DE69130300T2

DE69130300T2 - Photovernetzbare und durch Licht unlöslich werdende Beschichtungszusammensetzung mit Halomethyl-1,3,5-triazin-Funktionen

Info

Publication number: DE69130300T2
Application number: DE69130300T
Authority: DE
Inventors: James A. C/O Minnesota Mining And St. Paul Minnesota 55133-3427 Bonham; Richard J. C/O Minnesota Mining An St. Paul Minnesota 55133-3427 Grant; Mitchell A. C/O Minnesota Mining And St. Paul Minnesota 55133-3427 Rossman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-02-07
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: DE69130300D1; AU635603B2; AU6983691A; US5723513A; EP0441524A2; EP0441524A3; CA2034274A1; KR910015884A; EP0441524B1; JPH04213304A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft photosensitive Verbindungen, spezieller Polymere, die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teile enthalten, und betrifft auf Strahlung ansprechende Zusammensetzungen und Elemente unter Nutzung dieser Polymere.

2. Stand der Technik

Verbindungen, die sich bei Exponierung an Licht unter Erzeugung freier Radikale zersetzen (Radikalbildner), sind auf dem Gebiet der Graphik gut bekannt. Organische Halogen- Verbindungen, die bei Exponierung an Licht freie Radikale erzeugen können, wie beispielsweise freie Chlor-Radikale oder freie Brom-Radikale, haben breite Anwendung gefunden als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, als Mittel zur Photoaktivierung in radikalischen, photographischen Zusammensetzungen und als Photoinitiatoren bei Reaktionen, die durch Licht erzeugte Säuren katalysiert werden. Die spektrale Empfindlichkeit dieser Zusammensetzungen läßt sich durch Zusatz von Sensibilisatoren ausdehnen, die im wesentlichen ihre absorbierte Energie der Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung übertragen. Die Verwendung derartiger Halogen-Verbindungen in Prozessen der Photopolymerisation und in radikalischen photographischen Prozessen wurde von J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons (New York; 1965), S. 180...181, 361...370, beschrieben.
Halogenmethyl-1,3,5-triazine sind als Initiatoren für eine Reihe von photochemischen Reaktionen bekannt. Sie werden zur Erzeugung freier Radikale für die Initiierung der Polymerisation oder für Farbänderungen und für die Initiierung von Sekundärreaktionen bei Freisetzung einer Säure durch die Wechselwirkung freier Radikale bei Vorhandensein von Wasserstoff-Donatoren eingesetzt.
Beispiele für die Verwendung von Halogenmethyl-1,3,5- triazinen in der Radikalpolymerisation von Acrylatmonomeren wurden in den US-P-3 905 815; 3 617 288; 4 181 752; 4 391 687; 4 476 215 und DE-A-35 17 440 beschrieben. Die US-P-3 779 778 offenbart die photoinitiierte, säurekatalysierte Zersetzung von Pyranylether-Derivaten unter Erzeugung von photosolubilisierbaren Zusammensetzungen, die als Positivdruckplatten verwendbar sind. Chromophor-substituierte Styryl-1,3,5-triazine und ihre Anwendungen wurden in den US-P-3 987 037 und 3 954 475 offenbart.
Auf Strahlung ansprechende Zusammensetzungen, die bi- und polyaromatisch substituierte Triazine enthalten, wurden in der US-P-4 189 323 offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt eine photovernetzbare, durch Licht unlöslich werdende Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein nach Anspruch 1 festgelegtes Polymer. Diese Polymere verfügen über einen photolabilen Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil und einen polymeren Teil (("Teil" hierin als nichtsubstituierte Gruppe verwendet, d. Übers.)) innerhalb des gleichen Moleküls. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung setzen sich aus einem polymeren Teil, in dessen Struktur sich mindestens ein 1,3,5-Triazinring befindet oder darin eingebaut ist, wobei der Triazinring mindestens einen Halogenmethyl-Substituenten aufweist, der an einem Kohlenstoffatom des Triazinringes entsprechend der Formel I von Anspruch 1 gebunden ist. Diese Verbindungen lassen sich durch aktinische Strahlung bei Wellenlängen von etwa 250 bis etwa 900 Nanometer unter Erzeugung freier Radikale und/oder Säuren stimulieren.
Die Polymere besitzen die Fähigkeit, bei Exponierung an Licht zu vernetzen. Die Zusammensetzungen sind in Elementen verwendbar, die zum Drucken, Duplizieren, Kopieren, in der Photographie und anderen bildverarbeitenden Systemen sowie in photovernetzbaren Beschichtungen, wie beispielsweise UV- vernetzbare Druckfarben, Schutzschichten, Release-Linern, Photoresist-Materialien u. dgl. verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die hierin verwendeten Begriffe "polymerer Teil" und "Polymer" beziehen sich auf die Makromoleküle, die über relative Molekülmassen im Bereich von etwa mehreren Tausend bis zu etwa mehreren Millionen verfügen und deriviert worden sind, indem sie untereinander in großer Zahl, z. B. zehnfach, hundertfach, tausendfach oder mehr, aus kleineren Molekülen verknüpft wurden. Die kleineren Moleküle, die sich untereinander verbinden, werden üblicherweise als "Monomere" oder "Prepolymere" bezeichnet und die Reaktionen, in denen sie sich verbinden, üblicherweise als "Polymerisationen". Die Polymere werden schematisch unter Verwendung der entsprechenden repetierenden Struktureinheit oder Einheiten dargestellt, die in vielen Fällen schematische Veranschaulichungen des Monomers oder Prepolymers der Ausgangsmaterialien sind. Umfassende Fundstellen über die Polymerchemie, Reaktionen, Monomere, Eigenschaften und Nomenklatur finden sich in Odian, "Principles of Polymerization", 2. Ausg., J. Wiley & Sons (New York; 1981) und in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. Wiley & Sons (New York; 1988).
Der hierin verwendete Begriff "Polymer" schließt sowohl Homopolymere ein, d. h. Polymere, bei denen alle Monomereinheiten identisch sind, als auch Copolymere, d. h. Polymere, bei denen mehr als ein Typ einer Monomereinheit vorliegt.
Der hierin verwendete Begriff "Halogenmethyl-1,3,5- triazinring" bedeutet ein 1,3,5-Triazin, bei dem an mindestens einem der Kohlenstoffatome des Triazinringes mindestens ein Vertreter substituiert ist, ausgewählt aus den vorgenannten Mono-, Di- und Trihalogenmethyl-Gruppen.
Damit lassen sich die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teile der in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 vorliegenden Polymere durch die allgemeine Formel (I) (siehe Anspruch 1) darstellen.
Sofern stets lediglich eine L-Gruppe vorhanden ist, betrachtet man den Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil als eine Seitengruppe oder terminale Gruppe an dem polymeren Teil gebunden. Wenn zwei L-Gruppen vorhanden sind, d. h. wenn Y = -L- ist, dann betrachtet man das Halogenmethyl-1,3,5-triazin als einen Bestandteil des polymeren Grundgerüsts.
Wie erwähnt, sind A-Gruppen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, Chlormethyl-, Brommethyl- und Iodmethyl-Gruppen, von denen Chlormethyl- und Brommethyl- Gruppen bevorzugt sind. Trihalogenmethyl-Gruppen (mit der vorgenannten Gruppe) sind bevorzugt und Trichlormethyl- und Tribrommethyl-Gruppe am meisten bevorzugt.
Wenn R oder R' eine Alkyl-Gruppe darstellen, besitzen diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Wenn R oder R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe darstellen, besitzt die Gruppe vorzugsweise nicht mehr als 5 kondensierte Ringe und mehr bevorzugt nicht mehr als 3 kondensierte Ringe, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl. Wenn R eine substituierte Aryl-Gruppe darstellt, schließen geeignete Substituenten ein: Halogenatome; Alkyl-Gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Aryl-Gruppen; Alkoxy- Gruppen; Aryloxy-Gruppen; Alkylthio-Gruppen; Amino-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen und deren Ester; Acyl-Gruppen; Acylamino-Gruppen; Nitro-Gruppen sowie Sulfonsäure-Gruppen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Wenn R' eine substituierte Aryl-Gruppe darstellt, können Substituenten nicht nur die Substituenten einschließen, die für R geeignet sind, wenn R eine Aryl-Gruppe darstellt, sondern auch eine Alkenyl- oder Polyalkenyl- Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und mehr bevorzugt 1 bis 2 konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, und substituiert mit einer Aryl-Gruppe oder heteroaromatischen Gruppe (wie beispielsweise Phenyl, 4-Methoxy-1-naphthyl, 2- Benzothiazol); eine substituierte Alkinyl-Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen, mehr bevorzugt eine Ethinyl-Gruppe, und substituiert mit einer Aryl-Gruppe oder heteroaromatischen Gruppe (wie beispielsweise Phenyl, 2-Thienyl).
