DE69210681T2

DE69210681T2 - Verfahren zur Trocknung von metallischen Oberflächen unter Verwendung von gasförmigen Hydriden zur Hemmung von Feuchtigkeitsadsorption und zum Entfernen von adsorbierter Feuchtigkeit von den metallischen Oberflächen

Info

Publication number: DE69210681T2
Application number: DE69210681T
Authority: DE
Inventors: Gerhard Kasper; Yao-En Li; John Rizos
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2012-06-03
Also published as: JP3135676B2; EP0517575B1; US5255445A; DE69210681D1; CN1082622A; EP0517575A1; KR100227065B1; CA2070504A1; JPH05214571A; CN1040136C; KR930000924A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen metallischer Oberflächen, welches ein gasförmige Hydride enthaltenden Trocknungsmittel verwendet, um Feuchtigkeitsadsorption auf denselben zu hemmen und adsorbierte Feuchtigkeit von den metallischen Oberflächen zu entfernen.
Feuchtigkeit ist eine der Hauptverunreinigungen in Gasen und scheint auch eine bedeutende Rolle beim Verursachen unerwünschter Änderungen in gasförmigen Konzentrationen zu spielen. Dies stellt ein Problem insbesondere bei in Druckgaszylindern gespeicherten Elektronik-Spezialgasen dar.
Außerdem spielt adsorbierte Feuchtigkeit auch eine Hauptrolle beim Fördern der Korrosion metallischer Oberflächen.
Die GB-A-1 396 565 offenbart ein Verfahren zum Trocknen von Behältern, bei dem ein Gas in den Behälter eingeleitet wird, welches zumindest teilweise aus den heißen Verbrennungsprodukten einer Reaktion zwischen Kraftstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
Derzeit umfaßt das bekannte Wissen, Feuchtigkeit durch Abreinigen oder Trocknen im Ofen zu beseitigen. Nicht bekannt war jedoch bisher, daß sich Feuchtigkeit auch negativ auf die Stabilität von Hydriden auswirkt. Obwohl die schädliche Wirkung korrodierender Gase auf metallische Oberflächen allgemein erkannt wurde, beschränkten sich ferner Ansätze zur Lösung dieses Problems auf bloßes Abreinigen oder Trocknen im Ofen derselben.
Infolgedessen besteht weiter Bedarf an einer Behandlung für metallische Oberflächen, die die schädlichen Effekte von metallischen Oberflächen, die Feuchtigkeit oder korrodierenden Gasen in bestimmten Gasen und Gasgemischen, die leicht mit Feuchtigkeit auf der metallischen Oberfläche reagieren, ausgesetzt wurden, entweder entfernt oder zumindest verringert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die schädlichen Wirkungen von metallischen Oberflächen, die Feuchtigkeit in bestimmten Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten, die leicht mit Feuchtigkeit auf der metallischen Oberfläche reagieren, ausgesetzt wurden, entfernt oder zumindest verringert.
Die Erfindung soll auch ein Verfahren bereitstellen, welches aus metallischen Oberflächen ausgasende Feuchtigkeit verringert.
Außerdem soll die Erfindung ein Verfahren bereitstellen, welches die Korrosion von metallischen Oberflächen durch korrodierende Gase verringert.
