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CN1247550C - 含功能化烷基硫代基团的三嗪基化合物和光聚合引发剂 - Google Patents

含功能化烷基硫代基团的三嗪基化合物和光聚合引发剂 Download PDF

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CN1247550C
CN1247550C CN00819270.7A CN00819270A CN1247550C CN 1247550 C CN1247550 C CN 1247550C CN 00819270 A CN00819270 A CN 00819270A CN 1247550 C CN1247550 C CN 1247550C
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Abstract

本发明涉及光敏组合物，提供了含有新型功能化烷基硫代基团的三嗪基化合物，该化合物具有优异的室温长期贮存特性和作为光聚合引发剂的光化学活性。

Description

含功能化烷基硫代基团的三嗪基化合物和光聚合引发剂
对相关申请的交叉参考
本申请基于1999年2月18日在韩国工业产权局提交的申请No.10-1999-0005368，其内容结合在此作为参考。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种光敏组合物，更具体地说，涉及一种含有功能化的烷基硫代基团的三嗪基化合物，当用作光敏组合物时，该化合物在室温下长期存放稳定性好，用作光聚合引发剂时效能高。
(b)相关技术的描述
光敏组合物是含有不饱和烯键的可聚合的化合物，该化合物含有光聚合引发剂，可用于光固化油墨、光敏印刷板、各种光致抗蚀剂和液晶显示器的滤色器等，这是因为光敏组合物可以聚合，并可以通过照射光使其固化。
虽然在这些光敏组合物中使用的各种类型光聚合引发剂包括乙酰苯衍生物、苯甲酮衍生物、丙烯酰膦氧化物衍生物、及三嗪衍生物等，其中最常用的是卤甲基三嗪化合物，其受光照射分解产生卤素自由基。特别地，卤甲基三嗪化合物中，已知2-芳基-4，6-双(三卤甲基)-s-三嗪有更好的光敏性。
例如，一种有双环或多环芳基的化合物，或在芳基的2号位有杂环芳基的化合物，其应用已被公开，具体地说是记载在日本公开专利申请昭53-133428中，通过使用萘基作芳基得到良好效果。然而在日本公开专利申请昭53-133428中公开的化合物的光敏性在实际应用中并没有达到满意的程度。该组合物的缺点是，由于其用量大，或受长时间的光线照射，以及在有不饱和烯键的可聚合的化合物中溶解度不够，光敏组合物的稳定性随时间的流逝而下降。
虽然在申请号为昭63-70243的日本公开专利中披露，在这种组合物中萘环的2号位使用有酰胺键或酯键的取代物可提高光敏组合物随时间变化的稳定性，但在这种情况下，作为光引发剂的敏感性仍不够满意。此外，低分子量、高结晶度的光引发剂存在向涂覆的薄膜表面迁移的问题或涂覆后在薄膜内结晶的问题，降低了光引发的效能。
解决这些问题的方法包括使用与粘合剂有强相互作用的引发剂、高分子量光引发剂和多功能三嗪基光引发剂。
美国专利5,296,361公开了一种具有两个或多个光活性三嗪基团的光引发剂，该引发剂的三嗪基团与酯肪醚、氨基甲酸乙酯、酯和酰胺键偶联。美国专利4,837,128公开了在2号位使用了氨基取代苯基的2-芳基-4，6-双(三卤甲基)-s-三嗪基衍生物。但这些化合物在350nm以上有最高吸收峰，而且吸收可见光，因而尽管这些化合物有优良的光活性，但在对颜色纯度要求较高的应用中受到限制。
此外，欧洲专利271195A1公开了在2号位苯基通过S，Se或Te与单烷基或芳基偶联的2-芳基-4，6-双(三卤甲基)-s-三嗪基衍生物。但这些化合物与用在光聚合组合物中的粘合剂聚合物的相容性存在问题，并且当具有较少碳数的烷基被取代时，在高温过程中会升华，因而化合物使用各种不同光源时的光敏效能受到限制。
发明概述
本发明的一个目的是提供一类三嗪基光引发剂，以解决现有光引发剂在如相容性、光引发效能和显影过程等方面存在的问题。该引发剂包含功能化的烷基硫代基团，其在360nm有强吸收峰。
本发明的另一目的是提供一种室温下长期存储性好，作为光聚合引发剂效能高，涂覆性能优良的化合物。当用作光敏组合物时，显影时间可以受到控制。
为达到上述目的，本发明提供了一种如下列化学式1所示的，有功能化烷基硫代基团的三嗪化合物，和一种含有这种化合物活性成分的光聚合引发剂。
[化学式1]
Figure C0081927000091
其中R1选自CnH2nCONH2(n是1-12的整数)，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整数，m是0-12的整数)，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自独立地为1-12的整数)，(CH2)nCOO-环-CmH2m-1(n是1-12的整数，m是3-12的整数)，CnH2nCOORf(n是1-12的整数，Rf是全部或部分氢原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整数，R6是含有6-14个碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自独立为氢原子，卤素，或含1-6个碳原子的烷基，或含1-6个碳原子的烷氧基。
