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Die vorliegende Erfindung betrifft den Abbau
von Polymerisaten oder Copolymerisaten von konjugierten
Dienen zu Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht.
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Insbesondere betrifft die Erfindung die
Verwendung bestimmter Zirkoniumverbindungen beim Abbau
derartiger Polymerisate.
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Polymerisate von konjugierten Dienen und/oder
Blockcopolymerisate von vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen sind gut bekannt und
dienen schon seit vielen Jahren verschiedensten
Verwendungszwecken. Derartige Polymerisate sind
verhältnismäßig stabile Materialien, insbesondere in
gesättigter Form. Deshalb wäre es von Vorteil, zur
Spaltung bzw. zum Abbau dieser Polymerisate
gegebenenfalls einen im Vergleich zu natürlichen Wegen
schnelleren Weg bereitzustellen. Dies kann bei der
Kautschukabfallverwertung zur Herstellung von
Vorläuferpolymeren für weitere Umsetzungen, wie z.B.
Funktionalisierung, oder zur Herstellung eines
Polymergemischs mit bestimmten außergewöhnlichen
Eigenschaften wertvoll sein.
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Aus Chemical Abstracts, Band 114, Nr. 18, 1990,
Columbus, Ohio, USA, Abstract-Nr. 166108 p, "Catalysts
and process for hydrogenation of polymers contacting
olefinic double bonds", die die JP-A-2172 537 betrifft,
ist ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten
Polymerisaten unter Verwendung einer unter
Bis(cyclopentadienyl)titan-Verbindungen,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-Verbindungen und
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-Verbindungen ausgewählten Komponente in
Kombination mit einer reduzierbaren organometallischen
Verbindung, wie z.B. Et&sub2;AlCl, sowie mit einem Olefin,
z.B. Cyclohexen, bekannt.
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Es wird jedoch kein Bezug auf eine
Depolymerisation von Polymerisaten von konjugierten
Dienen genommen.
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Der japanischen Patentanmeldung JP 62-209103
ist ein Verfahren zur Hydrierung von olefinisch
ungesättigte Einheiten enthaltenden Polymerisaten zu
entnehmen, bei der man das Polymerisat in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
Katalysators, der sich zusammensetzt aus:
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(A) mindestens einer Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-
Verbindung der Formel (C&sub5;H&sub5;)&sub2;ZrRR', worin R und R' für
einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, Aryloxy, Alkoxy,
Halogen oder Carbonyl stehen und R und R' gleich oder
verschieden sein können, und
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(B) mindestens einer Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Aluminium-, Zink- oder Magnesiumverbindung mit
reduzierender Wirkung, wobei das Molverhältnis von
Zirkonium und reduzierend wirkendem Metall im Bereich
von 1:07 bis 1:15 liegt, zur Hydrierung der olefinisch
ungesättigten Doppelbindungen des Polymerisats mit
Wasserstoff in Berührung bringt.
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Bei der Komponente B handelt es sich
vorzugsweise um n-Butyllithium und/oder
Triethylaluminium.
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Es wird jedoch kein Bezug auf eine
Depolymerisation von Polymerisaten von konjugierten
Dienen genommen.
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Aus der europaischen Patentanmeldung Nr. 0434
469 A2 ist eine Hydrierkatalysatorzusammensetzung und
ein Verfahren zur Hydrierung von olefinisch
ungesättigten Polymerisaten unter Verwendung dieser
Zusammensetzung bekannt. Die
Hydrierkatalysatorzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile:
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(a) mindestens eine
Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindung der Formel:
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(C&sub5;H&sub5;)&sub2;M¹R¹R², und
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(b) mindestens ein Element aus der Gruppe der
Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln:
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M²(Al R³R&sup4;R&sup5;R&sup6;) oder M² (MgR³R&sup4;R&sup6;)
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und gegebenenfalls zusätzlich
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(c) mindestens eine aus der Gruppe der
Etherverbindungen, Thioetherverbindungen,
Ketoverbindungen, Sulfoxidverbindungen,
Carbonsäureesterverbindungen,
Lactonverbindungen,
Aminverbindungen, Amidverbindungen, Nitrilverbindungen und
Oximverbindungen ausgewählte polare Verbindung und/oder
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(d) eine Alkaliverbindung der Formel
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M²OR&sup7;.
