC-Thermogramm der 2ten Aufheizung mindestens einen Schmelzpeak auf, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Schmelzpeaks, von denen mindestens einer ein Peak-Maximum bei einer Temperatur von mindestens 20°C und maximal 100°C aufweist.
Der mittels Ring & Kugel-Methode ermittelte Erweichungspunkt der erfindungsgemäß eingesetzten (ungeschäumten) Polyolefine beträgt 60 bis 170°C, bevorzugt 70 bis 155°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C und insbesondere bevorzugt 85 bis 148°C wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 80 und 120°C, zwischen 95 und 130°C und zwischen 120 und 145°C liegen. Für Anwendungen, bei denen der Polymerschaum auf temperatursensiblen Substraten aufgebracht werden soll, ist insbesondere die Verwendung von erfindungsgemäßen amorphen Polyolefinen vorteilhaft, die einen Erweichungspunkt von < 120°C, insbesondere von < 100°C aufweisen. Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine ist es dabei, dass sie bei entsprechender Handhabung – z. B. mittels Schneckenmaschinen- auch unterhalb des Erweichungspunktes noch schmelzflüssig verarbeitet werden können. Erweichungspunkte lassen sich nach der im vorliegenden Fall verwendeten „Ring-&-Kugel-Methode” nur dann definitionsgemäß bestimmen, wenn der Einfluss der Schmelzviskosität auf die Messwerte gering ist. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist diese Voraussetzung für Viskositätswerte (gemessen bei 190°C) bis ca. 600.000 mPa·s gegeben. Für erfindungsgemäße amorphe Polyolefine mit einer Schmelzviskosität von > 600.000 mPa·s werden daher keine Erweichungspunkte bestimmt bzw. angegeben.
Die Nadelpenetration der ungeschäumten Polyolefine beträgt 1–70·0,1 mm, bevorzugt 4–60·0,1 mm, besonders bevorzugt 8–50·0,1 mm und insbesondere bevorzugt 10 bis 45·0,1 mm, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 12 und 25·0,1 mm und zwischen 20 und 35·0,1 mm liegen. Erfindungsgemäße amorphe Polyolefine, die eine niedrigere Nadelpenetration, insbesondere < 15·0,1 mm aufweisen, sind besonders vorteilhaft für Polymerschäume einsetzbar, die eine etwas geringere Flexibilität bei gleichzeitig höherer mechanischer Stabilität aufweisen sollen. Erfindungsgemäße amorphe Polyolefine, die eine höhere Nadelpenetration, insbesondere von > 20·0,1 mm aufweisen, lassen sich hingegen sehr vorteilhaft zur Herstellung von Polymerschäumen mit hoher Flexibilität verwenden, wobei letztere zusätzlich eine im Wesentlichen geschlossene Zellstruktur aufweisen.
Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine beträgt im ungeschäumten Zustand 0,1 bis 30 MPa, bevorzugt 0,5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 1 bis 22 MPa und insbesondere bevorzugt 2 bis 20 MPa, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 4 und 12 MPa und zwischen 10 und 18 MPa liegen. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Polyolefine mit Schmelzviskositäten von < 100.000 mPa·s (bei 190°C) eine Zugfestigkeit von maximal 15 MPa, bevorzugt maximal 12 MPa, besonders bevorzugt von maximal 10 MPa auf. In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere dann wenn eine gute Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Flexibilität der Polymerschäume erforderlich ist, weisen die zur Herstellung der Polymerschäume verwendeten erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine eine Schmelzviskosität von < 80.000 mPa·s (bei 190°C) auf, wobei ihre Zugfestigkeit bei maximal 8 MPa, bevorzugt bei maximal 6 MPa und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 5,5 MPa liegt.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine eine durch Differentialkalorimetrie in der 2ten Aufheizung bestimmte Glasübergangstemperatur von –8 bis –80°C, bevorzugt von –10 bis –65°C, besonders bevorzugt von –12 bis –55°C und insbesondere bevorzugt von –14 bis –48°C auf. Erfindungsgemäß eingesetzte amorphe Polyolefine mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur weisen insbesondere eine exzellente Tieftemperaturflexibilität und sind insbesondere auch für Isolierschichten geeignet, die Zusammen mit Dichtungsbahnen bzw. als Teil einer Dichtungsbahn aufgebracht werden. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn Polymerschäume hergestellt werden sollen, die neben einer hohen Tieftemperaturflexibilität auch eine hohe mechanische Festigkeit und eine eher kleinvolumige Zellstruktur aufweisen, enthalten die zur Herstellung der Polymerschäume verwendeten erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine einen Anteil an 1-Buten von mindestens 50 ma-%, bevorzugt mindestens 55 ma-%, besonders bevorzugt von mindestens 60 ma-% und insbesondere bevorzugt von mehr als 65 ma-% und weisen eine Glasübergangstemperatur von < –35°C, bevorzugt von < –38°C, besonders bevorzugt von < –40°C und insbesondere bevorzugt von < –42°C auf.
Die mittels Oszillationsrheometrie bestimmte Schmelzviskosität der ungeschäumten amorphen Polyolefine beträgt bei 190°C 1.000–5.000.000 mPa·s, vorzugsweise 3.000 bis 3.000.000 mPa·s, besonders bevorzugt 5.000 bis 2.000.000 mPa·s und insbesondere 7.500 bis 1.500.000 mPa·s wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 7.000 und 55.000 MPa·s, zwischen 20.000 und 40.000 mPa·s, zwischen 50.000 und 150.000 mPa·s, zwischen 80.000 und 250.000 mPa·s, zwischen 200.000 und 600.000 mPa·s und zwischen 500.000 und 1.500.000 MPa·s liegen. Besonderer Vorteil von erfindungsgemäßen amorphen Polyolefinen mit niedriger Schmelzviskosität (< 100.000 mPa·s bei 190°C) ist die gute Fließfähigkeit ihrer Polymerschmelzen und der sie enthaltenden Zusammensetzungen bzw. Formulierungen, sowie die verhältnismäßig einfache Expansion der Polymerschmelzen durch chemische und/oder physikalische Treibmittel. Erfindungsgemäße amorphe Polyolefine mit niedriger Schmelzviskosität eignen sich insbesondere für die Erzeugung von Schäumen die einen hohen Anteil an offenen Zellstrukturen aufweisen. Ein weiterer Vorteil von Schäumen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine hergestellt werden (d. h. deren Polymeranteil ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen amorphen Polyolefinen besteht) ist die gezielt einstellbare Adhäsion und/oder Oberflächenklebrigkeit, die eine gute Haftung der Schäume auf zahlreichen natürlichen und/oder synthetischen Materialien, insbesondere auf Holz-, Papier-, Polymer- und Kunststoffoberflächen bewirkt.
Besonderer Vorteil von erfindungsgemäßen amorphen Polyolefinen mit hoher Schmelzviskosität (> 100.000 mPa·s bei 190°C) ist hingegen die hohe Stabilität der diese Polymere beinhaltenden Polymerschäume insbesondere auch während des Abkühlvorganges. Erfindungsgemäße amorphe Polyolefine mit hoher Schmelzviskosität eignen sich insbesondere für die Erzeugung von Schäumen die einen hohen Anteil an geschlossenen Zellstrukturen aufweisen. Weiterer Vorteil der unter Verwendung von erfindungsgemäßen hochviskosen amorphen Polyolefinen erzeugten Schäume ist ihre hohe mechanische Stabilität sowohl bei Zug- als auch bei Druckbelastung.
In einer weiteren bevorzugten besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn Polymerschäume mit guter plastischer Verformbarkeit und herausragender Tieftemperaturflexibilität und eher großvolumiger Zellstruktur hergestellt werden sollen, enthalten die zur Herstellung der Polymerschäume verwendeten erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine einen Anteil an C₄-C₁₀ α-Olefinen, besonders bevorzugt 1-Hexen und/oder 1-Octen von mindestens 20 ma-%, bevorzugt von mindestens 25 ma-%, besonders bevorzugt von mindestens 28 ma-% und insbesondere bevorzugt von mehr als 30 ma-% und weisen eine Glasübergangstemperatur von < –40°C, bevorzugt von < –42°C, besonders bevorzugt von < –45°C und insbesondere bevorzugt von < –48°C auf.
Die Reißdehnung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine im ungeschäumten Zustand beträgt 1 bis 5.000%, bevorzugt 10–4.000%, besonders bevorzugt 50 bis 3.500% und insbesondere bevorzugt 100 bis 2.500%, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 100 und 500%, zwischen 250 und 750%, zwischen 500 und 1250% und zwischen 700 und 1500% liegen. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine im ungeschäumten Zustand eine Zugfestigkeit von mindestens 2 MPa und maximal 18 MPa auf, wobei gleichzeitig die Reißdehnung ebenfalls im ungeschäumten Zustand bei mehr als 500%, bevorzugt bei mehr als 600%, besonders bevorzugt bei mehr als 650% und insbesondere bevorzugt zwischen 700 und 1500% liegt.
Die Verfahren zur Herstellung der amorphen Polyolefine erfordern die Verwendung von homogenen bzw. heterogenen Polymerisationskatalysatoren. Als mögliche Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyolefine können Metallocen-Katalysatoren (z. B. Zirconocen-Katalysatoren, Lanthanocen-Katalysatoren usw.), Cr-Katalysatoren, V-Katalysatoren, Ti-Katalysatoren usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung titanhaltiger Ziegler-Natta-Katalysatoren, wobei sowohl geträgerte wie auch ungeträgerte Katalysatorsysteme verwendet werden können. Die Herstellung der amorphen Polyolefine erfolgt beispielsweise nach folgendem Verfahren:
Ein erfindungsgemäß eingesetztes amorphes Polyolefin ist beispielsweise durch Polymerisation von α-Olefin-Monomeren mit einem TiCl₃·(AlCl₃)_n-Mischkatalysator (n = 0,2 bis 0,5) erhältlich, wobei eine Trialkylaluminiumverbindung (etwa Triethylaluminium, bevorzugt Triisopropylaluminium, besonders bevorzugt Triisobutylaluminium) als Cokatalysator eingesetzt wird. Das molare Verhältnis von Katalysator zu Cokatalysator liegt bevorzugt zwischen 1:1 und 1:10. Die Aktivität des verwendeten Katalysators liegt bevorzugt zwischen 5.000 und 20.000 g Polymer/g Katalysator. Das Monomer Ethen wird gasförmig eingesetzt, während die Monomere Propen und 1-Buten sowohl gasförmig als auch flüssig eingesetzt werden können. Höhere Homologe werden flüssig eingesetzt. Werden Propen und/oder 1-Buten flüssig eingesetzt, so muss im verwendeten Reaktor ein den Reaktionsbedingungen entsprechender Druck gehalten werden, welcher eine ausreichende Monomerkonzentration in der flüssigen Phase gewährleistet. Als Molmassenregler kommt gasförmiger Wasserstoff zum Einsatz. Die Polymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, welches z. B. aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist. Das Massenverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel beträgt im stationären Reaktionszustand der Polymersation zwischen 1:100 und 1:0,01, bevorzugt zwischen 1:50 und 1:0,1 und besonders bevorzugt zwischen 1:10 und 1:0,2. In einer speziellen Ausführungsform liegt es zwischen 1:1 und 1:0,01. Eine Polymerisation im vorgelegten Monomer ist ebenfalls möglich, wobei in diesem Fall das Massenverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel bevorzugt zwischen 1:2 und 1:0,75 liegt. Die Polymerisation wird entweder in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade durchgeführt; in einer besonderen Ausführungsform kann auch ein Strömungsrohr bzw. ein rohrförmiger Reaktor mit Zwangsförderung (z. B. eine Schneckenmaschine) verwendet werden. Die Verwendung des rohrförmigen Reaktors mit Zwangsförderung kann entweder als alleinige Lösung oder in Kombination mit Rührkessel oder Rührkesselkaskade erfolgen. Hierbei sind sowohl eine Reihen- als auch eine Parallelschaltung der einzelnen Reaktoren möglich. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 200°C, bevorzugt zwischen 70 und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 80 und 130°C.
Katalysator und Cokatalysator werden am Ende der Reaktion in geeigneter Weise zersetzt, wobei die zersetzten Katalysatorbestandteile entweder im Polymerisat verbleiben oder über einen Waschschritt entfernt werden. Dabei wird das Polymerisat durch die in unreaktive Bestandteile überführten zersetzten Katalysatorkomponenten im erfindungsgemäßen Herstellungsprozess nicht eingefärbt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können dem Stand der Technik entsprechend entweder in Form ihrer Reaktionslösung oder zu einem späteren Zeitpunkt chemisch stabilisiert werden, um sie vor dem schädigenden Einfluss von höheren Temperaturen, Sonneneinstrahlung, Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff zu schützen. Dabei können beispielsweise Stabilisatoren, die gehinderte Amine (HALS-Stabilisatoren), gehinderte Phenole, Phosphite, UV-Absorber wie z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole und/oder aromatische Amine enthalten, zum Einsatz kommen. Die wirksame Menge an Stabilisatoren liegt dabei normalerweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die Polymerisation kann entweder chargenweise, kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden, besonders bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren. Zur Kontrolle des Molekulargewichts kann, falls gewünscht, gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Wasserstoff oder einem anderen geeigneten Regler polymerisiert werden.