为达到上述目的合成的卤甲基三嗪化合物具有优异的室温下长期存放稳定性，采用功能化烷基硫代基团可以控制显影时间，并具有光漂白作用，因而它们用于制造液晶显示器的滤色器时，作为光聚合引发剂，对滤色器光致抗蚀剂无显著影响。
附图的简述
结合附图，参考下面详细的叙述，更容易全面理解本发明及其很多附带的优点。
图1是在实施例1中制备的如化学式1a所示化合物的紫外光谱图，该图表明了该化合物的紫外-可见光吸收特性和光漂白作用。
图2是在实施例2中制备的如化学式1b所示化合物的紫外光谱图，该图表明了该化合物的紫外-可见光吸收特性和光漂白作用。
图3是在实施例3中制备的如化学式1c所示化合物的紫外光谱图，该图表明了该化合物的紫外-可见光吸收特性和光漂白作用。
优选实施方案的详细叙述
在下面的详细描述中，通过本发明的发明者认为的最佳方式简单地仅示出并描述本发明的优选实施方案。应该意识到，本发明的许多方面都可以被改进，所有这些并不背离本发明。因而，应该认为该描述实质是例证性的，而不是对发明的限制。
下面将进一步详细描述具有上述目的的本发明：
在上述化学式1所表述的化合物中，当R1为CnH2nCONH2时，CnH2n是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基。
当R1为CnH2nCOOCmH2m+1时，CnH2n是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；而CmH2m+1是具有0-12个碳原子的烷基，选自下述基团：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。
当R1为(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1时，(CH2)n是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；CmH2m是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；而ClH2l+1是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。
当R1是(CH2)nCOO-环-CmH2m-1时，(CH2)n是具有1-12个碳原子的烷基基团，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；而环-CmH2m-1是具有环状基团的C3-C12脂环基。
当R1是CnH2nCOORf时，CnH2n是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；而Rf是C1-C6烷基，它的全部或部分氢原子被氟取代。
当R1为CnH2nCOOR6时，CnH2n是具有1-12个碳原子的烷基，选自下述基团：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基和1，12-亚十二烷基；而R6是含有6-14个碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基。
R2、R3、R4和R5各自独立为氢、卤素、含1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
制备本发明化学式1所示化合物的方法包括合成氰基化合物和制备具有三氯甲基基团的三嗪化合物的步骤。后者是通过下面的化学式2所示的含功能团的烷基硫代苄腈化合物与三氯乙腈(CCl3CN)在卤化铝(AlCl3，AiBr3)存在下反应制得的。
[化学式2]
其中R1选自CnH2nCONH2(n是1-12的整数)、CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整数，m是0-12的整数)、(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自独立地为1-12的整数)、(CH2)nCOO-环-CmH2m-1(n是1-12的整数，m是3-12的整数)、CnH2nCOORf(n是1-12的整数，Rf是其部分或全部氢原子被氟取代的烷基)、和CnH2nCOOR6(n是1-12的整数，R6是具有6-14个碳原子的芳基或包含C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的烷基，或具有1-6个碳原子的烷氧基。
本发明的化合物是上述具有不饱和烯键的可聚合化合物的有效光聚合引发剂，这些具有不饱和烯键的可聚合化合物可以被用于现有的光敏组合物中。
具有上述不饱和烯键的可聚合化合物的实例包括：用多元醇酯化α，β-不饱和羧酸制得的化合物，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、包含2-14个亚乙基的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2-14个亚丙基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；将(甲基)丙烯酸加成到含有缩水甘油基团的化合物上所得到的化合物，含缩水甘油基团的化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等；用邻苯二甲酸酯化含羟基和烯键的化合物所得的加成物，如β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸二酯；甲苯二异氰酸酯与含羟基和不饱和烯键化合物如β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的加成物；由含有羟基和不饱和烯键的化合物与多官能羧酸反应制得的酯类化合物；含有羟基和不饱和烯键的化合物的聚异氰酸酯加成物；由环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应制得的环氧化丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯等。
