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JP2658328B2 - 水素添加触媒および水素添加方法 - Google Patents

水素添加触媒および水素添加方法

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Publication number
JP2658328B2
JP2658328B2 JP32599888A JP32599888A JP2658328B2 JP 2658328 B2 JP2658328 B2 JP 2658328B2 JP 32599888 A JP32599888 A JP 32599888A JP 32599888 A JP32599888 A JP 32599888A JP 2658328 B2 JP2658328 B2 JP 2658328B2
Authority
JP
Japan
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bis
cyclopentadienyl
compound
polymer
hydrogenation
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP32599888A
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English (en)
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JPH02172537A (ja
Inventor
邦夫 伍嶋
俊夫 寺本
悦治 橋口
幹雄 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP32599888A priority Critical patent/JP2658328B2/ja
Publication of JPH02172537A publication Critical patent/JPH02172537A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2658328B2 publication Critical patent/JP2658328B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素添加触媒およびこれを用いた水素添加方
法に関し、詳しくは触媒調製後長時間触媒自体が安定
し、高い水添活性を持続し、さらにオレフィン性不飽和
二重結合含有ポリマーの水添反応に用いて優れた耐候
性、耐熱性、耐酸性等を付与することのできる水素添加
触媒およびこれを用いた水素添加方法に関する。
［従来の技術］ オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーに耐候性、
耐熱性、耐酸性等を付与する目的で該ポリマーの水添に
用いる触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン等の
有機金属化合物等と有機アルミニウム、有機マグネシウ
ム、有機リチウム等の還元性化合物とを溶媒中で反応し
て得られる均一系触媒が一般に知られている。この均一
系触媒は不均一系触媒に較べて活性が高く、触媒の使用
量が少なくて済み、より温和な条件で水添できるという
特徴がある。
［発明が解決しようとしている課題］ しかし、均一系触媒はその触媒成分を混合し還元した
際の還元状態によっては水添活性が十分に発現しない場
合があった。更に、反応系中に存在する不純物により触
媒成分が容易に不活性化されるため触媒の安定性に欠け
るので、繰り返し水添反応を行った場合の再現性が低い
という欠点を有していた。
また、水添反応の再現性が低いためオレフィン性不飽
和二重結合含有ポリマーに優れた耐候性、耐熱性、耐酸
性を有効に付与することが困難であった。
従って、本発明の目的は、高い水添活性を有し、しか
も触媒自体の安定性に優れて長時間高い活性を持続する
水素添加触媒、およびこれを用いた水素添加方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、オレフィン性不
飽和二重結合含有ポリマーの水添に用いて、優れ耐候
性、耐熱性、耐酸性等を付与する水素添触媒、およびこ
れを用いた水素添加方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、均一系触媒の前述の欠点を改良し一定性
状水添ポリマーが得られる触媒に関して鋭意検討した結
果、オレフィン化合物とビス（シクロペンジエニル）チ
タニウム化合物等と還元性有機金属化合物とからなる触
媒成分を混合することにより得られた触媒が極めて高い
活性を長時間持続し、しかも再現性良く、高速度で安定
して高水添ポリマーを与えることを見い出し、本発明に
至ったものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）オレフィン化合物の少な
くとも１種、（Ｂ）ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
化合物の少なくとも１種、および（Ｃ）還元性有機金属
化合物の少なくとも１種を混合してなり、好ましくは
（Ａ）成分の二重結合含有量／（Ｂ）成分（モル比）が
20/1以上でかつ、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分（モル比）が
0.5/1〜20/1である水素添加触媒、並びに上記触媒を用
いて20〜100℃、水素圧４〜20kg/cm2下で反応させるオ
レフィン性二重結合含有ポリマーの水素添加方法であ
る。
本発明の水素添加触媒について具体的に説明する。
本発明においては触媒（Ａ）成分のオレフィン化合物
としてオレフィンモノマー、オレフィンポリマーのいず
れも用いられる。
オレフィンモノマーとしては炭素数５〜８のモノオレ
フィンが好ましく具体例としては、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロオクテン、２−ペンテン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、
２−メチル−２−ブテン、４−メチル−２−ペンテンが
挙げられる。
また、オレフィンポリマーの具体例としては、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルブタジエン、
ブタジエンースチレンランダムコポリマー、ブタジエン
−イソプレンランダムコポリマー、ブタジエン−アクリ
