DE69114425T2

DE69114425T2 - Elastomermischung mit ultrahohem Molekulargewicht.

Info

Publication number: DE69114425T2
Application number: DE1991614425
Authority: DE
Inventors: W Kang Jung; Hashimoto Takatsugu
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: JPH04252252A; DE69114425D1; EP0476641B1; EP0476641A1; CA2051923A1; ES2081409T3

Description

Die Erfindung betrifft Elastomermassen, umfassend (A) Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht von konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrolen, (B) Ruß und ggf. (C) mindestens ein Strecköl. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Massen, worin die Copolymeren unter Verwendung eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators hergestellt werden.
Die Einarbeitung von Verstärkungsfüllstoffen, wie Ruß und Siliciumdioxid ("weißer Ruß") in Elastomeren ist zur Verbesserung zahlreicher der wünschenswerten Elastomereneigenschaften wohlbekannt. Beispielsweise führt die Erhöhung der in einem Elastomer anwesenden Rußmenge im allgemeinen zu einer Zunahme des Hystereseverlusts. Die Einarbeitung von Öl in Elastomermassen ist ebenfalls zur Verbesserung der Eigenschaften der Elastomermasse bekannt. Die Einarbeitung großer Mengen Ruß und/oder Öl ist wünschenswert, weil sie im allgemeinen zu einem höheren Hystereverlust führt. In einigen fällen führten Versuche zum Einschluß großer Mengen Öl in Elastomermassen jedoch zu einem Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Die Polymerisation konjugierter Diene, wie 1,3-konjugierter Diene, zur Bildung elastomerer Homopolymerer und Copolymerer unter Verwendung zahlreicher Initiatorsysteme ist bekannt. Beispielsweise können solche Polymerisationen mit organometallischen Verbindungen, worin das Metall ein Metall der Gruppe I, wie Lithium, ist, initiiert werden. Diese Polymeren und Copolymeren konjugierter Diene sind für Reifenkautschuk, Kautschukformteile, Formmassen, Oberflächenbeschichtungen, etc., brauchbar.
Verschiedene organometallische Verbindungen sind in der Literatur als in der Polymerisation und Copolymerisation konjugierter Diene brauchbar beschrieben worden. Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren sind verschiedene Alkalimetallacetylide. Beispielsweise wird in der US- PS-3 303 225 die Verwendung metallisierter 1-Acetylene als aktive Katalysatoren bei der Polymerisation Vinyliden enthaltender Monomerer beschrieben. Alkalimetallacetylide mit einem oder mehreren Metallatomen werden durch Umsetzung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Acetylen unter Bedingungen zur Erzielung des stufenweisen Ersatzes, erstens, des acetylenischen Wasserstoffatoms und, zweitens, der Wasserstoffatome, die an das zur acetylenischen Bindung α-ständige Kohlenstoffatom gebunden sind, hergestellt.
In der US-PS-4 677 165 sind besonders für Reifenprofile bzw. -laufflächen brauchbare Kautschukmassen beschrieben, die umfassen: einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, hergestellt durch Random-Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien durch Lösungspolymerisationstechniken unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator; 80 bis 250 phr (Teile pro Hundert) Ruß mit einer Oberfläche von 100 bis 400 m²/g; und 30 bis 280 phr eines aromatischen Öls. Es ist wesentlich, daß das Styrol-Butadien-Copolymere sechs Erfordernisse erfüllt, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen erläutert sind, eingeschlossen die Anwesenheit einer oder mehrerer spezifischer Gruppen, eingeführt in ein Molekülende oder -kette des Copolymeren.
In der US-PS-2 964 083 sind vulkanisierbarer Kautschuk als Werkstoff für Reifenprofile und pneumatische Reifen mit einem aus diesem Werkstoff hergestellten Reifenprofilanteil beschrieben. Der Reifenprofilwerkstoff enthält ein Copolymeres mit einem Hauptanteil einer konjugierten diolefinischen Verbindung und einem geringeren Anteil einer copolymerisierbaren monoolefinischen Verbindung, wie Styrol, einen feinkörnigen Verstärkungshartruß und mindestens 30 Gewichtsteile eines kompatiblen Weichöls pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren.
Styrol-Butadien-Elastomere, die Blends verschiedener Styrol-Butadien-Copolymerer umfassen, sind in der US-PS-4 866 131 als brauchbar für Hochleistungsreifenprofile beschrieben worden. Die Elastomere können mit Öl gestreckt werden, um den Kystereverlustwert zu erhöhen. Aromatische Öle mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante gemäß ASTM D-2501 im Bereich von 0,900 bis 1,100 werden als geeignet beschrieben. Die Verwendung eines Niedertemperatur-Weichmacheresters und/oder eines naphthenischen oder paraffinischen Erweichungsmittels zur Verbesserung der Eigenschaften der rußgefüllten Styrol-Butadien-Kautschuke ist in der US-PS- 3 748 199 beschrieben.
In der US-PS 4 791 178 sind Kautschukmassen zur Verwendung in Reifen beschrieben, die bestimmte Gemische Copolymerer eines konjugierten Diens und monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Um einen hohen Hystereverlust zu erhalten, schlagen die Patentinhaber vor, ein Steckol in die Kautschukmassen in Mengen von 30 bis 200 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Kautschukkomponente zu verschneiden. Mengen von 50 bis 200 Teile Öl sind bevorzugt. Die Verwendung von 60 bis 200 Gewichtsteilen Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 300 Å ist auch als Herstellung einer Kautschukmasse mit hohem Hystereverlust offenbart worden.
Elastomermassen, enthaltend (A) Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht 1,3-konjugierter Diene und aromatischer Vinylverbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer als etwa 1.000.000, (B) Ruß und ggf. (C) Öl, werden beschrieben. Die Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht, die auch dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von mindestens etwa 4,0 besitzen, können durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend die Polymerisation eines 1,3-konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators, der das Reaktionsprodukt eines 1-Alkin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer organometallischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens, worin Rº eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, M ein Alkalimetall ist, das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 beträgt und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 2:1 bis 30:1 beträgt, umfaßt. Die erfindungsgemäßen Elastomermassen können mit großen Anteilen Ruß (z.B. mindestens 100 phr) und großen Mengen Öl (z.B. mindestens 80 phr) hergestellt werden, und diese Elastomermassen zeigen hohe Zugfestigkeit, mechanische festigkeit, Abriebbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.
Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung des Verdrehungsmoments gegen die Zeit, in der die Punkte MLin, ML&sub1;&sbplus;&sub4;, AL&sub8;&sub0; und AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5; die zur Bestimmung der prozentualen Relaxation der in der Erfindung verwendeten Copolymeren verwendet wurden, identifiziert sind.
Die Elastomermassen der vorliegenden Erfindung enthalten
(A) ein Copolymeres mit ultrahohem Molekulargewicht eines 1,3- konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbasis von 30 bis 80 Gew.-% hat und von Gel frei ist;
(B) 50 bis 250 Teile mindestens eines Verstärkungsrußes pro 100 Teile (A); und
(C) 0 bis 300 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren (A).