Die vorstehenden Ziele sowie weitere, die in anhand der nachfolgenden Beschreibung deutlich werden, werden erreicht durch ein Verfahren zum Trocknen einer metallischen Oberfläche der art, daß die Stabilität eines ein oder mehrere gasförmige Hydride enthaltenden und in Berührung mit derselben stehenden Gasgemischs erhöht wird, umfassend: a) Abführen eines anfänglich in Kontakt mit der metallischen Oberfläche stehenden Gases oder Gasgemischs mittels inertem Gas, b) Aussetzen der metallischen Oberfläche an eine Menge eines einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer gasförmiger Hydride von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei enthaltenden Trocknungsmittels für eine zum Trocknen der metallischen Oberfläche ausreichende Zeit, und c) Abführen des Trocknungsmittels unter Verwendung von inertem Gas.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum stabilen Speichern von leicht mit Feuchtigkeit auf einer metallischen Oberfläche reagierenden Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten, umfassend: a) Abführen eines anfänglich in Kontakt mit der metallischen Oberfläche einer Speichereinrichtung stehenden Gases oder Gasgemischs mittels inertem Gas, um das anfänglich mit der metallischen Oberfläche in Kontakt stehende Gas oder Gasgemisch zu entfernen, b) Aussetzen der metallischen Oberfläche an eine Menge eines einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer gasförmiger Hydride von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei enthaltenden Trocknungsmittels für eine zum Trocknen der metallischen Oberfläche ausreichende Zeit, c) Abführen des Trocknungsmittels unter Verwendung von inertem Gas, und d) Füllen der Speichereinrichtung mit den leicht mit Feuchtigkeit auf einer metallischen Oberfläche reagierenden Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten.
Fig. 1 veranschaulicht die Wirkung der Erfindung auf die aus einem Kohlenstoffstahlzylinder ausgasende Feuchtigkeit.
Fig. 2 veranschaulicht eine vereinfachte Darstellung eines Strömungssystems zur Untersuchung von ArH&sub3;.
Fig. 3 veranschaulicht die Wirkung der Erfindung auf das Entfernen von Feuchtigkeit von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl.
Fig. 4 veranschaulicht einen Vergleich von Resultaten, die unter Verwendung der Erfindung in mehrfachen Trocknungszyklen erhalten wurden.
Fig. 5 veranschaulicht die für den Silan (SiH&sub4;)-"Wechseltest" erhaltenen Resultate.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß metallische Oberflächen getrocknet werden können, um die Adsorption von Feuchtigkeit zu hemmen, und daß adsorbierte Feuchtigkeit von der metallischen Oberfläche entfernt werden kann.
Daher stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, welches aus metallischen Oberflächen ausgasende Feuchtigkeit beseitigt oder zumindest signifikant verringert.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die schädlichen Effekte von auf metallischen Oberflächen, die Feuchtigkeit oder flüssigem Wasser in bestimmten Gasen wie gasförmigen Hydriden und/oder korrodierenden Gasen, z.B. Chlorwasserstoff und Fluor, die leicht mit Feuchtigkeit auf der metallischen Oberfläche reagieren, ausgesetzt waren, rückgängig macht und beseitigt. Solche Gase, Gasgemische oder Flüssigkeiten, die leicht mit Feuchtigkeit reagieren, sind dem Fachmann gut bekannt. Sie können anorganisch oder organisch sein, wie Phosgen beispielsweise.
Die hierin verwendeten Begriffe "Metall" oder "Metalloberflächen" beziehen sich auf beliebige Metalle, insbesondere auf diejenigen, die zur Herstellung von Gasspeicherzylindern, Leitungen, Behältern, Rohren und jeglicher Art von Speichereinrichtungen einschließlich Eisenbahn-Speichertankwaggons und Tanklastzug-Anhängeraufbauten verwendbar sind. Die metallische Oberfläche kann auch eine Rohrleitung oder Ventile aus Metall sein.