ルニトリルランダムコポリマー、ブタジエン−α−メチ
ルスチレンランダムコポリマー、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン
−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。
（Ａ）成分の添加量は、後述の触媒（Ｂ）成分に対し
て、好ましくは（Ａ）成分の二重結合含有量／（Ｂ）成
分＝20/1（モル比）以上、実用上より好ましくは100/1
〜2000/1である。20/1（モル比）未満では、触媒活性が
不充分でポリマーの水添が困難になる傾向がある。
なお、（Ａ）成分の二重結合含有量とはオレフィンモ
ノマーを用いた場合はその使用ミリモル数、オレフィン
ポリマーを用いた場合はポリマー中に二重結合を付与し
たモノマーのミリモル数を指す。
次に、本発明の触媒（Ｂ）成分に用いられるビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム化合物、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム化合物は、一般式（１） ［式中、ＭはTi、ZrまたはHfでありR1、R2はハロゲン
原子、炭化水素基、アリロキシ基、アルコキシ基または
カルボニル基であり、R1、R2は同一であっても異ってい
てもよい］ で示される化合物である。
（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジ−sec−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−
トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ−m,p−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ−４−ブチルフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシル
フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
フェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムプロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノ
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムベン
ジル等が挙げられ、単独あるいは相互に組み合わせて用
いることができる。これらビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム化合物のうち、ポリマー中のオレフィン
性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ温和な
条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添する好まし
いものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジベンジルが挙げられ、最も好ましい
ものはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライドである。
（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｎ−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−sec−ブチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヘキ
シル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジオ
クチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジ−m,p−キシリル、ビス
（シクペンタジエニル）ジルコニウムジ−４−エチルフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコミウムジイオダイド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジカルボニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムクロライドメチル、等が
挙げられ、単独あるいは相互に組み合わせて用いること
ができる。これらビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
二重結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不
飽和二重結合を良好に選択的に水添する好ましいものと
しては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジカルボニルが挙げられる。さ
らに安定に取り扱え、（Ｃ）成分の還元性金属化合物と
組み合わせた場合、最も活性の発現しやすいより好まし
いものはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ｐ−トリルであり、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリルは溶解性にも優れ
るので最も好ましい。
（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジ−sec−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジヘキシル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメトキシド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジフエニル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−m,p−キ
シリル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフ
ェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムクロライドメチル、等が挙げられ、単独
あるいは相互に組み合わせて用いることができる。これ
らビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物のう
