DE69912241T2

DE69912241T2 - Flammgehemmte polyamid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69912241T2
Application number: DE69912241T
Authority: DE
Inventors: Daniele Galli; Franco Speroni
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1998-02-11
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-02-06
Also published as: CA2320373A1; EP1045881B1; FR2774689B1; BR9907981A; US6500881B1; WO1999041309A1; ATE252615T1; KR100388505B1; PL342195A1; EP1045881A1; FR2774689A1; CN1290282A; AU2924899A; ES2205787T3; DE69912241D1; KR20010052161A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammgehemmte Polyamid-Zusammensetzung, die insbesondere für die Herstellung von Formguß-Artikeln verwendet werden kann.
Sie betrifft insbesondere eine Polyamid-Zusammensetzung, die durch ein flammhemmendes System flammgehemmt ausgestattet wurde, das weder Halogen noch Phosphor aufweist.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamidharz werden für die Herstellung von Artikeln durch verschiedene Verfahren zur Formgebung verwendet, die durch den Oberbegriff "Formgießen" bezeichnet werden. Diese Artikel werden auf zahlreichen technischen Gebieten verwendet. Unter ihnen bildet die Fertigung von Teilen elektrischer oder elektronischer Systeme eine bedeutende Anwendung, die besondere Eigenschaften erfordert. So sollen diese Teile hohe mechanische Eigenschaften aufweisen, aber auch Eigenschaften zur chemischen Widerstandsfähigkeit, zur elektrischen Isolation und vor allem eine erhöhte Feuerfestigkeit.
Die flammhemmende Ausstattung (Flammfestmachung) von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamidharz wurde bereits seit sehr langer Zeit untersucht. So sind die hauptsächlich verwendeten Mittel zur Flammfestmachung roter Phosphor und halogenierte Verbindungen wie Dibromphenol, Polybromdiphenyle, Polybromdiphenoxide und bromierte(s) Polystyrol(e). Vor etwa zwanzig Jahren wurde eine neue Klasse von Flammschutzmitteln gefunden, nämlich organische Stickstoffverbindungen, die aus der Familie der Triazine stammen wie Melamin oder seine Derivate wie Melamincyanurat und kürzlich die Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate von Melamin.
Der Vorteil dieser letzten Klasse von Flammschutzmitteln beruht auf der Tatsache, daß die betreffenden Verbindungen weder Halogene noch freien Phosphor enthalten. Die Halogene oder roten Phosphor enthaltenden Flammschutzmittel können nämlich bei der Verbrennung der Polyamidzusammensetzung toxische Gase oder Dämpfe erzeugen. Jedoch ermöglichen die Melaminverbindungen bei ihrer alleinigen Anwendung nicht, eine befriedigende Flammhemmung der Verbindungen auf der Basis von Polyamid zu erreichen, insbesondere wenn sie verstärkende Füllstoffe in Form von Fasern enthalten wie Glasfasern, mineralische Fasern oder thermostabile organische Fasern. Außerdem rufen die Melaminverbindungen, die das Polyamid im Fall seines Brennens verflüssigen, die Bildung von Tropfen hervor. Diese Tropfenbildung ist schädlich und kann die Entflammung der Produkte nach sich ziehen, mit denen sie in Kontakt kommen, wie Baumwolle in dem nachstehend beschriebenen Test UL 94. Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Melaminverbindung mit einer anderen Verbindung zu assoziieren wie einem mineralischen Füllstoff, beispielsweise Magnesiumhydroxid, wie in dem US-Patent 5 482 985 beschrieben. Jedoch bewegt sich die Menge an Melaminverbindung, die für das Erreichen der erwünschten flammhemmenden Eigenschaften erforderlich ist, immer auf einem hohen Niveau. Diese hohe Konzentration an Melaminverbindung weist einige Nachteile insbesondere während der Herstellung der Zusammensetzung auf, wie das Entstehen von Dämpfen der Melaminverbindungen, oder während der Fertigung der Formgußartikel, wie Verstopfungen der Belüftungsleitungen und Ablagerungen in den Gießformen.