Die Oberflächenklebrigkeit der hergestellten Schäume lässt sich über die verwendeten Polymere bzw. die Polymerzusammensetzung gezielt einstellen. Für Schäume mit geringer Oberflächenklebrigkeit eignen sich insbesondere Mischungen der weitgehend amorphen Polyolefine mit isotaktischem Polypropylen bzw. ataktischem Polypropylen, das durch Metallocen-Katalyse hergestellt wurde. Als amorphes Polyolefin kommen dabei bevorzugt 1-Buten Homo- oder Copolymere mit geringen Anteilen Ethen oder Propen zum Einsatz.
Für Schäume mit hoher Oberflächenklebrigkeit eignen sich besonders propen- bzw. butenreiche Terpolymere mit einem Ethengehalt von 1–25 ma-%, bevorzugt 2–24 ma-%, besonders bevorzugt 4–23 ma-% und insbesondere bevorzugt 5–22 ma-%. Die höchsten Oberflächenklebrigkeiten werden mit amorphen Polyolefinen erzielt, die mit geträgerten Ziegler-Natta-Katalysatoren ohne Zusatz von Taktizitätsreglern (wie z. B. externen Donoren) hergestellt werden. Gute Ergebnisse erzielt man hier auch durch Zumischung von auf Metallocenbasis hergestelltem amorphem Propen-1-Buten-Copolymer.
In einer besonderen Ausführungsform werden Mischungen von harten (d. h. Nadelpenetration < 10·0,1 mm) und weichen (d. h. Nadelpenetration > 20·0,1 mm) amorphen Polyolefinen eingesetzt um ein besonderes Verhältnis von Festigkeit und Elastizität einzustellen. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 50–80% harte und 20–50% weiche amorphe Polyolefine.
Harte Schäume lassen sich besonders gut auf Basis von weitgehend amorphen Propen- und/oder 1-Buten-Homopolymeren, oder 1-Buten- bzw. propenreichen Copolymeren mit einem Comonomergehalt von < 30 ma-%, bevorzugt < 25 ma-%, besonders bevorzugt von < 20 ma-% und insbesondere bevorzugt von < 18 ma-% erhalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Poly(ethylen-co-1-buten), Polypropylen-co-1-buten), Poly(propylen-co-1hexen) bzw. Polypropylen-co-1-octen).
Weiche Schäume lassen sich dagegen besonders gut auf Basis von Ethen-Propen-1-Buten-Terpolymeren erhalten.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden mehrere amorphe Polyolefine unterschiedlicher Schmelzviskosität eingesetzt um Schäume mit einer möglichst großen Zellgrößenverteilung zu erhalten. Vorzugsweise weisen die Schmelzviskositäten (bei 190°C) der dabei eingesetzten Polyolefine eine Differenz von mindestens 50.000 mPa·s, besonders bevorzugt mindestens 75.000 mPa·s und insbesondere bevorzugt von mindestens 100.000 mPa·s auf.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden amorphe Polyolefine mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen und/oder Schmelztemperaturen eingesetzt, um besondere Temperatureigenschaften der Schäume zu erzielen. Dabei kann der Schäumprozess durch die Wahl der Mischungstemperatur auch so gesteuert werden, dass nur eine bzw. ein Teil der verwendeten Mischung aufgeschmolzen wird, ein anderer Teil aber fest bleibt, wodurch inhomogene Schaumstrukturen mit besonderen Eigenschaften zugänglich sind.
Werden Mischungen der amorphen Polyolefine mit ein oder mehreren weiteren Polymeren zur Herstellung der Schäume verwendet, so können die ein oder mehreren weiteren Polymere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, high density Polyethylen (HDPE), low density branched Polyethylen (LDPE), linear low density Polyethylen (LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Propen-Rubber (EPR), Etyhlen-Propen-Diene-Copolymere (EPDM), Polybutadien, Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Acrylnitil-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS) und Styrol-Acrylnitirl-Copolymere (SAN).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die ein oder mehreren amorphen Polyolefine mit ein oder mehreren Silanen modifiziert. Entsprechende Polyolefine sind beispielsweise aus DE 4000696 und US 5,241,014 bekannt. Bei diesen silanmodifizierten Polyolefinen sind auf die vorab genannten ein oder mehreren amorphen Polyolefine ein oder mehrere Silane aufgepfropft. Das aufzupropfende Silan besitzt vorzugsweise olefinische Doppelbindungen sowie eine bis drei direkt mit dem Siliciumatom verbundene Alkoxygruppen. Insbesondere sind die ein oder mehreren Silane ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO; H₂C=C(CH₃)COO(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃), 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und/oder Vinylmethyldibutoxysilan. Ganz besonders bevorzugt ist das Silan Vinyltrimethoxysilan. Das Silan wird bei der Pfropfung üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das amorphe Polyolefin, eingesetzt. Die ein oder mehreren Silane können auf das Polymer nach allen Methoden des Standes der Technik aufgepfropft werden, beispielsweise in Lösung oder bevorzugt in der Schmelze, wobei ein Radikalspender in ausreichender Menge eingesetzt wird. Eine geeignete Arbeitsweise kann der DE-OS 40 00 695 entnommen werden, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispielsweise können folgende Radikalspender verwendet werden: Diacylperoxide wie z. B. Dilaurylperoxid oder Didecanoylperoxid, Alkylperester wie z. B. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Perketale wie z. B. 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, Dialkylperoxide wie z. B. tert-Butylcumylperoxid, Di(tert.butyl)peroxid oder Dicumylperoxid, C-Radikalspender wie z. B. 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan sowie Azoverbindungen wie z. B. 2,2'-Azo-di(2-acetoxypropan). In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Silanmodifizierung der erfindungsgemäßen amorphen Polyolefine und/oder der sie enthaltenden Mischungen unmittelbar vor dem Aufschäumen (d. h. zwischen der Modifizierung und dem Aufschäumen findet keine weitere Verfestigung bzw. Konfektionierung). Dies hat den Vorteil, dass durch die eingebrachten Silangruppen eine besonders homogene Vernetzung, und damit auch die Erzeugung einer sehr gleichmäßigen Zellstruktur, möglich wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymermischung bzw. das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin, und damit der erfindungsgemäße Schaum, kann alle dem Stand der Technik entsprechenden Polymeradditive enthalten, die für das Erreichen der erfindungsgemäßen Materialeigenschaften vorteilhaft sind. Insbesondere sind hierbei Stabilisatoren wie z. B. gehinderte Amine – sog. HALS-Stabilisatoren –, gehinderte Phenole, Phosphite, UV-Absorber (z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole und/oder aromatische Amine eingeschlossen. Des Weiteren sind – je nach gewünschtem Anwendungsbereich – auch die Verwendung von Gleitmitteln, Weichmachern sowie halogenierten und/oder nicht-halogenierten Flammschutzmitteln möglich. Auf Grund ihrer Toxizität sind halogenierte Flammschutzmittel nicht bevorzugt. Bevorzugt werden dagegen nicht-halogenierte Flammschutzmittel wie z. B. BaSO₄. Auf Grund ihrer Toxizität ist die Verwendung von Weichmachern wie z. B. Phthalaten nicht bevorzugt.
In den Schäumen kann das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin bzw. die erfindungsgemäß verwendete Polymermischung alle dem Stand der Technik entsprechenden Füllstoffe enthalten. Beispiele solcher Füllstoffe sind mineralische und/oder synthetische und/oder natürliche, organische und/oder anorganische Materialien, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Schichtsilikat, Industrieruß, Bitumen, Holz (z. B. pulverisiert, als Granulat, Mikrogranulat, Fasern usw.), Papier, Natur- und/oder Synthetikfasern usw. Neben den Füllstoffen können gleichzeitig oder alternativ auch synthetische und/oder nicht synthetische Farbstoffe bzw. Pigmente zur Anwendung kommen, z. B. Industrieruß (schwarz), Eisenoxid (gelb), Effektpigmente auf Basis von Glimmer oder synthetischen Trägern usw.
Verfahren zur Herstellung von Schäumen umfassend das Aufschäumen eines oder mehrerer, der oben genannten amorphen Polyolefine, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen umfassend das Aufschäumen eines oder mehrerer amorpher Polyolefine, wobei die Verarbeitungstemperatur zumindest in einem Teilbereich der Verarbeitungsmaschine unterhalb des Erweichungspunktes zumindest eines der verwendeten amorphen Polyolefine liegt.
Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung können durch unterschiedliche Techniken und Verfahren hergestellt werden. Beispiele hierfür sind – ohne sich auf diese zu beschränken – semikontinuierliche und/oder kontinuierliche Extrusionsverfahren, aber auch Batch-Verfahren. Auch die Verwendung von diskontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessschritten während der Herstellung ist möglich. Die Verwendung eines zersetzenden Treibmittels und das Quervernetzen sind in den Herstellprozess eingeschlossen. Das kontinuierliche Extrusionsverfahren ist bevorzugt.
In einem Extrusionsverfahren wird die Zellgröße durch verschiedene Parameter beeinflusst, die den Typ und die Menge des Treibmittels, den Polymertyp, die Geometrie der Düsenöffnung, die Scherrate an der Düse, die Menge eines (optionalen) kernbildenden Mittels, die (optionale) Verwendung eines zellvergrößernden Mittels und die Schäumungstemperatur einschließen. Bei den restlichen Parametern haben der Typ und die Menge des Treibmittels den größten Effekt auf die Zellgröße.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerschäume geeigneten Treibmittel zum Aufschäumen schließen alle Typen bekannter Treibmittel ein, physikalische und/oder chemische Treibmittel, einschließlich anorganischer Treibmittel, organischer Treibmittel und chemischer Treibmittel. Für den Fall, dass die zum Aufschäumen verwendete Mischung feuchtigkeitsvernetzende Gruppen (z. B. Silangruppen) enthält, sind die verwendeten physikalischen Treibmittel bevorzugt mit Wasser bzw. Waserdampf gesättigt, um eine schnelle und vollständige Vernetzung zu erzielen. Geeignete anorganische Treibmittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft, Sauerstoff und Helium ein. Organische Treibmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1–3 Kohlenstoffatomen und vollständig oder partiell halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ein. Aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Methylpentan, Dimethylpentan, Buten, Penten, 4-Methylpenten, Hexen, Hegten, 2,2-Dimethylbutan und Petrolether ein. Aliphatische Alkohole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol ein. Vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Chlorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe sowie Chlorfluorkohlenwasserstoffe ein. Chlorkohlenwasserstoffe für die Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan ein. Fluorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylfluorid, Methylenfluorid, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2,-Tetrafluorethan (HFC-134), Pentafluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan ein. Teilweise hydrierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Chlorfluormethan, Chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan (HCFC-123), 1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan (HCFC-123a) und 1-Chlor-1,2,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124) ein. Vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden, sind aber aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt: Fluortrichlormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC-113), 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (CFC-114), Chlor-1,1,2,2,2-pentafluorethan (CFC-115), Trichlorfluormethan.