ち、ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合に対する
水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合を良
好に選択的に水添する好ましいものとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｎ−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフエニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジカルボ
ニルが挙げられる。さらに安定に取扱え、（Ｃ）成分の
還元性金属化合物と組み合わせた場合最も活性の発現し
やすいより好ましいものはビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルであり、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルは溶解性
にも優れるので彼も好ましい。
次に、還元能力を有する有機金属化合物を触媒（Ｃ）
成分として加える。
この還元性有機金属化合物として、アルミニウム化合
物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物を（Ｃ）成分のチ
タニウム等の化合物／（Ｂ）成分の還元性有機金属化合
物（モル比）＝0.5/1〜20/1の割合で加えると、さらに
一定の高水添ポリマーが得られる。
（Ｃ）成分に用いられるアルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジェチル
アルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エチルヘ
キシル）アルミニウム等が挙げられる。
（Ｃ）成分に用いられる亜鉛化合物としては、ジエチ
ル亜鉛、ビス（シクロペンタジェニル）亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛等が挙げられる。
（Ｃ）成分に用いられるマグネシウム化合物として
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メ
チルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、
フェニルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウ
ム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられ
る。これらの他にリチウムアルミニウムヒドライドの如
き還元性金属を２種以上含む化合物も包含される。
工業上の入手難易度、取扱いの容易性などを加味する
と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロライドが好ましい。
（Ｃ）成分に用いられる有機リチウム化合物として
は、アルコキシリチウム化合物を除き、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−ト
リルリチウム、キシリルリチウム、鉛活性末端リチウム
等が挙げられる。
特に（Ｂ）成分と好ましい組み合わせはｎ−ブチルリ
チウム、secブチルリチウムである。
又、（Ｃ）成分に用いられるアルコキシリチウム化合
物の具体例としては、メトキシリチウム、エトキシリチ
ウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉ−プロポキシリチウ
ム、ｎ−ブトキシリチウム、sec−ブトキシリチウム、
ｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキ
シルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチ
ルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフ
ェノキシリチウム、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、更には
アルキルリチウム化合物とアルコール性化合物又はフェ
ノール性水酸基化合物との反応生成物等が挙げられる。
触媒（Ｃ）成分と組み合わせた場合最も活性の発現し
やすいより好ましいものは、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチル−フェノキシリチウムである。
触媒（Ｃ）成分／触媒（Ｂ）成分のモル比が0.5/1〜2
0/1であることが好ましい。触媒（Ｃ）成分が（Ｂ）成
分１モルに対し0.5モル未満では触媒活性が不充分で温
和な条件下でのポリマーの水添が難しくなり好ましくな
い。一方、20モルを越えると水添の触媒活性は保有して
いるが、実質的に活性向上に関与しないで触媒（Ｃ）成
分を多量に用いることになり不経済であるばかりでな
く、ポリマーのゲル化や副反応を招くので好ましくな
い。好適な触媒（Ｃ）成分／触媒（Ｂ）成分のモル比は
1/1〜10/1である。
次に、本発明の触媒を用いて水添するオレフィン性不
飽和二重結合含有ポリマーについて説明する。
本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリ
マーなる語は、ポリマー鎖中あるいは側鎖中にオレフィ
ン性の炭素−炭素不飽和二重結合有するポリマーは全て
包含される。好ましい代例として共役ジエンポリマーあ
るいは共役ジエンとオレフィンモノマーとのランダム、
ブロックグラフトコポリマー等が挙げられる。
かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモ
ポリマー及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共重可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマー
等が包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造に用
いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約12個の
炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例と
しては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1.3−ペンタジエン、２−メチル−
