DE69917620T2

DE69917620T2 - Ductilität verbessernde additive für nickel-wolframlegierungen

Info

Publication number: DE69917620T2
Application number: DE69917620T
Authority: DE
Inventors: Danielle Rodriguez
Original assignee: Enthone OMI Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: WO1999049107A3; ATE267894T1; EP1068374A2; EP1068374B1; HUP0103906A2; BR9909019A; CN1294642A; KR20010042102A; CN1141421C; ES2221374T3; DE69917620D1; JP2002507666A; WO1999049107A2; AU742766B2; IL138163A0; US6045682A; AU3111299A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Duktilitäts-Additiv für die Verwendung in Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Wolframlegierungen, das elektrolytische Wolframlegierungsabscheidungen ergibt für die Verwendung als Ersatz für eine hexavalente Chromabscheidung oder andere harte glänzende Überzüge.
Die Chromplattierung für dekorative und funktionelle Plattierungszwecke ist weiterhin wünschenswert. Eine Chromplattierung wird meistens in hexavalenten Chrom-Elektrolyten durchgeführt. Funktionelle Abscheidungen aus hexavalenten Chrombädern liegen im Allgemeinen in einem Dickenbereich von etwa 5,1 bis etwa 5080 μm (0,0002–0,200 inch) und sie ergeben sehr harte glänzende, korrosionsbeständige Überzüge. Dekorative Überzüge aus hexavalenten Chrom-Elektrolyten sind viel dünner, in der Regel 0,127 bis 0,762 μm (0,000005–0,000030 inch) dick, und sie sind erwünscht wegen ihrer blauweißen Farbe und ihrer hohen Abriebs- und Anlaufbeständigkeit. Diese Überzüge werden nahezu immer auf dekorative Nickel- oder Kobaltüberzüge oder Nickel-Legierungen, die Kobalt oder Eisen enthalten, aufplattiert.
Die amtlichen Vorschriften über Einschränkungen in Bezug auf den Austrag eines toxischen Abstroms, der hexavalentes Chrom enthält, wie es in konventionellen Chromplattierungsbädern enthalten ist, sind in den letzten Jahren eskaliert. Einige Beschränkungen von Seiten des Staates und von Seiten lokaler Behörden sind extrem streng. Dies ist insbesondere der Fall im Hinblick auf Gase bzw. Dämpfe, die während der Elektrolyse von hexavalenten Chrombädern entstehen. An einigen Orten sind sogar minimale Mengen an in der Luft enthaltenem Chrom nicht akzeptabel. Dies hat die Entwicklung von alternativen Elektroplattierungsbädern ausgelöst, die in Bezug auf Farbe und Eigenschaften den Chromabscheidungen ähneln sollen.
Eine mögliche Lösung ist die elektrolytische Abscheidung von Wolframlegierungen. In der Regel werden in solchen Bädern Salze von Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon in Kombination mit Wolframsalzen verwendet zur Herstellung von Wolframlegierungs-Abscheidungen auf verschiedenen elektrisch leitenden Substraten. In diesem Fall katalysieren die Nickel-, Kobalt- und/oder Eisenionen die Abscheidung von Wolfram, sodass Legierungen, die bis zu 50% Wolfram enthalten, abgeschieden werden können; diese Abscheidungen weisen eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit, Härte, Gleitfähigkeit und eine akzeptable Farbe auf, wenn sie mit Chrom verglichen werden.
