DE2922377C2

DE2922377C2 - Pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel

Info

Publication number: DE2922377C2
Application number: DE2922377A
Authority: DE
Inventors: Hideo Otsu Shiga Miyake; Yutaka Shiga Mizumura; Iori Naito
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE2922377A1; FR2457884A1; FR2457884B1

Description

Zur Senkung der Einbrenntemperatur muß die Reaktionsgeschwindigkeit der Hitzehärtung einer zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmischung beschleunigt werden. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der Hitzehärtungsreaktion zu hoch ist, wird die Dünnflüssigkeit des Anstrichmittels im geschmolzenen Zustand ungenügend, so daß es kaum einen glatten Film zu bilden vermag. Beim Pulverauftrag ist es erwünscht, daß die pulverförmige Überzugsmischung durch Erhitzen in einer Anfangsphase der Filmbildungsstufe geschmolzen wird und anschließend nach der Bildung eines glatten Films die Hitzehärtereaktion vonstatten geht Daher ist die Wahl eines Harzes, eines Härtemittels und eines Katalysators für die Hitzehärtereaktion, die in der pulverförmigen Überzugsmischung zu verwenden sind, ein wichtiger Faktor. Insbesondere hat die Wahl des Hitzehärtereaktionskatalysators einen großen Einfluß auf die Eigenschaften aes Anstrichfilms, da der Katalysator das Gleichgewicht zwischen dem Schmelzen und dem Dünnflüssigwerden des Anstrichmittels durch Erhitzen und dem Fortschritt der Hitzehärtereaktion während der Filmbildungsstufe aufrecht erhält

Es ist bekannt, die Reaktion von Epoxygruppen und Carboxylgruppen auf die Hitzehärtung von pulverförmigen Überzugsmitteln anzuwenden. Dieser Reaktionstyp wird bei pulverförmigen Überzugsmischungen auf Basis von Acrylharzen und Polyestern ausgenutzt. Viele dieser Überzugsmittel und Anstrichmittel weisen jedoch Nachteile auf. Sie erfordern strenge Härtebedingungen, beispielsweise die Einwirkung einer Härtetemperatur von 200° C für mehr als 20 Minuten, oder sie bilden einen Anstrichfilm mit schlechter Oberflächenglätte, auch wenn sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 180°C für etwa 20 Minuten eingebrannt werden können. Als Katalysatoren für die Reaktion der Epoxygruppen und Carboxygruppen sind tertiäre Stickstoffverbindungen, z. B. Dimethylbenzylamin, 2-Methylimidazol oder Triäthylendiamin, quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tetraäthylammoniumchlorid u. dgl., allgemein bekannt. Wenn jedoch diese Verbindungen in pulverförmigen Überzugsmitteln verwendet werden, werfen sie verschiedene Probleme in der Praxis auf. Beispielsweise vermögen sie die Hitzehärteternperatur nicht zu senken. Sie führen zu äußerst starker Verschlechterung der Glätte der Anstrichnlme. Ferner verursachen sie Bräunung der Anstrichfilme. Eine Lösung dieser Probleme ist daher sehr erwünscht

Aus der DE-OS 28 06 651 ist ein pulverförmiges Überzugsmittel aus (A) einer Polyepoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 und einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 2500, (B) einer Verbindung mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül und (C) einem Katalysator sowie ggfl. üblichen

ίο Zusatzstoffen bekannt, wobei das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) so gewählt ist, daß das Verhältnis der Epoxygruppen zu den Carboxylgruppen im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 liegt
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der nachstehenden Formel (I) sich als Reaktionskatalysatoren für Epoxygruppen und Carboxylgruppen in pulverförmigen Überzugsmitteln eignen und daß die sie enthaltenden Überzugsmittel Anstrichfilme mit ausgezeichneten Filmeigenschaften, die mit allen üblichen

Anstrichmitteln nicht erreichbar sind, zu bilden vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein pulverförmiges Überzugsmittel, das bei niedriger Temperatur hitzegehärtet werden kann und einen Anstrichfiim mit ausgezeichneter Oberflächenglätte bildet, wie in den Ansprüchen dargelegt ist

Im Rahmen der Erfindung kann die Hitzehärtetemperatur der Überzugsmischung durch den Zusatz der Verbindung der Formel (I) ohne jede Verschlechterung der Glätte der gebildeten Anstrichfilme gesenkt werden. Ferner wird die gewöhnlich durch Zusatz eines üblichen quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator verursachte Bräunung des gebildeten Anstrichfilms verhindert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül haben ein Molekulargewicht von 200 bis 5000 und ein Epoxyäquivalent von nicht mehr als 2500. Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend genannt.