而且，热塑性有机聚合物和上述含有不饱和烯键的可聚合化合物一起使用，可以改进固化材料的特性。这些热塑性有机聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸和其它可以被共聚合的乙烯基单体的共聚物等。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯、四氢(furfyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2，2，2-三氟乙)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3-四氟丙)酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等。而且，上述乙烯基单体包括苯乙烯和乙烯基甲苯等。
将本发明的化合物和其它现有的光聚合引发剂结合可以得到协同效应，可以和本发明的化合物结合使用的现有的光聚合引发剂的实例包括：二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苄基、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丙基苯基酮、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉代苯基乙基酮、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯基乙基酮、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、甲基苯甲酰基甲酸、9-苯基吖啶、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦等。
如有必要，在包含本发明化合物的光敏组成物中，可以使用热聚合引发剂，如4-甲氧基苯酚、氢醌、邻苯二酚、正丁基邻苯二酚、吩噻嗪等；以及增塑剂、粘合增进剂和一般的添加剂，如填料等。
含有本发明化合物的光敏组合物是以溶液形态使用的，必要时加入溶剂，溶解或分散上面提到的每一种组分。
上述溶剂实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯代乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯等。
含有本发明化合物的光敏组合物，通过使用辊式涂布机、幕涂机、旋转涂布机、各种印刷和浸渍等方法，涂于支撑材料如金属、纸、玻璃等上，而且在涂布到支撑材料上之后，还可以转移到其它支撑材料上，例如薄膜等。也就是说，对涂覆方法没有限制。
含有本发明化合物的光敏组合物可以与下列物质一起使用：光固化漆、光固化油墨、光固化粘合剂、印刷板、印刷电路板用的光致抗蚀剂、用于制造TFT LCD(薄膜晶体管液晶显示器)滤色器的颜料分散型光致抗蚀剂、以及黑色基质用的树脂基光致抗蚀剂、等离子体显示器用的光聚合组合物或生产半导体用的光致抗蚀剂组合物等，而且在其应用中没有特殊限制。
发射光波长为250至450nm的光源，可以用于固化含有本发明化合物的光敏组合物，这些光源的实例包括汞汽弧、碳弧、氙(Xe)弧等。
采用下面具体的实施例进一步详细地描述本发明。但是，这些实施例只是用于说明本发明的，而本发明不受这些实施例限制。
[实施例]
实施例1：下列化学式1a所示的3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸的制备
[化学式1a]
Figure C0081927000141
[第一步：合成3-(4-氰基苯基硫代)丙酸]
将20g 4-氟代苄腈(165毫摩尔)、20g 3-巯基丙酸(188毫摩尔)和50g碳酸钾放入300ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴温维持在100℃反应20小时。
反应温度降到室温后，将反应液缓缓倒入1500ml蒸馏水中，然后过滤除去生成的沉淀。用2N盐酸溶液将滤液酸化(用pH试纸确定pH值达到2)，这时生成有机沉淀物。过滤并用蒸馏水洗涤沉淀之后，将产物放在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析其结构。收率在86％以上。
[第二步：合成3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸]
将22g 3-(4-氰基苯基硫代)丙酸、150g三氯代乙腈和2g三溴化铝组成的反应混合物加热到60℃，以使最初不溶解的起始反应物溶解，然后在室温下鼓泡通入干燥的氯化氢。
随着反应进行，产物缓慢生成。24小时后停止反应，用1000ml乙醚萃取反应产物，用离子交换水(去离子水)洗涤，在无水硫酸镁上干燥。
