DE69000827T2 - Verfahren zur herstellung von aminoxiden. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Aminoxide. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Minimierung der Verfärbung von Aminoxiden, die durch Verfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen in Gegenwart einer bestimmten Menge eines nicht-reaktiven Gases und von Kohlendioxid hergestellt werden.
• Aminoxide sind Stoffe, von denen man gefunden hat, daß sie eine Vielzahl von Anwendungen aufweisen. Sie wurden beispielsweise bei der Behandlung von Geweben und bei der Herstellung von Haarkonditioniermitteln und -shampoos, Zahnpasta, Detergens-Pulvern zum Waschen, Stoff-Weichmachern, Stücken von Toilettenseife sowie kosmetischen Präparaten und auch in anderen Anwendungsbereichen verwendet.
• Wenn Aminoxide in herkömmlicher Weise hergestellt werden, so daß sie in Form verdünnter Lösungen bereitgestellt werden, haben sie eine annehmbare Farbe, selbst wenn sie in Gegenwart von Kohlendioxid hergestellt werden, wie dies in dem US-Patent 4,247,480 (Murata et al.) und in der europäischen Patentanmeldung 0 320 694 (Bauer et al.) offenbart ist.
• Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn die Aminoxide im Wege der neueren Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen hergestellt werden. Wenn Aminoxide im Rahmen der Reaktion von tert-Aminen mit Wasserstoffperoxid in einem flüssigen Medium hergestellt werden, das nicht mehr als 50% des Gewichts der Reaktionsmischung ausmacht, haben sie eine annehmbare Farbe, wenn die Reaktion in Abwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt wird. Sie sind jedoch intensiv gefarbt, wenn Kohlendioxid verwendet wird, um die Reaktion zu beschleunigen.
• Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein Aminoxid dadurch hergestellt wird, daß man ein tert-Amin mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC in Gegenwart von Kohlendioxid und in einem flüssigen Reaktionsmedium umsetzt, das nicht mehr als 50% des Gewichts der Reaktionsmischung ausmacht, eine Verfärbung des Produktes dadurch minimiert werden kann, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Menge eines nichtreaktiven Gases durchführt, wobei die Menge so groß ist, daß sie 60 bis 75 % der vereinigten Volumina von nicht-reaktivem Gas und Kohlendioxid ausmacht.
• Das Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, ist ein Verfahren, in dem die Menge an eingesetztem flüssigem Medium minimiert wird, um ein Produkt bereitzustellen, das ein Feststoff oder eine konzentrierte Lösung ist.
• In allen Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen enthält die Reaktionsmischung das Wasser, das durch die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung geliefert wird, sowie das Wasser, das im Rahmen der Reaktion gebildet wird. Dieses Wasser kann das einzige verwendete flüssige Medium sein, wenn es ausreichend ist, um die Reaktionsmischung flüssig und rührbar zu halten. Ein organisches Lösungsmittel und/oder zusätzliches Wasser kann jedoch eingesetzt werden, um die Rührbarkeit der Mischung zu erhalten, wenn dies angemessen ist, solange man es nicht zuläßt, daß die Gesamtmenge an flüssigem Medium 50% des Gewichts der Reaktionsmischung übersteigt.
• Wenn ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, in dem das tertiäre Amin und das Aminoxid bei den Reaktionstemperaturen löslich sind, in dem jedoch das Aminoxid bei einer niedrigeren Temperatur unlöslich ist. Dies ist üblicherweise ein im wesentlichen inerter Ester, Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein hochpolares aprotisches Lösungsmittel. Wenn ein solches Lösungsmittel eingesetzt wird, wird es vorzugsweise nur in der Menge verwendet, die erforderlich ist, um eine rührbare Reaktionsmischung zu erhalten. Es wird im allgemeinen der Reaktionsmischung nur insoweit zugesetzt, als es benötigt wird, obwohl die gesamte einzusetzende Menge der Anfangs-Reaktionsmischung zugesetzt werden kann, sofern dies erwünscht ist.
• Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet werden, sind Ethylacetat, Butylacetat und sec-Butylacetat, Methylpropionat, Methylbenzoat, Toluol, Heptan, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Ethylacetat ist geeignet, besonders bevorzugt zu sein.