Bemerkenswerterweise können das Metall oder die metallische Oberfläche nicht nur diejenigen sein, die bei Gas- oder Flüssigkeits-Speichereinrichtungen verwendet werden, sondern auch diejenigen, die beim Pumpen, Transportieren oder Leiten von Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten in Rohren oder Leitungen verwendet werden.
Es können beispielsweise Metalle wie Eisen, Stahl und Aluminium erfindungsgemäß getrocknet werden.
Die Erfindung kann z.B. bei der Behandlung unterschiedlicher Stähle und deren Legierungen, wie etwa Ferritstählen, Austenitstählen, rostfreien Stählen und anderen Eisenlegierungen, verwendet werden.
Die Erfindung wird vorwiegend eingesetzt, um eine metallische Oberfläche unter Verwendung verhältnismäßig ungiftiger, gasförmiger Hydride zum Erhöhen der Stabilität von gasförmige Hydride in geringer Konzentration, insbesondere toxische gasförmige Hydride wie beispielsweise Arsin, Phosphin oder Stilbin, enthaltenden Gasgemischen und/oder zum Erhöhen der Stabilität korrodierender Gase zu trocknen. Dies geschieht durch Beseitigen oder zumindest Verringern der schädlichen Wirkungen auf metallischen Oberflächen, die Feuchtigkeit in solchen Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten, die leicht mit Feuchtigkeit auf der metallischen Oberfläche reagieren, ausgesetzt wurden.
Der hierin verwendete Begriff "ungiftige gasförmige Hydride" schließt die Siliziumhydride, Germaniumhydride, Zinnhydride und Bleihydrid ein. Die giftigen gasförmigen Hydride wie beispielsweise Arsin, Stilbin oder Phosphin werden gemieden.
Besonders Nützlich sind Siliziumhydride der allgemeinen Formel SinH2n+2, wie beispielsweise SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6; und Si&sub6;H&sub1;&sub4;.
In der vorstehenden Formel für Siliziumhydride liegt n vorwiegend zwischen 1 und 10. n kann jedoch ein höherer Wert sein, da Siliziumhydride bekannterweise Kantenation zeigen, vgl. Advanced Inorganic Chemistry, Cotton und Wilkinson, dritte Auflage. Bevorzugt jedoch ist n gleich 1.
Ferner bedeutet der hierin verwendete Ausdruck "gasförmige Hydride in geringer Konzentration", der sich auf stabilisierbares Gasgemisch bezieht, vorwiegend gasförmige Hydride mit einer Konzentration von etwa 10 ppb bis etwa 10 ppm, wie beispielsweise Arsin, Phosphin oder Stilbin. Stärker bevorzugt beträgt die Konzentration etwa 50 ppb bis etwa 5 ppm. Am stärksten bevorzugt jedoch beträgt die Konzentration etwa 100 ppb bis etwa 1 ppm.
Um ein Metall zu trocknen, welches nachfolgend einem mit diesem in Berührung stehende, gasförmige Hydride in geringer Konzentration und/oder korrodierende Gase, Gasgemische oder Flüssigkeiten enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt werden soll, ist es in Übereinstimmung mit der Erfindung zunächst erforderlich, das anfänglich in Berührung mit der metallischen Oberfläche stehende Gas oder Gasgemisch mittels inertem Gas abzuführen oder zu spülen, um das abzuführende Gas zu entfernen. Als inertes Spülgas kann jedes Gas verwendet werden, das allgemein chemisch nicht reaktiv ist. Beispielsweise können die sogenannten Edelgase wie Krypton, Xenon, Helium, Neon und Argon verwendet werden. Jedoch können auch andere Gase wie Wasserstoff oder Stickstoff zum Einsatz kommen.
