DE69703973T2

DE69703973T2 - Olefinpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69703973T2
Application number: DE69703973T
Authority: DE
Inventors: Alan Colman; Pascal Metzinger; Bob Nater
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: WO1997045462A1; EP0902798A1; ID16964A; DE69703973D1; US6187881B1; MY118041A; JP2006152314A; JP2000510901A; AR007272A1; BR9709266A; JP4128220B2; EP0902798B1; CN1225650A; CN1123582C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von Olefin(en), das besonders für die Herstellung von Polybuten oder Polyisobuten geeignet ist.
Es ist bekannt, ein Gemisch von Butenen in Lösung in einem siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium, insbesondere zur Herstellung eines flüssigen Polybutens oder Polyisobutens, zu polymerisieren. Im allgemeinen wird die Lösungspolymerisation kontinuierlich in einem Reaktor mit Hilfe eines Katalysators vom kationischen Typ und gegebenenfalls eines Co-Katalysators ausgeführt. Bei einem solchen Verfahren wurde in dem Polymerisationsreaktor sehr häufig eine Reaktionsinstabilität beobachtet. Diese Instabilität kann insbesondere durch die Herstellung eines Polymers mit ungleichförmiger Qualität, das eine zu breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, im allgemeinen mit Katalysatorrückständen oder Chlorrückständen in einer zu großen Menge charakterisiert werden. Sie kann ebenfalls durch Schwierigkeiten bei der Steuerung einiger Polymerisationsparameter, wie Polymerisationstemperatur, mittlerer Verweilzeit des Polymers in dem Reaktor oder Abziehen des Polymers aus dem Reaktor, charakterisiert werden.
Nach Langzeitstudien wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Probleme mit der Gegenwart eines Schaums zu tun haben, der sich oberhalb der flüssigen Reaktionsphase bildet und der einen großen Teil oder gar das Ganze des Reaktorvolumens einnimmt. Diese Schaumbildung verursacht eine Instabilität der Reaktion und eine Heterogenität des flüssigen Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmediums, was sich insbesondere in einem Dichtegradienten äußert. Dieses Phänomen fördert somit die Herstellung eines Polybutens oder Polyisobutens von schlechter Qualität, das insbesondere in der Molekulargewichtsverteilung zu breit ist und mit einigen Anwendungen unverträglich ist. Des weiteren wird die Anwendung eines solchen Verfahren beispielsweise durch den Ansaugverlust der Pumpen, die das flüssige Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium befördern, insbesondere ein Ansaugverlust der Pumpe zum Abziehen des Polymers, erschwert.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ermöglicht. Insbesondere macht dieses Verfahren es möglich, bei verbesserten Reaktionsstabilitätsbedingungen ein Polybuten oder Polyisobuten einer stabilen und gewünschten Qualität herzustellen, das insbesondere eine enge Molekulargewichtsverteilung, im allgemeinen mit sehr niedrigem Katalysatorrückstand oder Chlorgehalt, aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Stabilisierung der Polymerisationsreaktion und folglich bessere Steuerung dieser Reaktion. Weiterhin wird in Anbetracht der Tatsache, dass die Polymerisationsreaktion stabilisiert ist, das flüssige Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium homogener. Als ein Ergebnis kann die mittlere Verweilzeit des Polymers in dem Polymerisationsreaktor gesenkt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit eine Erhöhung der Polymerproduktionskapazität des Reaktors erlauben.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit geringem Polydispersitätsindex (das heißt eine enge Molekulargewichtsverteilung) mit geringen Katalysatorrückständen und/oder niedrigem Chloranteil durch die Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), wobei das Verfahren in Lösung in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium, und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines nichtmechanischen Mittels ausgeführt wird, das während der Polymerisation die Schaumbildung unterdrückt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verminderung des Polydispersitätsindex eines Olefinpolymers mit geringen Katalysatorrückständen und/oder niedrigem Chloranteil in einer Lösungspolymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), wobei das Verfahren in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines nichtmechanischen Mittels ausgeführt wird, das während der Polymerisation die Schaumbildung unterdrücken kann.
Insbesondere schließt das Mittel, das die Schaumbildung in der vorliegenden Erfindung unterdrücken kann, die Verwendung eines mechanischen Mittels, beispielsweise Rühren, zum Verleihen von Scherkräften gegen Schaum, der sich in dem Dampfraum des Reaktors ansammelt, aus.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, vorzugsweise eine flüssige Kohlenwasserstoffsprühung, die in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase in den Reaktor eingeführt wird.
Fig. 1 bis 4 zeigen schematisch verschiedene Vorrichtungen zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, eine frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, die in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium umfasst, eingeführt wird.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, ein chemisches Schaumunterdrückungsmittel.
Fig. 6 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines chemischen Schaumunterdrückungsmittels.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers mit einem niedrigen Polydispersitätsindex (das heißt einer engen Molekulargewichtsverteilung) mit geringen Katalysatorrückständen und/ oder geringem Chloranteil durch die Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), wobei das Verfahren in Lösung in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Mittels ausgeführt wird, ausgewählt aus (a) einer flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung, eingeführt in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase in den Reaktor, (b) einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, eingeführt in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase und (c) einem chemischen Schaumunterdrückungsmittel.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Verminderung des Polydispersitätsindex eines Olefinpolymers bei geringen Katalysatorrückständen und/ oder niedrigem Chloranteil bei einer Lösungspolymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), wobei das Verfahren in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Mittels ausgeführt wird, ausgewählt aus (a) einer flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung, eingeführt in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase in den Reaktor, (b) einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, eingeführt in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase und (c) einem chemischen Schaumunterdrückungsmittel.
In der ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung deshalb ein Verfahren für eine Lösungspolymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), ausgeführt in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung, die in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase in den Reaktor eingeführt wird, ausgeführt wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung eines Polyolefins, erhalten durch kontinuierliche Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), ausgeführt in Lösung, in einem Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer vorzugsweise kontinuierlich in den Dampfraum oberhalb des Reaktors eingeführten flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung ausgeführt wird.
Gemäß der Erfindung wird mindestens eine flüssige Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum des Reaktors eingeführt. Als ein Ergebnis kann jedes Phänomen des Schäumens in der flüssigen Phase somit vermieden oder gestoppt werden und die Lösungspolymerisation kann unter stabilen Bedingungen durchgeführt werden, und ein Polymer einer gleichförmigen und gleichmäßig verbesserten Qualität kann hergestellt werden. Der Nachweis von möglichem Schäumen kann mit Hilfe einer Reihe von Drucksensoren, beispielsweise durch Messen des Druckunterschieds zwischen der Spitze und dem Boden des Reaktors, oder durch Messungen der Absorption von Gammastrahlung, die bei unterschiedlichen Höhen des Reaktors ausgeführt wird, durchgeführt werden.
Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung wird nicht direkt in die flüssige Phase, sondern in den Dampfraum des Reaktors, vorzugsweise kontinuierlich und insbesondere an einem oder mehreren Punkten, die oberhalb der Oberfläche der flüssigen Phase angeordnet sind, die den Dampfraum von der flüssigen Phase trennt, eingeführt. Seine Einführung kann an der Stelle oder vorzugsweise durch das Obere des Polymerisationsreaktors, insbesondere vertikal oberhalb der flüssigen Phase, stattfinden. Durch Beispiele kann der schematisch in Fig. 1 gezeigte Reaktor zum Durchführen der Erfindung angewendet werden.
Die Temperatur der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung kann vorteilhafterweise so ausgewählt werden, um sofortiges Verdampfen der versprühten Flüssigkeit zu vermeiden, wenn sie in den Dampfraum des Reaktors eingeführt wird. Zur Ausführung kann die Temperatur der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung vorzugsweise geringer sein als jene der flüssigen Phase, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff- Polymerisationsmedium umfasst. In den meisten Fällen ist sie 2 bis 30ºC, vorzugsweise 3 bis 15ºC unterhalb jener der flüssigen Phase, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff- Polymerisationsmedium umfasst. In einigen Fällen kann sie auch gleich oder höher als die Temperatur der flüssigen Phase sein, jedoch unter der Bedingung, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung nicht in die Sprühvorrichtung verdampft, beispielsweise innerhalb von Düsen, die zum Sprühen des flüssigen Kohlenwasserstoffs beabsichtigt sind. In diesem Fall kann sie 2 bis 30ºC, vorzugsweise 3 bis 10ºC höher als die flüssige Phase sein, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium umfasst.
Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung wird in den Reaktor vorzugsweise in einer pulverisierten Form, insbesondere in Form von Tröpfchen, eingeführt. Diese Tröpfchen sollen im wesentlichen unter der Schwerkraft durch die Dampfphase in die flüssige Phase fallen, um jegliches Schäumungsphänomen in der flüssigen Phase, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium umfasst, zu vermeiden oder zu inhibieren oder zu verhindern. Als ein Ergebnis können die Tröpfchen eine Abmessung aufweisen, die ausreichend ist, um das Mitreißen der Tröpfchen zur Spitze des Reaktors, insbesondere mit einem Gas, das durch die Spitze des Reaktors entweichen kann, zu vermeiden. Diese Tröpfchen haben vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser zwischen 100 und 2000 um, vorzugsweise zwischen 500 und 1500 um.
Gemäß der Erfindung wird die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung vorzugsweise gleichförmig oberhalb der flüssigen Phase dispergiert, die das flüssige Kohlenwasserstoff- Polymerisationsmedium umfasst, während sie abwärts gerichtet ist, das heißt gegen die flüssige Phase. Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Sprühvorrichtung, insbesondere einer Vorrichtung mit einer oder mehreren Düsen zum feinen Versprühen und gleichmäßigen Dispergieren des flüssigen Kohlenwasserstoffs oberhalb der flüssigen Phase, eingeführt. Die Düsen werden vorzugsweise gleichförmig im oberen Teil des Reaktors angeordnet, der den Dampfraum und die Kuppe vertikal abwärts aufweist. Insbesondere können sie gleichförmig horizontal an einem oder mehreren Kronenringen angeordnet sein, oder so, um ein Gitterwerk oder ein System von einem oder mehreren Niveaus zu bilden. Es ist besonders vorteilhaft, Tröpfchen zu erhalten, die ausreichende Fallgeschwindigkeit aufweisen, um wirksam das Schäumungsphänomen zu vermindern. Somit wird die Einführung der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum vorteilhafterweise bei mindestens 1 m, vorzugsweise mindestens 1,5 m oberhalb der Oberfläche der flüssigen Phase, die die Dampfphase von der flüssigen Phase trennt, durchgeführt. In der Praxis ist der Abstand zwischen der Sprühvorrichtung, insbesondere den Düsen und der Oberfläche der flüssigen Phase, vorteilhafterweise gleich oder größer als 1 m und in den meisten Fällen zwischen 1 und 4 m, insbesondere zwischen 1,5 und 3 m.
Die Anzahl der Düsen ist eine Funktion der Größe des Reaktors und der Abmessungen der Düsen, die die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung bestimmen. Die Anzahl der angewendeten Düsen liegt geeigneterweise zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Eine Düse endet im allgemeinen in einer feinsprühenden Öffnung, die einen Durchmesser aufweist, der im Bereich von 4 bis 50 mm, vorzugsweise 5 bis 20 mm, liegen kann.
Gemäß der Erfindung kann die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung ein einziger Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit beispielsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatomen sein. Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung kann mindestens einen der Reaktantenkohlenwasserstoffe, insbesondere mindestens ein Olefin, beispielsweise C&sub4;-Olefin, das an der Polymerisationsreaktion teilnimmt, beispielsweise ein Buten, Isobuten oder weiteres Olefin, umfassen. Es kann ebenfalls mindestens einen inerten Kohlenwasserstoff, wie ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Alkan, das beispielsweise 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthält, z. B. ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder Cyclohexan, umfassen. Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung kann ein leichtes Olefinpolymer, insbesondere ein C&sub4;-Olefinpolymer, insbesondere ein Oligomer, oder ein Gemisch von leichten Polymeren sein. Das leichte Polymer kann eine Fraktion des Polymers, hergestellt durch die Polymerisationsreaktion selbst und gegebenenfalls abgetrennt durch Destillation aus der flüssigen Phase, sein. Sie kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 300 aufweisen. Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung kann ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe sein, die besonders aus reaktiven Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen, insbesondere C&sub4;-Olefinen, inerten Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen, insbesondere aus C&sub3; bis C&sub1;&sub2;, und Polymeren oder Oligomeren, insbesondere aus C&sub4;-Olefin(en), ausgewählt sind. Insbesondere kann sie in der Natur gleich der flüssigen Phase sein, die das flüssige Kohlenwasserstoffsprühungs-Polymerisationsmedium und das hergestellte und aus dem Reaktor abgezogene Polymer und eine Fraktion davon, die als die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung angewendet werden kann, umfasst. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann vorzugsweise eine Fraktion oder die Gesamtheit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor, wie später beschrieben, sein. Er kann ebenfalls eine Fraktion oder die Gesamtheit einer Flüssigkeit, die durch Kühlen und Kondensieren eines kondensierbaren Gases, das aus dem Dampfraum des Reaktors entweicht, sein.
Die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung wird vorteilhafterweise mit einer stündlichen Fließgeschwindigkeit in den Reaktor eingeführt, die eine Funktion der Oberfläche der in den Reaktor einzusprühenden flüssigen Phase ist. Die zu besprühende Oberfläche entspricht im allgemeinen der inneren Fläche der Vernetzung des Reaktors im oberen Teil, wo die flüssige Phase ankommt. Insbesondere kann die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung pro Stunde und pro Quadratmeter Oberfläche der flüssigen Phase einem Volumen im Bereich von 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 2 und insbesondere 0,6 bis 1,2 m³ entsprechen. Des weiteren kann diese Fließgeschwindigkeit auch einem Teil oder der Gesamtheit der Fließgeschwindigkeit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor äquivalent sein. Sie kann vorteilhafterweise 5 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 60% und insbesondere 15 bis 40% der Fließgeschwindigkeit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor betragen.
Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -30ºC und +50ºC, vorzugsweise zwischen -20ºC und +25ºC. Der absolute Druck in dem Reaktor ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und kann im Bereich von 0,03 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 MPa, liegen.
Das siedende flüssige Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium enthält geeigneterweise das Olefin oder die Olefine, insbesondere C&sub4;-Olefine, die zu polymerisieren sind, gebildetes Polymer, Katalysator und gegebenenfalls Co-Katalysator und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkane oder Cycloalkane.
Eine frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, die das/die zu polymerisierende/n Olefin (e) enthält, wird in den Reaktor eingeführt. In den meisten Fällen ist das zu polymerisierende Olefin mindestens ein C&sub4;-Olefin, das heißt ein Buten, insbesondere Isobuten. Die Einspeisung besteht im allgemeinen aus einem Gemisch von C&sub4;-Olefinen, das heißt einem Gemisch von Butenen. Ein solches Gemisch kann, auf das Gewicht, aus 1 bis 40%, vorzugsweise 3 bis 30% 1-Buten, 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15% cis-2-Buten, 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30% trans-2-Buten und 15 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50% Isobuten bestehen. Weiterhin kann die frische Olefin- Flüssigkeitseinspeisung zusätzlich ein oder mehrere Alkane oder Cycloalkane, wie beispielsweise Butane, enthalten. Somit kann beispielsweise die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung 60 bis 95 Gewichtsprozent eines Gemisches von Butenen und/oder Isobuten, wie jene, vorstehend beschrieben, und 5 bis 40% C&sub4;-Alkane enthalten.
Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann direkt in die flüssige Phase eingeführt werden. Sie kann ebenfalls in die flüssige Phase als eine Anmischung mit beliebiger anderer Flüssigkeit, die in den Reaktor eingeführt wird, eingeführt werden; beispielsweise mit einer Flüssigkeit, die durch Kühlen und Kondensieren von kondensierbarem Gas, das aus der Dampfphase des Reaktors entweicht und in den Reaktor zurückgeführt wird. Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann ebenfalls vollständig in den Dampfraum als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung eingeführt werden. Ein Teil der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann vorteilhafterweise in die Flüssigphase und ein anderer Teil in den Dampfraum als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung eingeführt werden. Um dies auszuführen, ist es möglich, die schematisch in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung anzuwenden. Die angewendete frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann teilweise oder vollständig als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum an der Seite oder durch das Obere des Reaktors durch Öffnen des Sperrhahns (5) der Leitung (4), wie in Fig. 2 gezeigt, eingeführt werden.
Folglich kann die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung eine Zusammensetzung aufweisen, die mit der der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung identisch ist. Sie kann aus einem Teil oder der Gesamtheit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung bestehen und kann vorzugsweise kontinuierlich in den Dampfraum des Reaktors eingeführt werden, insbesondere wenn eine kontinuierliche Polymerisation ausgeführt wird.
Die frische Olefin(e)-Flüssigkeitseinspeisung kann vorzugsweise bei einer Temperatur erfolgen, die niedriger als oder gleich jener der flüssigen Phase ist, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium umfasst.
Die flüssige Phase kann durch beliebige bekannte Mittel, insbesondere mit Hilfe eines Rührers, gerührt werden.
Das Rühren der flüssigen Phase kann auch durch Zwangsumlauf der flüssigen Phase, die das Abziehen und das Wiedereinführen eines Teils der flüssigen Phase, insbesondere mit Hilfe einer sogenannten Kreislaufpumpe, einschließen kann, erzeugt werden. In diesem Fall kann die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung ein Teil der flüssigen Phase sein, die aus dem Reaktor abgezogen und zu dem Reaktor, vorzugsweise kontinuierlich in den Dampfraum, gegebenenfalls nach Kühlen zurückgeführt wird. Die schematisch in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung kann zum Ausführen dieses Vorgangs angewendet werden.
Der Dampfraum des Reaktors kann eine Gasphase umfassen, das heißt insbesondere, kondensierbar sein. Als ein Ergebnis kann ein kondensierbares Gas aus dem Dampfraum des Reaktors abgelassen werden. Im allgemeinen wird dieses Gas außerhalb des Reaktors kondensiert, insbesondere, um die Wärme der Polymerisationsreaktion, gemäß einem Auto-Gefriersystem, zu entfernen. Nach Kühlen und Kondensation dieses Gases als Flüssigkeit kann sie wiedergewonnen und in den Dampfraum und/oder in die flüssige Phase zurückgeführt werden. Ein Teil oder die Gesamtheit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann zu dieser Flüssigkeit gegeben werden. Die so kondensierte und zurückgeführte Flüssigkeit wird vorzugsweise als eine flüssige Kohlenwasserstoffsprühung und insbesondere kontinuierlich, wenn eine kontinuierliche Polymerisation ausgeführt wird, in den Dampfraum eingeführt.
Folglich kann, gemäß einer alternativen Form der Erfindung, die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung aus dem gesamten oder aus einem Teil einer Flüssigkeit nach Kühlen und Kondensation eines kondensierbaren Gases, das aus dem Dampfraum des Reaktors abgelassen wurde und in den Reaktor zurückgeführt wurde, bestehen. Beispielsweise kann diese alternative Form der Erfindung mit Hilfe einer schematisch in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung ausgeführt werden.
Um die Polymerisation des Olefins auszuführen, wird ein Katalysator, der für eine kationische Polymerisation von Olefinen geeignet ist, einschließlich eines kationischen Katalysators und gegebenenfalls ein Co-Katalysator, angewendet. Insbesondere kann der Katalysator eine Halogen-enthaltende Verbindung von Bor, beispielsweise Bortrifluorid, oder eine Organoaluminiumverbindung, beispielsweise der Formel AlRnXn-3, worin R einen Alkylrest darstellt mit beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom darstellt und n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von 0 bis 3 ist, sein. Der Co-Katalysator kann Chlorwasserstoffsäure, ein Alkylhalogenid, beispielsweise tert-Butylchlorid, Wasser oder ein Alkohol, wie Ethanol, sein, insbesondere, wenn Bortrifluorid als Katalysator angewendet wird, insbesondere mit dem Katalysatorsystem der Formel BF&sub3;·C&sub2;H&sub5;OH.
Die Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe eines Alkylhalogenids als Co-Katalysator gemäß dem in der vorveröffentlichten Europäischen Patent-Anmeldung EP-A-0 645 402 beschriebenen Verfahren, insbesondere mit dem Ethyldichloraluminium und tert-Butylchlorid umfassenden Katalysatorsystem, durchgeführt werden.