在真空条件下除去所有挥发性物质后，用甲醇和水进行结晶，所得化合物收率在67％以上。该化合物的结构用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如表1所示。
[表1]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   9.03(1H，宽峰，COOH)，8.57(2H，d，Ar-H)，7.41(2H，d，Ar-H)，3.30(2H，t，-CH2-S)，2.78(2H，t，-CH2-)
  UV-vis.(nm)   λ最大＝356
实施例2：下列化学式1b所示的1，1，1，3，3，3-六氟代异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸酯的制备
[化学式1b]
Figure C0081927000151
[第一步：合成3-(4-氰基苯基硫代)丙酸]
将20g 4-氟代苄腈(165mmol)、20g 3-巯基丙酸(188mmol)和50g碳酸钾放入300ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴温维持在100℃反应20小时。
反应温度降到室温后，将反应液缓缓倒入1500ml蒸馏水中，然后滤出生成的沉淀。用2N盐酸溶液将滤液酸化(用PH试纸确保PH值达到2)，这时生成有机沉淀物。过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物，将产物放在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析其结构。收率在86％以上。
[第二步：合成1，1，1，3，3，3-六氟代异丙基-3-(4-氰基苯基硫代)丙酸酯]
将8g 3-(4-氰基苯基硫代)丙酸(38.6mmol)和30g亚硫酰二氯在室温下混合后，混合物在60℃反应5个小时。期间，亚硫酰二氯兼作试剂和溶剂。
除去未反应的亚硫酰二氯之后，将得到的酰基氯溶解在50ml THF(四氢呋喃)中。再缓缓向反应器中加入5g吡啶和10g六氟代异丙醇，然后将该反应混合物在室温搅拌下反应15小时。
反应结束后，用500ml蒸馏水除去盐，用乙醚萃取反应产物。
该化合物用色谱柱法进行分离，使用己烷和乙醚的混合溶剂(体积比为1∶1)作为洗提液。其收率为约40％。
[第三步：合成1，1，1，3，3，3-六氟代异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸酯]
在室温下，向3.5g 1，1，1，3，3，3-六氟代异丙基-3-(4-氰基苯基硫代)丙酸酯(10mmol)、0.5g三溴化铝和30g三氯乙腈溶液中鼓入干燥的氯化氢。
随着反应进行，反应产物缓慢生成，并在24小时后固化。
反应完成后，产物用1000ml乙醚萃取，用离子交换水(去离子水)洗涤，再用无水硫酸镁干燥。在真空条件下除去所有的挥发性物质，产物用甲醇重结晶，得到黄色晶体，收率为83％。该产物结构采用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如表2所示。
[表2]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   8.62(2H，d，Ar-H)，7.45(2H，d，Ar-H)，5.77(1H，m，OCH)，3.38(2H，t，-CH2-S)，2.93(2H，t，-CH2-)
  UV-vis.(nm)   λ最大＝354
实施例3：下列化学式1c所示的2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸乙酯的制备
[化学式1c]
Figure C0081927000171
[第一步：合成2-(4-氰基苯基硫代)乙酸乙酯]
将15g 4-氟代苄腈(124mmol)、16g 2-巯基乙酸乙酯(133mmol)和25g碳酸钾放入100ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴温保持在130℃反应20小时。
反应温度降到室温后，将反应液缓缓倒入700ml蒸馏水中，用乙醚萃取，蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。接着，使挥发性物质蒸发，得到粗产品。该粗产品用使用己烷和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为3∶1)作为洗提液的柱色谱进行纯化。产物结构采用NMR(核磁共振)方法进行分析。收率在76％以上。
[第二步：合成2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸乙酯]
在室温下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸乙酯(45.2mmol)，0.8g三溴化铝和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥氯化氢。
随着反应的进行，产物缓缓生成并出现沉淀物。反应24小时，停止反应后，产物用500ml氯仿萃取，用离子交换水(去离子水)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。