(A) Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Copolymeren gehören zu dem Typ, der allgemein als Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht bezeichnet wird. Insbesondere sind die Copolymermassen durch Copolymerisation 1,3-konjugierter Diene mit aromatischen Vinylverbindungen erhalten worden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht sind im wesentlichen von Gel frei und weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer als 1.000.000 besitzen. Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht können durch das erfindungsgemäße Verfahren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer als 1.100.000 hergestellt werden. Weitere kennzeichnende Eigenschaften der Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht umfassen logarithmische Viskositätszahl, Viskosität in verdünnter Lösung und prozentuale Relaxation gemäß der Bestimmung unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters. In einer Ausführungsform sind die Copolymermassen dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Grenzviskosität (g) in Tetrahydrofuran von mindestens 4,0 besitzen und in einer anderen Ausführungsform verfügen die Copolymeren über eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von mindestens 4,5.
Die in der Erfindung brauchbaren Massen mit ultrahohem Molekulargewicht können auch in Bezug auf die prozentuale Relaxation, gemäß der Bestimmung durch ein Verfahren, das untenstehend ausführlicher diskutiert werden soll, gekennzeichnet werden. In einer Ausführungsform sind die Massen durch prozentuale Relaxationswerte von mindestens 30 % bis 100 %, und insbesondere Relaxationen von 30 % bis 70 %, gekennzeichnet.
Die Massen mit ultrahohem Molekulargewicht können auch durch das Aufweisen einer Viskosität in verdünnter Lösung in Toluol von mindestens 3,5 dl/g gekennzeichnet werden und in einer Ausführungsform besitzen die Copolymeren eine Viskosität in verdünnter Lösung von mindestens 4,0 dl/g. Die Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht sind allgemein durch ein Mw/Mn von mindestens 1,9, häufiger zwischen 2,0 oder 2,5 und 5,0, gekennzeichnet.
Die Copolymermassen können auch durch ihre Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet werden. Die Copolymermassen enthalten eine große Fraktion eines Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000 und eine kleine Fraktion eines Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Copolymere dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-%, einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000 und weniger als 8 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000 enthält.
Die erfindungsgemäßen Copolymermassen sind Copolymere von einem 1,3-konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer. Die relativen Anteile an konjugiertem Dien- und aromatischem Vinylmonomeren in den Copolymeren können über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den gewünschten Copolymereigenschaften variieren. Somit kann der Anteil an konjugiertem Dien in dem Copolymer von 10 bis etwa 90 Gew.% und der Anteil an aromatischer Vinylverbindung kann von 10 bis etwa 90 Gew.-% variieren. Mehr allgemein enthalten die Copolymere etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% des konjugierten Diens und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, der aromatischen Vinylverbindung.

Monomere

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten konjugierten Dienmonomere sind im allgemeinen 1,3-Diene, und sie enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für diese Diene sind die folgenden: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien-(piperylen), 2-Methyl-3-ethyl- 1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3-heptadien, 1,3- Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl- 1,3-pentadien, 4,5-Diethyl-1,3-butadien, 2,3-Di-n-propyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien und dgl. Unter den Dialkylbutadienen ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Konjugierte Diene, die Alkoxysubsituenten entlang der Kette enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie etwa 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Ethoxy-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Ethoxy-3-methyl-1,3-hexadien.
Die aromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrol, 1- Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Aryloxy und Dialkylaminoderivate davon, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele dieser aromatischen Monomeren umfassen p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n- Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n- hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 2,3,4,5-Tetramethylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 3-(4-n-Hexylphenyl)styrol, 4-Methoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 2,6-Dimethyl-4-hexoxystyrol, 4-Dimethylaminostyrol, 3,5-Diethylaminostyrol, 4- Methoxy-6-di-n-propylaminostyrol, 4,5-Dimethyl-1-vinylnapthalin, 3- Ethyl-1-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl- 1-vinylnaphthalin, 3,4,5,6-Tetramethyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di-n- hexyl-1-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin, 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-1-vinylnaphthalin, 3,6-Diethyl-2-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2- vinylnaphthalin, 4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin, 6-Benzyl-2-vinylnaphthalin, 3-Methyl-5,6-diethyl-8-n-propyl-2-vinylnaphthalin, 4-p- Tolyl-2-vinylnaphthalin, 5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnaphthalin, 4- Methoxy-1-vinylnaphthalin, 6-Phenoxyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Dimethylamino-1-vinylnaphthalin und dgl. Weitere Beispiele von vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen finden sich in der US-PS 3 377 404.
Bevorzugte aromatische Vinylverbindungen umfassen die Styrole, insbesondere Styrol.
Bevorzugte Copolymere sind solche, die aus 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen mit Styrol erhalten werden. Insbesondere sind Copolymere aus 1,3-Butadien und Styrol bevorzugt.