Das Molverhältnis des Co-Katalysators zu dem Katalysator liegt vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10.
Der Katalysator und der Co-Katalysator werden vorzugsweise getrennt in den Reaktor eingeführt. Eine der Komponenten des Katalysatorsystems kann in die frische Olefin- Flüssigkeitseinspeisung oder in die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung eingeführt werden. Ein Teil oder die Gesamtheit des Co-Katalysators oder des Katalysators kann in den Reaktor als ein Gemisch mit anderem flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt werden, insbesondere mit einem vorliegenden Polymer, beispielsweise in einem Teil der flüssigen Phase, die das flüssige Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium umfasst, das abgezogen oder zurückgeführt wird, um Bewegung der flüssigen Phase des Reaktors bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von flüssigen Polybutenen oder Polyisobutenen geeignet. Diese Polybutene oder Polyisobutene können bei 100ºC eine Viskosität im Bereich von 20 bis 50000 Centistokes (cSt), vorzugsweise 30 bis 5000 cSt, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 11000, vorzugsweise 500 bis 5500 Dalton, aufweisen. Sie können 3 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Einheiten, die von einem Butenmonomer abgeleitet sind, enthalten. Sie können ungefähr 1 Ungesättigtheit pro Mol und insbesondere 0,02 bis 0,95 Ungesättigtheiten vom Vinylidentyp und 0,05 bis 0,98 Ungesättigtheiten anderer Arten enthalten. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht 500 bis 5500 Dalton ist, kann die Breite der Molekülmassenverteilung im Bereich von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,4 bis 2 und insbesondere 1,5 bis 1,7 liegen. Weiterhin enthält sie vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsteile pro Million (ppm) Halogen, wie Chlor.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Lösungspolymerisationsvorrichtung mit einem Reaktor (1), der im wesentlichen einen zylindrischen Teil (2) umfasst. Der Reaktor ist mit einer Leitung (3) zur Einspeisung von frischer Olefin-Flüssigkeit, die in den zylindrischen Teil (2) führt, der die flüssige Phase enthält, die das flüssige siedende Kohlenwasserstoff- Polymerisationsmedium umfasst und mit einer Leitung zum Einführen von flüssiger Kohlenwasserstoffsprühung (4), die in den Dampfraum des Reaktors führt, ausgestattet. Die Leitung zum Einführen von flüssiger Kohlenwasserstoffsprühung (4) ist mit einem Ventil (5) ausgestattet und endet in einem System zum Versprühen oder Feinversprühen (6), einschließlich eines Teils von einer oder mehreren Düsen. Der Reaktor ist ebenfalls mit einer Leitung (7) zum Abziehen der flüssigen Phase, die das hergestellte Polymer enthält, mit einer Katalysatoreinspeisungsleitung (8) und mit einer kondensierbaren Gas- Ausgangsleitung (9), ausgestattet. Eine Leitung zum Einführen von Co-Katalysator (10) führt zu der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3).
Fig. 2 zeigt schematisch eine Lösungspolymerisationsvorrichtung, mit der es möglich ist, mindestens einen Teil der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung einzusetzen. Diese Vorrichtung ist mit jener in Fig. 1 identisch, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Leitung zum Einführen der flüssigen Kohlenwasserstoffsprühung (4) die Einspeisungsleitung für frische Olefin- Flüssigkeit (3) mit dem Sprüh- oder Pulverisierungssystem (6) verbindet. Des weiteren führen zwei Leitungen zum Einführen von Co-Katalysator (10a) und (10b) zur Leitung (3). Ein Teil der flüssigen Phase, die aus der Leitung (7) abgezogen wird, wird durch eine Leitung (12), die mit einem Absperrhahn (13) ausgestattet ist, in die flüssige Phase des Reaktors zurückgeführt, um Rühren bereitzustellen. Katalysatoreinspeisungsleitungen (8a) und (8b) führen in die Leitung (12) und in den zylindrischen Teil (2) des Reaktors.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Lösungspolymerisationsvorrichtung, mit der es möglich ist, einen Teil der flüssigen Phase, die das hergestellte Polymer enthält, anzuwenden, das aus dem Reaktor abgezogen und als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung wiedereingeführt wird. Diese Vorrichtung ist mit jener in Fig. 1 identisch, mit der Ausnahme der Tatsache, dass die Leitung zum Einführen der flüssigen Kohlenwasserstoffbesprühung (4) die Leitung zum Abziehen (7) mit dem Sprüh- oder Pulverisiersystem (6) verbindet und dass ein Teil der flüssigen Phase, die aus Leitung (7) abgezogen wird, durch Leitung (12), die mit einem Absperrhahn (13) ausgestattet wird, in die flüssige Phase des Reaktors zurückgeführt wird, um Bewegung bereitzustellen, wobei die Katalysatoreinspeisungsleitung (8) in die Leitung (12) führt.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Lösungspolymerisationsvorrichtung, mit der es möglich ist, eine Flüssigkeit, die nach dem Kühlen und der Kondensation eines kondensierbaren Gases, das aus dem Dampfraum des Reaktors entweicht und das als eine flüssige Kohlenwasserstoffsprühung zurückgeführt wird, anzuwenden. Diese Vorrichtung ist mit jener, die bezüglich Fig. 1 beschrieben ist, identisch, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Leitung zum Einführen von flüssiger Kohlenwasserstoffsprühung (4) die Ausgangsleitung (9) für kondensierbares Gas mit dem Sprühungs- oder Pulverisierungssystem (6) verbindet und daß die Ausgangsleitung für kondensierbares Gas mit einem Kühl- und Kondensationssystem (11) versehen ist, damit das kondensierbare Gas, das aus dem Dampfraum des Reaktors entweicht, gekühlt und kondensiert wird.
Ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), wird vorzugsweise ausgeführt, was bedeutet, dass die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung sowie die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung und der Katalysator und gegebenenfalls der Co-Katalysator kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden und die flüssige Phase, die das hergestellte Polymer enthält, kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird. Ein Teil der aus dem Reaktor abgezogenen flüssigen Phase, die hergestelltes Polymer enthält, kann vorteilhafterweise kontinuierlich direkt in die flüssige Phase des Reaktors zurückgeführt werden, um Rühren (Bewegen) bereitzustellen und/oder vorzugsweise in den Dampfraum des Reaktors als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung. Des weiteren kann das aus dem Dampfraum des Reaktors entwichene, kondensierbare Gas vorteilhafterweise mindestens teilweise oder kontinuierlich nach Kühlen und Kondensation als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum des Reaktors zurückgeführt werden.