40

1. Reaktionsprodukte einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit 6 bis 27 C-Atomen und Epichlo^rhydrin, beispielsweise Verbindungen der Formel

H₂C — CHCH₂-O

worin π eine Zahl von 0 bis 15 ist (z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung »Epikote 828, 1001, 1004 und 1007«, Hersteller Shell Chemical Co., Ltd.), Hydrochinondiglycidyläther, ein Polyglycidyläther von phenolischem Novolak (z. B. »DEN 438«, Hersteller Dow Chemical Co.) u. dgl.

Reaktionsprodukte von acyclischen Polyhydroxyverbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen und Epichlorhydrin, z. B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und der Diglycidyläther von 1,4-Cyclohexandimethanol.
Reaktionsprodukte von aliphatischen Polyhydro-

xyverbindungen mit 2 bis 22 C-Atomen und Epichlorhydrin, ζ. B. Äthylenglykoldiglycidyläther und Diglycidyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 82 bis 500.

4. Kondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Epichlorhydrin, z. B. Diglycidy'terephthalat, Diglycidylisophthalat, 2,6-Diglycidylnaphthalat und Triglycidyltrimellitat

5. Reaktionsprodukte von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und Epichlorhydrin, z. P, Diglycidyladipat, Diglycidylsebacat, Diglycidylester einer Dimersäure und Diglycidylsuccinat

6. Reaktionsprodukte von acyclischen Polycarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und Epichlorhydrin, z. B. der üiglycidylester von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

7. Reaktionsprodukte von hydroxy-substituierten aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 28 C-Atomen und Epichlorhydrin, z. B. Glycidyl-p-glycidyloxybenzoaL

8. Stickstoff enthaltende Epoxyverbindungen, z. B. Triglycidylisocyanurat und l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

9. Polyepoxyester, die ein Epoxyäquivalent von 180 bis 2500 haben und hergestellt werden durch Umsetzung eines Oligoesters einer aromatischen Polycarbonsäure und eines Glykols mit einer Säurezahl von 25 bis 6000 und einem Molekulargewicht von 350 bis 3000 oder einer Polycarbonsäure mit einer Basizität von nicht weniger als 2 und 4 bis 12 C-Atomen mit einer der vorstehend unter (1) bis (8) genannten Polyepoxyverbindungen (vorzugsweise mit einer Verbindung mit einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 250).

Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen sind nicht auf die vorstehend unter (1) bis (9) genannten Verbindungen begrenzt. Epoxyverbindungen, die durch Erhöhung des Molekulargewichts zur Steigerung ihrer Erweichungstemperatur nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, oder Acrylharze, die nicht weniger als zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten und beispielsweise durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylaten nach bekannten Verfahren hergestellt werden, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine der vorstehend beschriebenen Verbindungen (1), (4), (7) und (8) als Epoxy verbindung für die Zwecke der Erfindung verwendet.