Vorwiegend wird das inerte Spülgas für eine Zeitdauer und in einer Menge über die metallische Oberfläche geleitet, die ausreichen, im wesentlichen das gesamte abzuführende Gas, d.h. vorwiegend mehr als 99 Volumenprozent, zu entfernen. Üblicherweise wird das Spülgas für eine beliebige Zeitdauer zwischen einigen Sekunden und bis zu etwa 30 Minuten und mit einem beliebigen Druck zwischen 1 und etwa 3 Atmosphären oder bar über die metallische Oberfläche oder durch ein durch eine kontinuierliche metallische Oberfläche gebildetes Volumen, etwa einen Druckgas-Speicherzylinder, geleitet.
Es wurde festgestellt, daß Stickstoff als inertes Spülgas vorteilhaft ist, obwohl andere inerte Gase verwendet werden können.
Nach in Berührung mit der metallischen Oberfläche stehendem Spülgas, wie beispielsweise Luft, wird die metallische Oberfläche dann einer Menge eines Trocknungsmittels ausgesetzt, welches einen Wirkanteil eines oder mehrerer gasförmiger Hydride von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei enthält, und dies für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die metallische Oberfläche zu trocknen.
Allgemein ist die erforderliche Zeit des Aussetzens um so kürzer, je höher die Konzentration des verwendeten Trocknungsmittels ist. Es können jedoch Trocknungsmittel-Konzentrationen verwendet werden, die nur 1 ppm oder bis zu 100% betragen. Falls beispielsweise eine sehr niedrige Trocknungsmittel-Konzentration verwendet wird, sind üblicherweise Aussetzzeiten von mehr als 80 Stunden erforderlich. Vorwiegend werden üblicherweise Aussetzzeiten von etwa 100 Stunden für verdünnte Trocknungsmittel verwendet. Wird jedoch beispielsweise ein verhältnismäßig reines Trocknungsmittel eingesetzt, werden vorwiegend weniger als 60 Minuten und bevorzugt weniger als 30 Minuten Aussetzzeit benötigt.
Wie vorstehend beschrieben, bedeutet der Ausdruck "reines Trocknungsmittel", daß das verwendete Trocknungsmittel das reine gasförmige Hydrid von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei oder mehreren derselben ist.
Während eine beliebige Trocknungsmittel-Konzentration verwendet werden kann, ist es üblicherweise wünschenswert, eine Trocknungsmittel-Konzentration aus dem Bereich von etwa 0,01 bis 20 Volumenprozent zu verwenden. Bevorzugt wird jedoch eine Konzentration aus dem Bereich von etwa 0,01 bis 5 Volumenprozent verwendet. Mit solchen Konzentrationen ist üblicherweise eine Aussetzzeit von etwa 1 bis 30 Minuten erforderlich. Je niedriger jedoch die verwendete Konzentration ist, desto länger ist die benötigte Zeit. Allgemein können für größere metallische Oberflächen, wie beispielsweise Hohlgefäße, größere Trocknungsmittel-Volumina eingesetzt werden.
Im wesentlichen wird durch das inerte Gas das gesamte abzuführende Gas umgesetzt oder entfernt, d.h. mehr als etwa 99 Volumenprozent.
Vorwiegend ist das abzuführende Gas Luft, es können erfindungsgemäß jedoch andere Gase oder Gasgemische, wie beispielsweise Gemische, die hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff enthalten, abgeführt werden.
Ferner kann die metallische Oberfläche dem Trocknungsmittel im allgemeinen bei sehr niedrigen Temperaturen von etwa -20ºC beginnend bis hin zu Temperaturen knapp unterhalb der Zerfallstemperatur des einen gasförmigen Hydrids oder mehrerer der gasförmigen Hydride in dem Trocknungsmittel ausgesetzt werden. Die Zerfallstemperatur von Silan beträgt beispielsweise 250ºC. Üblicherweise wird jedoch bevorzugt, bei Temperaturen zwischen 10ºC bis etwa 100ºC auszusetzen. Stärker bevorzugt wird bei Temperaturen beginnend bei etwa 20ºC bis hin zu etwa 50ºC ausgesetzt. Am vorteilhaftesten ist es jedoch, bei etwa 25ºC auszusetzen.