Es folgt daraus, dass das Verfahren für das Vermindern oder Stoppen des Schäumungsphänomens bei einer kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefinen, besonders geeignet ist und dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung kontinuierlich in die Gasphase des Reaktors eingeführt wird.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren für die Polymerisation von Olefin(en), beispielsweise C&sub4;-Olefin(en), das in Lösung, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, die in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase eingeführt wird, ausgeführt wird. Vorzugsweise wird eine kontinuierliche Polymerisation ausgeführt und die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung wird kontinuierlich in den Reaktor eingeführt.
Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Verringern der Molekulargewichtsverteilung eines durch die Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en), erhaltenen Polyolefins, ausgeführt in Lösung in einem Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und einen Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase in den Reaktor eingeführt wird. Vorzugsweise wird das Polymerisationsverfahren kontinuierlich ausgeführt und die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung wird in den Reaktor kontinuierlich eingeführt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, die eine Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase aufweist, in den Reaktor eingeführt, um jegliches Schäumungsphänomen in der flüssigen Phase zu vermeiden oder zu stoppen und somit eine Lösungspolymerisation unter stabilen Bedingungen zu ermöglichen und ein Polymer in einer gleichförmigen und auch verbesserten Qualität mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Die Temperatur der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung ist in den meisten Fällen 2 bis 30ºC, vorzugsweise 3 bis 15ºC unterhalb jener der flüssigen Phase. Ein Wärmetauscher wird im allgemeinen angewendet, um die frische Olefin- Flüssigkeitseinspeisung zu kühlen und sie auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Unter diesen Umständen liegt die Polymerisationstemperatur, das heißt die Temperatur der flüssigen Phase, im allgemeinen zwischen -30ºC und +50ºC, vorzugsweise zwischen -20ºC und +25ºC. Die Temperatur kann somit negativ sein, beispielsweise zwischen -30ºC und 0ºC. Vorzugsweise ist sie jedoch positiv und liegt vorteilhafterweise höher als 0ºC und unterhalb +50ºC und vorzugsweise höher als 0ºC und geringer als +25ºC.
Wie vorstehend erwähnt, enthält die frische Olefin- Flüssigkeitseinspeisung das/die zu polymerisierende(n) Olefin(e). Bei diesen Bedingungen kann die frische Olefin-, insbesondere C&sub4;-Olefin(e)-Flüssigkeitseinspeisung, mit einer Pumpe und einem Regelsystem, ohne teilweises Verdampfen, insbesondere in der Leitung zum Einspeisen von Olefin(en) im Reaktor, in den Reaktor eingeführt werden.
Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann direkt in die flüssige Phase eingeführt werden. Sie kann auch in die flüssige Phase, beispielsweise durch Zugabe zu jeder anderen Flüssigkeit in den Reaktor, eingeführt werden, insbesondere zu einer Flüssigkeit, die durch Kühlen und Kondensieren von kondensierbarem Gas, das aus dem Dampfraum des Reaktors abgelassen wird und in den Reaktor zurückgeführt wird, eingeführt werden. Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kann ebenfalls in den Dampfraum als flüssige Kohlenwasserstoffsprühung eingeführt werden. Es ist auch vorteilhafterweise möglich, einen Teil der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung in die flüssige Phase und einen anderen Teil in den Dampfraum einzuführen. Die Einführung der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung in den Dampfraum kann an der Stelle oder durch das Obere des Reaktors stattfinden.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Lösungspolymerisationsvorrichtung mit einem Reaktor (1), der im wesentlichen einen zylindrischen Teil (2) umfasst. Der Reaktor ist mit einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3) ausgestattet, die zu dem zylindrischen Teil (2) führt. Die Einspeisungsleitung (3) ist mit einer Pumpe (8) und am Pumpenausgang mit einem Wärmetauscher (9) versehen, damit die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird. Die Einspeisungsleitung (3) ist auch mit einer Vorrichtung zum Steuern der Temperatur der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung ausgestattet, die am Ausgang des Wärmetauschers (9), einen Absperrhahn (10) und eine Leitung (11), ausgestattet mit Absperrhahn (12) als Bypass des Wärmetauschers (9) und des Absperrhahns (10), um den Wärmetauscher nach Belieben zu umgehen und die Temperatur der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung genau zu steuern, umfasst. Der Reaktor ist ebenfalls mit einer Leitung (4) zum Abziehen der flüssigen Phase, die das hergestellte Polymer enthält, einer Katalysatoreinspeisungsleitung (5) und einer Ausgangsleitung (6) für ein kondensierbares Gas, das gekühlt, kondensiert und in flüssiger Form in den Reaktor zurückgeführt werden kann, ausgestattet. Eine Leitung zum Einführen von Co-Katalysator (7) führt zu der Einspeisungsleitung (3) für frische Olefinflüssigkeit.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von Olefin(en), beispielsweise C&sub4;-Olefin(en), ausgeführt in Lösung, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, in einen Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und einen Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines chemischen Schaumunterdrückungsmittels ausgeführt wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Verengen der Molekulargewichtsverteilung eines durch die Polymerisation von Olefin(en), insbesondere C&sub4;-Olefin(en) erhaltenen Polyolefins, vorzugsweise kontinuierlich in Lösung in einem Reaktor ausgeführt, der eine flüssige Phase enthält, die ein siedendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und einen Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase umfasst, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines chemischen Schaumunterdrückungsmittels ausgeführt wird, der in den Reaktor vorzugsweise kontinuierlich eingeführt wird, wenn eine kontinuierliche Polymerisation ausgeführt wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines chemischen Schaumunterdrückungsmittels ausgeführt. Beliebiges Schäumungsphänomen in der flüssigen Phase kann somit vermieden oder gestoppt werden. Weiterhin ist es dann möglich, eine solche Lösungspolymerisation unter stabilen Bedingungen durchzuführen und ein Polyolefin von gleichförmiger und auch verbesserter Qualität herzustellen, das eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann ein chemisches Schaumunterdrückungsmittel, das als solches bekannt ist, sein. Es kann ein Polyoxyalkylenglycol sein, ebenfalls Polyether genannt, erhalten durch (Co)Polymerisation von einem oder mehreren Epoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butenoxid, und mit beispielsweise einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 Dalton erhalten werden. Das Polyoxyalkylenglycol kann ein Polyoxyethylenglycol oder vorzugsweise ein Polyoxypropylenglycol sein. Ein Block-Polyoxyalkylenglycol, das mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Epoxide umfasst, wird vorteilhafterweise angewendet. Dieses Block-Polyoxyalkylenglycol kann einen Block, der auf Ethylenoxideinheiten basiert und einen Block, der auf Propylenoxideinheiten basiert, umfassen. Er kann insbesondere 1 bis 40% Einheiten, abgeleitet von Ethylenoxid und 60 bis 99% Einheiten, abgeleitet von Propylenoxid, enthalten. Das Polyoxyalkylenglycol kann gegebenenfalls fluoriert oder perfluoriert sein. Es kann ein Polyoxyalkylenglycol, das von B. P. Chemicals Ltd. (GB) unter dem Handelsnamen Breox® oder von BASF unter dem Handelsnamen Pluronic® vertrieben wird, sein.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Schaumunterdrückungsmittel ein Silikon und insbesondere ein Polysiloxan ist.