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Dabei steht M¹ für mindestens ein
Übergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkonium und Hafnium, R¹
und R² können gleich oder verschieden sein und stehen
für Alkylgruppen, Arylgruppen oder Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxylgruppen,
Carbonylgruppen, B-Diketonliganden oder Halogenatome.
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M² ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium,
Natrium und Kalium, ausgewählt, R³ steht für eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R&sup4; für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Aralkylgruppe oder ein Halogenatom, R&sup5; für ein
Halogenatom und R&sup6; für eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder
eine Aryloxygruppe.
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Wiederum wird jedoch gar kein Bezug auf eine
mögliche Depolymerisation von Polymerisaten von
konjugierten Dienen genommen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Depolymerisation (Abbau) des Polymerisats
von konjugierten Dienen, das man in Gegenwart von
mindestens einer Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-
Verbindung der Formel:
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worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Halogen,
ausgewählt sind, bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC,
einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bis 52,7 bar (750
psi Überdruck) und einer Katalysatorkonzentration von
0,01 bis 20 mmol Zirkonium pro 100 g Polymerisat
durchführt, wobei die Kontaktzeit 15 bis 360 Minuten
beträgt.
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Der Abbau kann in Gegenwart eines Promotors,
wie z.B. Lithiumhydrid, erfolgen.
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Bekanntlich lassen sich ethylenisch
ungesättigte bzw. sowohl aromatisch als auch
ethylenisch ungesättigte Einheiten enthaltende
Polymerisate durch Copolymerisation eines oder mehrerer
Polyolefine, besonders eines Diolefins, gegebenenfalls
mit einem oder mehreren alkenylaromatischen
Kohlenwasserstoffmonomeren herstellen. Die Polymerisate
können natürlich statistisch, verschmiert, blockförmig
oder eine Kombination davon sowie linear, stemformig
oder radial sein.
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Bekanntlich lassen sich ethylenisch
ungesättigte bzw. sowohl aromatisch als auch
ethylenisch ungesättigte Einheiten enthaltende
Polymerisate mit anionischen Initiatoren bzw.
Polymerisationskatalysatoren, z.B.
Organolithium-Verbindungen, herstellen. Derartige Polymerisate können nach
Masse-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren hergestellt
werden. In jedem Fall wird das mindestens ethylenisch
ungesättigte Einheiten enthaltende Polymerisate im
allgemeinen als Feststoff in Form von Krümeln, Pulver,
Pellets oder dergleichen isoliert. Ethylenisch
ungesattigte Einheiten enthaltende Polymerisate und
sowohl aromatisch als auch ethylenisch ungesättigte
Einheiten enthaltende Polymerisate sind handelsüblich.
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Bei anionischen Lösungsverfahren stellt man
Polymerisate und Copolymerisate von konjugierten Dienen
und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen im
allgemeinen her, indem man das oder die zu polymerisierenden
Monomere gleichzeitig oder nacheinander mit einem
anionischen Polymerisationsinitiator, wie z.B.
Organolithiumverbindungen, in Berührung bringt. Als
Lösungsmittel läßt sich ein beliebiges der im Stand der
Technik als für die anionische Polymerisation geeignet
bekannten Lösungsmittel verwenden. Beispiele für
geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen,
gegebenenfalls in Abmischung mit einem modifizierend
wirkenden oder einen statistischen Aufbau bewirkenden
Lösungsmittel, wie einem Ether oder einem tertiären
Amin.
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Zu den anionisch polymerisierbaren konjugierten
Dienen gehören solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen,
Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien,
4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Zur
Verwendung bei derartigen Polymerisaten sind konjugierte Diene
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zu den
copolymerisierbaren alkenylaromatischen
Kohlenwasserstoffen gehören Vinylarylverbindungen, wie Styrol,
verschiedene alkylsubstituierte Styrole,
alkoxysubstituierte Styrole, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline
und dergleichen.