Katalysator

Gemäß einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines 1,3- konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der ein trimetallisiertes 1-Alkin ist, erhalten. Der trimetallisierte 1-Alkinkatalysator ist gekennzeichnet durch die Formel
worin R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, M ein Alkalimetall bedeutet, R¹ eine zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppe, die Einheiten, herrührend von einem 1,3-konjugierten Dien umfaßt, bedeutet, und die Gesamtzahl der Einheiten, herrührend von einem 1,3-konjugierten Dien, in allen R¹-Gruppen in Formel I 2 bis 30 beträgt.
Die Hydrocarbylgruppe R kann eine gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe mit im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen. M bedeutet ein Alkalimetall, umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium. Lithium, Natrium und Kalium stellen bevorzugte Alkalimetalle dar und Lithium ist das am meisten bevorzugte Alkalimetall.
Der Substituent R¹ bedeutet eine zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppe, die Einheiten, abgeleitet aus einem 1,3-konjugierten Dien, enthält. Die konjugierten Diene können alle aus einer Vielfalt von 1,3-konjugierten Dienen sein einschließlich solchen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Spezifische Beispiele für die konjugierten Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien(piperylen), 2- Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, etc. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Einheiten der oligomeren Gruppe R¹ abgeleitet von 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen.
Die Zahl der von einem konjugierten Dien abgeleiteten Einheiten in den R¹-Gruppen der Verbindung der Formel I kann über einen Bereich von 2 bis 30 variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der aus einem konjugierten Dien abgeleiteten Einheiten in den zwei R¹-Gruppen in der Verbindung der Formel I 3 bis 30. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der von konjugierten Dienen abgeleiteten Einheiten in allen R¹-Gruppen in der Verbindung der Formel I 8 bis 20. Die Zahl der von einem konjugierten Dien abgeleiteten Einheiten in den oligomeren Gruppen R¹ kann variiert werden, um Verbindungen der Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 3000 zu liefern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindungen der Formel I im Bereich von 800 bis 2000. Die durch Formel I gekennzeichneten Kohlenwasserstoff-löslichen trimetallisierten 1-Alkinmassen können durch Umsetzung eines 1-Alkins, einer metallorganischen Verbindung RºM und eines konjugierten Diens bei einer Temperatur oberhalb von 70ºC erhalten werden, wobei das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 beträgt. Das 1-Alkin kann dargestellt werden durch die Formel
RCH&sub2;C CH (II)
wobei R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet. Repräsentative Beispiele solcher 1-Alkinverbindungen sind 1-Butin, 1-Hexin, 1-Octin, 1-Decin, 1-Dodecin, 1-Hexadecin, 1-Octadecin, 3-Methyl-1-butin, 3-Methyl-1-pentin, 3- Ethyl-1-pentin, 3-Propyl-6-methyl-1-heptin, 3-Cyclopentyl-1-propin, etc.
Die metallorganische Verbindung kann dargestellt werden durch die Formel RºM, worin Rº eine Hydrocarbylgruppe, die eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine gesättigte cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten kann, darstellt. Im allgemeinen enthält Rº bis zu 20 Kohlenstoffatome. M bedeutet ein Alkalimetall einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium. Repräsentative Beispiele der metallorganischen Verbindung RºM sind: Methylnatrium, Ethyllithium, Propyllithium, Isopropylkalium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butylkalium, t-Butyllithium, Pentyllithium, n-Amylrubidium, tert-Octylcäsium, Phenyllithium, Naphthyllithium, etc. Die konjugierten Diene, die mit dem Zwischenprodukt unter Bildung der gewünschten Massen reagieren, sind vorzugsweise 1,3-konjugierte Diene des oben beschriebenen Typs.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen
(a) Umsetzung eines 1-Alkins mit einer metallorganischen Verbindung RºM in einem Molverhältnis von 1:3 unter Bildung eines Zwischenprodukts, und
(b) Umsetzung dieses Zwischenprodukts mit einem konjugierten Dien bei einer Temperatur von mindestens 70ºC, umfaßt. Das Molverhältnis des konjugierten Diens zum 1-Alkin in der Reaktion beträgt mindestens 2:1 und kann bis zu 30:1 betragen. Insbesondere liegt das Verhältnis im Bereich von 8:1 bis 20:1.
Die Reaktion des 1-Alkins mit der metallorganischen Verbindung gefolgt von der Reaktion mit dem konjugierten Dien kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden, und insbesondere in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie etwa eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwsserstoffs. Repräsentative Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind n-Butan, n- Hexan, Isooctan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, etc. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die vier bis 10 Kohlenwasserstoffatome pro Molekül enthalten. Mischungen von Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion zwischen dem 1-Alkin und der metallorganischen Verbindung unter Bildung der Zwischenverbindung kann bei Temperaturen von 20 bis 30ºC bewirkt werden, und die Reaktion wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, wie etwa unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt ist ein trimetallisiertes Alkin, das entweder unlöslich oder nur wenig löslich in Kohlenwasserstoffen ist.
Die Reaktion zwischen dem Zwischenprodukt und dem konjugierten Dien unter Bildung des Kohlenwasserstoff-löslichen Produktes wird bei einer Temperatur oberhalb 70ºC und insbesondere bei einer Temperatur von 70ºC bis 150ºC durchgeführt. Die Reaktion ist im allgemeinen in weniger als 5 h abgeschlossen, und die Reaktion führt zu einer Veränderung der Farbe der Lösung von gelb nach rot bis rotbraun. Bei 80ºC ist die Reaktion in 3 h abgeschlossen. Bei höheren Temperaturen ist die Reaktion in weniger als 3 h abgeschlossen. Falls die Reaktionsmischung über einen zu langen Zeitraum erhitzt wird, kann die katalytische Aktivität des resultierenden Produkts vermindert werden. Das Produkt dieser Reaktion ist ein trimetallisiertes Alkin, das zwei zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppen, die Einheiten, abgeleitet aus konjugierten Dienen, enthalten, enthält. Verhältnismäßig geringe Mengen des konjugierten Diens reagieren mit dem Zwischenprodukt in der zweiten Stufe. Das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin in dem Zwischenprodukt beträgt mindestens 2:1 und kann bis zu 30:1 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin in einem Bereich von 8:1 bis 20:1.
Die erfindungsgemäß verwendeten trimetallisierten Verbindungen enthalten aktives ebenso wie inaktives Metall. Das Vorhandensein von mindestens zwei verschiedenen Typen von Kohlenstoff-Metall-Bindungen in den erfindungsgemäßen Massen kann sowohl durch chemische wie physikalische Beweise gezeigt werden. Gilman-Titration mit Allylbromid unterscheidet zwischen Metallacetylid (-C C-M), welche inaktiv ist, und anderen Kohlenstoff-Metall-Bindungen (-C-C-M), welche aktiv sind, J. Organometal Chem., 1 (1963) 8. Titration der erfindungsgemäßen Massen zeigt, daß etwa 67% der gesamten Kohlenstoff-Metall-Bindungen "aktiv" sind, bezogen auf die trimetallisierten Alkine. Untersuchungen im Ultraviolettund im sichtbaren Bereich zeigten Absorptions-Peaks bei 300 bis 340 nm bzw. 400 bis 450 nm für die erfindungsgemäßen Massen, bezogen auf inaktive bzw. aktive Metallbindungen.
Eine wichtige Eigenschaft dieser Katalysatormassen ist ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die Bezeichnungen "löslich in Kohlenwasserstofflösungsmittel" und "Kohlenwasserstoff-löslich", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, zeigen an, daß die Materialien (Polymere) in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa n-Hexan, in einem Umfang von mindestens 5 g des Materials pro 100 g Lösungsmittel bei 25ºC löslich sind. Die Lösungen sind in einer Inertatmosphäre bei Raumtemperatur für einen ausgedehnten Zeitraum stabil.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Kohlenwasserstoff-löslichen trimetallisierten 1-Alkinmassen, die als Katalysatoren geeignet sind.
Zusätzliche Beispiele brauchbarer Katalysatoren sind in der US- PS5 147 951, angemeldet am selben Tag wie diese Anmeldung, zu finden.
Soweit nichts anderes in den folgenden Beispielen oder an anderer Stelle in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht, die Temperaturen sind in Centigrad-Graden angegeben und der Druck liegt bei oder nahe Atmosphärendruck.

Beispiel A

Zu einer Lösung von 0,55 ml 1-Octin (3,73 mM) in wasserfreiem Hexan in einer 200 g (7 ounce) Flasche, ausgerüstet mit Gummiauskleidung und einem Kronenstopfen mit drei Öffnungen, wurden 7 ml n-Butyllithium (11,2 mM, 1,6 M Lösung) durch eine Einwegspritze bei Raumtemperatur unter Stickstoff gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird kräftig geschüttelt, um die Reaktion zu vervollständigen, und die resultierende schwach gelbe Lösung wird für 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu dieser Lösung werden 25 g 1,3-Butadien in Hexan (24,2 % Butadien, 112 mM Butadien) gegeben. Die Mischung wird für 3 h in einem Wärmebad bei etwa 80ºC getaumelt, und die resultierende rotbraune Lösung wird gekühlt und gelagert. Analytik der auf diese Weise erhaltenen Lösung durch die Gilman-Technik zeigt aktive Kohlenstoff-Lithium-Bindung von 63,6 % an. Die berechnete aktive Kohlenstoff-Lithium-Bindung, basierend auf 1,3,3-Trilithiooctin, beträgt 66,7 %.

Beispiel B

In einen 3,8 l (1 Gallon) Reaktor, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Heizvorrichtung, Druckvorrichtung, Ein- und Auslaßöffnungen, werden 450 g wasserfreies Hexan, 436 g (1008 mM) n-Butyllithium (1,54 M) in Hexan, und eine Lösung von 37 g (336,3 mM) 1-Octin in 35 g wasserfreiem Hexan gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre gehalten, wenn das n-Butyllithium und Octin in den Reaktor zugefügt werden. Nachdem die oben genannten Bestandteile dem Reaktor zugefügt worden sind, wird die Mischung bei Raumtemperatur für 30 min unter Stickstoff gerührt, und 816 g eines 1,3-Butadien/Hexan-Blends, der 200 g 1,3-Butadien enthält, werden dem Reaktor zugefügt. Diese Mischung wird bei 85ºC für 120 min gerührt, woraufhin eine homogene rotbraune Lösung erhalten wird. Diese Lösung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und wird unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Vorratsbehälter überführt. Gilman-Titration zeigt das Vorhandensein von 62,34 % aktiver Kohlenstoff-Lithium-Bindungen bei 0,2628 Molarität an. Die berechnete aktive Kohlenstoff-Lithium-Bindung beträgt 66,7 %.
200 g der Katalysatorlösung werden mit überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Antioxidans (z.B. 1 % Di-tert.-butyl-para-cresol) koaguliert. Das resultierende ölige Produkt wird bei 50ºC unter Vakuum getrocknet. Gelpermeations-Chromatographieanalyse des Produkts zeigt ein 1123 Mw an.