Silikon wird im allgemeinen in der Bedeutung von Verbindungen, die der allgemeinen Formel
R-SiO-R'
entsprechen, verwendet,
worin R und R', die gleich oder verschieden sind, Alkylreste, beispielsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;- bis C&sub6;- Arylreste, beispielsweise C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;- oder Aralkylreste, beispielsweise C&sub7; bis C&sub1;&sub4;, bedeuten. Polysiloxan bedeutet im allgemeinen Polymere, die eine Monomereinheit, die der allgemeinen Formel
entspricht, aufweisen, wobei R und R' wie vorstehend definiert sind. Es ist bevorzugt, ein Polysiloxan, wie ein Diphenylpolysiloxan oder ein Dimethylpolysiloxan, anzuwenden. Sehr vorteilhaft kann das Silikon und insbesondere das Polysiloxan eine kinetische Viskosität bei 25ºC im Bereich von 5 bis 1000000 Centistokes (cSt), vorzugsweise 5000 bis 7000000 cSt und insbesondere 6000 bis 30000 cSt aufweisen.
Beispielsweise ist es möglich, ein Polysiloxan, das von General Electric Silicone (USA), insbesondere unter dem Handelsnamen "Viscasil"®, "SF 96"® oder "SF 97"®, vertrieben wird, anzuwenden. Es ist auch möglich, ein Polysiloxan, das von Wacker, insbesondere unter dem Handelsnamen "SRE"® oder von Union Carbide (USA) unter dem Handelsnamen "SAG"® vertrieben wird, anzuwenden.
Die Konzentration des chemischen Schaumunterdrückungsmittels in der flüssigen Phase des Reaktors kann im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Million (ppm), in Bezug auf die flüssige Phase, liegen.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann wie es ist oder in Form einer Lösung angewendet werden. Die Lösung kann als ein flüssiger Kohlenwasserstoff in einer Konzentration, die im Bereich von 2 bis 50 Gewichtsprozent liegen kann, vorliegen. Die Flüssigkeit kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von flüssigem Kohlenwasserstoff, die beispielsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann mindestens ein reaktiver Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein oder mehrere Olefine, wie ein Buten oder Isobuten, sein. Der Kohlenwasserstoff kann ebenfalls mindestens ein inerter Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkan, das 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann, z. B. ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder Cyclohexan. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann mindestens ein leichtes Polymer, insbesondere ein Oligomer, oder ein Gemisch von leichten Polymeren, beispielsweise von Buten oder Isobuten, die aus der Polymerisationsreaktion selbst stammen können, gegebenenfalls nachdem sie durch Destillation abgetrennt wurden und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, im Bereich von 100 bis 300 Dalton aufweisen können, sein. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann insbesondere eine frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor sein oder die flüssige Phase selbst, die das flüssige Kohlenwasserstoff- Polymerisationsmedium umfasst, insbesondere, wenn ein Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abgezogen und in den Letzteren zur Bereitstellung ausreichender Bewegung der flüssigen Phase wiedereingeführt wird, oder aber eine Flüssigkeit, die durch Kühlen und Kondensation von kondensierbarem Gas, das durch den Dampfraum des Reaktors entweicht und in den Reaktor zurückkehrt, erhalten wird.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann vorzugsweise kontinuierlich während eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens in den Reaktor eingeführt werden. Seine Einführung kann an einem Punkt oder an mehreren Punkten des Reaktors stattfinden. Sie kann direkt mit Hilfe einer Leitung, die seitwärts in den Reaktor oder durch den Boden oder anders durch das Obere des Polymerisationsreaktors führt, stattfinden. Sie kann indirekt durch Einführen eines chemischen Schaumunterdrückungsmittels in die Reaktoreinspeisungsleitung, insbesondere in die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung, stattfinden.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann direkt in den Reaktor in die flüssige Phase und/oder in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, beispielsweise durch Versprühen, eingeführt werden.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann bei einer Temperatur, die vorzugsweise unterhalb jener der flüssigen Phase ist, insbesondere, um eine vorzeitige Verdampfung der angewendeten Flüssigkeit zu vermeiden, unter Bildung der Lösung des chemischen Schaumunterdrückungsmittels eingeführt werden. Es kann somit bei einer Temperatur eingeführt werden, die 2 bis 30ºC, vorzugsweise 3 bis 15ºC unterhalb jener der flüssigen Phase des Reaktors ist. In einigen Fällen kann es ebenfalls bei einer Temperatur eingeführt werden, die höher ist als die der flüssigen Phase, jedoch bei einem Zustand, bei dem eine Verdampfung, wie vorstehend erwähnt, vermieden wird.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann in den Reaktor in Form eines Gemisches mit dem Katalysator und/oder dem Co-Katalysator eingeführt werden.
Die Polymerisation wird vorteilhafterweise kontinuierlich ausgeführt. In diesem Fall werden die Einspeisung für frische Olefin-Flüssigkeit, das chemische Schaumunterdrückungsmittel und der Katalysator, und gegebenenfalls der Co- Katalysator, kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Weiterhin wird die flüssige Phase, die das hergestellte Polymer enthält, kontinuierlich aus dem Reaktor selbst abgezogen, wobei ein Teil der flüssigen Phase kontinuierlich in den Reaktor zurückkehren kann, um das Rühren in der flüssigen Phase beizubehalten, und wobei das chemische Schaumunterdrückungsmittel vorzugsweise kontinuierlich zu diesem Teil zugegeben zu werden kann, der kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt wird. In ähnlicher Weise kann mindestens ein Teil des aus dem Dampfraum des Reaktors entwichenen, kondensierbaren Gases den Reaktor verlassen und vorzugsweise kontinuierlich in den Reaktor nach Kühlen und Kondensation in Form einer Flüssigkeit zurückgeführt werden. Das chemische Schaumunterdrückungsmittel und gegebenenfalls die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung können vorzugsweise kontinuierlich zu dieser Flüssigkeit gegeben werden, die in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Rühren, beispielsweise mit mechanischem Rühren oder unter Rühren, das durch Zwangsumlauf eines Teils der flüssigen Phase, die aus dem Reaktor abgezogen und wiedereingeführt wird, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe, ausgeführt werden. Das chemische Schaumunterdrückungsmittel kann diesem Zwangsumlauf zugesetzt werden.
Fig. 6 zeigt schematisch eine Vorrichtung für die Lösungspolymerisation von Olefin(en), einschließlich eines Reaktors (1), umfassend im wesentlichen einen zylindrischen Teil (2). Der Reaktor (1) ist mit der frischen Olefin- Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3) ausgestattet, die zu dem zylindrischen Teil (2) führt. Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3) ist mit einer Co-Katalysatoreinspeisungsleitung (4) und einer Einspeisungsleitung (5) für chemisches Schaumunterdrückungsmittel ausgestattet. Der Reaktor ist auch mit einer Leitung zum Abziehen der flüssigen Phase, umfassend Polymer (6), eine Katalysatoreinspeisungsleitung (7) und eine Ausgangsleitung (8) für kondensierbares Gas, das gekühlt, kondensiert und in flüssiger Form in den Reaktor zurückgeführt werden kann, ausgestattet.