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Zu den bei der vorliegenden Erfindung
einsetzbaren Copolymerisaten von konjugierten Dienen und
Alkenylaromaten gehören die in den US-PS 3 135 716, 3
150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 und 4 238 202
beschriebenen Copolymerisate. Weitere bei der
vorliegenden Erfindung einsetzbare
Kohlenwasserstoffcopolymerisate von konjugierten Dienen und
Alkenylaromaten sind Blockcopolymerisate, wie z.B. die
in den US-PS 3 231 635, 3 265 765 und 3 322 856
beschriebenen.
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Zu den erfindungsgemäß in Frage kommenden
Polymerisaten zählen auch gekuppelte und radiale
Blockcopolymerisate, wie z.B. die in den US-PS 4 033
beschriebenen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
auch andere Polymere depolymerisiert werden. Dazu
gehören alle Polymere, die olefinisch ungesättigte
Einheiten enthalten, wie z.B. statistische
Styrol-Butadien-Polymerisate.
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Nach vollst-ndiger Umsetzung ist es von
Vorteil, das lebende Polymer zur Vermeidung von
Folgereaktionen während der weiteren Verarbeitung zu
terminieren. Diese Terminierung kann mittels Alkoholen
erfolgen. Kürzlich wurde gefunden, daß die Verwendung
von Wasserstoff einen verbesserten Weg zur Terminierung
des lebenden Polymers darstellt. Dadurch vermeidet man
nämlich die mit der Verwendung von Alkohol verbundenen
Probleme, d.h. die Bildung von Lithiumalkoxiden und
Verunreinigungen durch überschüssigen Alkohol. Diese
Verunreinigungen können sich auf
Lösungsmittelrückführungsströme und Abwasserströme in schädlicher
Weise auswirken und möglicherweise in bezug auf die
Produkteigenschaf ten Probleme aufwerfen.
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Wie oben ausgeführt, erfolgt das Abbauverfahren
in Gegenwart einer Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-
Verbindung der Formel:
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worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder Halogen,
ausgewählt sind.
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Spezielle bei der vorliegenden Erfindung
einsetzbare Bis(cyclpentadienyl)-Verbindungen sind z .B.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiiodid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid und deren
Gemische. Als Zirkoniumverbindung ist
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid bevorzugt, da es einfach zu
handhaben, verhältnismäßig luft- und
feuchtigkeitsunempfindlich, billig und handelsüblich
ist.
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Nach diesem Verfahren werden diese Polymerisate
ohne merkliche Hydrierung zu Polystyrol- und
Dienpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht abgebaut. Ein
Abbau von mehr als 80% ist leicht erhältlich, und es
wurde gefunden, daß ein Abbau von nahezu 100% erreicht
werden kann. In einigen Fällen kann zur Steigerung des
Abbaus die Verwendung eines Promotors erforderlich
sein. Zu derartigen Promotoren zählen
Alkylmetallverbindungen, wie z.B. Lithiumhydrid. Lithiumhydrid ist
bevorzugt, da es in Verbindung mit den
Zirkoniumverbindungen reaktiver ist, was zu einem schnelleren und
vollständigeren Abbau führt, und sich bei der
Terminierung der lebenden Polymerenden mit Wasserstoff
leicht bildet.