Zwar sind solche Abscheidungen wünschenswert als Ersatz für Chrom, die Eigenschaften der resultierenden Abscheidungen und die Herstellungsbeschränkungen bei den Verfahren des Standes der Technik erlauben es jedoch nicht, dass diese Abscheidungen dekorative oder funktionelle Chromabscheidungen ersetzen. Zwar sind alkalische komplexe Nickel-Wolfram-Coabscheidungen bereits bekannt, die aus diesen Elektrolyten gebildeten Abscheidungen weisen jedoch im Allgemeinen eine geringe Duktilität auf und unterliegen daher einer Spannungsrissbildung und dgl. Die Verwendung von Wolfram-Elektroplattierungen ist daher bisher beschränkt auf dünne Abscheidungen oder Überzüge, bei denen eine Rissbildung zulässig ist.
Das US-Patent Nr. 5 525 206 (Wieczerniak) beschreibt Glanzbildner zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und des Aussehens. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf für Wolframlegierungs-Elektroplattierungen mit verbesserten physikalischen Duktilitätseigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Befriedigung des oben genannten Bedarfs betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten für die elektrolytische Abscheidung bzw. Elektroplattierung einer duktilen Wolframlegierung.
Das erfindungsgemäße Elektrolytbad enthält eine wirksame Menge Wolframionen und außerdem eine wirksame Menge eines Metallions oder einer Mischung von Metallionen, die mit den Wolframionen kompatibel sind, für die elektrolytische Abscheidung bzw. Elektroplattierung einer Wolframlegierung aus dem Elektrolyten. Der Elektrolyt enthält außerdem ein oder mehrere Komplexbildner, um die elektrolytische Abscheidung der Wolframlegierungs-Elektroplattierung zu erleichtern. Für die vorliegende Erfindung ist es kritisch, dass eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen, die Duktilität verbessernden Additivs bereitgestellt wird.
Wolframlegierungs-Elektroplattierungen ergeben, wenn sie erfindungsgemäß elektrolytisch abgeschieden werden, duktile Wolframelektroplattierungen.
Weitere Effekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht ersichtlich anhand der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele und anhand der weiter unten folgenden Patentansprüche.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Gemäß ihren breitesten Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Bad mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 9 zur elektrolytischen Abscheidung (Elektroplattierung) einer glänzenden Wolframlegierung. Der Elektrolyt enthält eine wirksame Menge Wolframionen und Metallionen, die mit Wolfram kompatibel sind, zur elektrolytischen Abscheidung (Elektroplattierung) ei ner Legierung mit Wolfram aus dem Elektrolyten. In dem Elektrolyten sind ein oder mehrere Komplexbildner enthalten, um die Abscheidung (Plattierung) der Wolframlegierung aus dem Elektrolyten zu erleichtern. Als kritische Komponente der vorliegenden Erfindung liegt eine wirksame Menge eines die Duktilität verbessernden Additivs, das gleichzeitig Schwefel abscheidet, vor.
In der Regel enthält ein erfindungsgemäßer Elektrolyt etwa 4 bis etwa 100 g/l Wolframionen in dem Elektrolyten und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 g/l Wolframionen. Die Wolframionen liegen in dem Bad, wie dem Fachmann allgemein bekannt, in Form von Wolframsalzen wie Natriumwolframat oder dgl. vor.