Verfahren zur Messung der Breite der Molekulargewichtsverteilung von einem Polybuten oder Polyisobuten

In der vorliegenden Erfindung wird die Breite der Molekulargewichtsverteilung von den Polybutenen oder Polyisobutenen als das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts, Mw, zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht, Mn, aus einer Kurve berechnet, die unter Verwendung einer Waters® G. P. C. Vorrichtung, ausgestattet mit einem Refraktometer- Detektor, erhalten wurde. Die Vorrichtung schließt ein automatisches Waters 717 Plus®-Einspritzsystem, eine Waters 610® Pumpe und eine Reihe von 4 Waters Ultrastyragel® Säulen mit einer Porosität von 10000, 1000, 500 und 100, einer Länge von 25 cm, die in Reihe angeordnet sind, ein. Die Arbeitsbedingungen sind die nachstehenden:
- Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
- Fließgeschwindigkeit: 1 ml pro Minute
- Temperatur: 35ºC
- Konzentration der analysierten Probe: 4 Gewichtsprozent
- Einspritzvolumen: 40 ul
- Kalibrierung unter Verwendung von Polybutenen, vertrieben von BP Chemicals S. N. C. (Frankreich), die als eine Funktion des zu analysierenden Polybutens oder Polyisobutens ausgewählt sind. Die zahlenmittleren Molekulargewichte, Mn, der angewendeten Standards liegen in den meisten Fällen zwischen 500 und 5 500 Dalton.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie schematisch in Fig. 2 gezeigt, wird angewendet, einschließlich eines Reaktors (1), umfassend einen zylindrischen Teil (2). Das Sprühsystem (6) schließt 6 "SC10N"® Düsen, vertrieben von Bete Fog Nozzle Inc (USA), die in einer feinsprühenden Öffnung enden, die einen Durchmesser von 9,9 mm hat und einen vertikal gegen den Boden des Reaktors angeordneten Punkt aufweist, ein. Das Sprühsystem ist 2 m oberhalb der Oberfläche der flüssigen Phase, die von dem Dampfraum von der flüssigen Phase des Reaktors getrennt ist, angeordnet.
Dieser Reaktor wird kontinuierlich mit frischen Olefin(en) durch die Leitung (3) unter Verwendung einer Flüssigkeitseinspeisung beschickt, enthaltend, auf das Gewicht, 29% 1-Buten, 8% cis-2-Buten, 11% trans-2-Buten, 44% Isobuten und 8% Butane. Die Gesamtfließgeschwindigkeit der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung über die Leitung (3) ist 38 m³/h.
Mit dem Ventil (5), das offen ist, wird die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung, die aus einem Teil Einspeisung der frischen Olefin-Flüssigkeit besteht, kontinuierlich in den Dampfraum des Reaktors durch die Leitung (4) mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 m³/h in Form von Tröpfchen eingeführt, die einen mittleren Durchmesser von 1000 um aufweisen, während der Rest der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kontinuierlich direkt in die flüssige Phase des Reaktors mit einer Fließgeschwindigkeit von 28 m³/h eingeführt wird.
Die Reaktionstemperatur ist +10ºC; der Gesamtabsolutdruck in dem Reaktor ist 0,15 MPa. Das Katalysatorsystem schließt tert-Butylchlorid als Co-Katalysator bzw. Ethyldichloraluminium als Katalysator in einem Molverhältnis von 4,1 : 1 ein. Der Co-Katalysator wird kontinuierlich in die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3) mit Hilfe der Leitung (10a) mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 kg/h und der Katalysator in die Rückführleitung (12) mit Hilfe der Leitung (8a) eingeführt.
Unter diesen Bedingungen werden nach kontinuierlichem Abziehen der flüssigen Phase und Destillation von leichten Polymeren 10 t/h eines Polyisobutens, das ein Molekulargewicht, Mn, von 1000 Dalton und eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,65 und einen Chlorgehalt von 25 ppm aufweist, in einer stabilen Weise erhalten. Weiterhin wird kein Schäumungsphänomen in dem Reaktor beobachtet. Die Polymerisation findet unter sehr stabilen Bedingungen statt und die Qualität des hergestellten Polymers ist im wesentlichen gleichförmig.

Beispiel 2 (Vergleich)

Der Vorgang wird exakt wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Ventil (5) geschlossen ist und dass daher die gesamte frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung direkt in die flüssige Phase des Reaktors mit einer Fließgeschwindigkeit von 38 m³/h eingeführt wird.
Unter diesen Bedingungen wird eine Polymerisation bei relativ instabilen Bedingungen, insbesondere mit Problemen des Ansaugverlusts einer Pumpe (in Fig. 2 nicht gezeigt), in der Leitung für Abzug (7) des Polymers ausgeführt. Nach Abzug der flüssigen Phase und Destillation von leichten Polymeren werden 10 t/h eines Polyisobutens erhalten, das eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,85 und einen Chloranteil, höher als 25 ppm, aufweist. Weiterhin wird beträchtliches Schäumen der flüssigen Phase beobachtet, das sich durch Anwesenheit eines Schaums, der das gesamte Volumen des Reaktors einnimmt, zeigt und die relative Dichte davon vom Oberen bis zum Boden des Reaktors liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5.

Beispiel 3

Eine Lösungspolymerisationsvorrichtung, wie schematisch in Fig. 5 gezeigt, wird angewendet, einschließlich eines Reaktors (1), umfassend einen zylindrischen Teil (2).
Der Reaktor wird kontinuierlich mit frischem/frischen Olefin(en) durch die Leitung (3) unter Verwendung einer frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung gespeist, enthaltend, auf das Gewicht, 29% 1-Buten, 8% cis-2-Buten, 11% trans-2- Buten, 44% Isobuten und 8% Butane.
Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung wird kontinuierlich mit Hilfe insbesondere des Wärmetauschers (9) auf +5ºC gekühlt. Die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsgeschwindigkeit ist 38 m³/h.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion, das heißt die Temperatur der flüssigen Phase, ist +10ºC. Der Gesamtabsolutdruck in dem Reaktor ist 0,15 MPa.
Das Katalysatorsystem schließt tert-Butylchlorid als Co-Katalysator bzw. Ethyldichloraluminium als Katalysator in einem Molverhältnis von 4,1 : 1 ein. Der Co-Katalysator wird in die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisungsleitung (3) mit Hilfe der Leitung (7) mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 kg/h eingeführt. Der Katalysator wird in den Reaktor durch Leitung (5) eingeführt.