Chemische Treibmittel für die Verwendung in dieser Erfindung schließen außerdem Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, 4,4-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3-disulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, N,N-Dimethyl-N,N-dinitrosoterephthalamid und Trihydrazintriazin, N=N-Dinitrosopentamethylentetramin, Dinitrosotrimethyltriamin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumbicarbonat, Mischungen von Natriumbicarbonat und Zitronensäure, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Diazoaminobenzol, Diazoaminotoluol, Azodicarbonamid, Hydrazodicarbonamid, Diazoisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat und 5-Hydroxytetrazol ein. Auch Mischungen all dieser Treibmittel werden als innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegend angesehen. Bevorzugte Treibmittel für das Extrusionsverfahren und das Batch-Verfahren zur Herstellung schmelzbarer Kügelchen sind physikalische Treibmittel, wobei flüchtige organische Treibmittel bevorzugt sind, besonders bevorzugt sind kurze Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan und Butan).
Bevorzugte Treibmittel für die Herstellung quervernetzter Schäume sind sich zersetzende Treibmittel und Stickstoff.
Treibmittel, die eine relativ hohe Löslichkeit im verwendeten Polymer und eine kleine Molekülgröße haben, führen bei niedriger Dosierung zu großen Zellgrößen. Beispiele für solche Treibmittel sind – ohne sich auf diese zu beschränken – Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Methanol, Ethanol, Dimethylether, Wasser und/oder ein gemischtes Treibmittel, das ein oder mehrere der genannten Treibmittel enthält. Beispiele für weitere Steuerungs-Additive bezüglich der Zellgröße sind wachsartige Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt. Außerdem führt auch eine niedrige Scherrate an der Düsenöffnung zu großen Zellgrößen.
Die Menge an Treibmittel, das in das Polymerschmelzmaterial eingearbeitet wird, um ein schaumbildendes Gel herzustellen, wird so variiert, wie es erforderlich ist, um eine vorbestimmte Dichte zu erreichen.
Die Menge des optionalen kernbildenden Mittels, das verwendet wird, um die Schäume der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird entsprechend der gewünschten Zellgröße, der Schaumtemperatur und der Zusammensetzung des kernbildenden Mittels variiert. So sollte wenig oder kein kernbildendes Mittel verwendet werden, wenn große Zellgrößen erwünscht sind. Als optionales kernbildendes Mittel, welches der verschäumbaren Mischung zugegeben werden kann, eignen sich – ohne sich auf diese zu beschränken – Calciumcarbonat, Polyolefinwachse (insbesondere Polyethylen- und Polypropylenwachse, wobei sowohl reine wie auch oxidierte Wachse eingeschlossen sind), sowie Fischer-Tropsch-Wachse, Bariumstearat, Calciumstearat, Talk, Ton, Titaniumdioxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde sowie Mischungen von Zitronensäure und Natriumbicarbonat. Die Menge des optional verwendeten kernbildenden Mittels, kann von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen je 100 Gewichtsanteile des Polymerharzgemisches reichen.
Vor dem Mischen mit dem Treibmittel wird das Polymer auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur bzw. oberhalb seines Erweichungspunktes bzw. oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt. Im vorliegenden Fall der weitgehend amorphen Polyolefine wird dabei bei Temperaturen von 60–250°C, bevorzugt bei 70–230°C und besonders bevorzugt bei 80–200°C gearbeitet, wobei diese Temperatur von der Polymerzusammensetzung und der (Teil)Kristallinität des verwendeten, weitgehend amorphen Polyolefins sowie eventueller Blendpartner abhängt. Das Treibmittel kann in das geschmolzene Polymermaterial durch mechanische Hilfsmittel wie z. B. Extruder, Schmelzkneter, Mischer usw. eingearbeitet werden. Wird ein Extruder verwendet, so können sowohl Ein-, Zwei- als auch Mehrschneckenextruder eingesetzt werden, wobei bei den Zweischneckenextrudern sowohl gleich- als auch gegenlaufende Betriebsweisen der Schnecken möglich sind. Für eine bessere Durchmischung wird die gleichlaufende Fahrweise bevorzugt, während bei scherempfindlichen Polymeren die gegenlaufende Fahrweise bevorzugt ist. Bei den Mehrschneckenextrudern sind insbesondere solche bevorzugt, die eine Zentralspindel enthalten, da hier die besten Mischergebnisse bei gleichzeitig geringer Polymerbelastung erhalten werden. Neben diesen „fördernden” Mischern können Polymerschmelze und Treibmittel auch in einem Rohrreaktor mit Mischungselementen gemischt werden. In letzterem Fall erfolgt die direkte Zudosierung der Polymerschmelze in den Rohrreaktor mit Hilfe einer Zahnradpumpe, die einen entsprechenden Druck im Rohrreaktor aufbaut. Werden Schmelzkneter eingesetzt so können diese sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden. In einer besonderen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das weitgehend amorphe Polyolefin unmittelbar nach der Polymerisation chemisch stabilisiert und dann ohne Konfektionierung direkt zu einem Schaum verarbeitet. Dabei kann die Verarbeitung zu einem Schaum entweder am Ort der Polymerisation oder an einem anderen Ort erfolgen, wobei in letzterem Fall ein Transport der stabilisierten Polymerschmelze z. B. durch beheizte Container und/oder eine begleitbeheizte Schmelzeleitung erfolgt. Das Treibmittel wird mit dem geschmolzenen Polymermaterial bei einem erhöhten Druck gemischt, der ausreicht, um eine wesentliche Expansion des geschmolzenen Polymermaterials zu vermeiden und das Treibmittel homogen zu dispergieren. Optional kann auch ein Kernbildner in die Polymerschmelze eingemischt werden oder trocken mit dem Polymermaterial vor der Plastifizierung oder dem Schmelzen eingemischt werden. Das schäumbare Gel wird typischerweise zunächst abgekühlt, um die physikalischen Charakteristika der Schaumstruktur zu optimieren. Das Gel wird dann durch eine Düse beliebiger Form in einen Bereich mit reduziertem oder niedrigerem Druck extrudiert oder gefördert, um die Schaumstruktur zu bilden. Der dabei vorliegende Druck liegt niedriger als der, bei dem das schäumbare Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird, und kann sowohl größer, gleich, wie auch geringer als der atmosphärische Druck liegen. Bevorzugt liegt er zwischen 1.200 und 0 mbar (abs.), besonders bevorzugt zwischen 1.200 und 500 mbar (abs.), ganz besonders bevorzugt zwischen 1.100 und 800 mbar (abs.).
Um die Permeabilität der verwendeten Polymere für die verwendeten Treibmittel zu verringern und damit die Dimensionsstabilität der Schaumzellen zu erhöhen, können vor der Verschäumung Additive in die Polymermasse eingearbeitet werden. Hierzu eignen sich insbesondere Fettsäureester sowie Fettsäureamide. Beispiele für derartige Additive sind, ohne sich auf diese zu beschränken, Glycerin Monostearat und Stearylsäureamid.
Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung können quervernetzt oder nicht quervernetzt sein. Verfahren zur Herstellung von Polymerschaumstrukturen und deren Verarbeitung sind in C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) aufgeführt.
Nicht quervernetzte Schäume können erfindungsgemäß z. B. in einer ineinander fließenden Strangform durch Extrusion des thermoplastischen Polymerharzes (d. h. dem Polymermaterial) durch eine Düse mit vielen Öffnungen hergestellt werden.
Die vorliegende Schaumstruktur kann auch in nicht quervernetzten Schaumkügelchen ausgebildet werden, die geeignet sind, um in einem weiteren Formgebungsprozess in entsprechenden Formen aufgeschmolzen zu werden. Die Schaumkügelchen können durch ein Extrusionsverfahren oder ein Batch-Verfahren hergestellt werden. Im Extrusionsverfahren werden die Schaumstränge mittels konventionellem Schaumextrusionsapparat, durch eine Multi-Loch-Düse gefördert und anschließend granuliert, um die Schaumkügelchen zu bilden. In einem Batch-Prozess werden einzelne Polymer-Partikel, wie z. B. granulierte Harzpellets in einem flüssigen Medium, in dem sie im Wesentlichen nicht löslich sind, wie z. B. Wasser, suspendiert. Diese werden mit einem Treibmittel durchsetzt, indem das Treibmittel in das flüssige Medium bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckkessel eingeführt wird, und schnell in die Atmosphäre oder einem Bereich mit reduziertem Druck entladen, um zu expandieren, und so die Schaumkügelchen zu bilden.
Quervernetzte Schäume der vorliegenden Erfindung können entweder durch das quervernetzte Schaumverfahren unter Anwendung eines sich zersetzenden Treibmittels oder durch konventionelle Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung quervernetzter Polymerschäume unter Anwendung eines sich zersetzenden Treibmittels können die quervernetzten Schäume erfindungsgemäß hergestellt werden, indem ein thermoplastisches Polymer mit einem sich zersetzenden chemischen Treibmittel gemischt und erhitzt wird, um ein schäumbares, plastifiziertes oder geschmolzenes Polymermaterial zu bilden. Durch Extrudieren des schäumbaren, geschmolzenen Polymermaterials durch eine Düse, Induzieren der Quervernetzung in dem geschmolzenen Polymermaterial und Aussetzen des geschmolzenen Polymermaterials gegenüber einer erhöhten Temperatur zur Freisetzung des Treibmittels, wird die Schaumstruktur gebildet. Dabei können Polymerschmelze und Treibmittel z. B. mit einem Extruder, Mixer, Mischer oder ähnlichem gemischt werden. Wird ein Extruder verwendet, so können sowohl Ein-, Zwei- als auch Mehrschneckenextruder eingesetzt werden, wobei bei den Zweischneckenextrudern sowohl gleich- als auch gegenlaufende Betriebsweisen der Schnecken möglich sind. Für eine bessere Durchmischung wird die gleichlaufende Fahrweise bevorzugt, während bei scherempfindlichen Polymeren die gegenlaufende Fahrweise bevorzugt ist. Bei den Mehrschneckenextrudern sind insbesondere solche bevorzugt, die eine Zentralspindel enthalten, da hier die besten Mischergebnisse bei gleichzeitig geringer Polymerbelastung erhalten werden. Werden Schmelzkneter eingesetzt so können diese sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisationslösung mit Hilfe von polaren Zersetzungsmitteln wie z. B. Wasser oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Octanol usw.) sowie unter optionalem Einsatz eines Oxidationsmittels von aktiven Katalysator-/Cokatalysatorbestandteilen befreit, und dann entweder ohne vorherige Entgasung, oder nachdem lediglich ein Teil des Lösungsmittel entfernt wurde, gegebenenfalls vernetzt und dann direkt aufgeschäumt. Dabei sind als Lösungsmittel der Polymerisation vor allem Flüssiggase, insbesondere Propan und n-Butan bevorzugt. Vor dem Aufschäumen werden in diesem Fall zusätzliche Hilfsstoffe wie z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Kernbildner, Vernetzungsadditive usw. zugegeben. Chemische Treibmittel werden bevorzugt vor dem Erhitzen des Polymermaterials trocken vermischt, können aber auch der Schmelze zugegeben werden. Das Quervernetzen kann durch Zugabe eines quervernetzenden Mittels oder durch Bestrahlung induziert werden. Die vernetzenden Mittel, die in dieser Erfindung vorzugsweise benutzt werden, sind organische Peroxide. Beispiele für organische Peroxide sind, ohne sich auf diese zu beschränken, Dicumylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexin, α,α'-bis-(tert-Butylperoxy)diisopropylbenzol, tert-Butylperoxyketon und tert-Butylperoxybenzoat. Alternativ zum Einsatz chemischer Vernetzungsmittel kann das Vernetzen des Polymers bzw. der verwendeten Polymermischung auch durch energiereiche Strahlung erfolgen. Die Exposition des Polymermaterials gegenüber der Strahlung kann dabei sowohl vor dem Aufschäumen als auch nach dem Aufschäumen erfolgen. Als energiereiche Strahlung eignet sich insbesondere Elektronenstrahlung.
Die durch das Aufschäumen gebildeten Zellen können, je nach beabsichtigtem Anwendungsbereich, offen oder geschlossen sein. Offene Zellen können entweder direkt während des Verschäumungsschrittes entstehen, oder aber nachträglich durch mechanische Perforation aus geschlossenen Zellen erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung offener Zellstrukturen stellt die nachträgliche Kompression geschlossener Zellstrukturen dar, die unter Aufreißen der Zellen zu einer offenzelligen Schaumstruktur führt. Bei geschlossenen Zellen können die Zellen entweder leer, oder noch (teilweise) mit Treibmittel gefüllt sein. Für Schäume mit gefüllten Zellen werden bevorzugt inerte Treibmittel wie z. B. Argon, Helium, Stickstoff und/oder Kohlenstoffdioxid verwendet.