Zu Metallen, die kompatibel sind in Bezug auf die Abscheidung (Plattierung) mit Wolfram zur Bildung von Wolframmetall-Legierungselektroplattierungen gehören Eisen, Kobalt und Nickel, wobei Nickel ein bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist. Diese Metallbestandteile müssen in dem Elektrolyten löslich sein und daher werden in der Regel Sulfate oder Carbonatsalze des ausgewählten Metalls verwendet. Im Allgemeinen wird das Legierungsmetallion in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,20 bis etwa 40 g/l erfindungsgemäß verwendet. Bevorzugte Bereiche für die Nickelionen-Konzentration in dem Elektrolyten betragen jedoch etwa 3 bis etwa 7 g/l Nickelionen. Der Nickel-, Eisen-, Kobalt- oder andere Badbestandteil ist in Elektrolyten für die Wolframabscheidung erforderlich insofern, als er als Katalysator wirkt, der die Abscheidung von Wolfram aus der Lösung ermöglicht.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Komplexbildnern gehören solche, wie sie üblicherweise in anderen Elektroplattierungs-Elektrolyten verwendet werden, wie z. B. Citrate, Gluconate, Tartrate und andere Alkylhydroxy-carbonsäuren. Im Allgemeinen werden diese Komplexbildner in Mengen von etwa 10 bis etwa 150 g/l verwendet, wobei bevorzugte Mengen in dem erfindungsgemäßen Bad etwa 45 bis etwa 90 g/l sind. In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Elektrolyten ist zusätzlich zu einem oder mehreren der oben genannten Komplex bildner eine Quelle für Ammoniumionen vorhanden. Die Ammoniumionenquelle stimuliert die Abscheidung von Wolfram aus dem Bad und ist hilfreich, um die Metalle während der Abscheidung in Lösung zu halten. Bevorzugte Mengen der Ammoniumionen in den erfindungsgemäßen Bädern betragen etwa 5 bis etwa 20 g/l Ammoniumionen. Die Ammoniumionen können in unterschiedlichen Formen vorliegen, wobei Ammoniumhydroxid ein bevorzugtes Agens ist. Natürlich können die Ammoniumionen auch in Form einer Verbindung, beispielsweise in Form von Nickelammoniumcitrat vorliegen, wenn sie in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet werden.
Zur Erzielung einer wirksamen elektrolytischen Abscheidung (Elektroplattierung) werden die erfindungsgemäßen Elektrolyte bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 gehalten, wobei typische pH-Werte in dem Bereich von etwa 6,5 bis etwa 8,5 liegen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist verwendbar bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 90°C, wobei bevorzugte Arbeitstemperaturen für den erfindungsgemäßen Elektrolyten etwa 40 bis etwa 70°C sind.
Wie oben angegeben, ist es für die vorliegende Erfindung kritisch, dass ein gleichzeitig Schwefel abscheidendes, die Duktilität verbesserndes Additiv in dem Bad enthalten ist. Zu Beispielen für gleichzeitig Schwefel abscheidende Additive gehören Sulfonamide, Sulfonimide, Sulfonsäuren, Sulfonate und dgl. Für die Verwendung in Nickel-Wolfram-Coabscheidungen, die verhältnismäßig hohe Mengen an Wolfram (größer 30%) enthalten, sind Sulfonimide, Sulfonamide und Sulfonsäuren bevorzugt. Diese Sulfonimide können cyclisch sein.