• Das Amin, welches in dem Verfahren oxidiert wird, kann jedes der Amine sein, die üblicherweise in derartigen Verfahren verwendet werden. Wie bekannt, schließen diese Amine eine Vielzahl von tertiären Aminen ein, in denen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen an das Amin-Stickstoffatom gebunden sind. Im allgemeinen sind die Amine jedoch Trialkylamine, die der Formel RR'R"N entsprechen, worin R, R' und R" primäre Alkylgruppen sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche Trialkylamine, in denen R Methyl oder Ethyl ist, R' eine Alkylgruppe ist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R" unabhängig davon gewählt wird unter Methyl, Ethyl und Alkylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amine, die in den Verfahren verwendet werden, in denen das flüssige Reaktionsmedium Wasser ist, sind die Trialkylamine, in denen R Methyl oder Ethyl ist und R' und R" unabhängig voneinander gewählt sind unter Alkylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
• Beispiele für die tertiären Amine, die verwendet werden können, sind Trimethylamin, Triethylamin, N-Isobutyldimethylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethyl-2-ethylhexylamin, N- Eicosyldimethylamin, N-Isobutyl-N-triacontylmethylamin, N-Benzyldimethylamin, N- Ethyldibenzylamin, N,N-Diisobutyl-4-tert-butylbenzylamin, Tris(2-hydroxyethyl-)amin und - weiter bevorzugt - die N-Alkyldimethylamine und N,N-Dialkylmethylamine, in denen die Alkylgruppen Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und/oder Eicosyl sind, sowie Mischungen derartiger Amine.
• Das Wasserstoffperoxid, welches mit dem tertiären Amin umgesetzt wird, ist im allgemeinen eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 50 bis 99%, vorzugsweise 50 bis 70%. Die eingesetzte Menge ist üblicherweise wenigstens die stöchiometrische Menge, jedoch nicht mehr als ein 20 Mol-%-iger Überschuß. Etwas weniger konzentrierte Lösungen, d.h. wässrige Lösungen mit einer Konzentration von beispielsweise 40%, werden manchmal in den Verfahren verwendet, in denen das flüssige Medium Wasser ist; sie können auch in den Verfahren verwendet werden, in denen das flüssige Medium ein organisches Lösungmittel umfaßt.
• Es ist jedoch weiter verbreitet, eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Konzentration von etwa 70% in dem zuletzt genannten Fall des Verfahrens zu verwenden, da die Verwendung einer derartigen Lösung der leichten Bildung einer Endreaktionsmischung förderlich ist, in der das Mol-Verhältnis Wasser : Aminoxid im Bereich von 1,9 bis 2,1 : 1 liegt. Dadurch kann die Notwendigkeit vermieden werden, dieses Verhältnis am Ende der Reaktion einzustellen, wenn das Verfahren dazu verwendet wird, feste Aminoxid- Dihydrate herzustellen.
• Unabhängig davon, welche Art flüssigen Reaktionsmediums verwendet wird, wird die Aminoxid-Synthese in der Weise durchgeführt, daß man wässriges Wasserstoffperoxid dem gerührten tertiären Amin zusetzt, vorzugsweise mit einer kontrollierten Geschwindigkeit, in Gegenwart von Kohlendioxid und einem inerten Gas. Es ist bevorzugt, die Reaktion ebenfalls in Gegenwart eines chelatisierenden Mittels, beispielsweise Diethylentriaminpentaessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, durchzuführen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC durchgeführt, vorzugsweise bei 60 bis 80ºC. Diese Temperatur wird 1 bis 24 Stunden aufrechterhalten, bevor die Reaktionsmischung abgekühlt wird.
• Das Kohlendioxid wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Reaktion zu beschleunigen. Im allgemeinen ist dies eine Menge von wenigstens 0,005 %, vorzugsweise wenigstens 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins. Diese Menge kann ansteigen bis zur Löslichkeitsgrenze von Kohlendioxid in dem tertiären Amin, solange es nicht ein Volumen ausmacht, das das Volumen des eingesetzten nicht-reaktiven Gases übersteigt.
• Das nicht-reaktive Gas, das zusammen mit dem Kohlendioxid verwendet wird, kann jedes beliebige der Gase sein, die herkömmlicherweise verwendet werden, um nicht-reaktive Atmosphären für Reaktionen bereitzustellen, die durch Sauerstoff oder Luft vergiftet werden. Da jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung ein Oxidationsverfahren ist, das ein Oxidationsmittel verwendet, das sogar ein stärkeres Oxidationsmittel als Sauerstoff oder Luft ist, und da die Funktion des nicht-reaktiven Gases einzig die zu sein scheint, das Kohlendioxid zu verdünnen, und nicht so sehr eine oxidierende Atmosphäre auszuschließen, die natürlicherweise keine schädliche Auswirkung auf die Oxidationsreaktion hätte, kann das nicht-reaktive Gas jedes beliebige Gas sein, das gegenüber den anderen Komponenten der Reaktionsmischung inert ist. Tatsächlich ist Luft selbst eines der nicht-reaktiven Gase, die wirksam eingesetzt werden können. Andere brauchbare nicht-reaktive Gase schließen Stickstoff, Argon, Helium, Methan, Ethan, Propan, Ethylen und dergleichen ein, wobei das bevorzugte nicht-reaktive Gas aufgrund seiner Verfügbarkeit und niedrigen Kosten Stickstoff ist.