Polymerisation

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch Polymerisation des konjugierten Diens und der vinylaromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen trimetallisierten 1-Alkinkatalysators hergestellt. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0ºC bis 160ºC oder höher liegen, im allgemeinen jedoch wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 75ºC und 150ºC für einen Zeitraum von 10 min bis 2 oder 3 h durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation bei einer Temperatur in der Nähe von 100ºC für einen Zeitraum von 15 min bis 1 h durchgeführt. Die gewünschten Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht können in Vereinbarung mit dieser relativ hohen Temperatur in einem relativ kurzen Zeitraum erhalten werden. Erzielung der Polymerisation mit etwa 100 % Umsatz in 1 h oder weniger berücksichtigt die effektivere Verwendung von Labor und Ausrüstung, was eine wesentliche Einsparung bei der kommerziellen Produktion der Copolymere darstellt. Die Copolymere können statistische oder Block-Copolymere sein, jedoch sind statistische Copolymere bevorzugt.
Die tatsächliche bei der Polymerisationsreaktion verwendete Temperatur wird abhängig sein von der gewünschten Polymerisationsrate, dem gewünschten Produkt und dem speziellen verwendeten Katalysator oder Katalysatorsystem. Die Polymerisation kann unter einem Unterdruck oder einem erhöhten Druck durchgeführt werden, um einen Verlust an Monomerem oder Lösungsmittel zu vermeiden, besonders, wenn die verwendete Temperatur am oder oberhalb des Siedepunktes von einem der beiden oder beiden liegt. Auch kann eine Inertatmosphäre, wie etwa Stickstoff, verwendet werden, und die üblichen Vorsichtsmaßnahmen sind zu ergreifen, um Materialien, wie etwa Wasser und Luft, auszuschließen, die den Katalysator desaktivieren oder vergiften.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel durchgeführt. Verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel können verwendet werden, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe. In einer Ausführungsform sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan und Cyclohexan, bevorzugt. Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel bei der Polymerisationsreaktion geeignet sind, enthalten im allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatome, und bevorzugter 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe umfassen Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, etc. Cycloalkane, die 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind ebenfalls geeignet. Beispiele solcher Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cycloheptan. Aromatische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol und Xylol. Die Verdünnungsmittel können einzeln verwendet werden, oder es können Kombinationen von Kohlenwasserstoffen, wie etwa eine Kohlenwasserstoff-Destillatfraktion, verwendet werden.
Bei vielen Anwendungen ist es wünschenswert, das Verhältnis der 1,2-Struktur in den Copolymeren zu erhöhen, um die Vulkanisationsgeschwindikeit in Vulkanisationssystemen mit freien Radikalen zu erhöhen. Verschiedene Massen, in der Fachwelt als Modifizierungsmittel bezeichnet, können in der Copolymerisationsmischung enthalten sein, um die Menge der 1,2-Struktur in den Copolymeren zu erhöhen. Jedes der Modifizlerungsmittel, die vom Stand der Technik beschrieben sind, und die sich mit dem erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysator unter Herstellung von Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht und erhöhtem Anteil an 1,2-Struktur, verbinden, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Modifizierungsmittel, die als besonders geeignet in Kombination mit dem erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysator gefunden wurden, sind solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkanen. Diese Typen der Modifizierungsmittel sind in der US-PS 4 429 091 (insbesondere in den Spalten 3 und 4) beschrieben.
Die Oxolanyl-Modifizierungsmittel können z.B. durch Umsetzung eines Furans, das in einer der beiden oder beiden 2- oder 5-Positionen unsubstituiert ist, mit entweder einem Aldehyd oder einem Keton (z.B. Aceton) in Gegenwart einer Säure, wie etwa Salzsäure, hergestellt werden. Kontrolle der Reaktionsparameter führt zur Herstellung eines Produkts, das bis zu 95 % Dimere, Trimere und Tetramere enthält. Nachdem die linearen Oligomere oder cyclischen Strukturen gebildet worden sind, werden diese Reaktionsprodukte in Gegenwart geeigneter Hydrierungskatalysatoren, wie etwa Katalysatoren auf Nickel-Basis, hydriert, um die gewünschten Oxolanylverbindungen herzustellen.
Beispiele oligomerer Modifizierungsmittel für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren sind: Bis(2-oxolanyl)methan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, 1,1-Bis(2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)butan, 2,2-Bis(5-methyl-2-oxolanyl)propan und 2,2-Bis(3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl)propan.
Das molare Verhältnis von den Oxolanyl-Modifizierungsmitteln zu dem trimetallisierten 1 Alkinkatalysator kann von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1 variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis 0,5:1 bis 3:1.
Andere Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Modifizierungsmittel geeignet sind, umfassen Lewis-Basen, die z.B. Ether oder tertiäre Amine sein können. Spezielle Beispiele solcher Modifizierungsmittel sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 2-Methoxymethyltetrahydrofuran, 2,2'- Di(tetrahydrofuryl)propan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether und dgl.; Triethylamin, 1,2-Di- piperidinoethan, Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetraethylendiamin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Tripiperidinophosphinoxid und dgl.
Die bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Mengen des trimetallisierten 1-Alkinkatalysators und des/der fakultativen Modifizierungsmittel sind darauf abgestimmte Mengen, um die Bildung des erfindungsgemäßen Copolymeren mit den oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Die bei einer bestimmten Copolymerisationsreaktion verwendeten Mengen werden von einer Anzahl von Faktoren einschließlich den Typen und Mengen der zu copolymerisierenden Monomeren, dem gewünschten Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, etc., abhängen. Eine der gewünschten Merkmale des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist, daß nur geringe Mengen der Katalysatoren zur Herstellung des gewünschten Copolymeren benötigt werden, und dies zu einer Kosteneinsparung führt.
Das Millimolverhältnis von Katalysator zu dem Gewicht der Monomeren, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eingesetzt wird, wird ausgedrückt als die Anzahl der Millimole aktiven Metalls in den Katalysatoren, basierend auf dem Metall pro 100 g Monomer (PHGM). In dem erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysator, worin die Metalle sich in den 1,3,3-Positionen befinden, ist das Metall in der 1-Position inaktiv, während es sich bei den Metallen in der 3-Position um aktive Metalle handelt. Im allgemeinen kann der Millimolanteil an aktivem Metall PHGM von 0,4 bis 0,7 reichen. Bei höheren Anteilen neigt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere dazu, abzunehmen. Deshalb ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Millimolverhältnis an aktivem Metall PHGM im Bereich von 0,45 bis 0,65.
Der in der vorliegenden Patentschrift verwendete Ausdruck 1,2- Einheiten oder 1,2-Mikrostruktur bezieht sich auf die Form der Addition zwischen einer wachsenden Polymerkette und einer Monomereinheit eines konjugierten Diens. Es kann entweder 1,2-Addition oder 1,4-Addition erfolgen. Hinsichtlich der Nomenklatur führt dies zu einer 1,2-Einheit oder Mikrostruktur für die Monomereinheit in der Polymerkette, wenn 1,3- Butadien das Monomer ist. Wenn Isopren das Monomer ist, bildet sich im allgemeinen überwiegend die 3,4-Mikrostruktur mit einem geringeren Anteil an 1,2-Mikrostruktur in der Polymerkette. Die Benennung der Polymerstruktur, die aus der 1,2-Addition entsteht, ist somit abhängig von den Monomeren, die polymerisiert werden. Der Einfachheit halber wird die Bezeichnung 1,2-Einheit oder 1,2-Mikrostruktur zur Bestimmung der Mikrostruktur, die aus der 1,2-Addition konjugierter Diene resultiert, verwendet. Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht wird bestimmt unter Verwendung von Protonen- NMR. Es können erfindungsgemäß nützliche Copolymere hergestellt werden, die relativ hohe Anteile an 1,2-Einheiten (Vinyl) enthalten, wie 30 bis 80 Gew.-% an 1,2-Einheiten.
Es können Proben aus dem Reaktor in periodischen Abständen während der Polymerisationsreaktion entnommen werden, um die prozentuale Umwandlung (durch Messen des gesamten Feststoffs), die Farbe und die Eigenschaft der Reaktionsmasse zu bestimmen. Die Reaktionsdauer der Polymerisation ist abhängig von verschiedenen Faktoren einschließlich der Polymerisationstemperatur und der Katalysatorkonzentration. Im allgemeinen kann die vollständige Umwandlung zum Polymer bei Temperaturen von 100ºC in 15 min bis 1 h erhalten werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu dem gewünschten Grad vorangeschritten ist, kann das Produkt aus dem Reaktor ausgetragen werden oder mit einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropanol, oder einem anderen Flüssigkeitsmedium, das den Initiator desaktiviert und das Polymerprodukt koaguliert und ausfällt, kombiniert werden. Im allgemeinen ist eine Menge an Isopropanol gewichtsgleich zu der Menge an verwendetem Verdünnungsmittel (z.B. Hexan) ausreichend, um die Koagulation und Ausfällung zu bewirken. Es ist ebenfalls gebräuchlich und vorteilhaft, ein Antioxidans, wie 1%iges Di-tert.-butyl-paracresol in Isopropanol mit einzuschließen. Das Polymerprodukt wird gewonnen und zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.
Da die anfangs gebildeten und ungequenchten Polymerlösungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, terminale Metallatome (z.B. Lithiumatome) an den Polymermolekülen enthalten, können die ungequenchten Polymerlösungen mit verschiedenen Reagentien behandelt werden, um funktionelle Gruppen durch Austausch der terminalen Metallatome einzuführen. Z.B. können die ungequenchten Copolymerlösungen mit verschiedenen Reagentien behandelt werden, um terminale funktionelle Gruppen, wie -SH, -OH, -COOH, Halogen, etc,, einzuführen. Carboxylgruppen können eingeführt werden durch Behandlung der ungequenchten Lösung mit Kohlendioxid, und Hydroxygruppen können eingeführt werden durch Behandlung der ungequenchten Polymerlösung mit Epoxyverbindungen. Die Verfahren zum Einführen solcher Gruppen in die terminale Metallatome enthaltenden, ungequenchten Copolymerlösungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die Molekulargewichte und die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) in Toluol der hier aufgeführten Copolymeren sind durch Techniken bestimmt worden, die in der US-PS 5 147 951, angemeldet am selben Tag wie diese Anmeldung, beschrieben sind.
Die Grenzviskosität (η) der erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch das für DSV verwendete allgemeine Verfahren bestimmt, ausgenommen die Tatsache, daß die Grenzviskosität der Mittelwert aus vier Datenpunkten ist, die mit vier verschiedenen Konzentrationen erhalten wurden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der erfindungsgemäßen Copolymeren wird bestimmt unter Verwendung eines Dupont 1090-Thermoanalysators mit einem 910-Differential-Scanning-Colorimeter-System, wobei der vom Hersteller empfohlenen Verfahrensweise gefolgt wurde. Die Onset-, Infektion- und Offset-Temperaturen wurden bestimmt gemäß dem Interactive-DSC- Data-Analysis-Program V2D.
Die Relaxationseigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren werden unter Verwendung eines Bendix-Scott-STI/200-Mooney-Viskosimeters und einer Modifikation der herkömmlichen Methode zur Messung der "Scherviskosität" des Kautschuks und kautschukartiger Materialien, wie SBR, bestimmt. Bei dieser Verfahrensweise wird die Probe zwischen zwei Platten gegeben, die dann geschlossen werden. Die Probe wird bei 100ºC für 1 min erwärmt, und der Rotor wird angestellt. Nach 4 min wird der Mooney- Wert (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) bestimmt, und der Rotor wird abgestellt. Die Messung der Relaxation wird gestartet, und eine Relaxationszeit (AL&sub8;&sub0;) wird aufgezeichnet, wenn das Verdrehungsmoment 20 % (T&sub8;&sub0;) des Mooney-Werts ML&sub1;&sbplus;&sub4; erreicht. Nach insgesamt 10 min wird das Verdrehungsmoment erneut bestimmt und als AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5; aufgezeichnet, und die Platten werden geöffnet. Die prozentuale Relaxation wird wie folgt berechnet:
Prozentuale Relaxation = AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5;/ML&sub1;&sbplus;&sub4; x 100
Eine für diese Testverfahrensweise typische grafische Darstellung des Verdrehungsmoments gegen die Zeit ist in der Zeichnung wiedergegeben, worin die verschiedenen Werte, die bei der Berechnung der prozentualen Relaxation verwendet werden, wie ML&sub1;&sbplus;&sub4; und AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5;, aufgeführt sind. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Copolymere durch eine, wie oben definierte, prozentuale Relaxation zwischen 20 und 80 %, häufiger von 30 % oder sogar 40 % bis 70 % charakterisiert. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;@ 100ºC) der Copolymeren ist größer als 200.
Die folgenden Beispiele erläutern die der vorliegenden Erfindung brauchbaren Copolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung. Zusätzliche Beispiele der Copolymeren sind in der US-PS 5 147 951, angemeldet am selben Tag wie diese Anmeldung, zu finden.
Soweit in den folgenden Beispielen und an sonstiger Stelle in der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, sind die Werte für das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) in Tetrahydrofuran unter Verwendung der oben beschriebenen GPC bestimmt worden. Die Mikrostruktur der Copolymeren (z.B. 1,4-Einheiten, 1,2-Einheiten, etc.) ist unter Verwendung von Protonen-NMR in Schwefelkohlenstoff bestimmt worden.