Als Verbindungen mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül kommen aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Decamethylendicarbcnsäure) und Carboxylgruppen enthaltende Polyester oder Acrylharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 7000 und einer Säurezahl von nicht weniger als 20 in Frage. Das Polyesterharz besteht aus einer Dicarbonsäurekomponente, einer Glykolkomponente und wahlweise einer polyfunktionellen Komponente. Als Dicarbonsäurekomponente werden eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure, sowie alicycHsche Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, z. B. Hexahydrophthalsäure. Als Glykolkomponente werden eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Aliphatische Glykole mit 2 bis 22 C-Atomen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol, aromatische Glykole mit 6 bis 27 C-Atomen, ζ B. 2,2-Bis(4-hydroxypnenyl)propan, Addukte dieser Glykole mit Alkylenoxiden, z. B. das Addukt von Äthylenoxid mit 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan, und alicycHsche Glykole mit 6 bis 16 C-Atomen, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,4-CyclohexandimethanoL Als polyfunktionelle Komponente eignen sich beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Polycarbonsäuren mit einer Basizität von nicht weniger als 3, z. B. Trimellitsäure und Pyromellitsäure, und Polyole mit nicht weniger als drei alkoholischen Hydroxylgruppen, z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit. Als Acrylharze mit einer Säurezahl von nicht weniger als 20 kommen Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Frage. Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem oder mehreren anderen Vinyjmonomeren, z. B. Acrylaten (z. B. Methylacrylat und Äthylacrylat), Methacrylaten (ζ. B. Methylmethacrylat und Athylmethacrylat), Styrol u.dgl. hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden. Als Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen werden für die Zwecke der Erfindung die vorstehend genannten Polyesterharze bevorzugt
In den Verbindungen der Formel (I) ist Rj eine Restgruppe, in der die Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen aus einer einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäure (Zahl der Carboxylgruppen n— 1 bis 100 000) entfernt worden sind. Als Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren seien genannt: Aromatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 21 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind, z. B. Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Nilrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure und Naphthalincarbonsäure, und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicycHsche Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatorn, einer Ketogruppe oder einem Phenylrest substituiert sind, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Milchsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Hydroxypropionsäure, Lävulinsäure, Acetoessigsäure und Phenylessigsäure. Beispiele geeigneter mehrbasischer Carbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom und einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind, z. B.
Terephthalsäure, Isophthalsäure,

Orthophthalsäure,

2,6-Naphthalindicarbonsäure,

Methylterephthalsäure,

Tetrachlorphthalsäure,
Tetrabromphthalsäure,

4,4'-Di-phenyldicarbonsäure und

Bis(4,4'-carboxyphenyl)oxid,

gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicycHsche Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, z. B.
Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Sebacinsäure, Fumarsäure,

Itaconsäure, Dodecandicarbonsäure,

Tetrahydrophthalsäure,

M-Cyclohexandicarbonsäure und

Hydroxyglutarsäure,
dreibasische Carbonsäuren, ζ. Β.

Trimellitsäure, Trimesinsäure und

Citronensäure,

vierbasische Carbonsäuren, ζ. Β.

Pyromellitsäure,

Benzophenontetracarbonsäure,

Äthylenglykol-bis(trimellitat),

Neopentylglykoltrimellitat und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,

und eine Säurezahl von nicht weniger als 20 "aufweisende Oligoester von mehrbasischen Carbonsäuren mit einem Glykol, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Als einbasische oder mehrbasische Carbonsäuren werden solche mit 1 bis 10 Carboxylgruppen, insbesondere 1 bis 4 Carboxylgruppen bevorzugt. Hiervon werden aromatische Monocarbonsäuren, ζ. Β. Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure, und aliphatische Monocarbonsäuren, ζ. B. Essigsäure oder Propionsäure, aromatische Dicarbonsäuren, ζ. Β. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Orthophthalsäure, und dreibasische Carbonsäuren, z. B. Trimellitsäure, besonders bevorzugt.

R2, R.3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, ein Cycloalkylalkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, wobei wenigstens zwei dieser Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, z. B. Pyridyl und Piperidyl, bilden können. Der Substituent für den Alkylrest ist ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein FurylresL Der Substituent für den Cycloalkylrest, Arylrest oder Aralkylrest ist ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Furylrest Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Chloräthyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, t-Butyl, AmyL Isoamyl, Hexyl Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl und Furfuryl. Besonders bevorzugt werden Methyl und Äthyl. Als Cycloalkylalkylrest eignet sich beispielsweise der Cyclohexylmethylrest. Als Cycloalkylrest kommt beispielsweise der Cyclohexylrest in Frage. Beispiele geeigneterArylreste sind Phenyl, Tolyl und NitrophenyL Als Aralkylreste kommen beispielsweise Benzyl und Methylbenzyl in Frage.