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Gegenstand, diese Nachteile zu vermeiden, indem sie ein neues System zur Flammhem mung auf der Basis von Melaminverbindungen mit einem relativ niedrigen Gehalt an Melaminverbindung vorschlägt.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid vor, die ein System zur Flammhemmung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses System zur Flammhemmung aus einem Derivat von Melamin und einem mineralischen Füllstoff, bestehend aus kalziniertem Kaolin, gebildet wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die gewichtsmäßige Konzentration an Melaminderivat zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, und vorteilhafterweise zwischen 7 Gew.-% und 10 Gew.-%.
Gemäß einem weiteren Merkmal beträgt die gewichtsmäßige Konzentration an kalziniertem Kaolin zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.
Vorteilhafterweise liegt diese Konzentration zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%.
Als Beispiele für zur Durchführung der Erfindung geeignete kalzinierte Kaoline können diejenigen genannt werden, die ausgehend von hydratisierten Aluminosilicaten, genannt Kaolinit, erhalten werden, behandelt durch ein Verfahren zur Dehydratisierung in der Wärme.
Diese Füllstoffe, die in den mit Füllstoffen versehenen Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid eingesetzt werden, liefern Eigenschaften mit einem starken, im Hinblick auf diese Zusammensetzungen isotropen Charakter.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kalzinierten Kaoline werden vorzugsweise an der Oberfläche durch Kupplungsmittel wie Aminosilane behandelt, um ihre Kompatibilität mit dem Polyamid zu verbessern.
Die Volumenmasse des kalzinierten Kaolins beträgt in typischer Weise etwa 2,6–2,65 g/cm³ und die mittlere Größe der Kaolinteilchen liegt unter 2 μm.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt das System zur Flammhemmung eine Verbindung, die mindestens eine Carbonsäurefunktion umfaßt und die bei den Temperaturen des Vermischens mit der Polymermatrix, insbesondere während des Verfahrens zur Herstellung der Mischung, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 200°C und etwa 350°C, einen niedrigen Dampfdruck aufweist. Als Beispiele für geeignete Carbonsäuren kann man die Monocarbonsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure und im allgemeinen die Monocarbonsäuren nennen, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von über 10 aufweisen, die Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder die Polycarbonsäuren wie Trimesinsäure nennen. Diese Verbindung ruft durch eine Reaktion zur Herabsetzung der Kettenlänge des Polyamids in dem Fall, wo es durch die Flamme geschmolzen wird, die Bildung von Tropfen geringer Abmessung hervor, die somit ein hohes Verhältnis Oberfläche/Masse aufweisen. Auf diese Weise wird sich die Temperatur dieser Tropfen sehr schnell verringern und sie können nicht mehr die Teile entflammen, mit denen sie in Kontakt treten. Vorteilhafterweise ist die Mono-, Di- oder Polycarbonsäure in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen 0,01% und 3% anwesend, bezogen auf das Polyamidharz, und vorzugsweise zwischen 0,05% und 1%.
