DE1231427B

DE1231427B - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE1231427B
Application number: DEK41681A
Authority: DE
Inventors: Yuji Hoshi; Mitsuo Onozuka
Original assignee: Kureha Kasei KK
Current assignee: Kureha Kasei KK
Priority date: 1959-09-16
Filing date: 1960-09-15
Publication date: 1966-12-29
Also published as: GB928799A; US3168594A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1231427

Aktenzeichen: K 41681IV c/39 b

Anmeldetag: 15. September 1960

Auslegetag: 29. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von Polyvinylchlorid.

Die Verwendung von Polyvinylchlorid bereitet in der Praxis Schwierigkeiten insofern, als die Verarbeitungstemperatur etwa der Wärmezersetzungstemperatur entspricht. Aus diesem Grunde wird Polyvinylchlorid zur Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen Weichmacher beigegeben, wodurch zwar die Verarbeitungseigenschaften des Polyvinylchlorids verbessert, die Eigenschaften, insbesondere Stoßfestigkeit, Härte und Warmfestigkeit der fertigen Gegenstände jedoch nachteilig beeinflußt werden. Außer der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften tritt bei diesen Gegenständen auch vielfach im Laufe der Zeit ein »Ausblühen« des verwendeten Weichmachers auf, insbesondere dann, wenn die Gegenstände aus sogenannten »halbstarren« oder »starren« Polyvinylchloridzusammensetzungen, d. h. Polyvinylchloriden mit einem großen Anteil an Weichmacher zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit bzw. Erniedrigung der Schmelzviskosität während der Verarbeitung hergestellt sind.

So ist z. B. eine Formmasse aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 100 Gewichtsteilen Tricresylphosphat bekannt, wobei zum Zwecke der besseren Verarbeitbarkeit vor oder während des Plastifizierens der Formmasse einige Prozente, vorzugsweise 2 bis 5 % Polyvinyläther, berechnet auf den Polyvinylchloridanteil, zugesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt nicht durch unmittelbare Zugabe des Polyvinyläthers zu dem Polyvinylchlorid, sondern in der Weise, daß der Polyvinyläther dem in einer erheblichen Menge Weichmacher dispergierten Polyvinylchlorid zugegeben wird. Abgesehen von der Giftigkeit des Tricresylphosphates weist diese Formmasse trotz der Zugabe des Weichmachers eine schlechte Wärmedeformationstemperatur und Sprödigkeitstemperatur und darüber hinaus die vorstehend beschriebenen, die mechanischen Eigenschaften der fertigen Gegenstände betreffenden Nachteile auf.

Es ist auch bekannt, Folien, Fasern oder Bänder durch Vermischen eines Homopolymerisates der Struktur

Thermoplastische Formmasse

Anmelder:

Kureha Kasei Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. Ph. Eyer, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Emil-Claar-Str. 30

Als Erfinder benannt:

Yuji Hoshi,

Mitsuo Onozuka, Nakoso (Japan)

CH₂-CH-

O — CH₂ — CH₂ — NR₁R₂/

mit einem Chlor enthaltenden Polymerisat herzustellen, wobei das erhaltene Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend dem Verarbeitungsprozeß unterworfen wird.

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 16. September 1959 (29 736),
vom 17. Februar 1960 (5158)

Der Nachteil dieser Formmasse liegt insbesondere in der Unverträglichkeit der beiden Mischungsbestandteile, die zur Folge hat, daß die beiden Polymerisate nicht in eine homogene Masse übergeführt werden können. Es ergeben sich bei Verwendung dieser Formmasse somit Gegenstände eines schlechten Aussehens und einer ungleichmäßigen, rauhen Oberfläche.

Es sind auch Formmassen mit einer hohen Stoßfestigkeit und einem niedrigen Sprödigkeitspunkt bekannt, die im wesentlichen aus einem Polyvinylchlorid und einem synthetischen Kautschuk bestehen. Ihr Nachteil liegt insbesondere in der verminderten Witterungsbeständigkeit, ihren schlechten mechanischen Eigenschaften sowie auch darin, daß sich ihr Aussehen infolge des Doppelbindungsaufbaues des synthetischen Kautschuks im Laufe der Zeit verändert.

