DE69125025T2 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation von ethen - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Ethen in Form fester Polymerpartikel.
• Die Polymerisation von Ethen in Form fester Partikel in einer flüssigen Phase ist bekannt. In solchen Verfahren wird die Polymerisation typischerweise in einem Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel durchgeführt, welches von Isobutan, Pentan, Hexan oder einem anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gebildet wird. Die Polymerisation wird oft in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Zusätzlich zu den Monomeren wird oft Wasserstoff als Reglersubstanz in der Polymerisation verwendet, wodurch das Molekulargewicht des herzustellenden Polymers und seine anderen Eigenschaften beeinflußt werden können.
• Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen flüssiges Propan als Reaktionsmedium verwendet wird. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 4 754 007 ein Verfahren zur Herstellung eines Ethen-copolymers in Form von Partikeln unter Verwendung von flüssigem Propan als flüssiger Phase beschrieben. Es ist postuliert, daß bestimmte mit der Verwendung der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe zusammenhängende Probleme auf diese Art vermieden werden können. Diese Nachteile schließen beispielsweise ein, daß die verwendbare Temperatur einge schränkt ist, da Polyethen sich bei hohen Temperaturen im Reaktionsmedium auflöst. Daher ist es schwierig, Comonomere und das Reaktionsmedium voneinander zu trennen. Weiterhin haben die herzustellenden Copolymere eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung.
• Gemäß der US-Patentschrift 4 754 007 wird flüssiges Propan als Reaktionsmedium verwendet. Zusätzlich zur Kostengünstigkeit von Propan schließen die auf diese Art erhältlichen Vorteile ein, daß Propan eine geringere Verdampfungswärme hat und leichter als beispielsweise Isobutan verdampft. Die Verwendung von Propan ermöglicht daher eine effektivere Abtrennung des Reaktionsmediums vom Polymer. Weiterhin hilft die Verwendung von Propan dabei, den Reaktor bei der Polymerisation von Ethen in Form von Partikeln sauber zu halten.
• Die US-Patentschrift 4 754 007 betont insbesondere, daß die Polymerisation unterhalb der kritischen Temperatur von Propan durchgeführt werden sollte, welche 96,8ºC beträgt. Gemäß der Patentschrift wird das Verfahren in einem Chargenreaktor (batch reactor) durchgeführt, in dem ein beträchtliches Gasvolumen gegenüber der flüssigen Phase vorherrscht. Wird ein kontinuierlicher Schleifenreaktor (loop reactor) bevorzugt, ist die Situation vollkommen anders. Der Reaktor muß dann vollständig mit der flüssigen Phase gefüllt werden, da die Gasblasen im Reaktionsmedium einen Hohlsog und damit Verschleiß in den Zirkulationspumpen für das Reaktionsmedium verursachen würden. Die Situation verschlechtert sich, wenn gewünscht wird, in dem Schleifenreaktor durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsmedium ein Produkt mit einer höheren Schmelzviskosität herzustellen. Beim Betrieb unterhalb des kritischen Punkts, wie es in der US-Patentschrift 4 754 007 der Fall ist, tritt eine Phasentrennung auf, wenn der Wasserstoff sprudelt, und Druckstöße treten auf, was bedeutet, daß das Verfahren nicht auf einen Schleifenreaktor angewendet werden kann.
• Es darf angemerkt werden, daß wenn das Reaktionsgemisch eines Schleifenreaktors 93 mo1-% Propan und 7 mo1-% Ethen enthält, der kritische Punkt des Gemisches Tc 92,9ºC, Pc 44,1 bar beträgt. Enthält das Reaktionsgemisch 7 mo1-% Ethen und 2 mo1-% Wasserstoff (der Rest ist Propan), beträgt die maximale Betriebstemperatur des Reaktors 75º C, was vom Gesichtspunkt der Polymerisation her eine viel zu niedrige Temperatur ist.
• Im Fall eines Gemisches, das 7 mo1-% Ethen und 2,5 mo1-% Wasserstoff enthält (der Rest ist Propan), beträgt die maximale Betriebstemperatur nur 60ºC. Es ist daher offensichtlich, daß das Verfahren gemäß der US-Patentschrift nicht in einem Schleifenreaktor verwirklicht werden kann.