Wenn R' eine heteroaromatische Gruppe darstellt, enthält diese Gruppe vorzugsweise maximal drei kondensierte Ringe. Die Heteroatome werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kombinationen davon. Beispiele für heteroaromatische Gruppen, die als R' verwendbar sind, schließen ein: solche, die von einer Furan-Gruppe deriviert werden, einer Thiophen- Gruppe, einer Pyrrol-Gruppe, einer Pyridin-Gruppe, einer Oxazol-Gruppe, einer Isooxazol-Gruppe, einer Thiazol-Gruppe, einer Imidazol-Gruppe, einer Benzofuran-Gruppe, einer Benzothiophen-Gruppe, einer Benzimidazol-Gruppe, einer Benzotriazol-Gruppe, einer Chinolin-Gruppe, einer Benzoxazol-Gruppe und einer Benzothiazol-Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein. Weitere Beispiele heteroaromatischer Gruppen, die an Halogenmethyl-1,3,5-triazinen substituiert sind, wurden in den US-P-3 987 037 und 4 772 534 genannt.
Wenn R' eine substituierte Alkenyl- oder Polyalkenyl- Gruppe darstellt, besitzt diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 6 konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und mehr bevorzugt 1 bis 3 konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, und ist substituiert mit einer Aryl-Gruppe oder heteroaromatischen Gruppe (wie beispielsweise Styryl, 2-Benzoxazol).
Wenn R' eine substituierte Alkinyl-Gruppe darstellt, besitzt diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 3 konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und mehr bevorzugt 1 Ethinyl-Gruppe und ist substituiert mit einer Aryl-Gruppe oder heteroaromatischen Gruppe (wie beispielsweise Phenyl, 2-Pyridyl).
Wenn R' mit einer heteroaromatischen Gruppe substituiert ist, können diese heteroaromatischen Gruppen die gleichen sein, wie sie hierin vorstehend beschrieben wurden.
Wenn R oder R' eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heteroaromatische Gruppe darstellen, ist die spezielle Identität von R und R' und ihren etwaigen Substituenten nicht entscheidend. Es können bestimmte Gruppen ausgewählt werden, um den erfindungsgemäßen Polymeren eine physikalische Eigenschaft zu verleihen oder diese zu modifizieren, wie beispielsweise Löslichkeit, Plastizität oder Härte. Alternativ können R' und dessen Substituenten ausgewählt werden, um dem Triazin-Teil im Inneren der erfindungsgemäßen Polymere in bezug auf ihre vorgesehene Anwendung ein bestimmtes spektrales Verhalten zu vermitteln. Allerdings dürfen die Substituenten die angestrebte Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Polymere nicht nachteilig beeinflussen.
L stellt eine Gruppe dar, welche den Triazinring mit dem polymeren Teil, wie in Anspruch 1 festgelegt wird, verknüpft. Die genaue Identität von L ist nicht entscheidend, jedoch sollte es so ausgewählt werden, daß es die Lichtempfindlichkeit der Verbindung nicht stört oder nachteilig beeinflußt. L kann aus einer einzelnen Gruppe gebildet sein oder aus einer Kombination von Gruppen. Darüber hinaus kann L auch eine kovalente Bindung sein. Gruppen, die für verknüpfende Gruppen geeignet sind, schließen ein: Carbamato(-NHCO&sub2;-), Harnstoff(-NHCONH-), Amino (-NH-), Amido (-CONH-), Aliphaten, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, z. B. mit einem Ring, Styryl, Ester (-CDD-), Ether (-O-) und Kombinationen davon. Für eine leichte synthetische Darstellung sind Gruppen, die direkt an dem Triazinring gebunden werden können, Amino, Alkenyl, Aryl, Ester und Ether.
Die folgenden Gruppen exemplifizieren typische Kombinationen von -L-Gruppen (R stellt einen Triazinring dar):
-CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-p-C&sub6;H&sub4;-R
-CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-p-C&sub6;H&sub4;-CH=CHR
-CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-m-C&sub6;H&sub4;-CH=CHR
-CONHC(CH&sub3;)&sub2;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-p-C&sub6;H&sub4;-CH=CH-C&sub6;H&sub4;-R
In vielen Fällen kann L so ausgewählt werden, daß es eine reaktionsfähige Gruppe oder polymerisierbare Gruppe enthält, die in Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Polymeren verwendbar sind, die Halogenmethyl-1,3,5- triazin-Teile enthalten. Typische reaktionsfähige Gruppen, die L enthalten können, und die in Polymerisationsreaktionen verwendbar sind, schließen ein: Hydroxyle; Isocyanate; Amine; Carbonsäuren; Vinylmonomere, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Acrylamide, Methacrylamide und Styrole; Vinylether; und cyclische Ether, ohne auf diese beschränkt zu sein. In anderen Fällen kann L so ausgewählt werden, daß es eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die sich mit einer funktionellen Gruppe verbinden kann, die sich an einem Polymervorprodukt befindet. Beispiele für derartige reaktionsfähige Gruppen schließen ein: Isocyanate, Hydroxyle, Amine, Carbonsäuren, Anhydride und Epoxide, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Man kann ohne weiteres davon ausgehen, daß nahezu alle üblichen Polymere so modifiziert werden können, daß sie an ihrem Grundgerüst gebunden oder darin eingebaut einen Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil enthalten. Beispiele für einige der üblichen Polymere schließen ein: Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane, Phenolharze, Poly- (arylmethylene), Polystyrole, Poly(acrylsäureester), Poly- (acrylsäuren), Polyacrylamide, Polyacrylnitril, Polyethylene, Polybutadiene, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylenimine, Epoxidharze, Phenoxyharze, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton, Poly(styrolsulfonsäure), Gelatinen, Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Stärken und Polysaccharide, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die relativen Molekülmassen, die erhalten werden können, liegen im Bereich von mehreren Tausend bis mehreren Millionen.
Eines der Verfahren, nach denen die Polymere, die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teile der vorliegenden Erfindung enthalten, hergestellt werden können, ist die Umsetzung eines Triazins mit einem Polymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die sich mit einer reaktionsfähigen Gruppe des Triazins verbindet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teilen aufweisenden Polymeren aus den vorhandenen Polymeren besteht in der Umsetzung von Hydroxylsubstituierten Halogenmethyl-1,3,5-triazinen mit Polymeren, die Gruppen aufweisen, die mit der Hydroxyl-Gruppe reaktionsfähig sind. Beispiele für derartige Gruppen schließen ein: Isocyanate, Epoxide, Anhydride, Oxazolinone und Säurechloride, ohne auf diese beschränkt zu sein. Typische Polymere, die einige dieser Gruppen enthalten, schließen ein: 2- Isocyanatethylmethacrylat-Copolymere, Isocyanat-terminierte Oligomere von Polyolen und Polyestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Vinyloxazolinon-Copolymere.
Für diese Reaktion geeignete Halogenmethyl-1,3,5-triazine schließen ein:
2-Amin-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis(trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxyethylamino)-4-methyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxyethylamino)-4-phenyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2- (2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-hydroxystyryl)-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(trichlorirethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5,-triazin.
Eine Klasse von Polymeren, die speziell für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, sind Acrylpolymere und Acrylamidpolymere, da sie strukturell vielseitig verwendbar sind, leicht synthetisch darzustellen, über gute physikalische Eigenschaften verfügen und ein gutes Verhalten zeigen. Während sie entsprechend der vorstehenden Diskussion hergestellt werden können, ist ein anderes leichtes Verfahren, das zur Herstellung dieser Materialien verwendet werden kann, die Radikalkettenpolymerisation von Halogenmethyl- 1,3,5-triazinen mit einem daran befindlichen Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid- oder Styrol- Monomerteil. Repräsentative Beispiele dieser Monomersubstituierten Triazin-Verbindungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Aus der vorstehenden Tabelle sollte nicht gefolgert werden, daß die für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung geeigneten Halogenmethyl-Gruppen auf -CCl&sub3; beschränkt sind.