Beispiel 1

Zu einem 7,6 l (2 Gallonen) Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Heizvorrichtung, Druckvorrichtung, Ein- und Ausgängen, werden unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre 4190 g eines Styrol/Butadien/Hexan-Blends, das 155,3 g Styrol und 622,3 g 1,3- Butadien enthält 9,25 ml 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in 20 ml Hexan und 17,5 ml der nicht-koagulierten Katalysatorlösung des Beispiels B (0,211 molare Lösung in Hexan) gegeben. Die Polymerisation wird bei 100ºC für 60 min durchgeführt. Das resultierende Copolymere wird in einen 19 l- (fünf Gallonen) Behälter, ausgerüstet mit Polyethylenverkleidung und enthaltend 7,6 l (zwei Gallonen) Hexan, 1 % Di-tert.-butylpara-cresol und 25 ml eines Schnellstoppers zugetropft. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polymeren sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II GPC-Analyse Gel Styrol Blockstyrol Bd-Basis

Beispiel 2

Beispiel 1 ist im wesentlichen wiederholt worden mit der Ausnahme, daß das Blend aus 4,43 % Styrol, 14,18 % 1,3-Butadien und 81,39 % Hexan besteht, die Gesamtmenge des zugefügten Blends 4287 g beträgt und 7,6 mM 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan und 3,8 mM des Katalysators des Beispiels B verwendet werden.
Das resultierende Copolymere zeigt einen Styrolgehalt von 25,2 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Feinstruktur in dem Butadienanteil von 48,3 % (basierend auf Butadien = 100), eine DSV von 5,12 dl/g mit keinem Gel, [η]THF von 5,98 ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC = > 200, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.191.358, ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,99, bestimmt durch GPC, und ein Tg von -45,7ºC.