Die Induktion des Quervernetzens und das Aussetzen gegenüber einer erhöhten Temperatur, um das Schäumen oder die Expansion zu bewirken, können gleichzeitig oder aufeinander folgend geschehen. Wenn ein quervernetzendes Mittel verwendet wird, wird es in das Polymermaterial auf dieselbe Weise eingearbeitet, wie das chemische Treibmittel. Wenn ein quervernetzendes Mittel verwendet wird, wird das schäumbare geschmolzene Polymermaterial einer Temperatur von bevorzugt weniger als 160°C, besonders bevorzugt von weniger als 150°C und insbesondere von weniger als 140°C ausgesetzt, um ein Zersetzen des quervernetzenden Mittels und/oder des Treibmittels und/oder ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern. Werden Bestrahlungstechniken zur Vernetzung eingesetzt, wird das schäumbare geschmolzene Polymermaterial einer Temperatur von bevorzugt weniger als 170°C, besonders bevorzugt von weniger als 160°C und insbesondere bevorzugt von weniger als 150°C ausgesetzt, um ein Zersetzendes Treibmittels zu verhindern. Das schäumbare geschmolzene Polymer wird durch eine Düse von gewünschter Form extrudiert bzw. gefördert. Die schäumbare Struktur wird dann quervernetzt und bei einer hohen Temperatur (160–250°C), z. B. in einen Ofen, expandiert. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Mischung des Polymers mit Treibmittel und Vernetzungshilfsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels bzw. Vernetzungsmittels. In diesem Fall kann die Applikation der Polymer-Treibmittel-Vernetzer-Mischung ohne vorherige Vernetzung erfolgen. Die Expansion und/oder Vernetzung erfolgt dann in einem separaten Temperierungsschritt. Diese Ausführungsform eignet sich besonders gut zum Ausschäumen von Hohlräumen. Erfolgt die Quervernetzung durch Bestrahlung, wird die schäumbare Struktur bestrahlt, um das Polymermaterial zu vernetzen, welches dann, wie oben beschrieben, bei einer erhöhten Temperatur expandiert wird.
Alternativ bzw. zusätzlich zu der Verwendung eines quervernetzenden Mittels oder einer Quervernetzung durch Bestrahlung in einem quervernetzenden Schaumverfahren unter Verwendung eines sich zersetzenden Treibmittels kann das Quervernetzen auch mit Hilfe von Silan-Quervernetzen, wie sie in C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)), beschreiben werden, erreicht werden.
Quervernetzte Schäume der vorliegenden Erfindung können auch in quervernetzte Schaumkügelchen geformt werden. Um die Schaumkügelchen herzustellen, werden vereinzelte Polymerpartikel, wie z. B. granulierte Polymerpellets, in einem flüssigen Medium, in dem sie im Wesentlichen nicht löslich sind (z. B. Wasser), suspendiert; mit einem quervernetzenden Mittel und einem Treibmittel bei einem erhöhten Druck und Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckkessel imprägniert, und schnell in die Atmosphäre oder einen Bereich mit reduziertem Druck gefördert bzw. entspannt, wodurch die Schaumkügelchen gebildet werden. In einer anderen Version des Verfahrens werden die Polymerkügelchen mit dem Treibmittel imprägniert, heruntergekühlt, aus dem Kessel entladen und dann durch Erhitzen oder mit Dampf expandiert. In einer Variation des obigen Verfahrens können zusätzliche Monomere in die suspendierten Pellets gleichzeitig mit dem quervernetzenden Mittel eingearbeitet werden, um ein Pfropfcopolymer mit dem Polymermaterial zu bilden. Als Beispiele solcher zusätzlichen Monomere seien – ohne sich auf diese zu beschränken – genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Styrol, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylalkohole und Vinylsilane. Diese Monomere können entweder allein oder als Mischung mit Radikalbildnern verwendet werden. Als Beispiele für Radikalbildner seien hier, ohne sich auf diese zu beschränken, organische Peroxide wie Dicumylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexin, α,α'-bis-(tert-Butylperoxy)diisopropylbenzol, tert-Butylperoxyketon und tert-Butylperoxybenzoat genannt. Das Treibmittel kann in die Harzpellets eingearbeitet werden, während diese in Suspension sind oder alternativ, in einem nicht wässrigen Status. Die expandierbaren Kügelchen werden dann durch Erhitzen z. B. mit Dampf expandiert und durch eine konventionelle Formungsmethode geformt. Dies kann z. B. durch das Beladen einer Form mit den Schaumkügelchen, das anschließende Zusammenpressen der Form, um die Kügelchen zu komprimieren, und einem abschließenden Erhitzen der Form bzw. der Kügelchen (z. B. mit Dampf) um das Zusammenfließen und Verschweißen der Kügelchen zu bewirken und den Artikel zu bilden, erfolgen. Optional können die Kügelchen vor der Befüllung der Form mit Luft oder einem anderen Medium erhitzt werden. Durch die gute Oberflächenhaftung der erfindungsgemäß verwendeten weitgehend amorphen Polyolefine kann der Formgebungsprozess bei weit niedrigeren Temperaturen erfolgen als dies bisher möglich war. Die Temperaturen bei der Formgebung liegen zwischen 40 und 200°C, bevorzugt zwischen 45 und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 140°C. Zur Verbesserung der Entformbarkeit ist die Verwendung eines Trennmittels (z. B. eines niedrig schmelzenden Polyolefinwachses oder eines Fischer-Tropsch-Wachses) sinnvoll. Beschreibungen der oben genannten Verfahren und Methoden sind in C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) zu finden. Die Schaumkügelchen können auch durch Herstellen einer Mischung des Polymers, des quervernetzenden Mittels und sich zersetzenden Mitteln in einer geeigneten Mischvorrichtung oder einem Extruder und dem Formen der Mischung in Pellets und dem anschleißenden Erhitzen der Pellets hergestellt werden.
Der Vernetzungsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Schäume liegt bevorzugt zwischen 30 und 100%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100% und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 100%.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von quervernetzen Schaumkügelchen, die für das Formen in Artikel geeignet sind, ist das Polymermaterial zu schmelzen und es mit einem physikalischen Treibmittel in einem konventionellen Schaumextrusionsapparat zu mischen, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Schaumstrang zu bilden, welcher anschleißend granuliert oder pelletiert wird. Die Schaumkügelchen werden dann durch Bestrahlung quervernetzt. Die quervernetzten Schaumkügelchen können anschleißend verschmolzen und geformt werden, um verschiedene Artikel, zu bilden.
Außerdem kann die Silanquervernetzungstechnologie für den Extrusionsprozess angewendet werden. Eine Beschreibung dieses Verfahrens ist ebenfalls in C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) zu finden. Wenn Silanquervernetzungsverfahren mit konventionellen Extrusionsverfahren verwendet werden, wird ein Polymer mit einem vinylfunktionellen Silan oder einem azidofunktionellen Silan gepfropft und expandiert, um Schäume zu bilden. Die extrudierten Schäume werden dann warmer, feuchter Luft ausgesetzt, um die Quervernetzung zu starten.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein bereits silanfunktionalisiertes, weitgehend amorphes Polyolefin eingesetzt, wobei dieses entweder als alleinige Komponente oder aber als Komponente einer Mischung mit anderen weitgehend amorphen Polyolefinen und/oder als Mischungen mit anderen Polymeren eingesetzt werden kann. Entsprechende Polyolefine sind bereits vorab beschrieben. Die Herstellung eines solchen silanfunktionalisierten weitgehend amorphen Polyolefins wird z. B. in DE 4000696 und US 5,241,014 beschrieben.
Schäume, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt sind, weisen Dichten von 5 kg/m³ bis 500 kg/m³ auf, wobei Schäume, die Dichten von 10 kg/m³ bis 400 kg/m³ haben, bevorzugt sind. Die Schäume können offen- oder geschlossenzellig sein, bevorzugt sind Schäume, die im Wesentlichen offen- oder im Wesentlichen geschlossenzellig sind.
Die erfindungsgemäßen Schäume eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere zur Schallabsorbtion, Schallisolierung, Flüssigkeitsabsorbtion, Filtration, zum Polstern von Verpackungen oder als Polsterelemente in Möbeln, zur Vibrationsdämpfung (z. B. im Automobilbereich), als Verpackung, als Packmittel, zur Wärmeisolierung, als Volumenelemente mit niedriger Dichte (z. B. im Kleidungsbereich und/oder als Auftriebskörper z. B. in Schwimmelementen), zur Hohlraumversiegelung, zur Herstellung von Filterelementen oder Sandwichstrukturen oder als Isolierungen im Kfz-Bereich. Die genannte Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere ist mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerschäumen ein Fügen durch kurzzeitiges Erwärmen der Schaumoberfläche (z. B. mit Heißluft, Infrarotstrahlung oder ähnlichem) möglich.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schäumen um eine Dichtungsbahnen oder um Bestandteile eines Bodenbelags, insbesondere um eine Teppichrückenbeschichtung, wobei es sich bevorzugt um eine Teppichrückenbeschichtung für Teppiche handelt, deren Noppen und/oder Filamente zumindest teilweise aus Polyolefinen bestehen und/oder mit Hilfe eines Polyolefin-Schmelzklebstoffes fixiert wurden. Dabei kann insbesondere das Aufschäumen der auf den Teppichrücken aufgebrachten Polymermischung welche mindestens ein erfindungsgemäßes amorphes Polyolefin enthält dergestalt erfolgen, dass entweder der bereits expandierte Schaum direkt auf den Teppichrücken aufgebracht wird, oder aber die noch ungeschäumte Mischung (insbesondere bevorzugt schmelzflüssig) auf den Teppichrücken aufgebracht und einer nachträglichen thermischen Behandlung (z. B. durch IR-Strahler, Wasserdampf, Mikrowellenstrahlung usw.) unterzogen wird, welche die Expansion bewirkt, bzw. ursächlich herbeiführt. Entsprechende Bodenbeläge sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere Anwendung ist die Hohlraumversiegelung. Weitere Einsatzbereiche, in denen neben den Materialeigenschaften des Schaumes auch eine Verklebung erwünscht ist, sind beispielsweise Filterelemente oder Sandwichstrukturen z. B. aus Pappe, Papier, Holz, Glas, Metall und/oder Kunststoffen, wobei sowohl gleichartige wie auch unterschiedliche Materialien verbunden werden können. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäße Schäume als Isolierungen im Kfz-Bereich (z. B. Innenraumisolierung, Motorraumisolierung usw.).
Strukturen, die Schaum- und ein, zwei oder mehrere Folienschichten enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei kann die Folie aus allen dem Stand der Technik entsprechenden Polymermaterialien, insbesondere aber aus weitgehend amorphen Polyolefinen bestehen. Beispiele für Folien aus amorphen Polyolefinen sind z. B. in der WO 2006/108747 zu finden. Auch der Einsatz zur Schlagabsorbtion oder Schockabsorbtion, z. B. in Laufschuhen (insbesondere im Bereich des Fußbettes) sowie der Einsatz in Turnmatten und im Bereich der Sportböden sind möglich. Erfindungsgemäße Schäume hoher Dichte können auch im Bereich von Kabelfüllmassen und oder für strukturelle Anwendungen z. B. im Kfz- oder Architekturbereich Verwendung finden.
Die Schaumteile besitzen auf Grund ihrer Oberflächenklebrigkeit eine Grundhaftung auf den Oberflächen von insbesondere PP, PE, Metallen, Holz, Papier/Pappe, Glas usw., was die Montage erleichtert.
Auf Grund ihrer Molekülstruktur zeigen die erfindungsgemäß zur Schaumherstellung verwendeten amorphen Polyolefine eine gute Dehnbarkeit, ohne das diese erst mit Hilfe künstlicher Weichmacher (welche ökologisch und vor allem Gesundheitlich bedenklich sind) erzielt werden müsste.
Die erfindungsgemäß verwendeten amorphen Polyolefine weisen (je nach Polymerzusammensetzung) bereits von sich aus eine gute Haftung auf vielen Materialien auf. Die Haftung kann durch die gemeinsame bzw. alternative Verwendung mit (silan)modifizierten weitgehend amorphen Polyolefinen weiter verbessert werden. insbesondere werden mit den modifizierten weitgehend amorphen Polyolefinen sehr gute Haftungen auf Polymeren (insbesondere Polypropylen, Polyethylen, ABS, Polycarbonat, PMMA, SAN, S/MSA, EVA, Nylon) sowie auf Glas, Metallen, Holz und Papier bzw. Pappe erzielt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Analytik:
a) Hochtemperatur-¹³C-NMR
Die Polymerzusammensetzung der eingesetzten Polyolefine wird über Hochtemperatur-¹³C-NMR bestimmt. Die ¹³C-NMR-Spektroskopie von Polymeren ist beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:

[1] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985
[2] A. E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim 1989
[3] J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 1992
[4] J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 1977
[5] A. Zambelli et al: Macomolecules, 8, 687 (1975)
[6] A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001)

b) Rheologie
Die Rheologischen Messungen an den ungeschäumten Polyolefinen erfolgen gemäß ASTM D 4440-01 („Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology”) unter Verwendung eines Rheometers MCR 501 der Firma Anton Paar mit einer Platte-Platte-Geometrie (Plattendurchmesser: 50 mm) als Oszillationsmessung. Als maximale Probendeformation wird in allen Messungen 1% verwendet, die temperaturabhängigen Messungen werden bei einer Messfrequenz von 1 Hz und einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,5 K/min durchgeführt. Die maximale Deformation der Probe wird so gewählt, dass sich die Probe während der gesamten Messdauer im linear viskoelastischen Bereich befindet. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich somit u. a. dadurch aus, dass ihre Schmelzen ein viskoelastisches Verhalten zeigen. Viskoelastische Materialien zeichnen sich gegenüber Hookschen Festkörpern durch die Fähigkeit aus, aus einer Deformation resultierende Spannungen über eine bestimmte Zeit dissipativ abzubauen (Relaxation). Im Gegensatz zu Newtonschen Flüssigkeiten, die unter Einwirkung einer Scherung/Dehnung einer ausschließlich irreversiblen Verformung unterliegen, können viskoelastische Fluide einen Teil der Deformationsenergie zurückgewinnen, nachdem die Scherkraft entfernt wurde (sog. „Memory Effekt”) [N. P. Cheremisinoff, "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993]. Ein weiteres Kennzeichen der Schmelzen der erfindungsgemäßen Polymere ist das Auftreten einer sogenannten Strukturviskosität. Als solche bezeichnet man ein Verhalten, bei dem die Schubspannung als auftretende Kraft die Ausgangsstruktur des Materials in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit abbaut. Da dieser Abbauprozess eine Mindestschergeschwindigkeit voraussetzt, fließt das Material unterhalb dieser Schergeschwindigkeit wie eine Newtonsche Flüssigkeit. Eine Erklärung liefert das Prinzip von Le Chatelier, wobei das „Ausweichen” der strukturviskosen Flüssigkeit (vor der mechanischen Beanspruchung) in der Ausrichtung entlang der Schubflächen zur Verminderung des Reibungswiderstandes besteht. Letzteres führt zum Abbau der Gleichgewichtsstruktur des Anfangszustandes und zum Aufbau einer schuborientierten Struktur, was wiederum ein erleichtertes Fließen (Viskositätsverminderung) zur Folge hat. In Polymerschmelzen ist der Newtonsche Bereich nur bei sehr kleinen Schergeschwindigkeiten bzw. kleinen Scheramplituden wahrnehmbar. Seine Bestimmung ist über rheometrische Testmethoden (Amplituden-„Sweeps”, d. h. Messung bei fester Frequenz in Abhängigkeit von der Scheramplitude) möglich und notwendig, wenn die Messung im reversiblen, d. h. reproduzierbaren Bereich durchgeführt werden soll [R. S. Lenk; "Rheologie der Kunststoffe"; C. Hanser Verlag; München; 1971; J. Meissner; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen" in: „Praktische Rheologie der Kunststoffe"; VDI-Verlag; Düsseldorf, 1978; J.-F. Jansson; Proc. 8th. Int. Congr. Rheol.; 1980; Vol. 3]. Die Schwingungsrheometrie ist auf Grund ihrer geringen Krafteinwirkung, ihrer geringen Deformation und der somit geringen Auswirkung auf die Probenmorphologie besonders gut zur Untersuchung von Materialien geeignet, die ein strukturviskoses Verhalten zeigen. Die Vermessung von modifizierten Polymere erfolgt im vorliegenden Fall stets ohne weitere Zusätze im unvernetzten Zustand, wobei sinnvoller Weise während der Messung eine Beschleierung mit trockenem Schutz- bzw. Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) erfolgt.
c) Nadelpenetration (PEN)
Die Nadelpenetration der ungeschäumten Polyolefine wird gemäß DIN EN 1426 bestimmt. Die Vermessung von modifizierten Polymere erfolgt im vorliegenden Fall stets ohne weitere Zusätze im unvernetzten Zustand, wobei sinnvoller Weise während der Messung eine Beschleierung mit trockenem Schutz- bzw. Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) erfolgt.
d) DSC
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie, der Glasübergangstemperatur und des Schmelzbereichs des kristallinen Anteils der ungeschäumten Polyolefine erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Vermessung von modifizierten Polymeren erfolgt im vorliegenden Fall stets ohne weitere Zusätze im unvernetzten Zustand, wobei sinnvoller Weise während der Messung eine Beschleierung mit trockenem Schutz- bzw. Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) erfolgt.
e) Zugfestigkeit und Reißdehnung
Die Bestimmung der Zugfestigkeit und Reißdehnung der ungeschäumten Polyolefine erfolgt nach DIN EN ISO 527-3.
f) Erweichungspunkt (Ring & Kugel)
Die Bestimmung des Erweichungspunktes der ungeschäumten Polyolefine nach der Ring- und Kugelmethode erfolgt nach DIN EN 1427. Die Vermessung von modifizierten Polymeren erfolgt im vorliegenden Fall stets ohne weitere Zusätze im unvernetzten Zustand, wobei sinnvoller Weise während der Messung eine Beschleierung mit trockenem Schutz- bzw. Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) erfolgt. Erweichungspunkte lassen sich nach der im vorliegenden Fall verwendeten „Ring-&-Kugel-Methode” nur dann definitionsgemäß bestimmen, wenn der Einfluss der Schmelzviskosität auf die Messwerte gering ist. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist diese Voraussetzung für Viskositätswerte (gemessen bei 190°C) bis ca. 600.000 mPa·s gegeben. Für erfindungsgemäße amorphe Polyolefine mit einer Schmelzviskosität von > 600.000 mPa·s werden daher keine Erweichungspunkte bestimmt bzw. angegeben.
g) Klebscherfestigkeit
Die Bestimmung der Klebscherfestigkeit der ungeschäumten Polyolefine erfolgt nach DIN EN 1465. Alle verwendeten Prüfkörper werden vor der Probenpräparation gereinigt und entstaubt. Alle Kunststoffprüfkörper werden zusätzlich vor der Probenpräparation mit einem geeigneten Reinigungsmittel entfettet. Die Lagerung aller gereinigten, entstaubten und entfetteten Prüfkörper vor der Verwendung erfolgt im Klimaschrank bei 20°C und 20% rel. Luftfeuchte. Dadurch wird ein gleichmäßiger Wassergehalt z. B. bei Holzprüfkörpern erreicht. Durch eine erhöhte Feuchtigkeit bedingte singuläre Effekte z. B. bei hydrophilen bzw. hydrolyseempfindlichen Polymeren werden so ausgeschlossen bzw. minimiert. Bei der Vermessung von geschäumten Polyolefinen erfolgt der Aufschäumvorgang in der Regel nach dem Fügen der Klebverbindung durch thermische Energie.
Die beschriebenen Messmethoden beziehen sich dabei auf jede Vermessung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, unabhängig davon ob es sich um das zu pfropfende Basispolymer oder um das erfindungsgemäße Polyolefin handelt.
Beispiele:
1. Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyolefinen für die Herstellung von Polymerschäumen:

Die Herstellung der amorphen Polyolefine (erfindungsgemäße Bsp. Nr. 1–8) erfolgt unter Verwendung eines Mischkontaktes aus einem kristallinen Titantrichlorid in Form eines mit Aluminium reduzierten TiCl₄ (TiCl₃·0,33 AlCl₃) und Aluminiumtriisobutyl (im Gewichtsverhältnis 1:4). Die in Tabelle 1 angegebenen Monomere werden im Lösungsmittel n-Butan bei 70°C in einem Laborautoklaven polymerisiert, wobei je nach Zielmolmasse unterschiedliche Mengen an Wasserstoff als Molmassenregler eingesetzt werden. Es treten Drücke von 10 bis 36 bar auf. Die Monomere Ethen und Propen werden während der Reaktionszeit von 3 h kontinuierlich zudosiert, das Monomer 1-Buten wird zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel vorgelegt. Nach 3 h wird die Reaktionsmischung mit Isopropanol versetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. In einem Verdampfer werden nicht umgesetzte Monomere sowie das Lösungsmittel n-Butan verdampft. Das Polymer wird aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 190°C abgefüllt.

Versuch	1	2	3	4
C₂* [ma-%]	0	7,7	1	5
C₃* [ma-%]	73	55	35	4
C₄* (ma-%]	27	37,3	64	91
C_5-20* [ma-%]	-	-	-	-
η_190°C [mPa·s]	1.900	68.000	32.000	15.000
PEN [0,1 mm]	8	19	18	11
T_Erw. [°C]	136	95	80	110
T_g[°C]	–23	–38	–41	–45
ΔH_M[J/g]	12,8	1,65	2,4	4,7
Zugfestigkeit [MPa]	2,8	5,4	3,9	8,9
Reißdehnung [%]	65	1.104	424	58