In der Copolymerisationsreaktion mit Monomer-substituierten Halogenmethyl-1,3,5-triazinen verwendbare Comonomere schließen ein: Acrylsäure und Methacrylsäure; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, Glycidyl, 2-Cyanoethyl, Tetrahydrofurfural; Acrylamid und seine Derivate, wie beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid und Methacrylamid; Styrol; Maleinsäureanhydrid; 4- Vinylpyridin; 2-Methacryloyloxyethan-1-sulfonsäure und ihre Salze; Acrylnitril; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, ohne auf diese beschränkt zu sein. Umfangreiche Zusammenstellungen von Acryl- und Acrylamid-Monomeren finden sich in "Encyclopedia of Polymer Science", 2. Ausg., Bd. 1, S. 182, 204, 237, 242 und 243.
Eine weitere Klasse verwendbarer Polymere in bezug auf die leichte synthetische Darstellung und Vielseitigkeit sind die Polyurethane, die normalerweise aus einem Diol, Diisocyanat und einem Kettenverlängerer erzeugt werden. Besonders verwendbare Reaktanten sind Halogenmethyl-1,3,5-triazin- Derivate, die entweder Dihydroxyl- oder Diisocyanat-Gruppen aufweisen. Die Dihydroxyl-Derivate können entweder direkt verwendet werden oder zu einem Diisocyant-Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat umgewandelt werden, wie beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat. Andere Diole, wie beispielsweise Hydroxyl-terminierte, lineare, aliphatische Polyester und aliphatische Polyether sowie andere aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder polycyclische Diisocyanate können im Zusammenhang mit diesen verwendet werden. Diese Flexibilität in der Auswahl der Reaktanten ermöglicht einen breiten Bereich der relativen Molekülmassen und physikalischen Eigenschaften. Die Technologie der Polyurethanelastomere, die Chemie, die Grundstruktur und die synthetischen Wege finden sich in einer Übersicht von C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", Applied Science Publishers (New Yord; 1982) sowie in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Ausg., Bd. 13, S. 243...303.
Geeignete Dihydroxyl- oder Diisocyanat-substituierte Halogenmethyl-1,3,5-triazine, die in der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können, schließen ein:
2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(2-hydroxyethylamino)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(p-methoxystyryl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-[p-(2-Hydroxyethoxy)styryl]-4-(2-hydroxyethylamino)-6- trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-(4-Styrylphenyl)-4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-6- trichlormethyl-1,3,5-triazin;
2-[p-Bis(2-hydroxyethylamino)styryl]-4,6-
bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
2,4-Bis(isocyanat)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin.
Der Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Gehalt der erfindungsgemäßen Polymere kann auf Molbasis theoretisch im Bereich von etwa 0,01%... 90% liegen. Praktisch beträgt die untere Grenze auf Molbasis jedoch näherungsweise 0,10% und die obere Grenze näherungsweise 70%. Damit ist ein erheblicher Spielraum möglich, einen Halogenmethyl-1,3,5- triazin-Gehalt eines Polymers zu erzielen, der den Anforderungen einer speziellen Anwendung angepaßt ist. Beispielsweise kann, wann immer angestrebt wird, den Betrag der Polymer-Konzentration in einer photosensitiven Zusammensetzung niedrig zu halten und dennoch eine wirksame Menge des Photoinitiators bereitzustellen, ein höherer Gehalt bevorzugt werden, z. B. 25%... 70 Molprozent Halogenmethyl-1,3,5-triazin in dem Polymer. In Fällen, bei denen die photosensitive Zusammensetzung größtenteils aus Polymeren der vorliegenden Erfindung besteht, kann es eher wünschenswert sein, den Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Gehalt in den unteren Bereichen zu haben, z. B. 0,5%... 20 Molprozent.
Die erfindungsgemäßen Polymere können außerdem einen großen Bereich relativer Molekülmassen, Löslichkeiten, Härten, Reißfestigkeit, Elastizitätsmodul, Dehnung, Adhäsion, Durchsichtigkeit, usw. zeigen. Die Bedeutung dieser zahlreichen Merkmale hängt größtenteils von der speziellen Anwendung ab, für die das Material verwendet werden soll. Da die Polymere mit Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teilen selbst bei geringen Konzentrationen des Halogenmethyl-1,3,5- triazin-Teils als lichtempfindliche Materialien dienen, bleiben die vorherrschenden physikalischen Eigenschaften des Grundgerüst-Polymers größtenteils erhalten. Beim Aufbau des Polymers mit dem Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil kann man daher die bestehende Polymer-Technologie nutzen, um Grundeigenschaften zu erzielen.
Die relative Molekülmasse der erfindungsgemäßen Polymere kann von 1.000 bis 1.000.000 oder darüber variieren. Die relative Molekülmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000... 1.000.000.
Es können Polymere mit Halogenmethyl-1,3,5-triazin- Teilen hergestellt werden, die in einem großen Bereich üblicher Lösemittel löslich oder dispergierbar sind. Derartige übliche Lösemittel schließen ein: Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Ketone, Ester, Alkohole, Wasser und Kombinationen davon. Die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit ist eine Funktion der chemischen Beschaffenheit entweder der Substituenten oder Segmente innerhalb des Polymers. Es können zahlreiche solubilisierende oder dispergierende Gruppen eingesetzt werden, speziell bei Anwendungen, bei denen eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser angestrebt wird. Besonders verwendbar zur Förderung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit in Wasser sind ionische Substituenten, wie beispielsweise Alkyl- und Arylcarbonsäuren; Sulfonsäuren; Phosphonsäuren; Phenole und deren Salze; sowie Aryl- und Alkylamine, wie beispielsweise Pyridin und Piperidin, sowie quaternäre Salze von Alkyl- und Arylaminen. Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfindung, die Segmente enthalten, die zur Förderung der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind, können von wasserlöslichen Monomeren deriviert werden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acrylamid, Vinylether und Ethylenimin.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind besonders verwendbar zur Herstellung photosensitiver Zusammensetzungen. In Reaktionen, bei denen ein Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil als ein Photoinitiator fungiert, wie beispielsweise bei radikalischen Photopolymerisationsreaktionen, oxidation- Reduktionsreaktionen oder auf Säure ansprechende Reaktionen, können die Polymere verwendet werden, um den Halogenmethyl- 1,3,5-triazin-Photoinitiator zu schaffen. Ein Hauptvorteil dieser Polymere als Photoinitiatoren ist die Verringerung unerwünschter Initiator-Migration, speziell innerhalb mehrschichtiger Zusammensetzungen. Migration tritt typischerweise in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen auf, die niedermolekulare Monomere und Weichmacher enthalten, die zum Diffundieren zwischen den Schichten neigen und andere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise den Photoinitiator, mitführen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund des Verankerns oder Erschwerens des Halogenmethyl-1,3,5-triazins gegenüber Migration weniger anfällig. Die erfindungsgemäßen Polymere können zur Herstellung von Zusammensetzungen verwendet werden, die bei Exponierung an aktinischer Strahlung einer Photovernetzung unterliegen. Zusammensetzungen, die diese Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Polymere aufweisen, lassen sich sehr einfach aus einer Lösung auftragen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft als Photoinitiatoren in radikalisch photopolymerisierenden Zusammensetzungen verwendet werden. Zusammensetzungen dieses Typs umfassen typischerweise eine ungesättigte, zu einer radikalisch kettenverlängernden Additionspolymerisation fähigen Verbindung, ein Polymer der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, Bindemittel, Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Farb-Präkursoren, Sauerstoff-Fänger, usw. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, um Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung zu bewirken.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers besteht darin, daß der Zusatz eines separaten polymeren Bindemittels nicht erforderlich ist, wodurch die Zubereitung vereinfacht und die Kompatibilitätsprobleme auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Die genaue benötigte Polymer-Menge für die Funktion als Photoinitiator hängt von dem Gehalt des Halogenmethyl-1,3,5- triazin-Teils in diesem speziellen Polymer ab. Typischerweise macht der Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil jedoch 0,5% 15% und vorzugsweise 1%... 7,5% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung aus.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch vorteilhaft als Hauptkomponenten in einfachen photovernetzbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Weitere Vorteile in bezug auf die radikalisch photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die niedermolekulare Monomere enthalten, schließen die Eliminierung des Monomers selbst ein. Das Vorhandensein von Monomeren ist aus ökologischen Gründen unerwünscht und führt zu weiteren Problemen, wie beispielsweise klebrigen Beschichtungen, Migration, Sauerstoff-Inibition und größeren Änderungen der physikalischen Eigenschaften bei Exponierung aufgrund der hohen Vernetzungsdichten.
Es ist relativ einfach, photovernetzbare Zusammensetzungen herzustellen, die hauptsächlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren bestehen. Zusammensetzungen dieses Typs umfassen typischerweise ein erfindungsgemäßes Polymer und gegebenenfalls ein oder mehrere Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und andere Additive. Bei Exponierung an aktinischer Strahlung unterliegen diese Polymere einer Vernetzung, durch die sie unlöslich werden. Die Vernetzungsreaktion ist sehr wirksam und kann bei nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent des in einem vorgegebenen Polymer vorliegenden Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teils erfolgen. Der bevorzugte Gewichtsanteil des Halogenmethyl-1,3,5-triazin- Teils liegt im Bereich von 1%... 20%. Es wird angenommen, daß die Vernetzungsreaktion eine Folge der Photozersetzung des Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teils unter Erzeugung freier Radikale ist. Diese freien Radikale können entweder zwischen Polymeren Verbindungen herbeiführen oder Wasserstoffe abspalten, um andere Stellen an dem Polymer zu erzeugen, die sich dann verbinden. Die Vernetzungswirkung scheint durch die Anwesenheit von abspaltbaren Wasserstoffatomen in dem Polymer verstärkt zu werden.
Obgleich der Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil ausreichend ist, um die Photovernetzungsreaktion der erfindungsgemäßen Polymere zu bewirken, können, sofern angestrebt, der Zusammensetzung Verbindungen zugesetzt werden, die an der Vernetzung teilnehmen können, und zwar entweder direkt oder durch radikalische oder säureinduzierte Reaktionen. Die Substituenten sind jedoch vorzugsweise an den erfindungsgemäßen Polymeren kovalent gebunden, um das Vernetzen zu unterstützen, anstelle derartige andere Materialien zuzusetzen. Beispiele für diese Substituenten schließen u. a. Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Acrylamid-Gruppen und Vinylether ein. Die Zahl dieser Gruppen kann variieren, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 1%... 20 Gewichtsprozent des Polymers.
Ungesättigte, zu einer radikalisch initiierten, kettenverlängernden Additionspolymerisation fähige Verbindungen, die zur Verwendung mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythittetramethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Sorbitolhexaacrylat; Bis[1-(3-acryloxy- 2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Bis([1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Tris-hydroxyethylisocyanurattrimethacrylat, das Bisacrylat und die Bismethacrylate von Polyethylenglykolen einer relativen Molekülmasse von 200... 500 u. dgl.; ungesättigte Amide, z. B. Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, β-Methacrylaminoethylmethacrylat; Vinylester, wie beispielsweise Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat. Die bevorzugten ungesättigten Verbindungen schließen ein: Pentaerythrittetraacrylat, Bis[p-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]- dimethylmethan und Bis[p-(2-acryloxyethoxy)phenyl]-dimethylmethan. Mischungen dieser Ester können ebenfalls verwendet werden, wie auch Mischungen dieser Ester mit Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, einschließend solche Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Styrol, Diallylphthalat u. dgl.
In einer weiteren Ausführungsform können polymerisierbare Teile der vorgenannten Vertreter einen Teil eines Substituenten an dem polymeren Grundgerüst zusammen mit dem Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil zur Verstärkung des Vernetzens bilden.
Das Ansprechvermögen der Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, auf aktinische Strahlung eines speziellen Wellenlängenbereichs läßt sich durch Einbau bekannter Sensibilisiermittel für UV und sichtbares Licht erhöhen, einschließend: Cyanin, Carbocyanin, Merocyanin, Styryl, Acridin, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyarylamine und Aminsubstituierte Chalkone. Cyanin-Farbstoffe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, wurden in der US-P-3 495 987 beschrieben. Styryl-Farbstoffe und Polyarylamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, wurden in J. Kosar, "Light Sensitive Systems", J. Wiley & Sons (New York; 1965), S. 361...369, beschrieben. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Sensibilisiermittel verwendbar sind, wurden in der US-P-3 640 718 veröffentlicht, z. B. 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen. Amino-substituierte Chalkone, die als Sensibilisiermittel verwendbar sind, wurden in der US-P-3 617 288 beschrieben.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in photosensitiven Zusammensetzungen in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden, einschließend Benzophenone, Benzoinether, Thioxanthon, Benzil und Michler's Keton. Die erfindungsgemäßen Verbindung können auch ersetzt werde für die Triazine, die im Zusammenhang verwendet werden mit den Dialkylamino-aromatischen Carbonyl-Verbindungen entsprechend der Offenbarung der US-P-4 259 432, mit den 2- (Benzoylmethylen)-5-benzothiazoliden-thiazol-4-1-Verbindungen entsprechend der Offenbarung der EP-A-0 109 291 vom 23. Mai 1984; mit den drei Keto-substituierten Cumann-Verbindungen entsprechend den Offenbarungen der US-P-4 505 793 sowie denen, die in den US-P-4 239 850, der JP-A-6 060 104 (8 560 104) und der DE-A-28 51 641 beschrieben wurden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photosensitiven Zusammensetzungen können die Komponenten in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt und gerührt oder gemahlen werden, um eine Lösung oder gleichförmige Dispersion zu bilden. Photosensitive Elemente können durch Auftragen einer photosensitiven Zusammensetzung auf einer geeigneten Unterlage oder einem geeigneten Träger und durch Trocknen des Auftrags hergestellt werden. Die Trockendicke liegt typischerweise im Bereich von 0,0013 mm... 1,9 mm (0,00005... 0,075 in).
Geeignete Unterlagen oder Träger für die photosensitiven Zusammensetzungen schließen ein: Metalle, z. B. Stahl und Aluminium-Platten, Bleche und Folie, sowie Folien oder Platten aus verschiedenen filmbildenden, synthetischen Materialien oder Hochpolymeren, einschließend Additionspolymere, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen-Polymere und -Copolymere; lineare Kondensationspolymere, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyhexamethylenadipat, Polyhexamethylenadipamid/adipat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
In den nachfolgenden Ausführungen bedeuten "RE" Referenzbeispiele und "RP" Referenzzubereitungen.