• Es wurde jedoch in Übereinstimmung mit der Erfindung beobachtet, daß ein Schleifenreaktor verwendet werden kann, wenn die Polymerisation oberhalb des kritischen Punkts durchgeführt wird. Genauer bezieht sich dies auf einen kritischen Punkt eines flüssigen Gemisches, welches von Ethen, das als Monomer fungiert (+ gegebenenfalls Comonomeren), Propan und gegebenenfalls Wasserstoff, der als Reglersubstanz fungiert, gebildet wird. Ethen und Wasserstoff erniedrigen den kritischen Punkt um einen gewissen Grad, und der kritische Punkt kann experimentell bestimmt werden, wenn die Konzentrationen der Komponenten im Reaktionsmedium bekannt sind.
• Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Homooder Copolymerisation von Ethen und gegebenenfalls einem Comonomer in Gegenwart von einem Ziegler-Natta-Katalysator, Propan und gegebenenfalls Wasserstoff in einem Schleifenreaktor, um ein Homo- oder Copolymer von Ethen herzustellen, we1ches in Partikelform vorliegt. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in dem Schleifenreaktor unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Temperatur höher als die kritische Temperatur des aus Ethen, Propan, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls einem Comonomer gebildeten Gemisches, aber niedriger als die Schmelztemperatur des während der Polymerisation gebildeten Ethen-Polymers ist, und daß der Druck höher als der kritische Druck des Gemisches ist.
• Wird eine Propanphase in einem überkritischen Zustand verwendet, sind verschiedene Vorteile erhältlich:
• 1) Der Wasserstoffgehalt des Reaktors kann innerhalb eines weiten Bereichs eingestellt werden, da der Vorgang oberhalb des kritischen Punkts auftritt. Dann können keine getrennten flüssigen und gasförmigen Phasen mehr erkannt werden, sondern es handelt sich um eine einzige Phase. Die Trennung der Phasen kann daher nicht auftreten, bevor die Wasserstoffkonzen tration auf ein sehr hohes Niveau ansteigt. Aufgrund dessen können mehr Polymerarten in dem Reaktor hergestellt werden als bei der Verwendung von beispielsweise Isobutan oder Propan und dem Arbeiten unterhalb des kritischen Punkts. Wasserstoff kann in ausreichender Menge zugegeben werden, da die Abtrennung (Blasenbildung) des Wasserstoffs oder der Gase nicht bei den erforderlichen Wasserstoffkonzentrationen auftritt.
• 2) Da der Reaktor unter überkritischen Bedingungen betrieben wird, ist die Zusammendrückbarkeit der Reaktionsflüssigkeit gut, und das Hochfahren und der Betrieb (Druckregulierung) des Reaktors ist erleichtert, da keine Druckstoßeffekte auftreten. Änderungen des Flüssigkeitsvolumens treten immer bei der Entnahme des Produkts auf, was zur Blasenbildung führt.
• Beim Arbeiten im überkritischen Zustand tritt kein Blasenbi1dungsphänomen auf.
• 3) Die Löslichkeit von Ethen ist in Propan geringer als in Isobutan, wodurch insbesondere Polymerpartikel, die eine hohe Schmelzviskosität wie beispielsweise 50-500 g/10 min besitzen, sich nicht in dem Medium lösen und der Reaktor weniger verschmutzt wird.
• 4) Da der Siedepunkt von Propan niedrig ist, können die Kohlenwasserstoffe von den Polymerpartikeln nach der Polymerisation effektiver abgetrennt werden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für die Homo- oder Copolymerisation von Ethen verwendbar. Geeignete Comonomere schließen beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Octadecen ein.
• Die Verwendung von Wasserstoff als Reglersubstanz ist besonders gut auf das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar, wenn Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet und Polymere mit einer höheren Schmelzviskosität gewünscht werden.
• Aus den vorstehend genannten Gründen kann immer eine ausreichende Menge Wasserstoff zugegeben werden.
• Die Polymerisation wird daher unter Bedingungen durchgeführt, in denen die Temperatur höher als der kritische Punkt des aus Propan, Ethen und gegebenenfalls einem Comonomer und gegebenenfalls Wasserstoff gebildeten Gemisches, aber niedriger als der Schmelzpunkt des herzustellenden Ethenpolymers ist, und der Druck höher als der kritische Druck des Reaktionsgemisches ist. Das zu bildende Polymer liegt dann in Form getrennter Partikel vor, welche im wesentlichen eine gleichmäßige Größe und Form haben.
• Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird daher vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 95-110º C durchgeführt. Da die Dichte der Flüssigkeit in einem überkritischen Zustand in der Nähe des kritischen Punkts stark vom Druck abhängt, muß der Betriebsdruck so hoch gewählt werden, daß die Auswirkung des Drucks auf die Dichte geringer ist. Ein ausreichender Druckbereich hängt von der verwendeten Wasserstoffkonzentration ab, doch ein geeigneter Druck im Polymerisationsreaktor beträgt im allgemeinen 60-80 bar.
• Wasserstoff kann bis zu 4 mo1-% in den Reaktor gegeben werden, ohne die Betriebsfähigkeit des Reaktors nachteilig zu beeinflussen. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in Propan durchgeführt, in das Ethen, welches als Monomer fungiert, gegebenenfalls Comonomere, gegebenenfalls Wasserstoff und ein Ziegler-Natta-Katalysator gegeben werden. Das Polymer wird cyclisch aus dem Reaktor entfernt, und das Polymer wird von Propan und den Monomeren auf herkömmliche Weise abgetrennt. Das Polymer wird vorzugsweise von den anderen Substanzen durch eine Flash-Technik unter Druckerniedrigung abgetrennt.
• In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Ziegler-Katalysatoren verwendet. Das sind Katalysatoren, die Übergangsmetallkomponenten von den Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der chemischen Elemente enthalten. Titanhaltige Katalysatoren sind besonders geeignet, und die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können auch einen Träger enthalten, der beispielsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid bestehen kann.
• Zusätzlich zu den Ziegler-Katalysatoren können vorzugsweise andere Katalysatorarten wie Chrom-Katalysatoren in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Auswahl des Katalysators hängt im wesentlichen vom herzustellenden Polyethentyp ab.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur auf einen Schleifenreaktor beschränkt. Es ist möglich und in manchen Fällen sogar vorzuziehen, zwei in Reihe geschaltete Schleifenreaktoren zu verwenden, wodurch in beiden Reaktoren oder einem der zwei Reaktoren sehr hohe Wasserstoffkonzentrationen verwendet werden können, und so können Ethenpolymere und/oder -copolymere mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.
• Zur Veranschaulichung der Erfindung wird weiterhin Bezug auf die folgenden Beispiele 1-3 genommen, in denen die Polymensation in einem Schleifenreaktor im Technikumsmaßstab durchgeführt wurde, wobei der Reaktor einen Durchmesser von 0,25 m und eine Länge von 12 m hatte. Als Katalysator wurde in dem Beispiel ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ auf einem Siliciumdioxid-Träger verwendet, wobei der Ti-Gehalt im Katalysator 4,30 Gew.-%, der Mg-Gehalt 2,80 Gew.-% und der Al- Gehalt 1,20 Gew.-% betrug.
• Die Betriebsbedingungen des Schleifenreaktors und die Produkteigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
• Bei der Durchführung der Testläufe gemäß den Beispielen wurde beobachtet, daß die Reaktor-Betriebsfähigkeit trotz der Tatsache, daß die Wasserstoffkonzentration zur Erhöhung der Schmelzviskosität gesteigert wurde, ausgezeichnet war.

Claims (5)

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Ethen und gegebenenfalls einem Comonomer in Gegenwart von einem Ziegler-Natta-Katalysator, Propan und gegebenenfalls Wasserstoff in einem Schleifenreaktor, um ein Homo- oder Copolymer von Ethen in Partikelform herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in dem Schleifenreaktor unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Temperatur höher als die kritische Temperatur des aus Ethen, Propan, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls einem Comonomer gebildeten Gemisches, aber niedriger als die Schmelztemperatur des während der Polymerisation gebildeten Ethen-Polymers ist, und daß der Druck höher als der kritische Druck des Gemisches ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 95-110ºC und der Druck im Bereich von 60-80 bar liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffkonzentration in Propan 0-4 mol-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei oder mehreren in Reihe verbundenen Schleifenreaktoren durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethen-Polymer eine hohe Schmelzviskosität wie 50 bis 500 g/10 min hat.