在真空条件下除去所有挥发性物质，该化合物用使用己烷和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为3∶1)作为洗提液的柱色谱进行分离，收率在82％以上。该化合物的结构采用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如下面表3所示。
[表3]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   8.58(2H，d，Ar-H)，7.44(2H，d，Ar-H)，4.22(2H，q，O-CH2-)，3.77(2H，s，-CH2-S)，1.25(3H，t，-CH3)
  UV-vis.(nm)   λ最大＝352
实施例4：下列化学式1d所示的2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸(2-乙氧乙基)酯的制备
[化学式1d]
在室温下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸(2-乙氧乙基)酯(37.7mmol)、0.8g三溴化铝和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的氯化氢。
随着反应的进行，产物缓缓生成并出现沉淀物。反应24小时，停止反应后，产物用500ml氯仿萃取，用离子交换水(去离子水)洗涤，再用无水硫酸镁干燥。
在真空条件下除去所有挥发性物质后，该化合物用己烷和乙酸乙酯混合溶剂〔体积比为3∶1)作为洗提液，在色谱柱上进行分离。收率为86％。该化合物的结构用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如下面表4所示。
[表4]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   8.57(2H，d，Ar-H)，7.42(2H，d，Ar-H)，4.17(2H，t，-CO2-CH2-)，3.75(2H，s，-CH2-S)，1.22(3H，t，-CH3)
  UV-vis.(nm)   λ最大＝353
实施例5：下列化学式1e所示的2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸(环己基)酯的制备
[化学式1e]
Figure C0081927000191
在室温下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸(环己基)酯(36.3mmol)、0.8g AlBr3、和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的HCl。
随着反应的进行，产物缓缓生成并出现沉淀物。24小时后停止反应，产品用500ml氯仿萃取，离子交换水(去离子水)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。
在真空下除去所有挥发性物质后，该化合物用使用己烷和醋酸乙酯的混合溶剂(体积比为3∶1)作为洗提液的柱色谱进行分离，收率为89％。该化合物的结构用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如表5所示。
[表5]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   8.57(2H，d，Ar-H)，7.42(2H，d，Ar-H)，4.77(1H，m-CO2-CH-)；3.76(2H，s，-CH2-S)
  UV-vis.(nm)   λ最大＝354
实施例6：下列化学式1f所示的2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸苄酯的制备
[化学式1f]
在室温下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸苄酯(35.3mmol)、0.8gAlBr3和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的HCl。
随着反应的进行，产物缓缓生成并出现沉淀物。24小时后停止反应，产品用500ml氯仿萃取，离子交换水(去离子水)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。
在真空下除去所有挥发性物质后，该化合物用使用己烷和醋酸乙酯的混合溶剂(体积比为3∶1)作为洗提液的柱色谱进行分离，收率为91％。该化合物的结构用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立叶变换红外光谱)和UV-vis(紫外可见光)分光光度计进行分析，结果如下面的表6所示。
[表6]
 1H NMR(CDCl3，ppm)   8.57(2H，d，Ar-H)，7.42(2H，d，Ar-H)7.33(5H，m，Ar-H)，4.99(2H，s，-CO2-CH2-)；3.75(2H，s，-CH2-S)
  UV-vis(nm)   λ最大＝352
实施例7：下列化学式1g所示的3-{3-氯代-4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸的制备
[化学式1g]
Figure C0081927000201
[第一步：合成3-[(3-氯-4-氰基苯基)硫代丙酸]