Nachdem die metallische Oberfläche der Behandlung mit dem Trocknungsmittel unterzogen wurde, wird das letztgenannte selbst mit einem inerten Spülgas wie beispielsweise Stickstoff abgeführt. Es können hierzu jedoch auch die vorstehend beschriebenen Edelgase verwendet werden.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung stellt einen wahlweisen vierten Schritt bereit, in dem die metallische Oberfläche dann einem oxydierenden Gas ausgesetzt wird, um das adsorbierte Trocknungsmittel auf der metallischen Oberfläche zu stabilisieren. Als oxydierendes Gas können beispielsweise stickstoff- und sauerstoffhaltige Gasgemische verwendet werden.
Allgemein können oxydierende Gasgemische eingesetzt werden, die in der Lage sind, das adsorbierte Trocknungsmittel in eine inerte, oxydierte Form zu oxydieren. Vorteilhaft können beispielsweise Gasgemische verwendet werden, die etwa 1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff in Stickstoff enthalten. Wenn solche Gemische zum Oxydieren des adsorbierten Trocknungsmittels verwendet werden, kommen vorwiegend Aussetzzeiten der metallischen Oberflächen von etwa 30 Sekunden bis etwa 3 Minuten zur Anwendung. Bedarfsweise können jedoch kürzere oder längere Aussetzzeiten verwendet werden.
Es wurde festgestellt, daß adsorbiertes gasförmiges Hydrid über einen Zeitraum hinweg sehr langsam desorbiert werden kann und infolgedessen der Wirkungsgrad der Trocknungsbehandlung mit der Zeit verringert wird. Durch Oxydieren des adsorbierten gasförmigen Hydrids, wie beispielsweise Silan, kann eine inerte Verbindung, etwa SiO&sub2;, entstehen. Somit stellt der Oxydationsschritt ein Mittel zum Stabilisieren der getrockneten metallischen Oberfläche zur Langzeitanwendung bereit.
Außerdem kann die Wirkung der Erfindung dadurch gesteigert werden, daß zwei oder mehr Metalloberflächen-Behandlungszyklen durchgeführt werden. D.h., die durch Beaufschlagen einer metallischen Oberfläche mit dem vorliegenden Trocknungsmittel erzielte Wirkung kann mit einer zweiten, nachfolgenden Trocknungsmittel-Behandlung erhöht werden, und zwar insbesondere dann, wenn die metallische Oberfläche nach der ersten Trocknungsmittel-Behandlung mit Feuchtigkeit in Berührung geraten ist. Dies kann der Fig. 4 entnommen werden.
Während eine beliebige Anzahl mehrfacher Behandlungen angewandt werden kann, ist es für einen erhöhten Schutz gegen Feuchtigkeit vorwiegend ausreichend, nur eine zweite und dann eine dritte Behandlung durchzuführen. Ein gewisser erhöhter Schutz kann jedoch mit nur einer zweiten Behandlung allein erhalten werden, und weitere Behandlungen, beispielsweise eine vierte, fünfte oder noch mehr Behandlungen können bedarfsweise erfolgen.
Nachstehend werden nun die Fig. 1 bis 5 genauer beschrieben.
Fig. 1 veranschaulicht die unter Verwendung von beispielsweise Silan erhaltene erfindungsgemäße Wirkung auf die aus einem Kohlenstoffstahlzylinder ausgasende Feuchtigkeit. Bemerkenswerterweise steigen bei herkömmlichen Speichereinrichtungen die Feuchtigkeitspegel plötzlich, wenn die Speichereinrichtung leer wird.