Unter diesen Bedingungen werden nach kontinuierlichem Abziehen der flüssigen Phase und Destillation der leichten Polymere 10 t/h eines Polyisobutens erhalten, das ein Molekulargewicht, Mn, von 1 000 Dalton, eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,7 und einen Chloranteil von 25 ppm aufweist. Weiterhin wird extrem geringes Schäumen in dem Reaktor beobachtet.

Beispiel 4 (Vergleich)

Dieser Vorgang wird exakt wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung nicht gekühlt wird. Sie wird in den Reaktor bei Umgebungstemperatur (+20ºC) eingeführt.
Eine Polymerisation wird somit bei relativ instabilen Bedingungen ausgeführt, insbesondere mit dem Problem des Ansaugverlusts einer Pumpe (in Fig. 5 nicht gezeigt), in der Leitung (4), mit der das Polymer abgezogen wird.
Nach Abziehen der flüssigen Phase und Destillation von leichten Polymeren werden 10 t/h eines Polyisobutens erhalten, das eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,85 und einen Chloranteil, höher als 25 ppm, aufweist. Weiterhin wird beträchtliches Schäumen der flüssigen Phase beobachtet, was sich durch Anwesenheit eines Schaums zeigt, der das gesamte Volumen des Reaktors einnimmt und die relative Dichte davon vom Oberen bis zum Boden des Reaktors liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5.

Beispiel 5

Ein Lösungspolymerisationsreaktor, wie jener, der schematisch in Fig. 6 gezeigt wird, umfassend einen zylindrischen Teil (2), wird angewendet.
Der Reaktor wird durch Leitung (3) mit einer frischen flüssigen Olefineinspeisung beschickt, enthaltend, auf das Gewicht, 29% 1-Buten, 8% cis-2-Buten, 11% trans-2-Buten, 44% Isobuten und 8% Butane. Die Einspeisungsgeschwindigkeit für frische Olefin-Flüssigkeit ist 38 m³/h.
Das chemische Schaumunterdrückungsmittel "Viscasil 12 M"®, das eine kinematische Viskosität bei 25ºC von 12 500 cSt aufweist, wird in den Reaktor durch Leitung (5) mit einer Fließgeschwindigkeit von 110 g/h eingeführt.
Die Reaktionstemperatur ist +10ºC. Der Gesamtabsolutdruck in dem Reaktor ist 0,15 MPa. Das Katalysatorsystem schließt tert-Butylchlorid als Co-Katalysator bzw. Ethyldichloraluminium als Katalysator in einem Molverhältnis von 4,1 : 1 ein. Der Co-Katalysator wird in den Reaktor durch die Leitung (4) mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 kg/h eingeführt und der Katalysator wird durch Leitung (7) eingeführt.
Unter diesen Bedingungen werden nach Destillation 10 t/h eines Polyisobutens erhalten, das ein Molekulargewicht, Mn, von 1000 Dalton, eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,65 und einen Chloranteil von 25 ppm aufweist. Weiterhin wird kein Schäumungsphänomen beobachtet und die Polymerisation findet unter stabilen Bedingungen statt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Der Vorgang wird exakt wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, dass kein chemisches Schaumunterdrückungsmittel eingeführt wird.
Unter diesen Bedingungen wird eine Polymerisation bei instabilen Bedingungen ausgeführt, insbesondere mit dem Problem des Ansaugverlusts einer Pumpe (in Fig. 6 nicht gezeigt), wobei das Polymer durch Leitung (6) abgezogen wird.
Nach der Destillation werden 10 t/h eines Polybutens erhalten, das eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von 1,85 und einen Chloranteil, höher als 25 ppm, aufweist. Weiterhin wird beträchtliches Schäumen der flüssigen Phase beobachtet, das sich durch die Gegenwart eines Schaums äußert, der das gesamte Volumen des Reaktors einnimmt; die relative Dichte davon vom Oberen bis zum Boden des Reaktors liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einem niedrigen Polydispersitätsindex mit geringen Katalysatorrückständen und/oder geringem Chloranteil durch die Polymerisation des/der Olefin(e), ausgeführt in Lösung in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines nichtmechanischen Mittels ausgeführt wird, das während der Polymerisation die Schaumbildung unterdrücken kann.

2. Verfahren zur Verminderung eines Polydispersitätsindex eines Olefinpolymers mit geringen Katalysatorrückständen und/oder niedrigem Chloranteil in einer Lösungspolymerisation von Olefin(en), ausgeführt in Gegenwart eines kationischen Katalysators in einem Reaktor, der eine flüssige Phase enthält, umfassend ein flüssiges siedendes Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium und mit einem Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines nichtmechanischen Mittels ausgeführt wird, das während der Polymerisation die Schaumbildung unterdrücken kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, eine flüssige Kohlenwasserstoffsprühung ist, die in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Phase in den Reaktor eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum in einer Höhe von mindestens 1 m oberhalb der Oberfläche der flüssigen Phase, die den Dampfraum von der flüssigen Phase trennt, eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung in den Dampfraum bei einer Temperatur unterhalb jener der flüssigen Phase in den Reaktor eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung aus einem Teil oder aus der Gesamtheit der frischen Olefin(e)- Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung aus der Gesamtheit oder einem Teil einer Flüssigkeit besteht, die nach Kühlen und Kondensation eines aus dem Dampfraum des Reaktors entweichenden, kondensierbaren Gases erhalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung aus einem Teil der flüssigen Phase, die von dem Reaktor abgezogen wird, besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Olefin(en) kontinuierlich ausgeführt wird und die flüssige Kohlenwasserstoffsprühung kontinuierlich in den Dampfraum des Reaktors eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, eine frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung, die in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der der flüssigen Phase eingeführt wird, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der frischen Olefin-Flüssigkeitseinspeisung 2 bis 30ºC unterhalb der der flüssigen Phase in dem Reaktor liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung in die flüssige Phase des Reaktors eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung in den Dampfraum des Reaktors eingeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Olefin(en) kontinuierlich ausgeführt wird und die frische Olefin-Flüssigkeitseinspeisung kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel, das die Schaumbildung unterdrücken kann, ein chemisches Schaumunterdrückungsmittel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Schaumunterdrückungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylenglycol und Silikon, ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon eine kinematische Viskosität bei 25ºC im Bereich von 5 bis 1000000 Centistokes aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxyalkylenglycol ein Block-Polyoxyalkylenglycol ist, umfassend einen Block auf der Basis von Ethylenoxideinheiten und einen Block auf der Basis von Propylenoxideinheiten.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Schaumunterdrückungsmittel in der flüssigen Phase des Reaktors bei einer Konzentration von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen pro Million, in Beziehung zu der flüssigen Phase, vorliegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Olefin(en) kontinuierlich ausgeführt wird und das chemische Schaumunterdrückungsmittel kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Polymerisation verwendete Olefin mindestens ein C&sub4;-Olefin, vorzugsweise Isobuten, ist.