将5g 3-氯-4-氟代苄腈(32.1mmol)、3.58g 3-巯基丙酸(33.7mmol)、和11.1g碳酸钾(80.4mmol)放入50ml DMF(二甲基甲酰胺)中，保持浴温为100℃反应15小时。
将反应温度降至室温后，把反应溶液慢慢倒入1500ml蒸馏水中，将形成的沉淀滤出。滤液用4N的HCl溶液酸化(用pH试纸确认pH为4)，这样即产生了有机沉淀物。过滤和用蒸馏水洗涤沉淀后，产品在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析它的结构。收率高于80％。
[第2步：合成3-{3-氯-4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6基]苯基硫代}丙酸]
向反应器中加入5g 3-[(3-氯-4-氰基苯基)硫代]丙酸(20.7mmol)和50g三氯乙腈(346.3mmol)后，将该溶液加热到60℃，以溶解起始原料。向混合溶液中加入0.5g AlBr3后，用干燥的HCl向形成的反应混合物中鼓泡。
随着时间的推移，产物缓慢形成。24小时后停止反应，产物用200ml二氯甲烷萃取，离子交换水(去离子水)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。
向形成的二氯甲烷溶液中加入己烷进行首次结晶，之后通过在0℃加入水从甲醇中诱导二次重结晶。该化合物的结构用NMR和UV-vis分光光度计进行分析，结果如下表7所示。
[表7]
 1H NMR(丙酮-d6，ppm)   ～10(1H宽峰，COOH)，8.55(1H，d，Ar-H)，8.54(1H，s，Ar-H)，7.66(1H，d，Ar-H)，3.40(2H，t，-CH2-S)，2.82(2H，t，-CH2-)
  UV-vis(nm)   λ最大＝357
实施例8：下列化学式1h所示的3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酰胺的制备
[化学式1h]
Figure C0081927000211
化学式1h所示的化合物是在制备化学式1所示的化合物时作为副产品形成的，并且很容易通过使用醋酸乙酯作为洗提液的柱色谱进行分离。该化合物的结构用NMR和UV-vis分光光度计进行分析，结果如下表8所示。
[表8]
 1H NMR(丙酮-d6，ppm)   8.54(2H，d，Ar-H)，7.54(2H，d，Ar-H)，6.99(1H，s，N-H)，6.51(1H，s，N-h)，3.36(2H，t，-CH2-S)，2.78(2H，t，-CH2-)
  UV-vis(nm)   λ最大＝356
实施例9
将如下表9所示的含有实施例1的化学式1a化合物的组分和0.3mmφ的氧化锆小球放入球磨机中混合，分散20小时，制得一种光敏组合物，在研磨和用4.5μ的过滤器过滤后，将溶液在室温下存放在紫外线屏蔽室内10天后，保持稳定的分散条件。
[表9]
  分类   原材料名称   含量(重量份)
  颜料   C.I.颜料红177   90
  粘合剂   BzMA∶MAA∶HEMA＝66∶25∶10Mw：40,000   50
  可聚合化合物   双戊赤藓醇六丙烯酸酯   40
  光聚合引发剂   3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸   30
  有机溶剂   PGMEA(沸点：146℃)   790
通过将该光敏组合物溶液旋转涂覆在玻璃上，并在80-90℃预烘烤2分钟，形成厚度约2μm的均匀薄膜。
该样品在能量为200mL/cm2的高压汞灯下通过一个光掩膜进行曝光，形成图象。
曝光的样品在25℃，pH为11.4的KOH水溶液中显影不同的时间，得到抗蚀图形，用去离子水洗涤，并在200℃后烘干约60分钟。用光学显微镜观察玻璃表面上的薄膜状况，确认已经形成清晰的图形，没有蚀刻剂残余物。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备光敏组合物，其含有如下表10所示的包括实施例1的化学式1a化合物的组分，之后通过光学显微镜观察玻璃表面上的薄膜状况，可以看到形成清晰的图形。
[表10]
  分类   原材料名称   含量(重量份)
  颜料   C.I.颜料红177   90
  粘合剂   BzMA∶MAA＝75∶25Mw：35,000   50
  可聚合化合物   双戊赤藓醇六丙烯酸酯   40
  光聚合引发剂   3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸   30
  有机溶剂   PGMEA(沸点：146℃)   790
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备光敏组合物，其含有如下表11所示的包括实施例2的化学式1b化合物的组分，之后通过光学显微镜观察玻璃表面上的薄膜状况，可以看到形成清晰的图形。
[表11]
  分类   原材料名称   含量(重量份)
  颜料   C.I.颜料红177   90
  粘合剂   BzMA∶MAA∶HEMA＝65∶25∶10Mw：40,000   50
  可聚合的化合物   双戊赤藓醇六丙烯酸酯   40
  光聚合引发剂   1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸酯   30
  有机溶剂   PGMEA(沸点：146℃)   790