Beispiele 1 und 2

Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung von Polymeren mit Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teilen als Seitengruppen aus Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen aufweisen, speziell Azlacton- und Maleinsäureanhydrid-Gruppen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polymer-substituiertem Halogenmethyl-1,3,5-triazin mit Hilfe einer Additionsreaktion.
Zu einer Lösung von 4,7 g eines Copolymers, enthaltend 87 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 13 Gewichtsprozent 1-Vinyl-4,4-dimethyl-oxazolin-5-on in 18 ml Ethylacetat, wurden 0,52 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin (nachfolgend bezeichnet als "MOSTOL") zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurde sodann eine Lösung von 0,007 g Ethansulfonsäure in 2 ml Ethylacetat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden bei 55ºC gerührt und das Lösemittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um das Produkt zu ergeben. Das IR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit der Reaktion des MOSTOL mit dem Azlacton unter Bildung eines Ringöffnungsadduktes mit der allgemeinen Formel:

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 5,0 g eines 1 : 1-Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers ("SMA 1000A", Arco chemical), 1, 34 g MOSTOL und 0,025 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 15 ml Xylol für 1,5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 150ºC erhitzt. Das Gefäß wurde geöffnet und das Xylol bei 150ºC abgedampft, um einen gelb-glasigen Feststoff zu ergeben. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß das gesamte MOSTOL umgesetzt worden war, und die IR- Analyse zeigte Übereinstimmung mit dem Einbau des MOSTOLs in das Polymer. Das IR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit einem Produkt der allgemeinen Formel:

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung mit 400 g (0,33 val) eines Hydroxy-terminierten Polybutadiens mit einem Hydroxy- Äquivalentgewicht von näherungsweise 1.200 und 58,1 g (0,66 val) Toluylen-2,4-diisocyanat (nachfolgend bezeichnet als TDI) in 150 ml wasserfreiem Toluol in einer Dauer von 30 Minuten von 36ºC auf 59ºC erhitzt und danach für 1 Stunde auf 48ºC abkühlen gelassen. Zu der Lösung wurde Di-n- butylzinndilaurat (0,3 g in 3 ml Toluol) zugesetzt, die danach auf 55ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 1,5 Stunden gehalten wurde und schließlich bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen wurde. Das IR- Spektrum eines Produkts stand in Übereinstimmung mit der Bildung eines TDI-gekappten Polybutadiens. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 76,8%.
Zu 200 g der vorgenannten Lösung, die 153,6 g (0,056 Mol) des TDI-gekappten Polybutadiens enthielt, wurden 22,1 g (0,046 Mol) 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)- styryl]-1,3,5-triazin und 0,1 g Di-n-butylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden gerührt und bei 65ºC erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurde Isopropanol (2,0 g) zugesetzt und über Nacht stehen gelassen, damit die restlichen Isocyanat-Gruppen umgesetzt werden konnten. Der Feststoffgehalt der resultierenden Lösung betrug 47%. Das IR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit einem Produkt der allgemeinen Formel:
Es wurde eine Lösung zubereitet, indem 2,0 g der 47%igen Lösung verwendet wurden, die das Produkt dieses Beispiels enthielt, 2,0 g Toluol und 1,0 g einer Dispersion ("Penn Color Dispersion 295358", Penn Color Inc.), die 8% Phthalocyanin ((Pigment Blue 15; CAS 147-14-8)), 8% Acrylharz, 42% Toluol und 42% Methylethylketon enthielt. Die resultierende Lösung wurde auf anodisiertes Aluminium mit Hilfe einer #9-Spiralrakels aufgetragen und für 45 Sekunden bei 65ºC getrocknet, um eine leicht klebrige Beschichtung zu ergeben. Auf die Beschichtung wurde eine Polyester-Folie auflaminiert und der resultierende Verbundstoff in einem Vakuumapparat "Berkey Ascor 30 in · 40 in", ausgestattet mit einer 5 kW-UV-Lampe, für 40 Sekunden unter Verwendung eines 21-stufigen -( 2)-Negativgraustufenkeils nach Stouffer exponiert. Nach der Exponierung wurde die Polyester-Folie unter teilweiser Entfernung von einigen der nichtexponierten Bereiche abgezogen. Die Entwicklung eines Umkehrbildes wurde durch Waschen mit Methylethylketon zur Schaffung eines 7-stufigen Bildes vervollständigt.

Beispiel 4

Es wurde für 72 Stunden bei Raumtemperatur eine Lösung, die 1,56 g (0,0034 val) eines Isocyanat-terminierten Oligomers ("Adiprene L325", Uniroyal) mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 466, 1,25 g (0,0034 val) 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(2-hydroxyethylamino)-1,3,5-triazin und 3 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt, gerührt. Das Lösemittel wurde aus dem Reaktionsgemisch auf einem Rotationsverdampfer abgedampft, um 2,75 g eines viskosen Öls zu ergeben. Das IR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit einem Produkt der allgemeinen Formel:

Beispiele 5 und 6

Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung von Polyurethan- und Siliconpolymeren mit einem entweder in einer Seitenposition oder im Inneren des Polymer-Grundgerüstes eingebauten Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil. Die Polymere wurden durch Isocyanat-Additionsreaktionen hergestellt.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 8,8 g (0,01 Mol) eines Isocyanatterminierten Oligomers ("Adiprene L325", Uniroyal) mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 466 und 12 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat in 100 ml wasserfreiem Toluol wurden 4,0 g (0,01 Mol) 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde bei 40ºC auf einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in einer Aluminium-Schale gegossen und unter Hochvakuum getrocknet, um 10,3 g eines viskosen Öls zu ergeben. Das IR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit einem Produkt der allgemeinen Formel:

Beispiel 6

Zu einer Lösung mit 5,20 g (0,0375 Mol) Toluylen-2,4- diisocyanat und 3 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat in 40 ml 1,2-Dichlorethan wurden tropfenweise 3,1 g (0,0075 Mol) 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-bis(2-hydroxyethal)amino-1,3,5- triazin in 20 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Die Lösung wurde sodann langsam auf 40ºC erhitzt und für 2 Stunden stehen gelassen. Sodann wurde zu der Lösung tropfenweise eine Lösung eines Polyesterdiols (9,56 g (0,0225 Mol), "K- Flex 188-50", King Industries) mit einer relativen Molekülmasse von näherungsweise 425 in 20 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden bei 55ºC fortgesetzt, um eine viskose Lösung zu erzeugen. Die IR- Analyse stand in Übereinstimmung mit der Erzeugung des Polyurethans. Das Lösemittel wurde bei verringertem Druck abgedampft, um 17 g flockigen weißen Feststoff der allgemeinen Formel zu erhalten:

Herstellungsbeispiele und RP

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Trichlormethyl-substituierten 1,3,5-Triazinen mit einer polymerisierbaren Methacrylat-Gruppe, die zur Erzeugung verschiedener Polymere verwendet werden können.