1,3−ペンタジエン、1.3−ヘキサジエン、4,5−ジエチ
ル−1.3−オクタジエン、３ブチル−1.3−オクタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。
工業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマー
を得る上からは、1,3−ブタジエン、イソブレンが特に
好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエ
ン／イソプレンポリマーの如き弾性体が本発明の実施に
特に好ましい。かかるポリマーにおいては、ポリマー類
のミクロ構造は特に制限されずいかなるものも好適に使
用できるが、1,2−ビニル結合が少ないと水添後のポリ
マーの溶解性が低下し、均一に水添を行う為には溶媒が
限定されるので該結合を約10％以上含有するポリマーよ
り好ましい。
本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分
子量約1000〜約100万を有するもので、直鎖型の他に、
カップリング剤でカップリングしたいわゆる分岐型、ラ
ジアル型あるいは星型のブロックコポリマーが包含され
る。
カップリング剤の具体例としては、（ジクロロメチ
ル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロ
ロシラン、1,2−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘ
キサクロロジシラン、1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−６
−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタク
ロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラ
ンなどが挙げられる。
また、リビングアニオン重合において、末端を極性基
で修飾したポリマー、およびその他の手段でポリマーを
極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾される極
性基としては、水酸基、カルボキシ基、エステル基、イ
ソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チオ
ウレタン基などが挙げられる。
その他公知のいかなる重合方法、例えばアニオン重合
法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、あ
るいは溶液重合法、エマルジョン重合法等で製造される
ポリマーを用いることができる。
更にはMo、Ｗ等のメタセシス触媒を用いて環境重合に
より得られるノルボルネン誘導体の重合体も本発明で用
いられるオレフィン性不飽和二重結合を有するポリマー
に包含される。
かかる重合体の単量体の具体例として、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロオクテン、1,5−シクロオ
クタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、ノルボル
ネン、５−メチル−ノルボルネンなどのシクロアルケ
ン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン2,
3−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸アリール、５−ノルボルネン−２イルアセテー
ト、５−ノルボルネン−２−ニトリル、３−メチル−５
−ノルボルネン−２ニトリル、2,3−ジメチル−５ノル
ボルネン−2,3−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５ノルボルネン−２−
カフボン酸アミド、N,N−ジエチル−５ノルボルネン−
２−カルボン酸アミド、N,N−ジメチル−２−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジアミド、５−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物（無水ハイミ
ツク酸1,2,3−ジメチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、５−メチル−５
−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［2,2,1］−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ（４−tert−ブ
チルシクロヘキシル）ビシクロ［2,2,1］−２−ヘプテ
ン、８−メチル−８−カルボキシシクロヘキシルテトラ
シクロ［4,4,0,12,5,17,10］−３−ドデセン、５−メチ
ル−５−カルボキシトリシクロ［5,2,1,02,6］デシル−
８′−ビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテンなどのノルボ
ルネン誘導体が使用できる。
以上に述べた（Ａ）成分のオレフィン化合物、（Ｂ）
成分のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物
等、（Ｃ）成分の還元性有機金属化合物を含有してなる
触媒は、再現性良く、長時間高い水素添加活性を持続す
る。（Ａ）成分のオレフィン性化合物と触媒（Ｂ）、
（Ｃ）成分をあらかじめ混合する場合は不活性雰囲気下
の他に水素雰囲気下で行うことができる。本発明での触
媒を用いた水添反応は20〜100℃において４〜20kg/m2の
水素圧下で行うとポリマー中のオレフィン系不飽和二重
結合を選択的に好適に水素添加することが可能である。
水素添加後に水素添加されたポリマーからの触媒の除
去は極めて容易である。すなわち、アルコールなどの極
性溶媒と水素添加後のポリマーを接触させることによ
り、又触媒除去をより効果的に行う場合は極性溶剤に少
量の酸を添加して使用することにより除去可能である。
本発明の触媒は工業的に使用する際、特にバッチ式、
連続式水素添加プロセスにおいて安定した高い活性の触
媒を長時間持続できるので工業上きわめて有利である。
次に、本発明の水素添加触媒を用いた水素添加方法に
ついて説明する。
本発明の水添反応は、オレフィン性不飽和二重結合含
有ポリマーを不活性有機溶媒に溶解した溶液において行
われる。「不活性有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいか
なる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒
は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
の如き脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単
独もしくは混合物である。また、ベンセン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選
択された水添反応条件下で芳香ぞうく二重結合が水添さ
れない時に限って使用することができる。より好ましく
は、本発明に使用する水添用ポリマーを、水添反応に使
用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、その重合溶液をそ
のまま水添反応に用いるのが有利である。本発明の水添
反応はポリマーを溶液に対して１〜50重量％、好ましく
は10〜30重量％の濃度に溶解した溶液中で行われる。
本発明の水添反応は、一般的には上記ポリマー溶液を
所定の温度に保持し、撹拌下または不撹拌下にて所定圧
に加圧することによって実施される。
触媒（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をあらかじめ混合した後
系中へ加える。
また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必
要である。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反
応しない雰囲気下を意味する、空気や酸をは触媒を酸化
したりして触媒の失活を招くので好ましくない。
触媒をあらかじめ混合する場合は、不活性雰囲気下の
他の水素雰囲気下で行うことができる。
本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリマー10
0gに対し、触媒（Ａ）成分の量で20ミリモル以上であ
る。
この添加量範囲であれば、ポリマー中の不飽和二重結
合を優先的に水添することが可能で、芳香核二重結合の
水添は実質的に起こらないで、極めて高活性に水添反応
が進行し、高水添率のポリマーが得られる。また繰返
し、実施した時の再現性も極えて良い。
本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より
好ましくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添
反応は撹拌下行われるのがより好ましく、導入された水
素を充分迅速にポリマーと接触させることができる。水
添反応は一般的に０〜120℃の温度範囲で実施される。
０℃未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅く
なり多量の触媒を要するので経済的でなく、また120℃
を越えるとポリマーの分解やゲル化を併発し易くなり、
かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択性
が低下するので好ましくない。さらに好ましくは20〜10
0℃の範囲である。
水添反応の使用される水素の圧力は１〜100kg/cm2が
好適である。1kg/cm2未満では水添速度遅くなって実質
的に頭打ちとなるので水素率を上げるのが難しくなり、
100kg/cm2を越えると、昇圧と同時に水添反応がほぼ完
了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を
招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は４
〜20kg/cm2であるが、触媒添加量等との相関で最適水素
圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量にな
るに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好
ましい。
本発明の水添反応時間は通常数秒ないし20時間であ
る。他の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。
本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和二重結合
の任意の割合を水添させることができる。
本発明の水添触媒を用いればきわめて高速度に再現性
良く高水添ポリマーが得られるので工業上たいへん有利
である。
又、本発明の水添触媒はスチレンなどのオレフィン類
の水添にも用いることが可能である。
本発明の方法により水添反応を行ったポリマー溶液か
らは触媒の残渣を除去し、水添されたポリマーを溶液か
ら容易に単離することができる。例えば、水添後の反応
液にアセトンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対
する貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈殿せし
める方法。または反応液を熱湯中に撹拌下投入した後、
溶媒と共に蒸留することによって溶媒を除去する方法等
で行うことができる。これらの水添ポリマーの単離過程
においても触媒も大部分が分解、除去され、ポリマーよ
り除かれる。従って触媒を脱灰、除去するための特別な
操作は必要としないが、触媒除去をより効果的に実施す
る場合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応
液に加えることが好ましい。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中
の共役ジエン系ポリマー中の1,2ビニル結合含有率は赤
外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法（R.R.Hamptom,
Anal.Chem.,第29巻923頁（1949年）］によって測定し
た。
実施例1,2 下に示した各ポリマーを精製乾燥したシクロヘキサン
に溶解しポリマー濃度20重量％に調整した。
A:JSR SL 552（日本合成ゴム社製）…スチレン／ブタジ
エン分岐ランダムポリマー、結合スチレン量24％、ブタ
ジエン部の1,2結合量39％ B:クレイトンＤ−1101（シェル社製）…スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロックポリマー このポリマー溶液5kgを乾燥した10オートクレーブ