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备光敏组合物，其含有如下表12所示的包括实施例1的化学式1a化合物的组分，之后通过光学显微镜观察玻璃表面上的薄膜状况，可以看到形成清晰的图形。
[表12]
  分类   原材料名称   含量(重量份)
  颜料   C.I.颜料红177   90
  粘合剂   BzMA∶MAA∶HEMA＝65∶25∶10Mw：40,000   50
  可聚合的化合物   双戊赤藓醇六丙烯酸酯   40
  光聚合引发剂   3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸   15
  (±)2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丙基苯基酮(Aldrich)   15
  有机溶剂   PGMEA(沸点：146℃)   790
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备光敏组合物，其含有如下表13所示的包括实施例2的化学式1b化合物的组分，之后通过光学显微镜观察玻璃表面上的薄膜状况，可以看到形成清晰的图形。
[表13]
  分类   原材料名称   含量(重量份)
  颜料   C.I.颜料红177   90
  粘合剂   BzMA∶MAA∶HEMA＝65∶25∶10Mw：40,000   50
  可聚合的化合物   双戊赤藓醇六丙烯酸酯   40
  光聚合引发剂   1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸酯   15
  (±)2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丙基苯基酮(Aldrich)   15
  有机溶剂   PGMEA(沸点：146℃)   790
比较例1
为了研究光引发剂对过程特性，尤其是对显影时间的影响，在与实施例9相同的条件下制备了几种光敏组合物，它们包含实施例9的成分，但所使用的是不同的光聚合引发剂。
对化学式1a，1b，1c，1g和1h分别表示的化合物和下述化学式1i所示的2，4-双(三氯甲基)-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-s-三嗪(TAZ110)进行了对比使用。
[化学式1i]
Figure C0081927000251
下面的表14列出了图像在pH值为11.4的KOH水溶液中显影时的显影时间。在使用带有羧酸基团的光聚合引发剂(式1a，式1g)的情况下，显影时间明显减少，而且显影后在玻璃表面没有蚀刻剂残余物。
[表14]
  分类   化学式1a的化合物   化学式1b的化合物   化学式1c的化合物   化学式1g的化合物   化学式1h的化合物   化学式1i的化合物
  显影时间(秒)   30   62   60   35   55   65
本发明的具有功能化的烷基硫代基团的三嗪基光敏剂不仅在360nm显示强的吸光度，而且在用于光敏组合物时，还具有优异的室温下长期存放稳定性、光化学活性，控制显影时间的能力和涂覆特性。
虽然参照优选实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应该认识到，在不脱离如后附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围条件下，可以对其进行各种修改和替换。

Claims (12)

1.下列化学式1所示的一种三嗪衍生物，
[化学式1]
Figure C008192700002C1
其中R1选自CnH2nCONH2，其中n是1-6的整数，CnH2nCOOCmH2m+1，其中n是1-6的整数，m是0-6的整数，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1，其中n，m和l各自独立地为1-6的整数，(CH2)nCOO-环-CmH2m-1，其中n是1-6的整数，m是3-12的整数，CnH2nCOORf，其中n是1-6的整数，Rf是全部或部分氢原子被氟取代的C1-6烷基，和CnH2nCOOR6，其中n是1-6的整数，R6是含有C6-C14芳基的C1-C6烷基；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子，卤素，或含1-6个碳原子的烷基，或含1-6个碳原子的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1a所示的化合物：
[化学式1a]
3.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1b所示的化合物：
[化学式1b]
Figure C008192700002C3
4.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1c所示的化合物：
[化学式1c]
Figure C008192700003C1
5.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1d所示的化合物：
[化学式1d]
6.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1e所示的化合物：
[化学式1e]
Figure C008192700003C3
7.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1f所示的化合物：