Herstellungsbeispiel 1

Dieses Beispiel ist die Reaktion von 2-Isocyanatethylmethacrylat mit 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2- hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin zur Herstellung des Carbamat-Derivates, das hierin bezeichnet wird als MOSTOLIEM.
Zu einer Aufschlämmung von 200 g (0, 42 Mol) von 2, 4- Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5- triazin in 800 ml Dichlormethan wurden 64,8 g (0,42 Mol) 2- Isocyanatethylmethacrylat und 0,3 g Di-n-butylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und weitere 6,0 g 2-Isocyanatethylmethacrylat zugesetzt. Nach dem Rühren der Mischung über Nacht zeigte die Dünnschichtchromatographie, daß kein Triazin des Ausgangsmaterials zurückgeblieben war. Es wurden näherungsweise 900 ml Ethanol zugesetzt und die Lösung auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, um eine dichte gelbe Aufschlämmung zu schaffen. Die Lösung wurde filtriert, wonach der gelbe Niederschlag aufgenommen, mit Hexan gewaschen und luftgetrocknet wurde, um 236 g MOSTO- LIEM (Fp. 131 ~... 133ºC) zu ergeben. Die Strukturformel des Produktes war folgende:

RP 2

Zu einer Lösung aus 1,04 g (0,008 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 12 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat und 100 mg Phenothiazin in 30 ml wasserfreiem Toluol (frisch aus Natrium in Gegenwart von Benzophenon destilliert) wurde eine Lösung von 2,12 g (0,006 Mol) 2,4-Bis(trichlormethyl)- 6-isocyanato-1,3,5-triazin in Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck entfernt. Der klare Rückstand wurde in einer kleinen Menge Dichlormethan aufgelöst und auf eine Silicagel-Säule gegeben (100 g gepackt in einer Lösemittelmischung von 50%Dichlormethan/50% Hexan) und mit Dichlormethan eluiert. Das Hauptprodukt wurde aufgenommen, die geeigneten Fraktionen gepoolt und das Lösemittel bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu ergeben. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 66º...69ºC und einen Wert von λmax von 235 nn(in Methanol). Die Strukturformel des Produkts war folgende:

RP 3

Die Prozedur von Beispiel 19 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Isocyanato-4-(p-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 131ºC... 133ºC und einen Wert für λmax von 308 nm (in Dichlormethan). Die Strukturformel des Produktes war folgende:

Beispiele und RE 7 bis 11

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Copolymeren unter Verwendung von Methacrylat-Derivaten der Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Monomeren die in Herstellungsbeispielen und den RP 1-3 hergestellt wurden.

RE 7

Es wurden in 15 Gewichtsteilen Ethylacetat in einem Behälter 1 Gewichtsteil des Triazin-Monomers von RP 2, 9 Gewichtsteile des Comonomers von Isooctylacrylat und 0,005 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril aufgelöst und die resultierende Lösung mit Stickstoff für 2 bis 3 Minuten gespült. Der Behälter wurde verschlossen und in ein Wasserbad bei 50ºC... 55ºC gegeben und für näherungsweise 20 bis 24 Stunden bewegt. Die Viskosität der Lösung nahm zu und das IR-Spektrum des filmbildenden Produktes zeigte das Verschwinden des Vinyl-Monomers. Die Proben der Polymere wurden in einem Chromatographen "Hewlett Packard 1090 Liquid Chromatrograph", ausgestattet mit einem Diodenarray-Detektor der Reihe L und einer PLgel 10- "Mischbettsäule" unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösemittel analysiert. Der Eluierung des Polymers mit Tetrahydrofuran folgte die Anwendung des UV/VIS-Diodenarray- Detektors. Die spektroskopischen Daten zeigten, daß das Triazin-Chromophor im gesamten Polymer eingebaut war. Das Polymer wurde aus der Reaktionslösung durch Ausfällung mit Hexan oder durch Verdampfung des Lösemittels abgetrennt. Die Strukturformel des polymeren Produkts war folgende:

RE 8

Die Prozedur von RE 7 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß Methylmethacrylat anstelle von Isooctylacrylat verwendet wurde und daß das Triazin-Monomer von RP 3 anstelle des Triazin-Monomers von RP 2 verwendet wurde. Die Strukturformel des polymeren Produkts war folgende:

Beispiel 9

Die Prozedur von Beispiel RE 7 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß 8 Gewichtsteile Methylmethacrylat anstelle von 9 Gewichtsteilen Isooctylacrylat verwendet wurden und daß 2 Gewichtsteile Triazin-Monomer von Herstellungsbeispiel 1 anstelle von 1 Gewichtsteil des Triazin-Monomers von RP 2 verwendet wurden. Die Strukturformel des polymeren Produkts war folgende:

Beispiel 10

Es wurde unter Verwendung von Methylmethacrylat und dem Triazin-Monomer von Herstellungsbeispiel 1 in Gewichtsanteilen von 50 : 50 bzw. 20 : 80 und unter Anwendung der folgenden Prozedur eine Reihe von Copolymeren hergestellt. Die Comonomere (insgesamt 10 g) wurden in 23 g Methylethylketon mit einem Gehalt von 0,04 g Azobisisobutyronitril aufgelöst. Die Lösungen wurden mit Stickstoff für 4 Minuten gespült, die Behälter verschlossen und die Lösungen in einem Wasserbad für 24 Stunden bei 60ºC bewegt. Die Viskosität der Lösung war erhöht und die IR-Analyse übereinstimmend mit der Polymer-Erzeugung. Die allgemeine Strukturformel ist die gleiche wie die des Polymers von Beispiel 23 mit der Ausnahme, daß die Anteile 0,5 : 0,5 bzw. 0,8 : 0,2 betrugen.

Beispiel 11

Nach der nachstehend beschriebenen Prozedur wurde eine Reihe von Polymeren und Copolymeren hergestellt. Die monomeren Komponenten dieser Polymere und Copolymere sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Comonomere (insgesamt 10 g) wurden in 23 g Ethylacetat, das 0,040 g Azobisisobutyronitril enthielt, aufgelöst. Die Lösungen wurden mit Stickstoff für 4 Minuten gespült, die Behälter geschlossen, in ein Wasserbad gegeben und bei 55ºC bewegt. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden für die Proben Nr. 22-1 bis 22-5 und 6 Stunden für die Proben Nr. 22-6 bis 22-9. Die resultierenden polymeren Lösungen wurden mit weiteren 33 g Ethylacetat mit Ausnahme von Proben Nr. 22-6 bis 22-7 verdünnt, zu denen eine Mischung zugesetzt wurde, die 25 ml Ethylacetat und 8 ml Methanol enthielt. Die Lösungen hatten eine Polymer-Konzentration von näherungsweise 16,5% und wurden zur Herstellung der Beschichtungslösungen von Beispiel 23 verwendet. Tabelle II Monomermenge (g)
1... Das Verfahren zur Herstellung von MOSTOLIEMsiehe unter "Herstellungsbeispiel 1".