Es wurde nun eine leicht verarbeitbare Formmasse gefunden, aus der Formkörper mit einer guten Witterungsbeständigkeit und guten Stoß-, Sprödigkeits- und Wärmeverformungseigenschaften hergestellt werden können. Die Formmasse besteht aus A 5 bis 99,5 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und B 0,5 bis 95 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das aus

a) 60 bis 99,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und

b) 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Alkylvinyläther mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe'

hergestellt worden ist.

609 749/447

Diese erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann — außer durch die üblichen allgemein bekannten Verformungs- und Verarbeitungsverfahren — außerordentlich gut durch Strangpressen verarbeitet werden. Auf den Zusatz von Weichmachern kann verzichtet werden, so daß auch das vielfach auftretende »Ausblühen« des Weichmachers beim fertigen Gegenstand vermieden wird.

Besonders vorteilhaft findet zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse gemäß Erfindung ein Copolymerisat Verwendung, das aus 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkylvinyläther besteht, wobei der Alkylvinyläther 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

Als Polyvinylchlorid kann jedes handelsübliche Polyvinylchlorid verwendet werden, wobei das Polyvinylchlorid auch ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse übliche Weichmacher bis zu einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent enthalten kann. Ebenso kann als Komponente A ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und einem anderen, mit Vinylchlorid polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Alkylmaleat, verwendet werden, sofern der Anteil an diesen Monomeren unter 5 Gewichtsprozent des Copolymerisates liegt.

Das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Alkylvinyläther kann in jeder beliebigen Weise, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Die endgültige Formmasse kann im allgemeinen durch mechanisches Mischen des Polyvinylchlorids und des Copolymerisats aus Vinylchlorid und Alkylvinyläther, beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder auf einer Mischwalze, hergestellt werden. Ebenso kann das Mischen der Polymerisate in Form einer Emulsion oder Suspension durchgeführt werden.

Zur Herstellung von Gegenständen mit guten Stoß-,

to Sprödigkeits- und Wärmeverformungseigenschaften findet vorteilhaft eine Formmasse Verwendung, die eine große Menge Polyvinylchlorid und eine kleine Menge Vinylchlorid- Alkylvinyläther-Copolymerisat enthält. Andererseits wird zur Erzielung höherer mechanischer und thermischer Eigenschaften des Endproduktes eine Formmasse mit geringerem Polyvinylchloridanteil und höherem Vinylchlorid-Alkylvinyläther-Copolymerisatanteil Verwendung finden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Verglichen werden Formmassen gemäß Erfindung mit verschiedenen Gehalten an Copolymerisat aus 92 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 8 Gewichtsprozent Cetylvinyläther und handelsüblichen Formmassen aus Polyvinylchlorid und verschiedenen Anteilen an Weichmacher. Die Gehalte an Copolymerisat bzw. Weichmacher in den verglichenen Formmassen sind so gewählt, daß die resultierenden Formmassen die gleiche Bearbeitbarkeit aufwiesen.

Formmasse gemäß Erfindung

Handelsüblicher PVC

1. Gehalt an Copolymerisat, %

2. Gehalt an Weichmacher, %
(Dioktylphthalat [DOP])

3. Kerbschlagzähigkeit, kg/cm²

1. Gehalt an Copolymerisat, %

2. Gehalt an Weichmacher, °/o ·

3. Formbeständigkeit, ⁰C

a) Kerbschlagzähigkeit

4	8	10	—	—
—	—	—	2	4
3,9	3,8	3,8	3,2	2,8

b) Formbeständigkeit

6	10	14	—	—
—■	•—■	—	3	5
67	67	67	60	53

7
46

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die durch Vermischen eines Copolymerisats mit Polyvinylchlorid erhaltene Formmasse gemäß der Erfindung die gleiche Bearbeitbarkeit wie eine Polyvinylchloridformmasse besitzt, die einen Zusatz an Weichmacher (DOP) von etwa der Hälfte der Menge des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Copolymerisates enthält. Die Kerbschlagzähigkeit und Formbeständigkeit sind bei den erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den üblichen Polyvinylchloridmischungen aus Polyvinylchlorid und Weichmacher wesentlich verbessert, wobei die physikalischen Werte durch die Zugabe der. Copolymerisate praktisch nicht beeinflußt werden. Die Messung erfolgte an Produkten, die durch Verpressen nach dem Walzen unter Druck und Erwärmen erhalten worden sind. Die verformten Produkte sind weiterhin aus Massen hergestellt worden, die stranggepreßt, kalandriert und spritzverformt worden sind.