[化学式1f]
8.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1g所示的化合物：
[化学式1g]
9.根据权利要求1所述的化学式1的三嗪衍生物，其为下列化学式1h所示的化合物：
[化学式1h]
Figure C008192700004C2
10.一种制备下列化学式1所示的三嗪衍生物的方法：
[化学式1]
其中R1选自CnH2nCONH2，其中n是1-6的整数，CnH2nCOOCmH2m+1，其中n是1-6的整数，m是0-6的整数，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1，其中n，m和l各自独立地为1-6的整数，(CH2)nCOO-环-CmH2m-1，其中n是1-6的整数，m是3-12的整数，CnH2nCOORf，其中n是1-6的整数，Rf是全部或部分氢原子被氟取代的C1-6烷基，和CnH2nCOOR6，其中n是1-6的整数，R6是含有C6-C14芳基的C1-C6烷基；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子，卤素，或含1-6个碳原子的烷基，或含1-6个碳原子的烷氧基；
其中制备方法包括将下面化学式2所示的烷基硫代苄腈化合物与三氯乙腈在卤化铝存在下反应的步骤：
[化学式2]
Figure C008192700005C1
其中R1选自CnH2nCONH2，其中n是1-6的整数，CnH2nCOOCmH2m+1，其中n是1-6的整数，m是0-6的整数，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1，其中n，m和l各自独立地为1-6的整数，(CH2)nCOO-环-CmH2m-1，其中n是1-6的整数，m是3-12的整数，CnH2nCOORf，其中n是1-6的整数，Rf是其全部或部分氢原子被氟取代的C1-6烷基，和CnH2nCOOR6，其中n是1-6的整数，R6是含有C6-C14芳基的C1-C6烷基；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢，卤素，或含有1-6个碳原子的烷基，或含有1-6个碳原子的烷氧基。
11.一种组合的聚合物引发剂，含有选自下列物质的光引发剂：二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苄基、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丙基苯基酮、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉代苯基乙基酮、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯基乙基酮、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、甲基苯甲酰基甲酸、9-苯基吖啶、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦；和作为活性组分的下列化学式1所示的三嗪衍生物：
[化学式1]
Figure C008192700005C2
其中R1选自CnH2nCONH2，其中n是1-6的整数，CnH2nCOOCmH2m+1，其中n是1-6的整数，m是0-6的整数，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1，其中n，m和l各自独立地为1-6的整数，(CH2)nCOO-环-CnH2m-1，其中n是1-6的整数，m是3-12的整数，CnH2nCOORf，其中n是1-6的整数，Rf是其全部或部分氢原子被氟取代的C1-6烷基，和CnH2nCOOR6，其中n是1-6的整数，R6是含有C6-C14芳基的C1-C6烷基；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子，卤素，或含1-6个碳原子的烷基，或含1-6个碳原子的烷氧基。
12.一种光敏组合物，用于光固化漆、光固化油墨、光固化粘合剂、印刷板、印刷电路板用的光致抗蚀剂、生产薄膜晶体管液晶显示器滤色器用的颜料分散型光致抗蚀剂、黑色基质用的树脂基光致抗蚀剂、等离子体显示器用的光聚合组合物或生产半导体用的光致抗蚀剂组合物，该组合物包含下列化学式1所示的三嗪衍生物：
[化学式1]
Figure C008192700006C1
其中R1选自CnH2nCONH2，其中n是1-6的整数，CnH2nCOOCmH2m+1，其中n是1-6的整数，m是0-6的整数，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1，其中n，m和l各自独立地为1-6的整数，(CH2)nCOO-环-CmH2m-1，其中n是1-6的整数，m是3-12的整数，CnH2nCOORf，其中n是1-6的整数，Rf是其全部或部分氢原子被氟取代的C1-6烷基，和CnH2nCOOR6，其中n是1-6的整数，R6是含有C6-C14芳基的C1-C6烷基；而R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子，卤素，或含1-6个碳原子的烷基，或含1-6个碳原子的烷氧基。
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