In der Formel (I) bedeutet m den Neutralisationsgrad der Carbonsäuren, wobei m eine ganze Zahl von nicht mehr als π ist Wenigstens eine Carboxylgruppe bildet das quaternäre Ammoniumsalz, so daß der Neutralisationsgrad nach Bedarf eingestellt werden kann. Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind

Tetramethylammoniumacetat,

Tetraäthylammoniumacetat,

Tetra-n-propylammoniumacetat,

Tetraisopropylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumacetat,

Tetramethylammoniumpropionat,

Tetraäthylammoniumpropionat,

Tetra-n-propylammoniumpropionat,

Tetraisopropylammoniumpropionat, Tetra-n-butylammoniumpropionat,

Tetramethylammoniurnbenzoat,

Tetraäthylammoniumbenzoat, Tetra-n-propylammoniumbenzoat, Tetraisopropylammoniumbenzoat, Tetra-n-butylammoniumbenzoat, Mono(tetramethylammonium)adipat, Mono(tetraäthylammonium)adipat, Mono(tetra-n-propylammonium)adipat, Mono(tetraisopropylammonium)adipat, Mono(tetra-n-butylammonium)adipat, Bis(tetramethylammonium)adipat, Bis(tetraäthylammonium)adipat, Bis(tetra-n-propylammonium)adipat, Bis(tetraisopropylammonium)adipat, Bis(tetra-n-butylammonium)adipat, Trimethylbenzylammoniumacetat, Trimethylphenylammoniumacetat, Trimethylisobutylammoniumacetat, Laurylpyridiniumacetat,
Trimethylbenzylammoniumpropionat, Trimethylphenylammoniumpropionat, Trimethylisobutylammoniumpropionat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylphenylammoniumbenzoat, Trimethylisobutylammoniumbenzoat, Trimethylstearylammoniumbenzoat, Mono(tetramethylammonium)terephthalat, Mono-(tetraäthylammonium)terephthalat, Mono(tetra-n-propylammonium)teraphthalat, Mono(tetraisopropylammonium)terephthalat, Mono(tetra-n-butylammonium)terephthalat, Bis(tetramethylammonium)terephthalat, Bis(tetraäthylammonium)terephthalat, Bis(tetra-n-propylammonium)terephthalat, Bis(tetraisopropylammonium)terephthalat, Bis(tetra-n-butylammonium)terephthalat, Mono(tetramethylammonium)isophthalat, Mono(tetraäthylammonium)isophthalat, Mono(tetra-n-propylammonium)isophthalat, Mono(tetraisopropylammonium)isophthalat, Mono(tetra-n-butylammonium)isophthalat, Bis(tetramethylammonium)isophthalat, Bis(tetraäthylammonium)isophthalat, Bis(tetra-n-propylammonium)isophthalat, Bis(tetraisopropylammonium)isophthalat, Bis(tetra-n-butylammonium)isophthalat, Mono(tetramethylammonium)orthophthalat, Mono(tetraäthylammonium)orthophthalat, Mono(tetra-n-propylammonium)orthophthalat, Mono(tetraisopropylammonium)orthophthalat, Mono(tetra-n-butylammonium)orthophthalat, Bis(tetramethylammonium)orthophthalat, Bis(tetraäthylammonium)orthophthaiat, Bis(tetra-n-propylammonium)orthophthalat, Bis(tetraisopropylammonium)orthophthalat, Bis(tetra-n-butylammonium)orthophthalat, Mono(trimethylbenzylammonium)tereplithalat, Mono(trimethylphenylammomum)terephthalat, Mono(trimethylisobutylammonium)terephthalat, Mono(trimethylstearylammomum)terephthalat,

Bis(trimethylisobutylainmonium)terephthalat, Mono(trimethylbenzy]animonium)isophthalat, Mono(trimethylphenylammonium)isophthalat, Mono(trimethylstearylammomum)isophthalat, Bis(trimethylbenzylanimonhim)isophthalat und Bis(trimethylphenylammonium)isophthalaL Besonders bevorzugt werden

das Tetramethylammoniumsalz,

das Tetraäthylammoniumsalz,
das Tetra-n-propylammoniumsalz,
das Tetraisopropylammoniumsalz,
das Tetra-n-butylammoniumsalz oder
das Trimethylbenzylammoniumsalz

von Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten Verfahren der Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen hergestellt werden.