• Das Kohlendioxid und das nicht-reaktive Gas können miteinander gemischt werden, bevor sie dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, oder sie können getrennt voneinander eingeführt werden, wenn die Zuführung in solch einer Weise bewirkt wird, daß sie einen Kontakt der Reaktionsmischung mit Kohlendioxid, das nicht mit dem nicht-reaktiven Gas verdünnt ist, vermeidet. Dies kann beispielsweise geschehen durch Einblasen der getrennten Gase in den Dampfraum oberhalb der Reaktionsmischung. Wenn das Kohlendioxid und das nicht-reaktive Gas vorgemischt werden, kann die Mischung in die flüssige Phase und/oder die Dampfphase eingeblasen werden. Es ist wirksam, entweder die Gasmischung kontinuierlich über oder durch die Reaktionsmischung streichen zu lassen oder den Reaktor anfänglich mit einer Atmosphäre aus Kohlendioxid und einem nicht-reaktiven Gas zu versehen und danach den Reaktor zu verschließen.
• Wie bereits erwähnt, liegt die Menge an eingesetztem nicht-reaktivem Gas so hoch, daß es 60 bis 99 %, am meisten bevorzugt 60 bis 75 %, der kombinierten Volumina von nichtreaktivem Gas und Kohlendioxid ausmacht.
• Die Aminoxide, welche im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als konzentrierte wässrige Lösungen hergestellt werden, sind normalerweise als solche nützlich und zeigen den Vorteil, weniger Wasser zu enthalten als Aminoxide, die durch herkömmliche Verfahren unter Beteiligung niedriger Feststoffkonzentrationen hergestellt werden, und bessere Farbe zu haben als Aminoxide, die in Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen in Gegenwart von Kohlendioxid, jedoch in Abwesenheit eines nicht-reaktiven Gases, hergestellt werden.
• Die Aminoxide, die in Form konzentrierter Lösungen in einer Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser hergestellt werden, werden normalerweise gewonnen, bevor sie gelagert, verschickt oder in ihren Endanwendungen eingesetzt werden. Da das Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen, welches für ihre Synthese verwendet wird, von besonderem Interesse für die Herstellung fester Aminoxid-Dihydrate ist, ist es üblich, den Wassergehalt der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion - sofern erforderlich - so einzustellen, daß ein Mol-Verhältnis Wasser : Aminoxid im Bereich von 1,9 bis 2,1 : 1 eingestellt wird, bevor das Aminoxid von dem organischen Lösungsmittel getrennt wird. Diese Einstellung jedoch, die entweder das Abdestillieren einer geringen Menge Wasser aus der Reaktionsmischung oder den Zusatz von Wasser zur Mischung einschließen kann, ist nicht erforderlich, wenn die Reaktionsmischung schon die richtige Menge Wasser enthält, um das gewünschte Molverhältnis Wasser : Aminoxid bereitzustellen, gleichgültig ob das Verhältnis dasjenige Verhältnis ist, das für die Bildung eines Dihydrats geeignet ist, oder ein niedrigeres Verhältnis ist, das für die Bildung eines Monohydrats geeignet ist, oder ein höheres Verhältnis ist.
• In den Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen, die ein organisches Lösungsmittel verwenden, kann das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden. Wie jedoch durch den Lösungsmitteltyp, der zur Verwendung in dem Verfahren bevorzugt ist, angegeben wird, ist es üblicherweise bevorzugt, das Produkt dadurch zu gewinnen, daß man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur abkühlt, bei der das Aminoxid-Produkt nicht mehr in dem Lösungsmittel löslich ist, und es so auszufällen. Um die Reinheit des Produkts zu verbessern, kann zusätzliches organisches Lösungsmittel der Reaktionsmischung vor dem Abkühlen zugesetzt werden, und/oder das Produkt kann ein oder mehrere Male nach der ersten Fällung umkristallisiert werden.
• Unabhängig davon, welcher besondere Typ an Verfahren unter Beteiligung hoher Feststoffkonzentrationen in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, hat das Aminoxid-Produkt eine annehmbare Farbe und ist tatsächlich im wesentlichen farblos. Dies erlaubt es, daß die Produkte in Anwendungsbereichen wie beispielsweise in der Kosmetik eingesetzt werden, in denen sie nicht eingesetzt werden konnten, wenn die Produkte die intensive Farbe der Aminoxide hatten, die durch anderweitig vergleichbare Verfahren hergestellt wurden, in denen das nicht-reaktive Gas nicht verwendet wird, um das Kohlendioxid zu verdünnen.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Diese werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen. Es ist nicht beabsichtigt, mit den Beispielen eine Beschränkung der Erfindung herbeizuführen.