Beispiele 3 bis 4

Beispiel 1 ist im wesentlichen wiederholt worden mit der Ausnahme, daß die Blendzusammensetzung in jeder Polymerisation variiert worden ist. Hexan, Styrol, 1,3-Butadien sind in den Anteilen, wie in Tabelle III aufgezeigt, in einen 7,6 l-(zwei Gallonen)-Reaktor unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben worden. Die Polymerisation ist für 60 min unter den in Tabelle III gezeigten Bedingungen durchgeführt worden. Tabelle III Polymerisationsbedingungen Hexan (g) Styrol (g) 1,3-Butadien Modifizierungsmittel (mM) Initiator (mM) Polymerisationstemperatur Starttemperatur Eingestellte Temperatur Maximaltemperatur Polymerisationsumwandlung Eigenschaften des Polymeren Gew.-% Styrol Bd-Basis

Beispiele 5 bis 7

Beispiel 1 ist im wesentlichen wiederholt worden mit der Ausnahme, daß die Blendzusammensetzung in jeder Polymerisation variiert worden ist. Die Mengen an Hexan, Styrol und 1,3-Butadien und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Polymerisationsbedingungen Hexan (g) Styrol (g) 1,3-Butadien (g) Modifizierungsmittel (mM) Aktives Li (mM) Polymerisationstemperatur Anfangstemperatur Eingestellte Temperatur Maximaltemperatur Polymerisationsumwandlung Eigenschaften des Polymeren Gew.-% Styrol Bd-Basis

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 ist wiederholt worden, ausgenommen die Tatsache, daß die Blendzusammensetzung variiert worden ist. Das resultierende Copolymere zeigt: einen Styrolgehalt von 21,6 %, einen Gehalt an 1,2-Feinstruktur von 46,0 %, [η]THF von 7,35 und ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC von > 200.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 ist im wesentlichen wiederholt worden, ausgenommen die Tatsache, daß die Mengen an Styrol und 1,3-Butadien variiert worden sind. Die Kennzeichen des in Beispiel 9 erhaltenen Copolymeren und der vier SBR-Polymeren des Stands der Technik sind in Tabelle V aufgezeigt. Kontrollen-1 und -2 sind Lösungs-SBRs, Kontrolle-3 ist ein Emulsions-SBR, im Handel erhältlich von Ameripol unter der Bezeichnung E-1500, und Kontrolle-4 ist ein zinngekoppeltes Lösungs-SBR. Tabelle V Beisp. Kontr. Copolymer Styrol Einheiten Bd-Basis

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 ist im wesentlichen wiederholt worden, ausgenommen die Tatsache, daß die Mengen an Styrol und 1,3-Butadien variiert worden sind. Die Kennzeichen des so erhaltenen Copolymeren und der zwei SBR-Polymeren des Stands der Technik sind in Tabelle VI aufgezeigt. Kontrolle-5 ist ein Lösungs-SBR und Kontrolle-6 ist ein Emulsions-SBR von Ameripol, bezeichnet als E-1721. Tabelle VI Copolymere Beisp. Kontrolle Kontroll Styrol Einheiten (Bd-Basis)

(B) Ruß

Die in den erfindungsgemäßen Elastomermassen verwendeten Rußfüllstoffe umfassen alle allgemein erhältlichen, kommerziell hergestellten Ruße, insbesondere solche mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 7 m²/g und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher. Die in dieser Anmeldung verwendeten Oberflächenwerte sind solche, die durch ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethyl-ammoniumbromid (CTAB)-Technik bestimmt wurden. Unter den geeigneten Rußen sind Furmaceruß, Kanalruße und Lampenruße. Mehr speziell, Beispiele der Ruße sind Super-Abrasion-Furnace (SAF)-Ruße, High-Abrasion-Furnace (HAF)- Ruße, Fast-Extrusion-Furnace (FEF)-Ruße, feine Furnace (FF)-Ruße, mittlere Super-Abrasion-Furnace (ISAF)-Ruße, semiverstärkende Furnace (SRF)- Ruße, mittlere Verarbeitungskanalruße, harte Verarbeitungskanalruße und leitende Kanalruße. Andere Ruße, die verwendet werden können, umfassen Acetylenruße. Gemische von zwei oder mehr der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rußprodukte verwendet werden. Typische Werte für die Oberflächen der geeigneten Ruße sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII ASTM-Bezeichnung Ruße Oberfläche
Die Ruße können in einer pelletierten Form oder einer nichtpelletierten flockenförmigen Masse vorliegen. Vorzugsweise ist für eine einheitlichere Vermischung nicht-pelletierter Ruß bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, große Rußanteile in die erfindungsgemäßen Elastomermassen einzuschließen. Bis zu 250 Teile Ruß können pro 100 Teile Copolymeres (A) eingeschlossen werden. Beladungen von 50 bis 250, vorzugsweise 100 Teile Ruß pro 100 Teile Copolymeres werden häufig zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften verwendet.