Sulfosalicylsäuren sind bevorzugt, wenn der Wolfram-Gehalt in der Legierung nicht kritisch ist.
Vorzugsweise werden in dem Bad lösliche Sulfonsäuren und ihre Derivate als die Duktilität verbessernde Agentien verwendet, wobei aromatische Sulfonsäuren besonders bevorzugte Agentien sind.
Ein besonders bevorzugtes gleichzeitig Schwefel abscheidendes, die Duktilität verbesserndes Additiv für die meisten Nickel-Wolframlegierungen hat die Formel:
worin bedeuten:
R₁ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, Alkyl, Alkenyl, Hydroxy, Halogen, Carboxy und Carbonyl;
"AR" einen Benzol- oder Naphthalin-Rest;
R₂ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H oder einer Alkylsulfonsäure, einem Gruppe I- oder Gruppe II-Salz einer Alkylsulfonsäure, Benzol, einem Sulfonat, einem Naphthalinsulfonat, einem Benzolsulfonamid, einem Naphthalinsulfonamid, einem Ethylenalkoxy-Rest und einem Propylenalkoxy-Rest; und wobei R₂ an "AR" gebunden sein kann unter Bildung eines cyclischen Restes; und
R₃ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Benzol-, einer Naphthalin-, einer ungesättigten aliphatischen Gruppe und einer Benzolsulfonatgruppe.
Das Additiv führt zu Duktilitätsverbesserungen in Wolframlegierungs-Elektroplattierungen, die aus der Lösung abgeschieden werden.
Zu bevorzugten Additiven für die erfindungsgemäße Verwendung gehören Benzolsulfonamid, Bisbenzolsulfonamid, Natriumsaccharin, Schwefelsalicylsäure, Benzolsulfonsäure, Salze derselben und Mischungen davon.
Das erfindungsgemäße, die Duktilität verbessernde Additiv ist vorzugsweise ein Benzolsulfonamid, das in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l verwendet wird. In der Regel wird das Additiv in Mengen von etwa 100 mg bis etwa 5 g/l, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 g/l, verwendet, je nach Dicke der resultierenden Plattierung (Überzug).
Mit den erfindungsgemäßen Additiven können duktile Wolframlegierungs-Abscheidungen erzielt werden bei Stromdichten, die im Allgemeinen etwa 0,09 bis etwa 11,6 A/m² (1–125 ASF) betragen, wobei bevorzugte Betriebsströme für die elektrolytische Abscheidung bzw. Elektroplattierung etwa 5,6 bis etwa 7,4 A/m² (60–80 ASF) sind.
Die erfindungsgemäßen Additive sind mit üblichen Nickel-Wolfram-Bädern und glanzbildenden Additiven kompatibel, z. B. solchen, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 525 206 (Wieczerniak, et al.) angegeben sind.
Die erfindungsgemäßen Abscheidungen können als geeigneter Ersatz für Chromplattierungen verwendet werden, ohne dass maschinelle Behandlungsstufen erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Abscheidungen sind insbesondere geeignet für funktionelle Anwendungen, wie z. B. für Plattierungen auf Zylindern (Federn) von Stoßdämpfern, Motorventilen, Transmissionselementen, hydraulischen Zylinderoberflächen und für eine Vielzahl von anderen Anwendungen, bei denen üblicherweise Chromelektroplattierungen verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die hier nur zur Erläuterung der Erfindung angegeben sind, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel I
Ein wässriges (1 l) Elektroplattierungsbad wurde wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben hergestellt: Tabelle 1