Beispiel 2

Ein aus 95 g Vinylchlorid, 5 g Cetylvinyläther, 300 g Wasser, 0,2 g Methylcellulose und 0,5 g Laurylperoxyd durch 30stündiges Polymerisieren bei 55° C hergestelltes Copolymerisat mit 4 Gewichtsprozent Cetylvinyläther und einem K-Wert von 65 wird zu 5 Gewichtsteilen mechanisch mit 95 Gewichtsteilen handelsüblichem Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 vermischt. Diese hergestellte Formmasse wird hinsichtlich ihrer mechanischen und Wärmeeigenschaften mit einer weichgemachten Polyvinylchloridformmasse gleicher Fließfähigkeit verglichen. Die Versprödungstemperatur wurde nach ASTM D 746-55 T ermittelt.

5	Kerbschlagzähigkeit kg/cm/cm²	6	Formbeständigkeit nach Mertens ⁰C
	4,1 3,0	Sprödigkeits- temperatur ⁰C	69 67
Formmasse gemäß Erfindung Handelsüblicher PVC (+1 % DOP)	-12 -8

Beispiel 3

IO

30 Gewichtsteile eines aus 92 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 8 Gewichtsprozent Myristylvinyläther bestehenden Copolymerisates mit einem K-Wert 52 werden mit 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert 60 vermischt. Die Fließgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung entspricht einem Polyvinylchlorid mit 7 Gewichtsprozent Weichmacher (DOP). Die so hergestellte Formmasse wurde verglichen mit einem Gemisch aus 97,6 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 2,4 Gewichtsteilen Polymyristylvinyläther, und zwar hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Kerbschlagzähigkeit und Formbeständigkeit.

	Wärme deformations temperatur ⁰C	Kerbschlag zähigkeit kg/cm/cm²·	Sprödigkeits- temperatur ⁰C	Fließmenge ml/Sek.
Formmasse gemäß Erfindung	67 68	3,9 3,8	-12 -10	4,0 · ΙΟ-³ 2,8 · ΙΟ"³
PVC mit Polymyristylvinyläther

Der Vergleich der Fließmengen bei der Formmasse zeigt, daß die Formmasse gemäß Erfindung eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist. Obwohl die Wärmedeformationstemperatur, Kerbschlagzähigkeit und Sprödigkeitstemperatur beider zu vergleichender Formmassen nicht stark voneinander zu differieren scheinen, ist doch das aus Polyvinylchlorid und Polymyristylvinyläther hergestellte Produkt auf seiner Oberfläche klebrig und weißlich getrübt. Die Ergebnisse von Untersuchungen in dem Brabender-Plastographen zeigen, daß die Verarbeitungsgeschwindigkeit in der Walzenknetvorrichtung für die bekannte Formmasse sehr gering und die Fließmenge kleiner als bei der erfindungsgemäßen Formmasse ist, wobei gleichzeitig die sogenannte »Verarbeitbarkeit« bei der bekannten Formmasse wesentlich schlechter als bei dem erfindungsgemäßen Produkt ist. Darüber hinaus zeigen aus der bekannten Formmasse hergestellte Folien feine wellenförmige Markierungen auf der Oberfläche sowie ein schlechtes Aussehen, wohingegen aus der Formmasse gemäß der Erfindung hergestellte Folien ein einwandfreies Aussehen sowie eine einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.

Beispiel 4

4 Gewichtsteile eines aus 87 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 13 Gewichtsprozent Laurylvinyläther bestehenden Copolymerisates werden mechanisch mit 96 Gewichtsteilen eines mit 4 Gewichtsprozent Tricresylphosphat (TCP) weichgemachten Polyvinylchlorids vermischt. Die K-Werte des Copolymerisates und des Polyvinylchlorids betragen 52 bzw. 65. Die Fließgeschwindigkeit der homogen gemischten Formmasse ist die gleiche wie diejenige eines mit 7 Gewichtsprozent Tricresylphosphat weichgemachten Polyvinylchlorids.