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Im allgemeinen erfolgt der Abbau in einem
geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im
Bereich von 60ºC bis 90ºC und einem
Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 8 bar bis 52,7 bar (750 psi
Überdruck), vorzugsweise von 8 bis 16 bar (100 bis 200
psi Überdruck). Im allgemeinen verwendet man
Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,01 mmol
(Millimol) pro 100 Gramm Polymerisat bis 20 mmol pro
100 Gramm Polymerisat, vorzugsweise 0,04 bis 1 mmol
Katalysator pro 100 Gramm Polymerisat, und hält unter
Abbaubedingungen im allgemeinen eine Kontaktzeit im
Bereich von 30 bis 360 Minuten ein. Als Lösungsmittel
für den Abbau eignen sich beispielsweise unter anderen
n-Heptan, n-Pentan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan,
Toluol, Hexan und Benzol. Da der Katalysator nach dem
Abbau nur in einer geringen Menge im Polymerisat
vorliegt, ist dabei eine Abtrennung von Katalysator und
Katalysatorrückständen vom Polymerisat nicht
erforderlich. Gegebenenfalls kann eine Abtrennung
jedoch nach im Stand der Technik gut bekannten
Verfahren erfolgen. Der Abbau kann auch auf andere
Weise erfolgen, wie z.B. nach diskontinuierlichen
Verfahren, kontinuierlichen Verfahren und
halbkontinuierlichen Verfahren. Der Katalysator und der
Promotor können auch dem lösungsmittelfreien
Polymerisat durch Vermahlen oder andere Verfahren
zugemischt und dann zum Abbau des Polymerisats mit
Wasserstoffgas und Wärme behandelt werden.
Beispiele
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Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- und
Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate wurden mittels
anionischer Polymerisation hergestellt und entweder mit
Methanol oder mit Wasserstoff terminiert. Im Fall der
Wasserstoffterminierung bildet sich Lithiumhydrid. Im
Fall der Methanolterminierung bildet sich
Lithiummethoxid. In einigen Fällen wurde der Polymerlösung ein
Promotor (sec-Butyllithium) zugesetzt. Der Reaktor
wurde bis zu einem Druck von 35,5 bis 53 bar (500 und
750 psi Überdruck) mit Wasserstoff oder 5 bar (60 psi
Überdruck) mit Stickstoff beaufschlagt. Nach der Zugabe
des Zirkoniumkatalysators zu der Polymerlösung wurden
die Temperaturen auf 40-90ºC eingestellt. Nach
Reaktionszeiten von 180-250 Minuten wurden die
Polymerlösungen mittels Ozontitration der Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen und anschließend mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die
Ergebnisse der Ozontitration zeigten, daß die
Polymerisate abgebaut waren, da die
Doppelbindungskonzentration abgenommen hatte. Der Abbau des
Polymerisats in niedermolekulare Dien- und Polystyrol-
Einheiten wurde durch GPC bestimmt und durch die
Abwesenheit des für das Blockpolymerisat
charakteristischen Hauptsignals bestätigt. Wenn man nur die
Konzentration der Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindungen messen würde, könnten die Ergebnisse
fälschlich als Hydrierung des Polymerisats
interpretiert werden, da auch bei der Hydrierung die
Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
abnimmt. Die Polymermoleküle bleiben bei der Hydrierung
unversehrt.
Verfahren A Herstellung eines wasserstoffterminierten
S-B-S-Polymerisats mit einem Molekulargewicht von
44100.
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272 kg (600 lb) Polystyrol-Polybutadien-
Polystyrol-Blockcopolymerisat (S-B-S-Li&sbplus;) mit einem
Molekulargewicht von 44100 wurden mittels anionischer
Polymerisation unter Verwendung von sec-Butyllithium
als Initiator in einem
568-Liter(150-Gallonen)-Druckreaktor hergestellt. Die Polymerisation fand in einem
Gemisch von Cyclohexan und Diethylether statt. Die
erhaltene Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% Polymerisat.
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Nach beendeter Polymerisation wurde der Reaktor mit
Wasserstoff gespült und zur Terminierung des
Polymerisats unter Bildung von Lithiumhydrid als
Nebenprodukt etwa 15 Minuten kräftig gerührt.
Verfahren B Herstellung eines wasserstoffterminierten
S-B-S-Polymerisats mit einem Molekulargewicht von
58000.