Badbestandteil Menge

Nickelmetall 5 g/l

Wolframmetall 28 g/l

Ammoniak 10 g/l

Bisbenzolsulfonamid 0,9 g/l

Citronensäure 70 g/l
Das Bad wurde auf einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 8 eingestellt und bei diesem Wert gehalten und es wurde bei einer Temperatur von 50°C gehalten. Eine Reihe von Stahlkathoden wurde unter Anwendung von Stromdichten in dem Bereich von 0,09 bis 7,4 A/m² (1–80 ASF) plattiert. Die aus diesem Bad abgeschiedenen Plattierungen stellten im Handel akzeptable Elektroplattierungen bei Stromdichten in dem Bereich von 0,09 bis 7,4 A/m² (1–80 ASF) mit einer hohen Duktilität dar. Der Wolfram-Gehalt in der resultierenden Abscheidung betrug 38 Gew.-%.
Beispiel II
Ein wässriges (1 l) Elektroplattierungsbad wurde wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben hergestellt. Tabelle 2

Badbestandteil Menge

Nickelmetall 8 g/l

Wolframmetall 30 g/l

Ammoniak 12 g/l

Benzolsulfonamid 1,6 g/l

Citronensäure 72 g/l
Aus der Lösung wurde eine elektrolytische Abscheidung auf einer Stahlkathode bei einer Stromdichte von 5,6 A/m² (60 ASF) hergestellt. Die aus dieser Lösung abgeschiedene Plattierung war eine Nickel-Wolfram-Plattierung mit einer ausgezeichneten Duktilität, die bis 5,6 A/m² (60 ASF) hergestellt wurde. Die Abscheidung wies einen Wolfram-Gehalt von 35 Gew.-% auf.
Beispiel III
Unter Anwendung der Bad-Chemie des Beispiels 1 wurde das Bisbenzolsulfonamid-Additiv durch jedes der in der Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Additive (A) ersetzt.
Die Menge jedes in jedem Bad verwendeten Additivs (A) ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Danach wurden Probe-Elektroplattierungen getestet in Bezug auf den Nickel-Gehalt, den Wolfram-Gehalt und den Schwefel-Gehalt in der resultierenden Elektroplattierungs-Legierung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Die Abscheidungen waren duktil und es trat keine Spannungsrissbildung auf.
Tabelle 3
Die in der obigen Beschreibung und in den Beispielen gemachten Angaben stellen lediglich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt.
Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass die vorliegende Erfindung auch anders als vorstehend spezifisch beschrieben, durchgeführt werden kann. Die Erfindung kann auch modifiziert, abgeändert und variiert werden, ohne dass dadurch der Bereich der nachfolgenden Patentansprüche eingeschränkt wird.

Claims

Wässriges Elektrolytbad für die elektrolytische Abscheidung (Elektroplattierung) einer Metallionen-Wolfram-Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: eine wirksame Menge Wolframionen; eine wirksame Menge von Metallionen, die mit der elektrolytischen Abscheidung (Elektroplattierung) einer Legierung mit Wolfram aus dem Elektrolytbad kompatibel sind; einen oder mehrere Komplexbildner; und eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen Duktilitäts-Additivs, das gleichzeitig Schwefel abscheiden kann in der Metallionen-Wolfram-Elektroplattierung, wobei das Bad einen pH-Wert von 6 bis 9 hat.
Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Duktilitäts-Additiv eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen Duktilitäts-Additivs der folgenden Formel umfasst
worin bedeuten: R₁ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, Alkyl, Alkenyl, Hydroxy, Halogen, Carboxy und Carbonyl; "AR" einen Benzol- oder Naphthalin-Rest; R₂ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, einer Alkylsulfonsäure oder einem Gruppe I- oder Gruppe II-Salz einer Alkylsulfonsäure, einem Benzol-Rest, einem Sulfonat-Rest, einem Naphthalinsulfonat, einem Benzolsulfonamid, einem Naphthalinsulfonamid, einem Ethylenalkoxy-Rest und einem Propylenalkoxy-Rest, wobei R₂ an "AR" gebunden sein kann unter Bildung eines cyclischen Restes; und R₃ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Benzol-Rest, einem Naphthalin-Rest, einer ungesättigten aliphatischen Gruppe und einer Benzolsulfonatgruppe.
Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Bad lösliche Duktilitäts-Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Benzolsulfonamid, Bisbenzolsulfonamid, Natriumsaccharin, Sulfosalicylsäure, Benzolsulfonsäure, Salzen dieser Additive und Mischungen davon.
Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Duktilitäts-Additiv in Mengen von etwa 0,1 mg/l bis etwa 20 g/l, vorzugsweise von etwa 100 mg/l bis etwa 5 g/l, besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 g/l, verwendet wird.
Bad nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv Benzolsulfonamid ist.
Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzolsulfonamid in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 g/l verwendet wird.
Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion Nickel ist.
Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad etwa 4 bis etwa 100 g/l Wolframionen, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 g/l Wolframionen, umfasst.
Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 0,20 bis etwa 40 g/l, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 7 g/l Nickelionen umfasst.
Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 4 bis etwa 100 g/l Wolframionen und etwa 0,20 bis etwa 40 g/l Nickelionen, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 g/l Wolframionen und etwa 3 bis etwa 7 g/l Nickelionen, umfasst.
Verfahren zur Abscheidung einer duktilen Metallionen-Wolfram-Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: (a) die Bereitstellung eines Elektrolytbades nach einem der vorhergehenden Ansprüche; (b) die Bereitstellung einer Anode und einer Kathode in dem Bad; und (c) die Bereitstellung einer wirksamen Strommenge an der Anode und der Kathode zur Abscheidung einer duktilen Metallionen-Wolfram-Plattierung auf der Kathode.