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polymere, die den Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil in der Polymer-Struktur enthalten, vernetzt werden und bei Exponierung an aktinischer Strahlung unlöslich werden. Ebenso wird das durch Licht induzierte Vernetzen einer Reihe von erfindungsgemäßen Acryl-Copolymeren im Vergleich zu den physikalischen Gemischen ähnlicher Copolymere und Halogenmethyl- 1,3-5-triazinen veranschaulicht.
Es wurde eine Reihe von Beschichtungslösungen unter Verwendung von 6,0 g der 16,5%igen Polymer-Lösungen von Beispiel 25 durch Zusetzen von 0,875 g einer Dispersion ("Penn Color Dispersion 29S358", Penn Color Inc.) mit einem Gehalt von 8% Phthalocyanin-Blau-Pigment (CAS #147-14-8), 8% Acrylharz, 42% Toluol und 42% Methylethylketon herge stellt. Das Halogenmethyl-1,3,5-triazin-MOSTOLIEM wurde zu diesen Polymeren zugesetzt, die nicht mit diesem Monomer copolymerisiert wurden. Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde auf abgestuft anodisiertes Aluminium mit Hilfe eines Spiralrakels aufgetragen und bei 65ºC für 45 Sekunden getrocknet. Die erhaltenen flächenbezogenen Auftragsmassen betrugen 140... 180 mg/ft.². Jede der Beschichtungen wurde für 20 Sekunden unter Verwendung einer 5 kW-Vakuumapparatur "Berkey Ascor 30 in · 40 in" (Berkey Corporation) unter Verwendung eines 21-stufigen -( 2)- Negativgraustufenkeils nach Stouffer exponiert. die Beschichtungen wurden sodann in eine Schale gegeben, die Ethylacetat enthielt, und mit einem Wattebausch abgewischt und das Bild mit der Zahl der verbleibenden Stufen aufgezeichnet. Tabelle III
Die Analyse der Daten in Tabelle II zeigt hervorragendes durch Licht induziertes Vernetzen der Polymere mit den in ihren Strukturen eingebauten Halogenmethyl-1,3,5- triazin-Teilen. Im Vergleich dazu zeigten die Kontrollproben auf der Grundlage einfacher Mischungen im wesentlichen kein Vernetzungsvermögen. Beispielsweise zeigte die Kontrollprobe Nr. 23-1 bei Exponierung kein Vernetzen unter Schaffung einer Abbildung, wobei es sich bei ihr um eine physikalische Mischung von 95 Teilen eines 80 : 20-Methylmethacrylat : Acrylsäure-Copolymers mit 5 Teilen zugesetztem MOSTOLIEM handelte. Jedoch zeigte die Probe Nr. 23-2, die aus 75 : 20 : 5-Methylmethacrylat/Acrylsäure/MOSTOLIEM-Copolymer bestand, ein hervorragendes Vernetzen und Beständigkeit gegenüber Lösemittel und lieferte auf dem Graukeil 7 Abbildungsstufen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit des photoinitiierten Vernetzens bei geringen Konzentrationen von Halogenmethyl-1,3,5-triazin in einer Reihe von Acryl- Copolymeren.
Es wurde eine Reihe von 6 Copolymeren, die abnehmende Mengen eines Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teils enthielten, aus Methylmethacrylat/Acrylsäure/MOSTOLIEM unter Anwendung der Prozedur von Beispiel 11 hergestellt. Die Anteile der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Polymere wurden in Ethylacetat aufgelöst und die resultierenden Lösungen auf eine Konzentration von 15% eingestellt. Es wurden separate Beschichtungszusammensetzungen aus 6,0 g der polymeren Lösung und 0,80 g einer Pigmentdispersion hergestellt, die 7,5% Phthalocyanin-Blue und 1,5% "Elvacite AB 1015"-Dispergiermittel (E. I. duPont de Nemours and Company) in Methylethylketon enthielt. Die Lösungen wurden auf abgestuft anodisiertes Aluminium mit Hilfe eines Spiralrakels aufgetragen und für 45 Sekunden bei 65ºC getrocknet, um flächenbezogene Trockenauftragsmassen von näherungsweise 0,15 mg/cm² (140 mg/ft.²) zu ergeben. Diese Beschichtungen wurden danach für 20 Sekunden in einem 5 kW-Vakuumapparat "Berkey 76,2 cm · 101,6 cm)" unter Verwendung eines lithographischen Negativs und eines 21 Stufen-( 2)-Graustufenkeils nach Stouffer exponiert. Die Platten wurden unter Verwendung entweder von Ethylacetat (Entwickler A) oder einer wäßrigen Lösung von 3,5% Benzylalkohol und 2,1% Natriumalkylnaphthalensulfonat- Tensid (Entwickler B) entwickelt. Die Zahl der entwickelten Stufen ist in Tabelle IV aufgeführt. Die Daten zeigen, daß das Vernetzen und Unlöslichmachen selbst bei geringen Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Konzentrationen in dem Polymer resultieren. Tabelle IV
¹... Bei 80 Sekunden Exponierung wurden 2 Stufen erreicht.
... Bei 20 Sekunden Exponierung war ein blasses Bild sichtbar, jedoch war der Bildbeschichtungsverlust offensichtlich.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Sauerstoff auf photoinitiiertes Vernetzen von Polymeren, die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teile enthalten.
Aus Methylmethacrylat (MMA), 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und MOSTOLIEM (das Produkt von Herstellungsbeispiel 1) wurden nach der Prozedur von Beispiel 11 mit der Ausnahme 3 Terpolymere hergestellt, daß die Reaktionstemperatur 60ºC und die Reaktionsdauer 17 Stunden betrugen. Die Beschichtungslösungen wurden aus diesen 3 Terpolymeren hergestellt und auf anodisiertes Aluminium nach der gleichen Prozedur aufgetragen, wie sie in Beispiel 13 beschrieben wurde. Exponierung und Bearbeitung wurden ebenfalls wie in Beispiel 13 ausgeführt mit der Ausnahme, daß eine Reihe unter Vakuum (reduzierter Sauerstoff) und eine andere Reihe ohne Vakuum ausgeführt wurden. Tabelle V
Tabelle V zeigt, daß der Vernetzungsgrad durch Sauerstoffinhibition nicht wesentlich beeinflußt wurde.

Beispiel 15 und 16

Beispiele 15 und 16 veranschaulichen die Herstellung von Copolymeren, die einen Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil und einen ungesättigten Vinyl-Teil enthalten, der für die Radikalkettenpolymerisation geeignet ist.

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung von 8,5 g Methylmethacrylat, 1,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 0,5 g MOSTOLIEM-Monomer des Herstellungsbeispiels 1 und 0,10 g Azobisisobutyronitril in 40 ml Ethylacetat in einer Enghalsflasche für 3 Minuten mit Stickstoff gespült und die Falsche danach verschlossen. Die verschlossene Flasche wurde in ein Wasserbad bei 60ºC gegeben und für 17 Stunden bewegt, um eine viskose Lösung zu ergeben. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurden 1,05 g 2-Isocyanatethylmethacrylat zugesetzt und nach dieser Zugabe 1 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zugegeben und das Reaktionsgemisch für 18 Stunden gerührt. Die IR-Analyse des Produktes stand in Übereinstimmung mit dem Einbau des Methacrylat-Teils in das Polymer, und die Gelpermeationschromatographie zeigte, daß der 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-styryl-1,3,5-triazin-Teil in das Polymer eingebaut worden war. Die Formel des copolymeren Produktes ist folgende:
Es wurde ein Auftrag dieses Copolymer-Produktes in einem "Linde Photocure System Unit (Union Carbide Corporation)"-Apparat unter Stickstoffatmosphäre exponiert, um einen unlöslichen Film zu schaffen.