Fig. 2 veranschaulicht vereinfacht eine Darstellung eines Strömungssystems zur Untersuchung von ArH&sub3;.
Fig. 3 veranschaulicht die insbesondere bei Verwendung von Silan erhaltene erfindungsgemäße Wirkung bei der Entfernung von Feuchtigkeit von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl.
Um den ursächlichen Zusammenhang zwischen Silan und Feuchtigkeit zu verstärken, wurde ein zwischen den Zuständen 2 und 3 wiederholt wechselnder Versuch durchgeführt. Die Zustände 2 und 3 beziehen sich auf die für Fig. 4 festgehaltenen Zustände. Eine Röhrenprobe, die vorangehend mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Silan behandelt wurde (Fig. 3, Kurve 3), wurde erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und auf dieselbe Weise wie die Proben gemäß Fig. 3 mit Arsin untersucht. Fig. 5 zeigt, daß diese Probe (durch Quadrate gekennzeichnet) eine geringfügig negative Wirkung auf die Hydridstabilität zeigt, jedoch nicht annähernd so stark wie eine gewaschene Probe (d.h. gemäß Fig. 3, Kurve 2). Diese gleiche Probe wurde dann erneut mit Silan behandelt und mit Arsin auf die gleiche Weise wie die Proben gemäß Fig. 3 behandelt. Diese Probe (Fig. 5, durch Dreiecke gekennzeichnet) zeigt klar, daß eine erneute Behandlung mit Silan den beobachteten Feuchtigkeitseffekt auf die Hydridstabilität vollständig beseitigt.
Um die Wirkung des wiederholten Wechselns zwischen den Zuständen 2 und 3 deutlicher herauszustellen, wurde Fig. 4 aus in den Fig. 3 und 5 dargestellten Daten erzeugt. Die in Fig. 4 dargestellten Punkte repräsentieren die 1 ppm-Arsin/Argon- Einfangwerte der Fig. 3 und 5 nach 10 Minuten. Die Balken 1, 2 und 3 repräsentieren die entsprechenden Einfangwerte nach 10 Minuten aus Fig. 3, und die "Dreieck"- und "Quadrat"-Balken repräsentieren die entsprechenden Einfangwerte nach 10 Minuten aus Fig. 5. Fig. 4 zeigt klar, daß das Aussetzen der metallischen Oberfläche an Wasser eine stark negative Wirkung auf die Hydridstabilität hat, wenn Daten einer Probe aus blankem rostfreiem Stahl (SS sample) (Balken 1) mit den Daten einer der Feuchtigkeit ausgesetzten Probe (Balken 2) verglichen werden. Es ist dann ersichtlich, daß eine Behandlung mit Silan die Wirkung von Feuchtigkeit auf die Hydridstabilität beseitigt (vgl. Balken 2) und tatsächlich die Stabilität auf ein Niveau erhöht, welches das der Probe aus blankem rostfreiem Stahl (vgl. Balken 1) übersteigt. Ferner ist sodann ersichtlich, daß ein erneutes Aussetzen an Feuchtigkeit (durch Dreieck gekennzeichneter Balken) die Hydridstabilität etwas herabsetzt, jedoch nicht auf die von den blanken oder der Feuchtigkeit ausgesetzten Proben ausgewiesenen Niveaus (vgl. Balken 1 bzw. Balken 2). Schließlich ist ersichtlich, daß eine erneute Behandlung einer Probe mit Silan (durch Quadrat gekennzeichneter Balken) die Hydridstabilität erhöht und die Probe praktisch in den Zustand versetzt, der nach der ersten Silanbehandlung festgestellt worden war (d.h. Balken 3). Diese Daten zeigen, daß wiederholte Silanbehandlungen die Hydridstabilität schließlich auf ein Maß erhöhen, bei dem die Wirkungen aufeinanderfolgenden Aussetzens an Feuchtigkeit vernachlässigbar oder nicht vorhanden sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele, die lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht als beschränkend betrachtet werden sollen, weiter veranschaulicht.