(C) Öl

Die erfindungsgemäßen Elastomermassen können Öl enthalten, das als ein Streckmittel der oben beschriebenen Copolymeren dient. Jedes kompatible und zum Strecken der Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht geeignete Öl kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomermassen verwendet werden. Die Öle können somit entweder natürliche oder synthetische Öle sein, vorausgesetzt sie sind mit den Copolymeren kompatibel und können die Copolymere strecken.. Natürliche Öle und insbesondere Öle auf Basis von Petroleum, wie Mineralöle, sind bevorzugte Typen der erfindungsgemäß geeigneten Öle. Die Öle können naphthenische Öle, paraffinische oder aromatische Öle sein. Diese Öle sind im wesentlichen Kohlenwasserstofföle, häufig Kohlenwasserstoffmineralöle, üblicherweise Öle auf der Basis von Petroleum. Eine Anzahl von spezifisch geeigneten Ölen ist in der US-PS 2 964 083 offenbart und im besonderen in Tabelle 1 in Spalte 9-12 und der US-PS 4 748 199, Spalte 5, Zeilen 27-37.
Die American Society for Testing and Materials hat die folgende Klassifikation für Öltypen vorgeschlagen und veröffentlicht (ASTM-Bezeichnung, D-2226). Typen Asphaltene max. Polare Verbindungen max. Gesättigte Kohlenwasserstoffe
Die alternative Klassifikation in hocharomatisch, aromatisch, naphthenisch und paraffinisch entspricht den 101-, 102-, 103- bzw. 104- Typen.
Meistens sind die Öle Blends, umfassend verschiedene Gemische naphthenischer oder paraffinischer oder aromatischer Öle. Gemäß einer Ausführungsform sollte das Öl einen Siedepunkt oberhalb 230ºC und vorzugsweise oberhalb 290ºC aufweisen. Mineralöle mit einem niedrigen Anilinpunkt oder hohem aromatischem Anteil sind bevorzugt, insbesondere, wenn der Kautschuk hohe Anteile Styrol und anderer aromatischer Komponenten enthält. Aromatische Öle sind im allgemeinen als solche mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VGC), gemäß der Bestimmung durch ASTM-Verfahrensweise D-2501, von 0,900 bis 1,100 gekennzeichnet. Die naphthenischen und paraffinischen haben im allgemeinen einen VGC von weniger als 0,900. Ein konkretes Beispiel eines geeigneten, im Handel erhältlichen, naphthenischen Öls ist Flexon 641 > von Exxon Oil Co. und ein Beispiel eines im Handel erhältlichen aromatischen Öls ist Sundex 750T > von Sun Refining and Marketing Company.
Das einzelne Öl, das zur Streckung mit den Copolymeren ausgewählt wird, wird bestimmt durch die beabsichtigte Verwendung des herzustellenden Kautschukartikels. Wenn die Elastomermassen beispielsweise für in kalten Klimata benutzten Reifen verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, daß die Kautschukprofile eine niedrige Temperaturflexibilität besitzen, und dies kann durch Verwendung von Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Pour-Point erreicht werden. In solchen Fällen können die Öle Siedepunkte niedriger als die oben aufgeführten 230ºC besitzen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Elastomere, die die oben beschriebenen Copolymeren, Ruß und Öl enthalten, mit sehr großen Anteilen an Öl hergestellt werden können und insbesondere können die erfindungsgemäßen Elastomermassen mit 30 oder 50 bis 300 Teilen Öl pro 100 Teile Copolymeren ohne Verlust der gewünschten Eigenschaften hergestellt werden. Blends mit 80, 100, 150 oder selbst 250 Teilen Öl pro 100 Teile Copolymerem sind leicht herzustellen, und es wurde gefunden, daß sie zweckmäßige und geeignete Eigenschaften besitzen.
Weiße Elastomermassen können durch Ersatz der oben beschriebenen Ruße gegen Siliciumdioxid (häufig bezeichnet als "weißer Ruß") hergestellt werden. Siliciumdioxidanteile im Bereich von 25 oder 50 bis 300 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Teile Copolymer (A) können verwendet werden. Diese weißen Elastomermassen können verwendet werden, wo ein weißes Elastomer bevorzugt ist, wie in Reifenseitenwänden.
Die erfindungsgemäßen Elastomermassen, die Blends aus Copolymeren, Ruß und ggf. Öl umfassen, können durch jede der dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt werden. Beispielsweise können die Blends auf Walzenmühlen oder in Innenmischern, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt werden. Wenn die Herstellung erfindungsgemäßer Elastomermassen mit hohen Ölanteilen gewünscht ist, kann das Öl mit dem Copolymeren mit inkrementalen Zugaben des Öls oder mit einer einzelnen Zugabe des Öls verschnitten werden. Alternativ kann das Öl einem Latex des Copolymeren zugefügt werden, oder etwas Öl kann mit dem Copolymeren verschnitten und weiteres Öl dem vermischten Elastomer zugefügt werden.
Die Elastomerkomponente der erfindungsgemäßen Elastomermassen kann ein Gemisch des Copolymeren (A) und mindestens einen anderen Natur- oder Synthesekautschuk einschließlich anderer Lösungs- und Emulsions- SBRs umfassen. Folglich kann die Elastomerkomponente gemäß einer Ausführungsform 10 - 100 Gew.-% des hier beschriebenen Copolymeren (A) und Null bis 90 Gew.-% eines anderen Kautschuks umfassen. Beispiele für Synthesekautschuke umfassen kautschukartige Polymere, hergestellt durch Polymerisation aliphatischer, konjugierter Diolefine, insbesondere solcher mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Pentadienen, etc. Die Kautschuke enthalten ungesättigte Kohlenstoffketten, und solche Kautschuke sind dem Stand der Technik bekannt, wie durch ANSI/ASTM-Standard D1418-85A gezeigt wird, wo diese Kautschuke als R-Kautschuke bezeichnet werden. Es folgt eine nicht-ausschließende Liste der Kautschuke der R-Klasse, die mit dem erfindungsgemäßen Copolymer (A)-Elastomeren verwendet werden können.
ABR - Acrylat-Butadien
BR - Butadien
CIIR - Chlorisobutenisopren
CR - Chloropren
IR - Isopren, synthetisch
NBR - Nitril-Butadien
NCR - Nitril-Chloropren
NIR - Nitril-Isopren
NR - Naturkautschuk
SCR - Styrol-Chloropren
SIR - Styrol-Isoprenkautschuke
Von diesen werden typischerweise die NR, IR, BR oder Gemische von zwei oder mehreren von diesen verwendet. Massen, die das erfindungsgemäße Copolymere und NR als den Kautschukanteil enthalten, werden häufig verwendet. Im erfindungsgemäßen Zusammenhang umfaßt NR sowohl Hevea- und Guayule-Kautschuk als auch Mischungen davon.
Die hierin verwendeten Kautschuke mit ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen können auch andere als die oben beschriebenen R- Kautschuke sein. Beispiele solcher Kautschuke sind EPDM und EPR. Die EPDM-Kautschuke leiten sich von Ethylenpropylendien-Monomeren ab und im allgemeinen sind 3 bis 8 % ihrer Kohlenstoffbindungen ungesättigte Bindungen.
Die erfindungsgemäßen Elastomermassen können auch mit verschiedenen bekannten Mischungsmitteln, wie anderen Füllstoffen als Ruße und Siliciumdioxid, Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, etc. vermischt werden, Vulkanisierbare Massen, die die erfindungsgemäßen Elastomermassen und verschiedene der oben beschriebenen Vermischungsmittel umfassen, können in Reifen, Stoßstangen, Treibriemen, Schläuchen, Fenstereinfassungen, tragenden und dämpfenden Materialien und anderen Industrieprodukten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elastomermassen können auch vermischt werden unter Bildung von nicht-vulkanisierbaren Massen und solche Massen können in Anwendungen, wie Dichtungsmaterialien, Nahtdichtungsmaterialien (Caulks), Klebstoffen, etc., verwendet werden.
Wenn Vernetzungsmittel mit den erfindungsgemäßen Massen gemischt werden, kann es sich dabei um herkömmliche Typen, wie Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis handeln. Sie werden in herkömmlichen Mengen verwendet und in die nicht-vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Massen durch bekannte Techniken und Verfahrensweisen eingemischt. Füllstoffe (zusätzlich zu Ruß) können anwesend sein und sind dies häufig auch, wie es dem Fachmann bekannt ist. Typische Füllstoffe sind Glas, Siliciumdioxid, Talk und ähnliche fein zerteilte Mineralmaterialien. Zusätzlich zu den Füllstoffen können andere üblicherweise in den herkömmlichen Kautschukzubereitungen verwendeten Materialien, wie Antioxidantien, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Aktivierungsmittel und dgl. in die erfindungsgemäßen Massen eingemischt werden.
Die vulkanisierbaren (vernetzbaren) Massen, die die erfindungsgemäßen Elastomermassen enthalten, können durch herkömmliche Techniken unter Verwendung verschiedener, dem Stand der Technik bekannten Typen von Mühlen, Mixern und Mischern hergestellt werden. Die vernetzten Massen können durch dieselben Techniken mit anschließender Vernetzung hergestellt werden.
Die bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Kautschuk-Elastomer-massen verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis solchen üblicherweise vom Stand der Technik verwendeten Temperaturen, wie 75 bis 175º oder noch höher, in Abhängigkeit von der herzustellenden einzelnen modifizierten Elastomermasse. Aufgrund der bei der Zubereitung der Elastomermassen herrschenden Scherkräfte ist das Zubereitungsverfahren exotherm und hohe Temperaturen sind normal.
Die erfindungsgemäßen Vulkanisate werden durch Vulkanisation eines Gemisches, das mindestens eine der erfindungsgemäßen Elastomermassen, Füllstoffe, herkömmliche Vulkanisationssysteme und Zusatzstoffe, wie Schwefel, Antioxidantien, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Kopplungsmittel, Aktivierungsmittel, etc., umfaßt, hergestellt. Die Vulkanisate werden durch Vulkanisation dieser Massen unter Temperatur- und Zeitdauerbedingungen hergestellt, die in dem Fachgebiet üblicherweise verwendet werden. Typischerweise werden die Elastomermasse, Ruß und andere Füllstoffe vermischt, Schwefel und die Beschleuniger zugefügt und das Gemisch vulkanisiert. Andere Mischungsreihenfolgen können verwendet werden, jedoch ist es essentiell, das Produkt aus Elastomer und Ruß vor der Vulkanisation innig miteinander vereinigt zu haben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der vulkanisierbaren und vulkanisierten Elastomermassen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reifenprofile geeignet sind. Ein Innenmischer, wie ein Brabender oder kleinformatiger Banbury und eine Walzenmühle, werden zur Herstellung der unvernetzten Kautschukzubereitungen gemäß den dem Fachmann wohlbekannten Techniken verwendet.
Der Lambourn-Abriebwiderstand der Elastomermassen ist im Labor in der folgenden Weise bestimmt worden:
Zuerst wird ein Zeitwert, bei dem das Verdrehungsmoment der Elastomermasse den Maximalwert erreicht, durch ein Rheometer gemessen, und die Vulkanisation wird für eine Zeitdauer, die 1,2mal länger als die so gemessene Zeit ist, durchgeführt. Dann wird der Lambourn-Abrieb der vulkanisierten Elastomermasse bei einer gegebenen Verschleißgeschwindigkeit unter Belastung von 4,5 kg bestimmt und durch Index dargestellt, wobei der Wert der Kontrolle als 100 festgesetzt wird. Je größer der Index, desto besser der Lambourn-Abriebwiderstand.