Beispiel 16

Es wurde nach der Prozedur von Beispiel 15 unter Verwendung von 1,0 g 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on und 9,0 g Methylmethacrylat ein Copolymer hergestellt. Der resultierenden viskosen Lösung wurden 1,73 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin, 0,469 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,45 g Ethansulfonsäure zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde für weitere 18 Stunden bei 55ºC erhitzt. Die IR-Analyse des Produktes zeigte das Verschwinden der Azlacton-Gruppe und stand in Übereinstimmung mit dem angestrebten Produkt. Die Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Diodenarray- Detektors bestätigte, daß der Styryl-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin-Teil in das Polymer eingebaut war. Die allgemeine Formel des polymeren Produktes ist folgende:
Es wurde eine Beschichtung dieses Copolymers in einem "Linde Photocure System Unit"-Apparat bei 75 fpm unter Stickstoff exponiert, um einen vernetzen, unlöslichen Film zu schaffen.

Beispiel 17

Beispiel 17 veranschaulicht die Verwendung von Polymeren mit Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teilen als Photoinitiatoren für die Radikalpolymerisation von Zusammensetzungen, die Vinyl-Monomer enthalten.

Beispiel 17

Es wurden Lösungen von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den in Tabelle VI angegebenen Mengen vereinigt wurden: Tabelle VI
MMA Methylmethacrylat
MAA Methacrylsäure
AA Acrylsäure
MOSTOL 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl-1,3,5-triazin
MOSTOLIEM Produkt von Herstellungsbeispiel 1
DMAEMA 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
PETA Pentaerythrittetraacrylat (SR-295, Sartomer Resins)
Dispersion Eine Dispersion, die 8% Phthalocyanin-Blue- Pigment (CAS #147-14-8), 8% Acrylharz,
42% Toluol, 42% Methylethylketon enthält (Penn Color, Inc.)
MEK Methylethylketon
Das MOSTOLIEM-Monomer des Herstellungsbeispiels 1 wurde mit der Prozedur von Beispiel 13 hergestellt. Die Menge des polymeren Initiators in jeder der Proben wurde nach Erfordernis eingestellt, um eine Menge von Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Teil-(MOSTOL-Äquivalent zu dem zu gewähren, das in der Kontrollprobe Nr. 30-1 verwendet wurde. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden auf anodisierte Aluminium-Platten mit Hilfe eines #12- Spiralrakels aufgetragen und für 45 Sekunden bei 65ºC getrocknet, um eine lichtempfindliche Beschichtung zu schaffen, die eine flächenbezogene Auftragsmasse von 130 ... 145 mg/ft.2 aufwies. Diese Platten wurden an einer 5 kW-Lampe unter Verwendung eines Vakuumapparats "Berkey (30 in · 40 in) mit einem 21 ((2)-Negativgraustufenkeil nach Stouffer exponiert, durch Eintauchen in Methylethylketon entwickelt und mit einem Wattebausch abgewischt. Aufgezeichnet wurde die Zahl der Stufen, die das Maß der Polymerisation wiedergibt. Die Daten in Tabelle VII zeigen, daß polymer-gebundene MOSTOLIEM-Initiatoren über eine hervorragende Empfindlichkeit verfügen und in einigen Fällen empfindlicher sind als Kontrollprobe 30-1. Tabelle VII

Claims

1. Photovernetzbare, durch Licht unlöslich werdende Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polymer, das in einem Lösemittel aufgelöst oder dispergiert werden kann und in diesem Lösemittel unlöslich gemacht werden kann, wenn es auf einen Träger aufgetragen und mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, welches Polymer kovalent daran gebunden mindestens einen 1,3,5-Triazinring aufweist, dargestellt durch die Formel (I):

worin sind:

A ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di- und Trichlormethyl-Gruppen, Mono-, Di- und Tribrommethyl-Gruppen und Mono-, Di- und Triiodmethyl- Gruppen;

Y ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -A, -L-, -NH&sub2;, -NHR, -NR2, -OR und -R, wobei jedes R unabhängig einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen, und R einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Polyalkenyl-Gruppen und heteroaromatischen Gruppen; sowie

L eine Gruppe oder kovalente Verknüpfung des Triazinringes mit dem Polymer, wobei der Teil von L, der direkt an dem Triazinring gebunden ist, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Aryl-Gruppe, (b) einer Alkenyl-Gruppe, (c) einer Ester-Gruppe, (d) einer Amino-Gruppe und

(e) einem Sauerstoff-Atom.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine Triazinring an dem polymeren Grundgerüst als eine terminale Gruppe angebracht ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine Triazinring an dem polymeren Grundgerüst als eine Seitengruppe angebracht ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der mindestens eine Triazinring im Inneren des Grundgerüsts des Polymers eingebaut ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, bei welcher das Polymer eine relative Molekülmasse von größer als eintausend hat.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das Polymer eine relative Molekülmasse im Bereich von 5.000 bis eine Million hat.

7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher die prozentualen Gewichtsanteile des 1,3,5-Triazinringes in dem Polymer im Bereich von 0,01 Molprozent bis 90 Molprozent vorliegen.

8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher die prozentualen Gewichtsanteile des 1,3,5-Triazinringes in dem Polymer im Bereich von 0,01 Molprozent bis 70 Molprozent vorliegen.

9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher A eine Trichlormethyl-Gruppe oder Tribrommethyl-Gruppe darstellt.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welcher Y einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus Alkoxy-substituierten Aryl-Gruppen, Vinyl-substituierten Aryl-Gruppen und Alkinyl-substituierten Aryl-Gruppen.

11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher das Grundgerüst des Polymers ausgewählt wird aus Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen, Polysiloxanen, Phenolharzen, Poly(arylmethylenen), Polystyrolen, Poly(acrylsäureestern), Poly(acrylsäuren), Polyacrylamiden, Polyacrylnitrile, Polyethylenen, Polybutadienen, Polyvinylestern, Poly vinylalkohol, Polyvinylacetalen, Polyvinylethern, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethyleniminen, Epoxidharzen, Phenoxyharzen, Polytetrarahydrofuran, Polycaprolacton, Poly(styrolsulfonsäure), Gelatinen, Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen. Carboxymethylcellulosen, Stärken und Polysacchariden.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher an dem Grundgerüst des Polymers solubilisierende oder dispergierende Substituenten gebunden sind; wobei die solubilisierenden oder dispergierenden Substituenten ausgewählt werden aus Alkyl- und Arylcarbonsäuren; Sulfonsäuren; Phosphonsäuren, Phenolen und Salzen davon; sowie aus Alkyl- und Arylaminen und quaternären Salzen davon.

13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher an dem Grundgerüst des Polymers solubilisierende oder dispergierende Segmente kovalent gebunden sind, wobei die solubilisierenden oder dispergierenden Segmente von wasserlöslichen Monomeren deriviert werden.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, bei welcher das welcher das Polymer in Wasser löslich oder dispergierbar ist.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher die solubilisierenden oder dispergierenden Segmente deriviert werden von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acrylamid, Vinylethern und Ethylenimin.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei welcher das Polymer kovalent daran gebunden mindestens eine ungesättigte Seitengruppe aufweist, die eine radikalische Polymerisation eingehen kann.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher die mindestens eine ungesättigte Seitengruppe ausgewählt wird aus Acrylat-Gruppen, Methacrylat-Gruppen und Acrylamid-Gruppen.

18. Zusammensetzung nach nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei welcher das Polymer kovalent daran gebunden mindestens eine Vinylether-Seitengruppe aufweist, die durch eine säureinduzierte Polymerisation reagiert.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, die ebenfalls mindestens eine ungesättigte polymerisierbare Verbindung enthält, die eine radikalische Polymerisation eingehen kann.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei welcher die polymerisierbare Verbindung eine, radikalisch initiierte, kettenverlängernde Additionspolymerisation eingehen kann.

21. Photosensitives Element, umfassend einen Träger mit einer darauf abgeschiedenen Beschichtung, deriviert von der Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche und durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unlöslich gemacht.