Versuch	5	6	7	8
C₂* [ma-%]	10	13	9	8
C₃* [ma-%]	61	70	46	62
C₄* [ma-%]	29	17	-	-
C_5-20* [ma-%]	-	-	1-Octen 45	C₁₈ 30
η_190°C [mPa·s]	221.000	529.000	920.000	2.200.000
PEN [0,1 mm]	22	16	38	29
T_Erw. [°C]	158	125	n. b.	n. b.
T_g [°C]	–34	–31	–38	–39
ΔH_M[J/g]	1,2	7,1	3,2	2,1
Zugfestigkeit [MPa]	2,1	n. b.	n. b.	n. b.
Reißdehnung [%]	753	n. b.	n. b.	n. b.

Erfindungsgemäß eingesetzte Polymere

* im Polymer; bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie

2. Zusammensetzungen der schäumbaren Mischungen:
a) Eingesetzte Bestandteile (Produktbezeichnungen):

VESTOPLAST 704 (Evonik Degussa GmbH) Propenreiches Poly(1-olefin)-Copolymer mit einer Schmelzviskosität (190°C) von 2.900 mPa·s.
VESTOPLAST 206 (Evonik Degussa GmbH) Silanmodifiziertes Poly(1-olefin) mit einer Schmelzviskosität (190°C) von 6.300 mPa·s.
Affinity GA 1900 (The Dow Chemical Company) Metallocen basiertes Poly(ethylen-co-1-octen)-Polymer mit einer Schmelzviskosität (190°C) von 6.000 mPa·s.
SABIC PP520P (Saudi Basic Industries Corporation) Propylen-Homopolymer mit einer „Melt Flow Rate” MFR_{230°C/2,16kg} von 10,5 g/10 Minuten.
SABIC LDPE2101 (Saudi Basic Industries Corporation) Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einer „Melt Flow Rate” MFR_{190°C/2,16kg} von 0,85 g/10 Minuten.
VESTOWAX A227 (Evonik Degussa GmbH) Unfunktionalisiertes Polyethylen Hartparaffin mit einem Tropfpunkt von 102–110°C.
IRGANOX 1010 (CIBA Specialty Chemicals) Pentaerythrittetrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat); Polymerstabilisator.
Dicumylperoxid Bis(1-methyl-1phenylethyl)peroxid; Initiator; SADT (Self accelerating decomposition temperature) = 80°C.
Dynasylan VTMO (Evonik Degussa GmbH) Vinyltrimethoxysilan; Silanmonomer.

b) Zusammensetzungen

Versuch	9	10	11	12	13
Polymer. lt. Bsp.	1	2	5	6	6
Anteil Polymer [ma-%]	20	35	58	28	22
VESTOPLAST^® 704* [ma-%]	-	-	5	-	-
VESTOPLAST^® 206* [ma-%]	20	-	-	21,5	-
AFFINITY^® GA 1900** [ma-%]	-	-	10	-	5
SABIC^® PP520P*** [ma-%]	54,5	-	25	49	-
SABIC^® LDPE2101*** [ma-%]	-	54	-	-	63
VESTOWAX^® A227* [ma-%]	3	1	-	0,75	-
IRGANOX^® 1010**** [ma-%]	1	0,5	0,5	0,75	0,5
Dicumylperoxid [ma-%]	-	3,5	-	-	3,5
Dynasylan^® VTMO* [ma-%]	-	4,5	-	-	4,5
2,2'-Diethoxy-2,2'-azopropan [ma-%]	-	1,5	-	-	-
N,N'-Di(tertbutyl)azodicarbonamid [ma-%]	1,5	-	-	-	1,5
Azodicarbonamid [ma-%]	-	-	1,5	-	-

Versuch	14	15	16	17	18
Polymer. lt. Bsp.	8	6	2	5	5
Anteil Polymer [ma-%]	75	70	18	85	95
VESTOPLAST^® 704* [ma-%]	-	-	6	-	-
VESTOPLAST^® 206* [ma-%]	10	-	-	-	-
AFFINITY^® GA 1900** [ma-%]	-	-	-	-	4,5
SABIC^® PP520P*** [ma-%]	10	-	72	7,5	-
SABIC^® LDPE2101*** [ma-%]	-	20	-	-	-
VESTOWAX^® A227* [ma-%]	2,5	1,5	2	5	-
IRGANOX^® 1010**** [ma-%]	1	0,5	0,5	1	0,5
Dicumylperoxid [ma-%]	-	2,5	-	-	-
Dynasylan^® VTMO* [ma-%]	-	4,0	-	-	-
2,2'-Diethoxy-2,2'-azopropan [ma-%]	-	-	1,5	-	-
N,N'-Di(tertbutyl)azodicarbonamid [ma-%]	-	–1,5	-	-	-
Azodicarbonamid [ma-%]	1,5	-	-	1,5	-

Tabelle 2: Zusammensetzung der schäumbaren Mischungen

* Produkt der Evonik Degussa GmbH
** Produkt The Dow Chemical Company
*** Produkt der Saudi Basic Industries Corporation (SABIC)
**** Produkt der CIBA Specialty Chemicals

3. Durchführung der Schaumversuche und Schaumeigenschaften

Die Zusammensetzungen (siehe Tabelle 2) werden in einem Labor-Taumelmischer bei Raumtemperatur für mindestens 30 Minuten vermischt und anschließend über eine Bandwaage in die erste Sektion eines mit 5 Sektionen (mit voneinander unabhängigen Temperiereinheiten) ausgestatteten Einschneckenextruders eindosiert. Wird ein physikalisches Expansionsmittel verwendet, so wird dieses in der dritten Sektion über eine Hochdruckmembranpumpe zudosiert. Der Austrag aus dem Extruder erfolgt durch eine 3mm-Flachdüse direkt in ein in Austragsrichtung durchströmtes Austragsbad (Wasser, 20°C). Die Schaumfolien werden geschnitten und zum weiteren Abkühlen und trocknen aufgehängt. Nach einer Abkühlzeit von 3 h werden mit Hilfe von Metallschablonen Probenkörper von 2 × 10 cm zugeschnitten und zur weiteren Lagerung in den Klimaschrank (20°C. 65% rel. Luftfeuchte) überführt.