Der Katalysator der Formel (I) wird dem Überzugsund Anstrichmittel gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verwendende Menge der Epoxyverbindung, zugesetzt. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gew.-°/o, ist ausgezeichnete Hitzehärtbarkeit kaum zu erwarten. Wenn dagegen die Menge größer ist ais iö Gew.-%, ist ein Anstrichfiim mit ausgezeichneter Glätte nicht erzielbar.

Das Mengenverhältnis der Epoxyverbindung zur Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung im Überzugs- und Anstrichmittel wird zweckmäßig so gewählt, daß das Verhältnis der Epoxygruppen zu den Carboxylgruppen im Bereich von 0,5 < Epoxygruppen/Carboxylgruppen < 2,0, vorzugsweise 0,7 < Epoxygruppen/Carboxylgruppen < 1,3. Wenn das Verhältnis außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, sind Anstrichfilme mit guter Hitzehärtbarkeit nicht erzielbar.
. Die puWerförmigen Überzugs- und Anstrichmittel gemäß der Erfindung können außerdem bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise Verlaufmittel, Pigmente und Witterungsschutzmittel enthalten. Die Überzugsund Anstrichmittel können nach üblichen Verfahren hergestell: werden. Beispielsweise werden die Epoxyverbindung, die Carboxylgruppen enthaltende Verbindung, der Katalysator der Formel (I) und anderer Zusatzstoffe geschmolzen und bei 80 bis 140° C gemischt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene erstarrte Material gemahlen, wobei das pulverförmige Überzugsmittel gemäß der Erfindung erhalten wird.

Die pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Untergründe nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Flammspritzen, Wirbelsintern und elektrostatisches Spritzen aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsund Anstrichmittel bilden Anstrichfilme mit überlegener Glätte und ausgezeichneten Filmeigenschaften im Vergleich zu den Anstrichfilmen, die unter Verwendung üblicher Überzugsmittel, die einen üblichen Katalysator zum Härten von Epoxyverbindungen enthalten, erhalten werden. Ferner tritt bei Verwendung der pulverförmigen Überzugsmittel gemäß der Erfindung keine Bräunung der Anstrichfiime beim Einbrennen statt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Ln diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

Die Menge (Mol-%) jeder Komponente im verwendeten Polyesterharz wurde durch NMR-Analyse bestimmt Der Erweichungspunkt wurde mit einer vollautomatischen Schmelzpunlitbestimmungsvomchtung (Modell FP-I, Hersteller METLER CO, Ltd) bestimmt Das Molekulargewicht wurde mit einem Molekulargewichtsbestimmungsgerät (Typ 115, Hersteller Hitachi Seisakusho, unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel) bestimmt Die Säurezahl wurde bestimmt, indem genau 03 bis 0,4 g des verwendeten Harzes abgewogen, in 20 ml Chloroform gelöst wurden und die erhaltene Lösung mit 0,1 n-Kaliumhydroxid-Methanol (unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) titriert wurde.

Die Glätte und Bräunung wurden nach den Ergebnissen der Beobachtung der Oberfläche des gebildeten Anstrichfilms mit dem bloßen Auge wie folgt bewertet:

O ausgezeichnet
Δ mittelmäßig
ίο χ schlecht

Der Glanz wurde durch den Lichtreflexionskoeffizienten (%) bei 60° Reflexion bestimmt. Der Erichsen-Test wurde gemäß JIS Z-2247 bestimmt. Der Du Pont-Schlagempfindlichkeitstest (12,7 mm, 1 kg) wurde gemäß JIS K-5400 durchgeführt.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Teilrückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 830 Teile Terephthalsäure, 322 Teile Äthylenglykol, 541 Teile Neopentylglykol und 1,0 Teil Dibutylzinnoxid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 230 bis 24O⁰C unter einem Druck von 2,94 bar (Manometerdruck) umgesetzt.

