DE60005006T3

DE60005006T3 - Flammhemmende polyamid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE60005006T3
Application number: DE60005006T
Authority: DE
Inventors: Daniele Galli
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: FR2794467A1; AU5069700A; WO2000075232A1; EP1189989A1; DE60005006D1; ATE248896T1; DE60005006T2; FR2794467B1; EP1189989B1; EP1189989B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmend gemachte Polyamid-Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung von geformten Artikeln verwendbar ist.
Sie betrifft insbesondere eine Polyamid-Zusammensetzung, die durch ein Flammhemmsystem ohne Halogen und ohne Phosphor flammhemmend gemacht ist.
Die Zusammensetzungen auf Polyamidharzbasis werden zur Formung von Artikeln durch verschiedene Formungsverfahren, die mit dem allgemeinen Ausdruck "Formen" bezeichnet werden, verwendet. Diese Artikel werden auf zahlreichen technischen Gebieten eingesetzt. Unter diesen ist die Herstellung von Teilen elektrischer oder elektronischer Systeme eine wichtige Anwendung, die besondere Eigenschaften erfordert. So müssen diese Teile hohe mechanische Eigenschaften, aber gleichermaßen Eigenschaften der chemischen Beständigkeit, der elektrischen Isolierung und vor allem hohe Feuerbeständigkeit aufweisen.
Das Flammhemmendmachen der Zusammensetzungen auf Polyamidharzbasis wurde seit langem untersucht. Die wichtigsten flammhemmenden Mittel, der verwendet werden, sind roter Phosphor und halogenierte Verbindungen wie z.B. Dibromphenol, Polybromdiphenyle, Polybromdiphenoxide, bromierte Polystyrole. Vor 20 Jahren wurde eine neue Klasse zum Flammhemmendmachen gefunden, d.h. organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die zur Klasse der Triazine gehören, z.B. Melamin oder seine Derivate wie Melamincyanurat, in noch jüngerer Zeit die Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate von Melamin.
Der Vorteil dieser letzten Klasse flammhemmender Mittel beruht auf der Tatsache, dass die betreffenden Verbindungen weder Halogene noch freien Phosphor enthalten. In der Tat können die flammhemmenden Mittel, die Halogene oder roten Phosphor enthalten, toxische Gase oder Dämpfe infolge der Verbrennung der Polyamidzusammensetzung erzeugen. Die Mengen an Melaminverbindungen, die notwendig sind, um einen ausreichenden Brandschutz (bzw. ein ausreichendes Feuerfestmachen) zu erhalten, sind sehr hoch, insbesondere für die Zusammensetzungen, die Verstärkungsfüllstoffe in Form von Fasern wie Glasfasern, Mineralfasern oder thermostabilen organischen Fasern enthalten. Der Preis dieser Zusammensetzungen, bedingt durch große Mengen der Melaminverbindung, macht ihre Vermarktung wenig interessant. Darüber hinaus zeigt diese hohe Konzentration an Melaminverbindung gewisse Nachteile, insbesondere während der Herstellung der Zusammensetzung, wie z.B. die Erzeugung von Dämpfen der melaminierten Zusammensetzungen, oder auch während der Herstellung von Formartikeln wie z.B. Verstopfungen der Ventilationsleitungen und Ablagerungen in den Formwerkzeugen.
Die Patentanmeldung WO98/45364 schlägt vor, Flammhemmsystemen einen Carbonisierungskatalysator zuzusetzen, um so die verwendete Menge der Melaminverbindung verringern zu können. Diese Lösung bleibt jedenfalls kostspielig und erlaubt darüber hinaus keine Verringerung der verwendeten Melaminmenge unter 15 Gew.%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Flammhemmsystem auf der Basis von Melaminverbindungen mit einem relativ schwachen Gehalt an Melaminverbindung vorzuschlagen.
Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung auf Polyamidbasis bereit, die ein Flammhemmsystem umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammhemmsystem ein Melaminderivat und ein Novolakharz enthält.
Unter Novolakharz versteht man Polyhydroxyverbindungen, z.B. die Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit Aldehyden. Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen durch eine Säure katalysiert. Die phenolischen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch unter Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthol, Alkylenphenolen und allen anderen substituierten Phenolen ausgewählt werden. Der am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd. Man kann jedenfalls auch andere verwenden, z.B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Glyoxal. Diese Listen haben keinen beschränkenden Charakter. Der Polykondensationsgrad des Harzes muss ausreichend hoch sein, derart, dass die Menge an flüchtigen Verbindungen ausreichend niedrig ist. Der Polykondensationsgrad ist z.B. über 2. Es gibt keine Obergrenze für den Polykondensationsgrad des verwendeten Novolakharzes, außer dass das Harz thermoplastisch sein muss. Die verwendeten Harze haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 1.000 g/mol, bevorzugter von über 10.000 g/mol.
Die Gewichtskonzentration des Melaminderivats liegt zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung auf Polyamidbasis, und die Gewichtskonzentration des Novolakharzes liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Gewichtskonzentration der Melaminverbindung kann z.B. zwischen 6 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen, wobei die Gewichtskonzentration des Novolakharzes über 5 % liegt, z.B. zwischen 6 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die flammhemmend gemachten Zusammensetzungen ein elastomeres Polymer des Typs, der zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit beitragen kann. Es gibt keine Begrenzung bezüglich des Elastomertyps, der verwendet werden kann. Insbesondere können alle Elastomere, die zur Verstärkung der Schlagfestigkeit der Polyamide bekannt sind, eingesetzt werden. Zweckdienliche Beispiele für Elastomere sind Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid, Ethylen-Propylen-Maleinsäureanhydrid, EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) mit gegebenenfalls