Versuch	19	20	21	22	23
Zusammensetzung lt. Tabelle 2	9	10	11	12	13
Massetemperatur Extrudersektion 1 [°C]	135	100	140	140	110
Massetemperatur Extrudersektion 2 [°C]	150	115	160	160	140
Massetemperatur Extrudersektion 3 [°C]	155	120	175	160	155
Massetemperatur Extrudersektion 4 [°C]	170	130	190	155	170
Massetemperatur Extrudersektion 5 [°C]	180	155	215	160	180
Massetemperatur Austragsdüse [°C]	185	165	225	180	185
Physikalisches Expansionsmedium	-	-	-	Propan	-
Schaumdicke* [mm]	11,3	9,7	8,6	8,0	8,8
Makroskop. Beurteilung*	HWF	WF	WF	WF	WF
Porengröße/-verteilung*	groß GM	klein GM	klein GM	mittel GM	klein GM
Zellstruktur*	OZ	GZ	OZ	OZ	GZ

Versuch	24	25	26	27	28
Zusammensetzung lt. Tabelle 2	14	15	16	17	18
Massetemperatur Extrudersektion 1 [°C]	140	110	135	140	140
Massetemperatur Extrudersektion 2 [°C]	160	14	155	160	160
Massetemperatur Extrudersektion 3 [°C]	175	155	160	175	160
Massetemperatur Extrudersektion 4 [°C]	190	170	160	190	155
Massetemperatur Extrudersektion 5 [°C]	215	180	155	215	165
Massetemperatur Austragsdüse [°C]	225	185	175	225	175
Physikalisches Expansionsmedium	-	-	-	-	Propan
Schaumdicke* [mm]	8,0	8,4	10,2	12,4	14,1
Makroskop. Beurteilung*	WF	WF	HWF	WF	WF
Porengröße/-verteilung*	klein GM	mittel GM	mittel GM	groß GM	groß GM
Zellstruktur*	GZ	GZ	GZ	GZ	OZ

Tabelle 3: Versuchsbedingungen Schaumversuche und Materialverhalten Polymerschäume.

*: Nach 2 Wochen Lagerung im Klimaschrank (20°C; 65% rel. Luftfeuchte)
HWF: hart und wenig flexibel
WF: weich und flexibel
GM: Gleichmäßige Porenverteilung
UG: Ungleichmäßige Porenverteilung
OZ: Überwiegend offen-zellig
GZ: Überwiegend geschlossen-zellig

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0928805 [0003]
- WO 00/15697 [0004]
- EP 0761750 [0006]
- US 5585411 [0007]
- EP 0526872 [0008]
- WO 92/16363 [0009]
- EP 0019021 [0010]
- GB 1595106 [0011]
- US 4191719 [0012]
- US 4020025 [0013]
- EP 0910605 [0014]
- DE 4000696 [0049, 0075]
- US 5241014 [0049, 0075]
- DE 4000695 [0049]
- WO 2006/108747 [0081]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) [0063]
- C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) [0070]
- C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) [0071]
- C. P. Park, Polyolefin Foam (Kapitel 8 des Handbook of Polymer Foams and Foam Technology, herausgegeben von Daniel Klemper und Vahid Sendijarevic, Hanser Publishers, München (2004)) [0074]
- S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985 [0086]
- A. E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim 1989 [0086]
- J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 1992 [0086]
- J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 1977 [0086]
- A. Zambelli et al: Macomolecules, 8, 687 (1975) [0086]
- A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001) [0086]
- ASTM D 4440-01 [0087]
- N. P. Cheremisinoff, ”An Introduction to Polymer Rheology and Processing”; CRC Press; London; 1993 [0087]
- R. S. Lenk; ”Rheologie der Kunststoffe”; C. Hanser Verlag; München; 1971 [0087]
- J. Meissner; ”Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen” in: „Praktische Rheologie der Kunststoffe”; VDI-Verlag; Düsseldorf, 1978 [0087]
- J.-F. Jansson; Proc. 8th. Int. Congr. Rheol.; 1980; Vol. 3 [0087]
- DIN EN 1426 [0088]
- DIN 53 765 [0089]
- DIN EN ISO 527-3. [0090]
- DIN EN 1427 [0091]
- DIN EN 1465 [0092]

Claims

Verwendung eines oder mehrerer amorpher Polyolefine zur Herstellung von Schäumen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine mindestens drei der nachfolgenden Materialeigenschaften aufweist: - eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g und maximal 50 J/g, – einen Erweichungspunkt bestimmt durch Ring & Kugel-Methode von mindestens 60°C und maximal 170°C, – eine Nadelpenetration von mindestens 1·0,1 mm und maximal 70·0,1 mm, – eine Zugfestigkeit von mindestens 0,1 MPa und maximal 30 MPa, – eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Glasübergangstemperatur von maximal –8°C.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine aus maximal 25 ma-% Ethylen, maximal 98 ma-% Propylen und/oder aus maximal 100 ma-% eines α-Olefins mit 4 bis 20 C-Atomen aufgebaut ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der verwendeten amorphen Polyolefine ausgewählt ist aus Poly(1-buten)-Homopolymer, Poly(ethylen-co-propylen)-Copolymeren mit maximal 25 ma-% Ethylenanteil, Poly(ethylen-co-1-buten)-Copolymeren mit maximal 20 ma-% Ethylenanteil, Poly(propylen-co-1-buten)-Copolymeren, oder Poly(ethylen-co-propylen-co-1buten)-Terpolymeren mit maximal 20 ma-% Ethylenanteil und einem Propylenanteil von 20–98 ma-%.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefine alleine oder in Kombination mit ein oder mehreren weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyolefine 5–100 ma-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Polymeren beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren weiteren Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, high density Polyethylen (HDPE), low density branched Polyethylen (LDPE), linear low density Polyethylen (LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Propen-Rubber (EPR), Etyhlen-Propen-Diene-Copolymere (EPDM), Polybutadien, Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Acrylnitil-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS) und Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN).
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren amorphen Polyolefine mit ein oder mehreren Silanen modifiziert sind.
Schäume enthaltend amorphe Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der enthaltenen amorphen Polyolefine mindestens drei der nachfolgenden Materialeigenschaften aufweist: – eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g und maximal 50 J/g, – einen Erweichungspunkt bestimmt durch Ring & Kugel-Methode von mindestens 60°C und maximal 170°C, – eine Nadelpenetration von mindestens 1·0,1 mm und maximal 70·0,1 mm, – eine Zugfestigkeit von mindestens 0,1 MPa und maximal 30 MPa, – eine durch Differentialkalorimetrie in der zweiten Aufheizung bestimmte Glasübergangstemperatur von maximal –8°C.
Schäume gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen Polyolefine in den Schäumen in Kombination mit ein oder mehreren weiteren Polymeren vorliegen.
Schäume gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, halogenierte und/oder nicht nicht-halogenierte Flammschutzmittel, Füllstoffe oder synthetische und/oder nicht synthetische Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Schäumen umfassend das Aufschäumen eines oder mehrerer amorpher Polyolefine gemäß Anspruch 1, wobei die Verarbeitungstemperatur zumindest in einem Teilbereich der Verarbeitungsmaschine unterhalb des Erweichungspunktes zumindest eines der verwendeten amorphen Polyolefine liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass semikontinuierliche und/oder kontinuierliche Extrusionsverfahren oder Batch-Verfahren eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschäumen physikalische und/oder chemische Treibmittel eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Mischen mit dem Treibmittel die ein oder mehreren amorphen Polyolefine auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. oberhalb des Erweichungspunktes bzw. oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt werden.
Verwendung von Schäumen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 zur Schallabsorbtion, Schallisolierung, Flüssigkeitsabsorbtion, Filtration, zum Polstern von Verpackungen oder als Polsterelemente in Möbeln, zur Vibrationsdämpfung, als Verpackung, als Packmittel, zur Wärmeisolierung, als Volumenelemente mit niedriger Dichte, zur Hohlraumversiegelung, zur Herstellung von Filterelementen oder Sandwichstrukturen oder als Isolierungen im Kfz-Bereich.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Dichtungsbahnen oder um Bestandteile eines Bodenbelages handelt.
Bodenbelag enthaltend Schäume gemäß Anspruch 8.