730 Teile Terephthalsäure wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 10 Stunden bei 200 bis 250⁰C damit umgesetzt. Nach Zusatz von 115 Teilen Trimellitsäure-

anhydrid wurde das Gemisch 1 Stunde bei 230 bis 240° C umgesetzt, wobei ein blaßgelbliches transparentes Polyesterharz (A) erhalten wurde. Das Polyesterharz (A) hatte ein Molekulargewicht von 3500, einen Erweichungspunkt von 85° C und eine Säurezahl von 42.

Die Analyse durch das NMR-Spektrum hatte die folgenden Ergebnisse:

Polycarbonsäurekomponenten

Terephthalsäure 94 Mol-%

Trimellitsäure

Polyolkomponenten

Äthylenglykol

Neopentylglykol

6 Mol-%

50 Mol-%
50 Mol-%

600 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharzes (A), 400 Teile eines Oligomeren von Bisphenol A-Diglycidylether (Molekulargewicht etwa 1400, Epoxyäquivalent: 900—1000), 400 Teile Titandioxid (Rutil), 5 Teile eines Polyacrylsäureesters als Verlaufmittel und 3 Teile Bis(tetraäthylammonium)terephthalat wurden grob gemahlen und im Henschelmischer gemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder bei 100 bis 130°C kompoundiert Nach dem Abkühlen wurde die homogen gemischte Masse fein gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von

149 um gegeben, wobei ein pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel erhalten wurde.

Der in dieser Weise hergestellte Pulverlack wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzvorrichtung vom Ransburg-Typ auf eine Flußstahlplatte aufgetragen und

20 Minuten bei 180° C eingebrannt, wobei ein Anstrichfilm einer Dicke von 50 bis 70 um erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle 3 genannt

Beispiele 2bis5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Polyesterharze (B) bis (D) hergestellt. Die NMR-Analysen, die Molekulargewichte, Erweichungspunkte und Säurezahlen dieser Harze sind in Tabelle 1 genannt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Polyesterharze (B) bis (D) jeweils mit den in Tabelle 2 genannten Epoxyharzen und Katalysatoren gemischt. Die erhaltenen pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel wurden auf eine Flußstahlplatte aufgebracht und eingebrannt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Aus die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Tetraäthylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid bzw. Dimethylbenzylamin als Reaktionskatalysator anstelle des Katalysators der Formel (I) wurden pulverförmige Überzugs- und Anstrichmittel hergestellt. Die Produkte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Flußstahlplatten aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt.

Polyesterharze
A

Polycarbonsäurekomponenten

Terephthalsäure, Mol-%
Isophthalsäure, Mol-%
Trimellitsäure, Mol-%
Hexahydrophthalsäure, Mol-%

Polyolkomponenten
Äthylenglykol, Mol-%
Propylenglykol, Mol-%
Neopentylglykol, Mol-%
1,4-Cyclohexandimethanol, Mol-% BPA-2.1 EO-Addukt*)
Trimethylolpropan, Mol-%

Molekulargewicht
Erweichungspunkt, ⁰C
Säurezahl

94
6

60
20
20

90

10

50	-	50	60
-	30	-	-
50	-	-	32
-	70	-
-	-	45	-
-	-	5	8
3500	2200	4000	3500
88	78	98	86
36	154	40	42

*) Diese Verbindung ist ein Addukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit Äthylenoxid (durchschnittlich 2 Mol) an beiden Endstellungen des Diols.

Tabelle 2

Beispiele Nr.	-	4	5	Vergleichsbeispiele Nr.	4
1 2	3			1 2 3
Teile			Teile

Polyesterharze
A
B
C
D

Epoxyharze

Epoxyharz A*)
Epoxyharz B*)

Glyddyl-p-glycidyloxyb enzoat • Diglycidylterephthalat
Triglycidylisocyanurat

- - - 850 600 - - 500 - 300 - - - - 300 -

-900- - - -900- ---900-----

- - - - 400 - - 500 -700- - - -700-

100 - - - 100 -

13

14

Forlsetzung

Beispiele Nr.	3	4	5	Vergleichsbeispiele Nr.	4
I 2				1 2 3
Teile			Teile

Katalysatoren Bis(tetraäthylammonium)terephthalat Tetramethylammo'niumbenzoat Tetramethylammoniumacetat Bis(trimethylbenzylammonium)isophthalat Tetraäthylammoniumchlorid Tetramethylammoniumbromid Dimethylbenzylamin

*) Das Epoxyharz A ist ein Oligomer von Bisphenol A-Diglycidylether (Molekulargewicht etwa 1400, Epoxyäquivalent900-1000). Das Epoxyharz B ist ein Oligomer von Bisphenol A-Diglycidylether (Molekulargewicht etwa 2000, Epoxyäquivalent 600-700).