に仕込み、70℃に撹拌、保持した。次いでビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド１ミリモルと1g
（8.3ミリモル）のジエチルアルミニウムクロリドを含
むトルエン溶液50mlに混合し更にシクロヘキセン100ml
（987ミリモル）を混合した後１時間放置したものを10
オートクレーブに仕込み、乾燥した水素ガスを10kg/c
m2Gの圧力で供給し撹拌下１時間反応を行った。反応液
を常温常圧に戻してオートクレーブより汲出し水中に撹
拌、投入後、溶媒を水蒸気蒸留除去することによって白
色の水添ポリマーを得た。得られた水添ポリマーの水添
率を赤外吸収スペクトルより求め表−１に示した。
比較例１〜４ 実施例１と同様に各ポリマーを調整後70℃に撹拌保持
した。次いで、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド１ミリモルと1gのジエニルアルミニウムク
ロリドを含むトルエン溶液50mlを混合した後放置時間を
変えたものを各々10オートクレブに仕込み水添反応を
行なった。その結果得られた水添ポリマーの水添率を表
−１に示した。
実施例３ 10オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン5k
g、スチレン150gを仕込み、テトラヒドロフラン5g、ｎ
−ブチルリチウム0.8gを加えて30℃からの断熱重合を行
なった。30分後にブタジエン700gを仕込み30分間重合を
行なった後、スチレン150gを加え更に30分間重合を行な
った。得られたポリマーの一部を窒素雰囲気下で容器に
200ml（556ミリモル）採取し、１ミリモルのビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとジエチルア
ルミニウムクロリド６ミリモルを含むトルエン溶液50ml
に混合し、容器内でポリマーと更に混合した後１昼夜放
置したものをオートクレーブに加え、撹拌下水素ガスを
15kg/cm2Gの圧力で供給し１時間反応を行なった。その
結果得られたポリマーの水添率を表−２に示した。
比較例5,6 実施例３と同様に重合を行なった後反応液を40℃に保
ち、１ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリド６ミリ
モルを含むトルエン溶液50mlを混合した後放置時間を変
えたものを各々10オートクレーブに仕込み水添反応を
行なった。その結果得られたポリマーの水添率を表−２
に示した。
実施例４ JSR SL552をテトラヒドロフラン3,000ppmを含むシク
ロヘキサンに溶解しポリマー濃度20重量％に調整した。
このポリマー溶液5kgを乾燥した10オートクレーブに
仕込み、ｎ−ブチルリチウムを10ミリモルを加え、９ミ
リモルの2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込
み10分間反応を行った後40℃に撹拌保持した。次いでこ
のポリマーの一部を窒素雰囲気下で容器に200ml（556ミ
リモル）採取し、1.5ミリモルのビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウジクロリドとジエチルアルミニウムク
ロリド５ミリモルをあらかじめ窒素下で50mlのトルエン
中で混合したものを加えた後12時間放置したものをオー
トクレーブに加え、撹拌下水素ガスを15kg/cm2Gの圧力
で供給し１時間反応を行なった。得られた水添ポリマー
の水添率を表−３に示した。
比較例7,8 実施例４と同様にポリマーを調整した後、このポリマ
ー溶液5kgを乾燥した10オートクレーブに仕込み、ｎ
−ブチルリチウムを10ミリモル加え、９ミリモルの２−
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み、10分間
反応させた後40℃に撹拌、保持した。次いで1.5ミリモ
ルのビス（ジクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドとジエチルアルミニウムクロリド５ミリモルをトルエ
ン溶液に混合した後放置時間を変えたものを各々オート
クレーブに仕込み、撹拌下水素ガスを15kg/cm2の圧力で
供給し１時間反応を行なった。得られた水添ポリマーの
水添率を表−３に示した。
実施例５ 10オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン5k
g、スチレン300g、ブタジエン700gを仕込んだ後、テト
ラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチム0.7gを加えて30℃
から90℃の昇温重合を行なった。転化率がほぼ100％と
なった後、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シリチウム1.5ミリモルを加え撹拌した。次いでビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド0.8ミ
リモルを含むトルエン溶液50mlを混合し、更に、上記ポ
リマーの一部100ml（217ミリモル）を窒素雰囲気下で汲
出し、混合した後２時間放置したものを10オートクレ
ーブに仕込み、反応液を40℃撹拌下で乾燥した水素ガス
を10kg/cm2Gの圧力下で撹拌下１時間反応した。得られ
た水添ポリマーに水添率は98％であった。
実施例６ 実施例５と同様に重合を行なった後、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシリチウム1.5ミリモルを
加え撹拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド0.8ミリモルを含むトルエン溶液50ml及
びシクロヘキセン100ml（987ミリモル）を混合し直ちに
オートクレーブに仕込んだ後、一昼夜放置した。この反
応液を40℃撹拌下で乾燥した水素ガスを10kg/cm2Gの圧
力下で１時間反応した。得られた水添ポリマーの水添率
は99％であった。
実施例７ 実施例１と同様にポリマーを調整後50℃に撹拌保持
し、sec−ブチルリチウム20ミリモルを添加し、20分間
反応を行なった。次いでトルエン溶液100mlにシクロペ
ンテン100ml（1132ミリモル）とビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド２ミリモルと2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウム１ミリモル
を加えた後５時間放置したものをオートクレーブに仕込