Beispiele 1 bis 4
• 100 g N-Tetradecyldimethylamin und 0,5 g Diethylentriaminpentaessigsäure wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gefüllt. Die Mischung wurde gerührt und auf 65ºC erhitzt, während man einen Gasstrom durch den Dampfraum leitete. Danach wurden 23 g einer 70%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung tropfenweise im Verlauf einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 75ºC angehoben. Die Reaktionsmischung wurde bei 75ºC gerührt, bis die Amin-Umwandlung 99% erreichte; dies wurde durch Protonen-NMR bestimmt. Dabei wurde der Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion eine Gesamtmenge von 40 ml Ethylacetat zugesetzt, sobald sie benötigt wurde, um eine rührbare Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in 300 ml Ethylacetat gegossen, und die resultierende Lösung wurde auf 10ºC abgekühlt, um kristallines N-Tetradecyldimethylaminoxid-Dihydrat auszufallen. Das Dihydrat wurde durch Filtration gewonnen.
• Die Ergebnisse, die dadurch erhalten wurden, daß man verschiedene Kohlendioxid- /Stickstoff-Mischungen als Gasstrom verwendete, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Eine intensive orangene Farbe wird in der Tabelle durch "O" angegeben, eine blaß-gelbe Farbe durch "Y", und eine weiße Farbe durch "W". Tabelle Beispiel Volumen-% CO&sub2; im Gasstrom Zeit bis zur 99%-igen Umwandlung (h) Farbe d. Produkt-Reaktionsmischung Farbe d. kristallisierten Produktes
• Diese Ergebnisse sind mit den nachfolgend genannten Ergebnissen zu vergleichen:
• (A) Reaktionszeit von nur 2 Stunden, jedoch intensiv orangene Farbe sowohl der Produkt- Reaktionsmischung als auch des kristallisierten Produkts, wenn der Gasstrom zu 100% aus Kohlendioxid bestand; und
• (B) Reaktionszeit von 9 Stunden, weiße Produkt-Reaktionsmischung und weißes kristallisiertes Produkt, wenn die Reaktion in einer Luft-Atmosphäre in Abwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt wurde.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aminoxids durch Reaktion eines tertiären Amins mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC in Gegenwart von Kohlendioxid und in einem flüssigen Medium, das nicht mehr als 50% des Gewichts der Reaktionsmischung ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfarbung des Produkts dadurch minimiert wird, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Menge eines nicht-reaktiven Gases durchführt, worin die Menge so groß ist, daß sie 60 bis 75% der vereinigten Volumina von nicht-reaktivem Gas und Kohlendioxid ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasserstoffperoxid eine wässrige Lösung ist, die eine Konzentration von wenigstens 50 Gew.-% hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das flüssige Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel umfaßt, in dem das tertiäre Amin und das Aminoxid bei den Reaktionstemperaturen löslich sind, in dem jedoch das Aminoxid bei einer niedrigeren Temperatur unlöslich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das tertiäre Amin eine Verbindung ist, die der Formel RR'R"N entspricht, worin R, R' und R" primäre Alkylgruppen sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R Methyl oder Ethyl ist, R' eine Alkylgruppe ist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R" unabhängig davon gewählt ist unter Methyl, Ethyl und Alkylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin

(A) eine rührbare Reaktionsmischung aus

(1) einem tertiären Amin, das der Formel RR'R"N entspricht, worin R Methyl oder Ethyl ist, R' eine Alkylgruppe ist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R" unabhängig davon gewählt ist unter Methyl, Ethyl und Alkylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und

(2) wenigstens einer stöchiometrischen Menge wässrigen Wasserstoffperoxids

auf eine Temperatur von 20 bis 100ºC in Gegenwart von Kohlendioxid und einer Menge an Stickstoff, die so groß ist, daß sie 60 bis 75% der vereinigten Volumina von Kohlendioxid und Stickstoff ausmacht, und in einem organischen Lösungsmittel aufgeheizt wird, in dem das tertiäre Amin und das Aminoxid bei den Reaktionstemperaturen löslich sind, in dem jedoch das Aminoxid bei einer niedrigeren Temperatur unlöslich ist,

(B) der Wassergehalt der Reaktionsmischung eingestellt wird, sofern dies erwünscht ist, und

(C) die Reaktionsmischung abgekühlt wird, um das Aminoxid aus dem organischen Lösungsmittel zu fällen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Molverhältnis Wasser:Aminoxid in der Reaktionsmischung, die abgekühlt wird, um das Aminoxid auszufällen, 1,9 bis 2,1 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das flüssige Medium Wasser ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das tertiäre Amin eine Verbindung ist, die der Formel RR'R"N entspricht, worin R Methyl oder Ethyl ist und R' und R" unabhängig voneinander gewählt sind unter Alkylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.