Beispiel 1: Hemmung von in einem Stahlzylinder ausgasender Feuchtigkeit

Messungen von Feuchtigkeits-Spurenpegeln in Zylindergas in Abhängigkeit vom Zylinderdruck sind ein herkömmliches Verfahren zum Ermitteln der Qualität oder des Grades der Trockenheit von Zylindern. In der Industrie wird dies routinemäßig durchgeführt. Üblicherweise folgt der Feuchtigkeitspegel einer Kurve wie der oberen Kurve gemäß Fig. 1. Anders ausgedrückt, steigen die Feuchtigkeitspegel ziemlich plötzlich an, wenn die Zylinder leer werden. Dies ist auf den bekanntermaßen auf den inneren Zylinderwandungen vorhandenen Feuchtigkeits-Ausgasmechanismus zurückzuführen.
In dem vorliegenden Experiment wurde ein einzelner Kohlenstoffstahlzylinder oder Zylinder aus unlegiertem Stahl unter den bei der Herstellung von Gaszylindern typischen Bedingungen der Umgebungsluft ausgesetzt. Die Probe wurde in mehreren Zyklen evakuiert und mit Druck beaufschlagt. Sodann wurde der Zylinder mit N&sub2; auf 4,1 bar (60 psig) befüllt und für etwa 12 Stunden auf diesem Druck gehalten. Dann wurde der Feuchtigkeitspegel im N&sub2; mittels eines Feuchtigkeits-Analysators gemessen. Das Resultat ist in Fig. 1 gezeigt.
Derselbe Probenzylinder wurde dann wie folgt mit Silan behandelt: der Zylinder wurde mit 1% SiH&sub4;/He auf 0,6 bar (8 psig) befüllt und dann nach 30 Minuten evakuiert. Sodann durchlief die Probe mehrere Druck/Vakuum-Zyklen, um im Inneren des Zylinders befindliches Silan zu entfernen. Schließlich wurde der Zylinder mit trockenem N&sub2; auf 4,1 bar (60 psig) befüllt und für etwa 12 Stunden auf diesem Druck gehalten. Der Feuchtigkeitspegel im N&sub2; wurde wieder gemessen. Die Verbesserung ist ebenfalls in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2: Verringern der Wirkungen des Aussetzens an Feuchtigkeit auf metallischen Oberflächen für Gasstabilität.

Diese Wirkung wurde mit Hydriden demonstriert, bei welchen der Zusammenhang zwischen Oberflächenfeuchtigkeit und Stabilität am wenigsten offensichtlich ist.
Drei identische Proben (A, B und C) eines 1/4" (6,4 mm)-Rohrs aus rostfreiem Stahl wurden mit trockenem N&sub2; bei Raumtemperatur gespült. Die Proben B und C wurden unter den bei der Herstellung von Gashandhabungs- und Gasspeichervorrichtungen typischen Bedingungen mit entionisiertem Wasser gewaschen und nachfolgend mit trockenem N&sub2; bei 200ºC für die Dauer von 2 Stunden gespült; die Probe C wurde für die Dauer von 30 Minuten zusätzlich mit strömendem Silan bei Raumtemperatur behandelt und nachfolgend mit trockener Luft und trockenem N&sub2; gespült, um das Silan zu entfernen, entsprechend den Bedingungen wie vorangehend beschrieben.
Die Stabilität von Hydridgas in den so vorbereiteten Proben A, B und C wurde in einer in Fig. 2 gezeigten Anordnung untersucht. Die Rohrleitungen wurden mit 1 ppm Arsin enthaltendem Argongas gefüllt. Dieses Gas wurde mittels des Ventils 2 in Fig. 2 für unterschiedliche Zeitdauern in der Rohrleitung gehalten. Danach wurde das Gas in eine Vorrichtung eingeleitet, die in der Lage war, die Konzentration von in dem Gas verbliebenen Hydriden zu messen. In diesem Fall ist die Vorrichtung ein induktiv gekoppeltes Plasma-Spektrophotometer. Das Verhältnis der anfänglichen Füllkonzentration zur Endkonzentration wurde als Maß für die Gasstabilität herangezogen.
Die Resultate für einen typischen Versuch mit Arsin sind in Fig. 3 gezeigt.
Wie Fig. 3 entnehmbar ist, zeigt die Kurve 2, daß das Aussetzen der metallischen Oberfläche an Wasser eine sehr negative Wirkung auf die Hydridstabilität hat. Die Silanbehandlung beseitigt diese Wirkung vollständig (Kurve 3).
Fig. 3 zeigt auch, daß die Rohrleitung in ihrem anfänglichen (wie gekauften) Zustand bereits eine starke Auswirkung auf die Hydridstabilität hat (Kurve 1), weil sie der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt war. Waschen mit Wasser wird diesen Zustand weiter verschlimmern (Kurve 2).