einem aufgepfropften Maleinsäureanhydrid. Die Gewichtskonzentration des Elastomers liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Eine der bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Melaminderivat in einer Gewichtskonzentration zwischen 7 und 13 %, ein Novolakharz in einer Gewichtskonzentration zwischen 10 und 20 % und ein Elastomer in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 4% enthält, wobei die Gewichtskonzentrationen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung umfasst das Flammhemmsystem eine Verbindung, die mindestens eine Carbonsäurefunktion umfasst und die bei Temperaturen des Mischens mit der Polymermatrix, insbesondere während der Herstellung des Gemisches, z.B. bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C, einen niedrigen Dampfdruck aufweist. Als Beispiel für zweckdienliche Carbonsäuren kann man die Monocarbonsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure und im allgemeinen die Monocarbonsäuren, die eine Zahl der Kohlenstoffatome von über 10 haben; die Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder Polycarbonsäuren wie Trimesinsäure, nennen. Diese Verbindung ruft durch Wirkung einer Verringerung der Kettenlänge des Polyamids, wenn dieses durch das Feuer geschmolzen wird, die Bildung von Tropfen mit geringer Größe hervor, die jedoch ein hohes Verhältnis Oberfläche/Masse aufweisen. Somit verringert sich die Temperatur dieser Tropfen sehr schnell und sie können die Elemente, mit denen sie in Kontakt kommen, nicht mehr entzünden.
Vorzugsweise liegt die Mono-, Di- oder Polycarbonsäure in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,01 % und 3 %, bezogen auf das Polyamidharz, vorzugsweise von 0,05 % bis 1 % vor.
Das Polyamid wird aus der Gruppe ausgewählt, die folgende umfasst: die Polyamide, erhalten durch Polykondensation einer linearen Dicarbonsäure mit einem linearen oder cyclischen Diamin, wie z.B. PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MDX 6 oder zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure und einem linearen oder aromatischen Diamin wie z.B. Polyterephthalamide, Polyisophthalamine, Polyaramide; Polyamide, erhalten durch Polykondensation einer Aminosäure mit sich selbst, wobei die Aminosäure durch hydrolytische Öffnung eines Lactamrings erzeugt werden kann, z.B. PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Behandlung der Copolyamide, abgeleitet insbesondere von den oben genannten Polyamiden oder Gemischen dieser Polyamide oder Copolyamide, zweckdienlich.
Die bevorzugten Polyamide sind Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam oder Copolymere und Gemische von Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam.
Die Verbindungen oder Melaminderivate, die für die Erfindung zweckdienlich sind, sind aus der Gruppe ausgewählt, die das Melamincyanurat, das in den japanischen Patenten JP-A-53/51250, JP-A-54/118454 und JP-A-54/16565 beschrieben wird, Diphosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate von Melamin, die im Patent WO 9609344 beschrieben sind, umfasst. Die Verbindung, die vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist das Polyphosphat von Melamin.
Seine Gewichtskonzentration liegt vorzugsweise unter 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise unter 20 %.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung umfasst die Zusammensetzung Verstärkungsfüllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Glasfasern, Mineralfasern, z.B. Wollastonitfasern, Keramikfasern, organische hitzebeständige Fasern wie Polyphthalamidfasern, mineralische Füllstoffe wie Kaolin, umfasst.
Die Gewichtskonzentration der Verstärkungsfüllstoffe liegt vorteilhafterweise zwischen 1 Gew.% und 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 15 und 50 %.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alle Additive, die üblicherweise in den Zusammensetzungen auf Polyamidbasis, die zur Herstellung von geformten Artikel verwendet werden, eingesetzt werden, enthalten. So kann man z.B. als Additive thermische Stabilisierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermittel, Pigmente, Färbemittel, Weichmacher oder Mittel, die die Schlagzähigkeit modifizieren, nennen.
Beispiele für Antioxidantien und Wärmestabilisatoren sind z.B. Alkalihalogenide, Kupferhalogenide, sterisch-gehinderte Phenolverbindungen, aromatische Amine.
Die UV-Stabilisatoren sind im allgemeinen Benzotriazole, Benzophenone oder HALS.
Die Zusammensetzungen können darüber hinaus andere Verbindungen, die für ihre flammhemmenden Eigenschaften bekannt sind, umfassen, z.B. die Verbindungen auf der Basis von rotem Phosphor, Erdalkalihydroxide wie z.B. Magnesiumhydroxid. Das Flammhemmsystem kann auch Molybdäntrioxid, z.B. in einer Gewichtskonzentration zwischen 1 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile im allgemeinen in einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Polyamidharz in geschmolzenem Milieu zu halten, erhalten. Im allgemeinen wird das erhaltene Gemisch in Form von Strängen extrudiert, die unter Bildung von Granulat in Stücke geschnitten werden.
Der Zusatz von Additiven oder des Flammhemmsystems kann durch Zugabe dieser Verbindungen in das geschmolzene Polyamid in reiner Form oder in Form eines konzentrierten Gemisches in einem Harz, wie z.B. ein Polyamidharz, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Granulate werden als primäres Material zur Speisung der Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln wie z.B. Spritzgießverfahren, Extrusionsverfahren, Blasextrusionsverfahren, verwendet.
Somit ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere zur Herstellung von Artikeln, die auf dem Gebiet der elektrischen oder elektronischen Leiter verwendet werden, wie z.B. Überlastungsschalter, Unterbrecher, Verbinder oder Analoga, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach den folgenden Verfahren an Proben bestimmt:

– Flammbeständigkeit – Test UL-94 nach dem Verfahren gemäß "Underwriters Laboratories". Dieser Test wird mit Proben mit einer Dicke von 3,2 mm, 1,6 mm und 0,8 mm durchgeführt.

Das Resultat wird wie folgt codiert:

– N.C.: Nicht klassifiziert (schwaches Flammhemmendmachen)
– V-2: Die durchschnittliche Verbrennungszeit liegt unter 25 s (Selbstauslöschung), Polyamidtropfen entzünden die Baumwolle
– V-1: Die durchschnittliche Verbrennungszeit liegt unter 25 s (Selbstauslöschung), keine Entzündung der Baumwolle durch den Tropfen
– V-0: Die durchschnittliche Verbrennungszeit liegt unter 5 s (Selbstauslöschung), keine Entzündung der Baumwolle.
– Beständigkeit gegenüber glühendem Faden, gemessen nach der Norm IEC 695-2-1 an Proben mit einer Dicke von 3,0 mm; 1,6 mm und 1 mm.

Die mechanischen Eigenschaften werden nach den folgenden Methoden bestimmt:

– Reißfestigkeit nach der Norm ISO R 527 nach Konditionierung der Probe bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%
– Bruchdehnung gemäß der Norm ISO 527
– Modul gemäß der Norm ISO 527
– IZOD-Schlagfestigkeit gemäß der Norm ISO 179/IeU
– CHARPY-Schlagfestigkeit gemäß der Norm ISO 179/IeA.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die einzig beispielhaft angeführt sind und die Erfindung in keiner weise beschränken sollen.
Es wurden verschiedene Zusammensetzungen durch Mischen von Polyamid mit Melaminpolyphosphat, Molybdäntrioxid und Glasfasern hergestellt.
Das Mischen wird in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Das Gemisch wird in Form von Strängen extrudiert, um Granulat durch Schneiden in Granulat herzustellen.
Die verwendeten Materialien sind:
Die Konzentration in Gew.% für jeden Bestandteil und die mechanischen Eigenschaften und die Flammhemmeigenschaften für jede Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Diese Versuche zeigen, dass das Vorliegen von Novolakharz es ermöglicht, die Melaminmenge zu verringern, während ausreichende Flammhemmeigenschaften aufrechterhalten werden, d.h., eine Klassierung V0 für Proben mit einer Dicke von 1,6 mm erhalten wird.

Claims

Zusammensetzung auf Polyamidbasis, die ein Flammhemmsystem umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammhemmsystem zwischen 1 und 20 Gew.% eines Melaminderivats, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und ein Novolakharz enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration des Melaminderivats zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt und dass die Gewichtskonzentration des Novolakharzes zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration des Melaminderivats zwischen 6 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt und dass die Gewichtskonzentration des Novolakharzes zwischen 6 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration des Melaminderivats zwischen 6 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt und dass die Gewichtskonzentration des Novolakharzes zwischen 10 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Elastomer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration des Elastomeren zwischen 0,1 und 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration des Melaminderivats zwischen 7 und 13 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt, dass die Gewichtskonzentration des Novolakharzes zwischen 10 und 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt und dass die Gewichtskonzentration des Elastomers zwischen 0,1 % und 4 % liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminderivat aus der Gruppe ausgewählt ist, die Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melamin-polyphosphate oder -pyrophosphate umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminderivat Melaminpolyphosphat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Verstärkungsfüllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Mineralfasern, organischen hitzebeständigen Fasern, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammhemmsystem eine Mono-, Di- oder Polycarbonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono-, Di- oder Polycarbonsäure in einer Ge wichtskonzentration von 0,01 % bis 3 %, bezogen auf das Polyamidharz, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Säure aus der Gruppe, umfassend Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, ausgewählt ist.
Artikel, der durch Formen unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wurde.