Tabelle 3

Eigenschaften

Glätte Glanz, % Bräunung Erichsentest, mm Schlagfestigkeit (12,7 mm x kg x cm)

Beispiel	Nr.	3	4	5	Vergleichsbeispiel Nr.	2	3	4
1	2	O	Δ-Ο	O	1	X	Δ	O
O	Δ-Ο	97	92	95	O	76	81	92
95	92	O	Δ-Ο	O	95	Δ	Δ-Χ	χ
O	O	7	7	7	O	7	7	0,5
7	7	40	50	35	0,5	25	25	10
40	35			5

Beispiele 6 bis 8

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Polyesterharze (A), (C) und (D) j eweils mit den in Tabelle 4 genannten Epoxyharzen und Katalysatoren gemischt und die erhaltenen pulverformigen Überzugs- und Anstrichmittel auf Flußstahlplatten aufgebracht und eingebrannt. Die Eigenschaften der hierbei gebildeten Anstrichfilme sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 4

Bestandteile

Beispiel Nr.

Teile

Polyesterharze A
C
D

Epoxyharze Diglycidylsebacat Diglycidyläther von 1,4-Cyclohexandimethanol Äthylenglykoldiglycidyläther

Katalysatoren Tris(tetraäthylammonrum)trimellitat

Tetramelhylammonhimbenzoplienontetracarboxylat Trimethylbenzylammonmmsalz des Oligoesters von Benzophenontetracarbonsäure und Äthylenglykol (Formel (I), η = 6, m = 4)

860

140

S8Ö

120

Tabelle 5

Eigenschaften

Beispiele Nr.	7
6	O
O	86
88	O
O	7
7	35
40

Glätte

Glanz, %

Bräunung

Erichsen-Test, mm

Schlagzähigkeit (.12,7 mm X kgX cm) Δ-Ο

90

Δ-Ο

7 35

Beispiele 9und 10

30 Teiie Glycidylmethacrylat, 20 Teile Styrol, 60 Teile Butylmethacrylat und 80 Teile Methylmethacrylat wurden gemischt Das Gemisch wurde langsam zu 200 Teilen Toluol bei 80 bis 90°C gegeben und 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt Dem Gemisch wurden 11 Teile 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 10 Teilen Aceton innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden fortgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die erhaltene Polymerlösung mit 200 Teilen Aceton verdünnt und in 2000 Teilen Hexan zum Erstarren gebracht, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde 24 Stunden bei 55° C getrocknet, wobei ein Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 3300 und einem Epoxyäquivalent von 1000 erhalten wurde.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 900 Teile des in der beschriebenen Weise erhaltenen, Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes, 100 Teile Sebacinsäure, 400 Teile Titandioxid (Rutil), 5 Teile eines Polyacrylsäureester als Verlaufmittel und 4 Teile des Tetramethylammoniumsalzes eines Acrylharzes von Acrylsäure und Äthylacrylat (Molverhältnis 1 :2) mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Säurezahl von 176 (Formel (I), /2=7, m=5) im Henschelmischer gemischt, wobei ein pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel erhalten wurde, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine Flußstahlplatte aufgebracht wurde.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des Tetramethylammoniumsalzes eines Acrylharzes mit einem Molekulargewicht von 72 000 und einer Säurezahl von 773 (Formel (I), 77=1000, /n=800) anstelle des vorstehend genannten Tetramethylammoniumsalzes eines Acrylharzes (Formel (I)₁ n=7,m=5) wiederholt.