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272 kg (600 ib)
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisat (S-B-S-Li&sbplus;) mit einem
Molekulargewicht von 58000 wurden mittels anionischer
Polymerisation unter Verwendung von sec-Butyllithium
als Initiator in einem
568-Liter(150-Gallonen)-Druckreaktor hergestellt. Die Polymerisation fand in einem
Gemisch von Cyclohexan und Diethylether statt. Die
erhaltene Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% Polymerisat.
Nach beendeter Polymerisation wurde der Reaktor mit
Wasserstoff gespült und zur Terminierung des
Polymerisats unter Bildung von Lithiumhydrid als
Nebenprodukt etwa 30 Minuten kräftig gerührt.
Verfahren C Herstellung eines methanolterminierten S-B-
S-Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 55600.
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272 kg (600 lb)
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisat (S-B-S-Li&sbplus;) mit einem
Molekulargewicht von 55600 wurden mittels anionischer
Polymerisation unter Verwendung von sec-Butyllithium
als Initiator in einem
568-Liter(150-Gallonen)-Druckreaktor hergestellt. Die Polymerisation fand in einem
Gemisch von Cyclohexan und Diethylether statt. Die
erhaltene Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% Polymerisat.
Nach beendeter Polymerisation wurde das Polymerisat mit
Methanol in einem Molverhältnis zu Li von 1,35
abgebrochen, wodurch Lithiummethoxid und Methanolreste
in der Polymerlösung entstanden.
Verfahren D Herstellung eines methanolterminierten I-S-
Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 97600.
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272 kg (600 lb)
Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisat (I-S-Li&sbplus;) mit einem Molekulargewicht von
97600 wurden mittels anionischer Polymerisation unter
Verwendung von sec-Butyllithium als Initiator in einem
568-Liter(150-Gallonen)-Druckreaktor hergestellt. Die
Polymerisation fand in Cyclohexan statt, wobei die
erhaltene Polymerlösung 15 Gew.-% Polymerisat enthielt.
Nach beendeter Polymerisation wurde der Polymerlösung
Methanol in einem Molverhältnis zu Li von 1,33
zugesetzt, wodurch Lithiummethoxid und überschüssiges
Methanol in der Polymerlösung entstanden.
Beispiel 1 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrCl&sub2;-Katalysator in
Wasserstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren A wurde ein
wasserstoffterminiertes Polymerisat des
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Typs mit einem Molekulargewicht von
44100 hergestellt. Etwa 1560 g der 20 gew.-%igen, LiH
enthaltenden Polymerlösung wurden mit Überdruck in
einen 4-Liter-Reaktor überführt. Die Temperatur des
Reaktors wurde bei 80ºC gehalten. Der Reaktor wurde mit
35,5 bar (500 psi Überdruck) Wasserstoff beaufschlagt.
Dann wurden 0,0025 g-mol
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp&sub2;ZrCl&sub2;) in Form einer
Aufschlämmung in Cyclohexan in den Reaktor gegeben. Die
Reaktionszeit betrug 180 Minuten. Die fertigen Proben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht, und das Polymerisat war zu 100% zu
Dienund Polystyrolblöcken mit wesentlich niedrigeren
Molekulargewichten, die um das Signal für ein
Molekulargewicht von 6400 verteilt lagen, abgebaut.
Vergleichsbeispiel 1 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrCl&sub2;-
Katalysator in Stickstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren B wurde ein
wasserstoffterminiertes Polymerisat des Polystyrol-
Polybutadien-Polystyrol-Typs mit einem Molekulargewicht
von 58000 hergestellt. Etwa 1560 g der 20 gew.-%igen,
LiH enthaltenden Polymerlösung wurden mit Uberdruck in
einen 4-Liter-Reaktor überführt. Die Temperatur des
Reaktors wurde bei 80ºC gehalten. Der Reaktor wurde mit
5 bar (60 psi Überdruck) Stickstoff beauf schlagt. Dann
wurden 0,0025 g-mol
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp&sub2;ZrCl&sub2;) in Form einer
Aufschlämmung in Cyclohexan in den Reaktor gegeben. Die
Reaktionszeit betrug 180 Minuten. Die Ozontitration
zeigte einen Abbau von 0%. Die fertigen Proben wurden
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht,
und das Polymerisat war zu weniger als 20% abgebaut.