Kerbschlagzähigkeit
kg/cm/cm²

Sprödigkeitstemperatur
⁰C

Formbeständigkeit

nach Mertens

⁰C

Formmasse gemäß Erfindung
PVC mit 7% TCP

1,5
0,2

61
56

Die Zahlenwerte zeigen, daß die homogen vermischte Formmasse bessere Kerbschlagzähigkeit, Sprödigkeitstemperatur, Formbeständigkeit im Vergleich zu der stark weichgemachten Formmasse aufweist.

Beispiel 5

60 Gewichtsteile eines aus 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 20 Gewichtsprozent Laurylvinyläther bestehenden emulgierten Copolymerisates mit einem K-Wert von 50 werden mit 40 Gewichtsteilen handelsüblicher Polyvinylchloridemulsion vermischt, die 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid eines K-Wertes von 62 enthält. Die Fließgeschwindigkeit der aus dieser Emulsion erhaltenen Formmasse entspricht einer aus Polyvinylchlorid mit 20 Gewichtsprozent Dioctylphthalat hergestellten Formmasse.

Kerbschlagzähigkeit
kg/cm/cm²

Sprödigkeitstemperatur
⁰C

Formbeständigkeit

nach Mertens

⁰C

Formmasse gemäß Erfindung
PVC mit 20% DOP

0,4
0,1

-5
12

51
28

Wie die Zahlenwerte zeigen, besitzt diese Formmasse eine geringere Sprödigkeitstemperatur und höhere Formbeständigkeit als die 20 Gewichtsprozent Dioctylphthalat enthaltende Polyvinylchloridformmasse.

Die beiden Formmassen wurden anschließend mit 2 Gewichtsprozent eines Stabilisators versetzt und in Folien mit einer Dicke von 2 mm durch Kalandrieren verarbeitet. Folien von 10 ■ 10 mm wurden zwischen Filterpapiere gebracht und weiter auf beiden Seiten mit dünnen Aluminiumfolien abgedeckt. Zwei in entsprechender Weise hergestellte Proben aus den verglichenen Massen wurden in einen Ofen bei 70° C gebracht und nach 12 Stunden der prozentuale ,Gewichtsverlust gemessen.

Gewichtsverlust (%)

Formmasse gemäß Erfindung 0,01

PVC mit 20% DOP 0,07

Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Formmasse außer den bereits nachgewiesenen Vorteilen nur ein geringfügiges Ausschwitzen im Vergleich zu dem der vorbekannten Polyvinylchloridformmasse aufweist.

Beispiel 6

10 Gewichtsteile eines aus 88 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 12 Gewichtsprozent Cetylvinyläther bestehenden Copolymerisates mit einem K-Wert von werden mit 90 Gewichtsteilen eines 97 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates homogen vermischt. Das Vermischen der Polymerisate erfolgt in Suspension. Das Gemisch wird mit einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat gleicher Fließgeschwindigkeit — nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Dioctylphthalat — verglichen.

Kerbschlagzähigkeit
kg/cm/cm²

Sprödigkeitstemperatur
⁰C

Formbeständigkeit

nach Mertens

°C

Formmasse gemäß Erfindung

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat mit 3 %
Dioctylphthalat

1,4
0,7

0 20

64

58

Die Zahlenwerte zeigen, daß die erfindungsgemäße Formmasse bei Verbesserter Bearbeitbarkeit erhöhte Formbeständigkeit sowie Kerbschlagzähigkeit und eine niedrigere Sprödigkeitstemperatur besitzt.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, bestehend aus A 5 bis 99,5 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und B 0,5 bis. 95 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das hergestellt worden ist aus

a) 60 bis 99;5^:Gewichtsprozent Vinylchlorid und

b) 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Alkylvinyläther mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 50 bis 98 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 2 bis 50 Gewichtsprozent Copolymerisat.

3. Thermoplastische Formmassenach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines aus 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkylvinyläther bestehenden Copolymerisates, wobei der Alkyläther 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch! bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Weichmacher bis maximal 10 Gewichtsprozent.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Patentschrift Nr. 865 202;
britische Patentschrift Nr. 725 590.