Die Eigenschaften der hergestellten Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 6 genannt

Tabelle 6

Eigenschaften

Beispiel 9

10

Glätte
Glanz, %
Bräunung
Erichsen-Test, mm

Schlagzähigkeit
(12,7 mm X kg X cm)

Δ-Ο 88 O 7 30

Δ-Ο 82 O 7 30

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 700 Teile des Polyesterharzes (A) mit 300 Teilen eines Kondensationsprodukts von Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (2 Mol) und Terephthalsäure (1 Mol) mit einem Epoxyäquivalent von 430 und 3 Teile Bis(tetraäthylammonium)terephthalat gemischt, wobei ein pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel erhalten wurde, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine Flußstahlplatte aufgebracht wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Anstrichfilms sind nachstehend in Tabelle 7 gena'nnt.

Tabelle 7

Glätte O

Glanz, % 95

Bräunung O

so Erichsen-Test, mm 7

Schlagzähigkeit (12,7 mm χ kg χ cm) 50

230 234/389

Claims

Patentansprüche:

1.

aus
(A)

Pulverförmiges Oberzugs- und Anstrichmittel

einer Polyepoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5 000 und einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 2500,
einer Verbindung mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül und
einem Katalysator sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wobei das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) so gewählt ist, daß das Verhältnis der Epoxygrup-

pen zu den Carboxylgruppen im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Hegt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester oder ein Carboxylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 7000 und einer Säurezahl von nicht weniger als 20 sind und der Katalysator (C) eine Verbind:\ng der allgemeinen Formel

R₁(COOH)_n-JCOO-),,

R₃

R₂-N⁺-R₄

R₅

ist in der m und π jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100 000 sind mit der Maßgabe, daß m S n, Ri ein Rest einer einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäure ist (die Zahl der Carboxylgruppen n= 1 bis 100 000) und R2, R3, R4 und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen Cycloalkylalkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen stehen oder wenigstens zwei der Reste R2 bis R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden und gegebenenfalls der Alkylrest von R2 bis R5 mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Furylrest substituiert sein kann und die Cycloalkylkomponente oder -gruppe, der Arylrest und der Aralkylrest von R2 bis R5 mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Furylrest substituiert sein können, und in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Menge der Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen, vorhanden ist.

2. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri in der Verbindung der Formel (I) ein Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Carboxylgruppen ist

3. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri in der Verbindung der Formel (I) ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen ist

4. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri in der Verbindung der Formel (I) ein Rest von Essigsäure, Propionsäure, Trimellitsäure oder Benzoesäure ist

5. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂, R3, R4 und R₅ in der Verbindung der Formel (I) gleich oder verschieden sind und jeweils für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen.

6. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit 6 bis 27 C-Atomen und Epichlorhydrin ist.

7. Pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Polycarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen und Epichlorhydrin ist.

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel, insbesondere eine für den Auftrag als Pulver geeignete harzartige Masse, die bei niedriger Temperatur hitzegehärtet werden kann und einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Glätte zu bilden vermag.

Da pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel kein organisches Lösungsmittel enthalten, wird von einem solchen Mittel erwartet, daß es sich als Anstrichmittel eignet, das die Einsparung von Rohstoffen ermöglicht und Umweltverunreinigungen verhindert Pulverförmige Überzugsmischungen weisen jedoch einige Nachteile auf. Beispielsweise erfordern pulverförmige Überzugsmittel beim Auftrag hohe Einbrenntemperaturen, und die Glätte des gebildeten Anstrichfilms ist ungenügend. Daher ist die Anwendung von pulverförmigen Überzugsmittel begrenzt.

Um das Anwendungsgebiet der pulverförmigen Anstrichmittel auszuweiten, ist eine Senkung der Einbrenntemperatur nach dem Auftrag einer pulverförmigen Überzugsmischung besonders erwünscht. Wenn die Einbrenntemperatur zu hoch ist, ist sie unwirtschaft-Hch. Ferner ergeben sich einige Probleme, beispielsweise Bräunung des Anstrichfilms, Deformierung von zu beschichtetenden Stahlblechen und Flüssigwerden eines Lötmittelteils bei einem zu beschichtenden Werkstück.