み、撹拌下で乾燥した水素を供給し20kg/cm2Gで30分間
水添した。得られた水添ポリマーの水添率は98％であっ
た。
実施例８ 10オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン5k
g、スチレン300g、ブタジエン700gを仕込んだ後、テト
ラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチウム0.7gを加えて30
℃から90℃の昇温重合を行なった。転化率がほぼ100％
となった後、4,4′−ジフェニルメタジイソシアネート
2.6gを加えポリマー末端をイソシアナートで修飾した。
この時一部カップリングが起こり、カップリングポリマ
ーと未カップリングポリマーの比率がほぼ半々となっ
た。このポリマー溶液を40℃にし、ｎ−ブチルリチウム
0.8gと2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.5gを加
えた。一部このポリマーを窒素雰囲気下で容器に200ml
（556ミリモル）採取し、次にビス（ジクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド１ミリモルとトリイソブチ
ルアルミニウム1.5gをトルエン溶液50mlに混合したもの
を更に混合し６時間放置後オートクレーブに仕込み、撹
拌下で乾燥した水素ガスを供給し、水素圧20kg/cm2Gで3
0分間水添した。得られた水添ポリマーの水添率は100％
であった。
実施例９ 実施例１と同様にポリマーを調整後50℃に撹拌保持
し、ｎ−ブチルリチウム20ミリモルを添加し、20分間反
応を行なった。次いでトルエン溶液100mlにシクロオク
テン100mlとビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド２ミリモル及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシリチウム１ミリモルを加えた後５時
間放置したものをオートクレーブに仕込み、撹拌下で乾
燥した水素を供給し15kg/cm2Gで30分間水添した。得ら
れた水添ポリマーの水添率は99％であった。
実施例10 実施例１と同様にポリマーを調整後50℃に撹拌保持
し、sec−ブチルリチウム18ミリモルを添加し、20分間
反応を行なった。次いでトルエン溶液100mlに上記ポリ
マー100mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド２ミリモル及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノキシリチウム１ミリモルを加えた後10
時間放置したものをオートクレーブに仕込み、撹拌下で
乾燥した水素を供給し10kg/cm2Gで１時間水添した。得
られた水添ポリマーの水添率は97％であった。
［発明の効果］ 本発明の水素添加触媒は調製後長時間を経ても調製直
後とほぼ同等の活性を持続し、オレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを温和な条件下で極めて高速度に高転
化率に水添することが可能である。
添加するオレフィン化合物（ポリマー又はモノマー）
として水添前のポリマーも用いることができるので触媒
を経済的かつ簡単に調製することが可能となり、得られ
る水添ポリマーは耐候性、耐熱性、耐酸性の優れたエラ
ストマー、熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性樹脂
として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フライヤ
ー等の添加剤を加えたり、他のエラストマー、樹脂とブ
レンドして使用され工業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−275605（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−9043（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−9042（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−16401（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）オレフィン化合物の少なくとも１
    種、（Ｂ）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化
    合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
    物、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物の
    少なくとも１種、および（Ｃ）還元性有機金属化合物の
    少なくとも１種を混合してなる水素添加触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ）成分の二重結合含有量／（Ｂ）成分
    （モル比）が20/1以上でかつ、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分
    （モル比）が0.5/1〜20/1である請求項１記載の水素添
    加触媒。
  3. 【請求項３】（Ｂ）成分のビス（シクロペンタジエニ
    ル）チタニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
    フニウム化合物が下記一般式（１）で示される化合物で
    ある請求項１記載の水素添加触媒。 ［式中、ＭはTi、ZrまたはHfでありR1、R2はハロゲン原
    子、炭化水素基、アリロキシ基、アルコキシ基またはカ
    ルボニル基であり、R1、R2は同一であっても異っていて
    もよい］
  4. 【請求項４】還元性有機金属化合物が有機アルミニウム
    化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有
    機リチウム化合物またはアルコキシリチウム化合物であ
    る請求項１記載の水素添加触媒。
  5. 【請求項５】請求項１記載の触媒を用いて20〜100℃、
    水素圧４〜20kg/cm2下で反応させるオレフィン性二重結
    合含有ポリマーの水素添加方法。
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