Das Polyamid wird aus der Gruppe gewählt, die durch Polykondensation einer linearen Dicarbonsäure mit einem linearen oder cyclischen Diamin erhaltene Polyamide umfaßt, wie PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, oder zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure und einem linearen oder aromatischen Diamin, wie die Polyterephthalamide, Polyisophthalamide, Polyaramide, oder die durch Polykondensation einer Aminosäure mit sich selbst erhaltenen Polyamide, wobei die Aminosäure durch hydrolytische Öffnung eines Lactamringes erzeugt werden kann, wie beispielswei se PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. Das Verfahren der Erfindung ist ebenfalls geeignet für die Behandlung von Copolyamiden, die sich insbesondere von den oben genannten Polyamiden ableiten, oder die Mischungen von diesen Polyamiden oder Copolyamiden.
Die bevorzugten Polyamide sind Polyhexamethylen-adipamid, Polycaprolactam oder die Copolymeren und Mischungen zwischen Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactam.
Die Verbindungen oder Derivate von Melamin, die für die Erfindung geeignet sind, werden aus der Gruppe gewählt, die Melamincyanurat, beschrieben in den japanischen Patenten JP-A-53/51250, JP-A-54/118454 oder JP-A-54/16565, und die Phosphate und Polyphosphate von Melamin, beschrieben in dem Patent WO 9609344, umfaßt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung verstärkende Füllstoffe, gewählt aus der Gruppe, die Glasfasern, mineralische Fasern wie keramische Fasern, oder gegen Hitze resistente organische Fasern wie Fasern aus Polyphthalamid umfaßt.
Die gewichtsmäßige Konzentration der verstärkenden Füllstoffe liegt vorteilhafterweise zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können alle üblichen Zusatzstoffe umfassen, wie sie bei den Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid verwendet werden, die man bei der Herstellung von Formgußartikeln einsetzt. So kann man als Beispiele für Zusatzstoffe die thermischen Stabilisatoren, die UV-Stabilisatoren, die Antioxidantien, die Gleitmittel, die Pigmente, die Farbstoffe, die Weichmacher oder die Mittel zur Modifizierung der Kerbschlagzähigkeit nennen. Beispiele für Antioxidantien und Wärmestabilisatoren sind Alkalihalogenide, Kupferhalogenide, sterisch sperrige phenolische Verbindungen und aromatische Amine.
Die W-Stabilisatoren sind im allgemeinen Benzotriazole, Benzophenone oder HALS.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile erhalten, im allgemeinen in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder und bei einer so ausreichenden Temperatur, um das Polyamidharz im geschmolzenen Medium zu halten. Die erhaltene Mischung wird im allgemeinen in Form von Strängen erhalten, die anschließend in Stücke zerschnitten werden, um die Granulate zu bilden.
Das Beifügen der Zusatzstoffe oder des Systems zur Flammhemmung kann durch Zusatz dieser Verbindungen zu dem geschmolzenen Polyamid in reiner Form oder in Form einer konzentrierten Mischung in einem Harz, beispielsweise einem Polyamidharz, realisiert werden. Die erhaltenen Granulate werden als Grundstoff verwendet, um die Fabrikationsverfahren für die Formgußartikel zu beschicken, wie Spritzverfahren, Extrusionsverfahren oder Verfahren zum Extrusions-Blasen.
So empfiehlt sich die Zusammensetzung der Erfindung ganz besonders für die Fertigung von Artikeln, die auf dem Gebiet der elektrischen oder elektronischen Verbindungselemente verwendet werden, wie Elemente von Sicherungsautomaten, Unterbrechern, Steckverbindern oder ähnlichen.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden an Probestücken nach den folgenden Methoden bestimmt:
Flammfestigkeit – Test UL-94 gemäß der Vorschrift von "Underwriters Laboratories"