Ein Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 mit Beispiel 1
zeigt, daß eine Wasserstoffatmosphäre im Gegensatz zu
einer inerten (Stickstoff-)Atmosphäre den Abbau des
Polymerisats fördert.
Beispiel 2 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrHCl-Katalysator in
Wasserstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren C wurde ein methanol
terminiertes Polymerisat des Polystyrol-Polybutadien-
Polystyrol-Typs mit einem Molekulargewicht von 55600
hergestellt. Etwa 390 g der 20 gew.-%igen Polymerlösung
und 1170 g Cyclohexan wurden mit Überdruck in einen 4-
Liter-Reaktor überführt. Die hergestellte Lösung war 5
gew.-%ig an Polymerisat. Die Lösung wurde etwa eine
Stunde mit Wasserstoff gespült. Dann wurde
sec-Butyllithium (0,0702 g-mol) zu der Lösung gegeben. Die
Anfangstemperatur betrug 40ºC, und der Wasserstoffdruck
wurde auf 53 bar (750 psi Überdruck) erhöht. Dann
wurden 0,0061 g-mol des Katalysators
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid (Cp&sub2;ZrHCl) zugegeben.
Sofort nach der Zugabe des Katalysators wurde die
Temperatur auf 60ºC erhöht. Nach 30-minütiger
Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht.
Nach 90-minutiger Reaktionszeit wurde die Temperatur
auf 90ºC erhöht. Die Gesamtreaktionszeit betrug 180
Minuten. Die Ozontitration zeigte, daß 49,4% der
Doppelbindungen abgebaut waren. Die fertigen Proben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht, und das Polymerisat war zu 85% abgebaut.
Beispiel 3 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrH&sub2;-Katalysator in
Wasserstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren C wurde ein methanol
terminiertes Polymerisat des Polystyrol-Polybutadien-
Polystyrol-Type mit einem Molekulargewicht von 55600
hergestellt. Etwa 390 g der 20 gew.-%igen Polymerlösung
und 1170 g Cyclohexan wurden mit Überdruck in einen 4-
Liter-Reaktor überführt. Die hergestellte Lösung war 5
gew.-%ig an Polymerisat. Die Lösung wurde etwa eine
Stunde mit Wasserstoff gespült. Die Anfangstemperatur
betrug 40ºC, und der Wasserstoffdruck wurde auf 53 bar
(750 psi Überdruck) erhöht. Dann wurden 0,0027 g-mol
des Katalysators Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid
(Cp&sub2;ZrH&sub2;) zugegeben. Sofort nach der Zugabe des
Katalysators wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht. Nach
30-minütiger Reaktionszeit wurde die Temperatur auf
80ºC erhöht. Nach 90-minütiger Reaktionszeit wurde die
Temperatur auf 90ºC erhöht. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 250 Minuten. Die Ozontitration zeigte, daß 89,1%
der Doppelbindungen abgebaut waren. Die fertigen Proben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht, und das Polymerisat war zu 100% abgebaut.
Beispiel 4 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrHCl-Katalysator in
Wasserstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren D wurde ein methanolterminiertes
Polymerisat des Polyisopren-Polystyrol-Typs mit einem
Molekulargewicht von 97600 hergestellt. Etwa 520 g der
gew.-%igen Polymerlösung und 1040 g Cyclohexan
wurden mit Überdruck in einen 4-Liter-Reaktor
überführt. Die hergestellte Lösung war 5 gew.-%ig an
Polymerisat. Die Lösung wurde etwa eine Stunde mit
Wasserstoff gespült. Die Anfangstemperatur betrug 40ºC,
und der Wasserstoffdruck wurde auf 53 bar (750 psi
Überdruck) erhöht. Dann wurden 0,0014 g-mol des
Katalysators Bis (cyclopentadienyl)
zirkoniumhydridchlorid (Cp&sub2;ZrHCl) zugegeben. Sofort nach der Zugabe
des Katalysators wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht.
Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Temperatur
auf 80ºC erhöht. Nach 90-minütiger Reaktionszeit wurde
die Temperatur auf 90ºC erhöht. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 180 Minuten. Die Ozontitration zeigte, daß 16,5%
der Doppelbindungen abgebaut waren. Die fertigen Proben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht, und das Polymerisat war zu weniger als 20%
abgebaut. Dieser Katalysator war in Beispiel 2 bei
Verwendung mit einem sec-Butyllithium-Promotor wirksam.
Beispiel 5 Abbau mit einem Cp&sub2;ZrH&sub2;-Katalysator in
Wasserstoff-Atmosphäre.
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Nach Verfahren D wurde ein methanolterminiertes
Polymerisat des Polyisopren-Polystyrol-Typs mit einem
Molekulargewicht von 97600 hergestellt. Etwa 520 g der
gew.-%igen Polymerlösung und 1040 g Cyclohexan
wurden mit Überdruck in einen 4-Liter-Reaktor
überführt. Die Lösung wurde etwa eine Stunde mit
Wasserstoff gespült.
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Die Anfangstemperatur betrug 40ºC, und der
Wasserstoffdruck wurde auf 53 bar (750 psi Überdruck)
erhöht. Dann wurden 0,0014 g-mol des Katalysators
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid (Cp&sub2;ZrH&sub2;)
zugegeben. Sofort nach der Zugabe des Katalysators
wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht. Nach 30-minütiger
Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht.
Nach 90-minütiger Reaktionszeit wurde die Temperatur
auf 90ºC erhöht. Die Gesamtreaktionszeit betrug 180
Minuten. Die Ozontitration zeigte, daß 29,4% der
Doppelbindungen abgebaut waren. Die fertigen Proben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
untersucht, und das Polymerisat war zu 100% abgebaut.
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Andere haben Zirkoniumkatalysatoren verwendet
und dabeiangeblich gute Hydrierergebnisse erzielt. Wir
haben gefunden, daß das nicht der Fall ist. Wir nehmen
an, daß die Verwirrung mit der Interpretation des
Verschwindens der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zusammenhängt. Bei der Hydrierung
verschwinden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufgrund der Absättigung dieser Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen mit Wasserstoff. Beim Abbau
verschwinden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
weil die Bindungen bei der Fragmentierung oder dem
Abbau der Polymermoleküle gespalten werden. Bei der
Hydrierung werden Verfahren zur Messung des
Verschwindens dieser Doppelbindungen eingesetzt,
darunter IR, NMR oder Ozontitration. Wenn man
ausschließlich das Verschwinden der Doppelbindungen
messen würde, könnte fälschlich auf eine Hydrierung
geschlossen werden. Wahrscheinlicher ist jedoch, daß
ein Abbau stattgefunden hat.
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Bei der Prüfung dieser Zr-Katalysatoren war die
Ozontitration der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen das Verfahren zur Messung der Hydrierung im
Laboratoriumsmaßstab. Aus der folgenden Tabelle ist
ersichtlich, daß eine Hydrierung des Polymerisats
stattgefunden zu haben scheint:
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel
Beispiel
% Umsatz
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Wenn dies unser einziges Verfahren zur
Bestimmung der Hydrierung wäre, hätten wir vielleicht
fälschlich geschlossen, daß in den meisten Fällen eine
wenn auch nur geringe Hydrierung stattgefunden hat. Bei
dem Versuch, das Material durch Lösungsmittelgießen zu
trocknen, stellten wir fest, daß das Polymerisat nicht
in der üblichen Zeit trocknete. Es trocknete auch bei
längeren Trocknungszeiten nicht. Dies machte uns
stutzig, weshalb wir die Proben mittels GPC
untersuchten. Dabei zeigte sich, daß das
Hauptpolymersignal tatsächlich abgebaut war. Die Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen verschwanden aufgrund von
Abbau, nicht aufgrund von Hydrierung.