Claims

1. Verfahren zum Trocknen einer metallischen Oberfläche derart, daß die Stabilität eines ein oder mehrere gasförmige Hydride in einer Konzentration von etwa 10 ppb bis etwa 10 ppm enthaltenden und in Berührung mit derselben stehenden Gasgemischs erhöht wird, umfassend:

a) Abführen eines anfänglich in Kontakt mit der metallischen Oberfläche stehenden Gases oder Gasgemischs mittels inertem Gas,

b) Aussetzen der metallischen Oberfläche an eine Menge eines einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer gasförmiger Hydride von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei enthaltenden Trocknungsmittels für eine zum Trocknen der metallischen Oberfläche ausreichende Zeit, und

c) Abführen des Trocknungsmittels unter Verwendung von inertem Gas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die metallische Oberfläche Stahl, Eisen oder Aluminium umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die metallische Oberfläche ein Speicherzylinder für komprimiertes Gas ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anfänglich mit der metallischen Oberfläche in Kontakt stehende Gas Luft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das inerte Gas Stickstoff, Argon, Krypton, Helium, Xenon oder Neon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zumindest eine gasförmige Hydrid in niedriger Konzentration aus der aus Phosphin, Arsin und Stilbin bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Trocknungsmittel ein oder mehrere gasförmige Hydride umfaßt, die aus der aus einem Siliziumhydrid der Formel SinH2n+2 mit n zwischen 1 und 10, Ge&sub2;H&sub6;, Ge&sub9;H&sub2;&sub0;, SnH&sub4;, SnH&sub6; oder PbH&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Siliziumhydrid SiH&sub4; ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, nach Schritt c) weiter umfassend: Aussetzen der metallischen Oberfläche an ein oxidierendes Gas oder Gasgemisch mit einer Menge und für eine Zeit, die ausreichen, das adsorbierte Trocknungsmittel auf der metallischen Oberfläche zu stabilisieren.

10. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend einen oder mehrere aufeinanderfolgende Zyklen der Schritte a), b) und c).

11. Verfahren zum stabilen Speichern von leicht mit Feuchtigkeit auf einer metallischen Oberfläche reagierenden Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten, umfassend:

a) Abführen eines anfänglich in Kontakt mit der metallischen Oberfläche einer Speichereinrichtung stehenden Gases oder Gasgemischs mittels inertem Gas, um das anfänglich mit der metallischen Oberfläche in Kontakt stehende Gas oder Gasgemisch zu entfernen,

b) Aussetzen der metallischen Oberfläche an eine Menge eines einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer gasförmiger Hydride von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei enthaltenden Trocknungsmittels für eine zum Trocknen der metallischen Oberfläche ausreichende Zeit,

c) Abführen des Trocknungsmittels unter Verwendung von inertem Gas, und

d) Füllen der Speichereinrichtung mit den leicht mit Feuchtigkeit auf einer metallischen Oberfläche reagierenden Gasen, Gasgemischen oder Flüssigkeiten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die metallische Oberfläche Stahl, Eisen oder Aluminium umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die metallische Oberfläche ein Speicherzylinder für komprimiertes Gas ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das anfänglich mit der metallischen Oberfläche in Kontakt stehende Gas Luft ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das inerte Gas Stickstoff, Argon, Krypton, Helium, Xenon oder Neon ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Trocknungsmittel ein oder mehrere gasförmige Hydride umfaßt, die aus der aus einem Siliziumhydrid der Formel SinH2n+2 mit n zwischen 1 und 10, Ge&sub2;H&sub6;, Ge&sub9;H&sub2;&sub0;, SnH&sub4;, SnH&sub6; oder PbH&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Siliziumhydrid SiH&sub4; ist.