Dieser Test wird an Probekörpern mit einer Dicke von 1,6 mm und 0,8 mm realisiert. Das Ergebnis wird wie folgt systematisiert:

→ N.C.:	nicht klasssifiziert (geringe Flammfestigkeit)
→ V-2:	mittlere Brennzeit unter 25 Sekunden (Selbstverlöschen), Tropfen von Polyamid entflammt die Baumwolle
→ V-1:	mittlere Brennzeitunter 25 Sekunden (Selbstverlöschen), kein Entflammen der Baumwolle durch den Tropfen
→ V-0:	mittlere Brennzeitunter 5 Sekunden (Selbstverlöschen), kein Entflammen der Baumwolle

Widerstandsfähigkeit gegenüber glühendem Draht gemessen nach der Norm IEC 695-2-1 an Probekörpern mit einer Dicke von 3,0 mm, 1,6 mm und 1 mm
Die mechanischen Eigenschaften werden nach den folgenden Methoden bestimmt:

– Zugfestigkeit gemäß der Norm ISO R 527 nach Konditionierung des Probekörpers bei 23°C und einer relativen Feuchte von 50%
– Reißdehnung gemäß der Norm ISO 527
– Modul gemäß der Norm ISO 527
– Schlagfestigkeit IZOD gemäß der Norm ISO 179/IeU
– Schlagfestigkeit CHARPY gemäß der Norm ISO 179/IeA
– Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ausbreitung des elektrischen Lichtbogens gemäß der Norm ICE 112
– HDT, Verformungstemperatur unter einer Last von 1,81 MPa, gemäß der Norm ISO 75
– Fluiditätsindex im geschmolzenen Medium (MFI) (g/10 min), bestimmt nach der Norm ASTM 1238
– Viskositätsindex, gemessen ausgehend von einer Polymerlösung in Ameisensäure gemäß der Norm ISO 307

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die lediglich als Hinweis und ohne einschränkenden Charakter im Hinblick auf den Umfang der Erfindung angegeben werden.
Es wurden verschiedene Zusammensetzungen durch Vermischen des Polyamids mit einem Melamincyanurat, einem mineralischen Füllstoff vom Typ Kaolin und Glasfasern hergestellt.
Das Vermischen wird in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Die Mischung wird dann in Form von Strängen extrudiert, um durch Zerschneiden Granulate zu bilden.

Die verwendeten Materialien sind:

Polyamid A₁:	Polyhexamethylen-adipamid (PA 6.6) mit einer relativen Viskosität (IV) von 126
Polyamid A₂:	Copolyamid, umfassend 90% Struktureinheiten PA 6.6 und 10% Struktureinheiten Polycaprolactam (PA 6) mit einer relativen Viskosität (IV) von 142
Polyamid A₃:	Polycaprolactam (PA 6) mit einer relativen Viskosität (IV) von 148
Melaminverbindung B:	Melamincyanurat, gehandelt unter der Handelsmarke "MELAPUR MC 25"
mineralischer Füllstoff C₁:	kalziniertes Kaolin, gehandelt unter der Handelsmarke "TRANSLINK 445"
mineralischer Füllstoff C₁:	Wollastonit
Glasfasern D:	Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 μm, in Form von "chopped strands"

Die Konzentration von jedem Bestandteil wird in der untenstehenden Tabelle angegeben. Alle diese Verbindungen umfassen 0,05 Gew.-% Zusatz von Gleitmittel und Antioxidant und 0,5% Isophthalsäure.
Die flammhemmenden und mechanischen Eigenschaften von diesen Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Diese Untersuchungen zeigen den synergistischen Effekt der Assoziation von Melamincyanurat und Kaolin, denn das Melamincyanurat allein führt zu einer Zusammensetzung, die geringe mechanische Eigenschaften aufweist, während eine Zusammensetzung mit Kaolin, aber ohne Melamincyanurat mangelhafte flammhemmende Eigenschaften und eine unzureichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem glühenden Draht besitzt.

Claims

Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, umfassend ein System zur Flammhemmung, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte System zur Flammhemmung aus einem Derivat von Melamin und von kalziniertem Kaolin besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige Konzentration an Melamincyanurat zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige Konzentration an Kaolin zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminderivat aus der Gruppe gewählt wird, die Melamincyanurat, Melaminphosphat, die Polyphosphate oder Pyrophosphate von Melamin umfaßt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen verstärkenden Füllstoff enthält, gewählt aus der Gruppe, die Glasfasern, mineralische Fasern oder gegen Hitze resistente organische Fasern umfaßt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Flammhemmung eine Mono-, Di- oder Polycarbonsäure umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono-, Di- oder Polycarbonsäure in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen 0,01% und 3% anwesend ist, bezogen auf das Polyamidharz.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehend genannte Säure aus der Gruppe gewählt wird, die Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure umfaßt.
Artikel, erhalten durch Formgießen oder Formgebung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.