Beispiele I und II

Die in der Herstellung der härtbaren Elastomeren dieser Beispiele verwendeten Komponenten und Zubereitung sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt. Eine härtbare Kontrolle auf Basis der Emulsions- SBR-Kontrolle-1 ist ebenfalls hergestellt worden Tabelle VIII Gewichtsteile Copolymere Ruß (ISAF) Aromatisches Öl ZnO Stearinsäure Schwefel Dibenzylthiozyldisulfid Diphenylguanidin Santoflex-13 (Antioxidans)
Die unvernetzten Massen werden vulkanisiert oder vernetzt durch Erhitzen auf 160ºC für 20 min. Die Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt. Tabelle IX Beispiel Copolymere des Beispiels Öltyp ISAF-Ruß Physikalische Eigenschaften Test bei Raumtemperatur Shore A-Härte Zug kPa (psi) Dehnung Modul kPa (psi) Test bei 100ºC aromatisch

Beispiele III und Kontrollen-7 bis -10

Vulkanisierbare Elastomere, die Ruß, aber kein Öl, enthalten, sind gemäß dem Rezept der Tabelle X hergestellt worden. Tabelle X Beisp. Kontr. Naturkautschuk Copolymeres des Bsp. Copolymeres Kontr. Ruß Zinkoxid Stearinsäure Beschleuniger Schwefel
Die Compound-Gemische werden bei 160ºC für 20 min vernetzt. Einige Eigenschaften der vernetzten Massen sind in Tabelle XI zusammengefaßt. Tabelle XI Eigenschaften Beisp. Kontr. Tests bei Raumtemperatur Shore A-Härte Zug MPa (psi) Modul MPa(Psi) Verschleiß* Tests bei 100ºC * Lambourn-Abriebindex; Kontrolle-9 diente als Index 100.

Beispiele IV und Kontrollen-11 bis -12

Vulkanisierbare Elastomere mit Öl und Ruß sind gemäß dem Rezept der Tabelle XII hergestellt worden. Tabelle XII Beispiel Kontrolle Copolymeres Beisp. Copolymeres Kontrolle Ruß Aromatisches Öl Zinkoxid Stearinsäure Beschleuniger Schwefel
Die Compound-Gemische sind bei 160ºC für 20 min vernetzt worden. Einige Eigenschaften der vernetzten Massen sind in Tabelle XIII dargestellt. Tabelle XIII Eigenschaften Beispiel Kontrolle Tests bei Raumtemperatur Shore-Härte Zug MPa (psi) Modul MPa (psi) Tests bei 100ºC
Unter den gewünschten und vorteilhaften Eigenschaften, die die hierin beschriebenen vulkanisierten Elastomermassen, die Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, aufweisen, befinden sich hohe Zugfestigkeit, hohe Hysterese, hohe Verschleißbeständigkeit und geringer Modul. Die erfindungsgemäßen Massen können durch bekannte Techniken in die gewünschten Formen gegossen oder geformt werden, und sie können für viele Zwecke, für die ähnliche Verbindungen verwendet werden, eingesetzt werden.

Claims

1. Elastomermasse, enthaltend

(A) ein Copolymeres mit ultrahohem Molekulargewicht eines 1,3-konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbasis von 30 bis 80 Gew.-% hat und von Gel frei ist;

(B) 50 bis 250 Teile mindestens eines Verstärkungsrußes pro 100 Teile (A); und

(C) 0 bis 300 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren (A).

2. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren (A) größer als 1.100.000 ist.

3. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsikviskosität in Tetrahydrofuran des Copolymeren (A) mindestens 4,0 beträgt.

4. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität in verdünnter Lösung in Toluol der Copolymermasse mindestens 3,5 dl/g beträgt.

5. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) mindestens 30 Gew.-% einer Copolymerfraktion mit hohem Molekulargewicht und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000 und weniger als 8 Gew.-% einer Copolymerfraktion mit niederem Molekulargewicht und mit einem zahlenmitt- leren Molekulargewicht von weniger als 100.000 enthält.

6. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 50 bis 90 Gew.-% konjugiertes Dien und 10 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylverbindung enthält.

7. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien von (A) 1,3- Butadien, Isopren oder Piperylen ist.

8. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung von (A) Styrol ist.

9. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) durch Polymerisation eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol erhalten worden ist.

10. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) durch Polymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein trimetallisiertes 1-Alkin, erhalten durch Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 70ºC, eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer organometallischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens erhalten worden ist, wobei das Alkin durch die Formel

RCH&sub2;C CH (II)

worin R für eine Alkylgruppe steht, gekennzeichnet ist, Rº für eine Hydrocarbylgruppe steht, M ein Alkalimetall ist und wobei das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin von 2:1 bis 30:1 ist.

11. Elastomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Lithium ist.

12. Elastomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung des Katalysators verwendete konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

13. Elastomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 8 bis 20 beträgt.

14. Elastomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.

15. Elastomerese nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Alkin 1-Octin ist.

16. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerzusammensetzung (A) ein Copolymeres eines 1,3-konjugierten Diens, ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und einer Styrolverbindung, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches, enthaltend das Dien, eine Styrolverbindung, einen trilithiierten 1-Alkinkatalysator und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, wobei der Katalysator durch Umsetzung eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer Organolithiumverbindung und eines aliphatischen 1,3-konjugierten Diens bei einer Temperatur von mindestens 70ºC erhalten worden ist, wobei das Molverhältnis von Organolithium zu 1- Alkin 3:1 und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1- Alkin 2:1 bis 30:1 ist.

17. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens ein naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Öl oder ein Gemisch davon ist.

18. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 100 Teile Ruß enthält.

19. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine spezifische Oberfläche von mindestens 7 m²/g hat.

20. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 250 Gewichtsteile Öl enthält.

21. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 80 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomeres enthält.

22. Elastomermasse, umfassend

(A) ein Copolymeres mit ultrahohem Molekulargewicht eines 1,3-konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbasis von 30 bis 80 Gew.-% aufweist und von Gel frei ist; und

(B) 50 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren (A) mindestens eines Verstärkungsrußes.

23. Elastomermasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 90 % ein oder mehrere natürliche oder andere synthetische Elastomere enthält.

24. Elastomermasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 70 Teile Naturkautschuk und 30 bis 95 Teile Copolymeres (A) enthält.

25. Elastomermasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien und 10 bis 50 % Styrolverbindung enthält.

26. Elastomermasse, umfassend

(A) eine Copolymermasse mit ultrahohem Molekulargewicht von mindestens einem 1,3-konjugierten Dien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und einer Styrolverbindung, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbasis von 30 bis 80 Gew.-% hat und von Gel frei ist, wobei das Copolymere durch Polymerisation des 1,3-konjugierten Diens und der Vinyl-aromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators, umfassend das Reaktionsprodukt eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer organometallischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens, hergestellt bei einer Temperatur von mindestens etwa 70ºC, hergestellt worden ist, und wobei Rº für eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht, M ein Alkalimetall ist, das Molverhältnis von RºM zu 1- Alkin 3:1 und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 2:1 bis 30:1 beträgt;

(B) 50 bis 300 Gewichtsteile Öl pro 100 Teile Copolymeres (A); und

(C) 50 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Teile Copolymeres (A) von mindestens einem Verstärkungsruß.

27. Elastomermasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 Gewichtsteile Öl pro 100 Teile Copolymeres (A) enthält.

28. Elastomermasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 100 Gewichtsteile Ruß enthält.

29. Elastomermasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien und 10 bis 50 % Styrolverbindung enthält.

30. Elastomeres nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein aromatisches oder naphthenisches Öl oder ein Gemisch davon ist.