CN108148407A - 高韧性mca阻燃pa66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性MCA阻燃PA66复合材料及其制备方法，其采用MCA阻燃剂、第二PA66树脂粉体和第二抗氧剂挤出造粒制得MCA阻燃母粒，再由该阻燃母粒与第一PA66树脂颗粒、第一抗氧剂、润滑剂和阻燃稳定剂进行二次挤出造粒制得，其中MCA阻燃剂经两次螺杆剪切分散，分散更均匀，有利于韧性提升；且由C₈‑C₁₈一元和二元饱和羧酸化合物中的至少一种作为阻燃稳定剂可使体系在较低阻燃剂含量下仍达到稳定V0阻燃等级，低含量减少MCA阻燃剂的团聚现象，协同制备方法进一步提升韧性，能够获得V0等级稳定且韧性优异的阻燃PA66材料，可进一步扩展此类产品在相关领域的应用，同时材料的制备工艺相对简单、成本较低，特别适用于电子电器、连接器领域，尤其是接线端子领域。

Description

高韧性MCA阻燃PA66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚己二酰己二胺(PA66)改性技术领域，特别涉及一种高韧性MCA阻燃PA66复合材料及其制备方法，可用于电子电器、连接器领域，尤其是接线端子领域。

背景技术

聚酰胺树脂具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。但由于PA66树脂只能达到V-2阻燃等级，而且燃烧过程中熔滴物易引起二次引燃烧，引发更大的火灾，从而导致其应用领域大大受限，尤其在工业/汽车电子电器领域，这些产品均是直接或间接接触用电环境，电路中漏电、短路、电弧等均容易引起火灾。因此，在实际应用中，很多PA66产品被要求进行阻燃改性，以达到UL规定的V-0防火等级要求。氮系阻燃剂MCA具有绿色环保、烟密度低、电性能优良、密度轻、易着色、性价比高等优点，被广泛用于尼龙66的阻燃改性中，其改性产品大量应用于连接器、低压电器、接触器、普通电器壳体等。

MCA阻燃PA66产品需要解决两个关键性问题：第一是阻燃稳定性问题，MCA含氮量高，阻燃效率高，添加量只需要6wt.％就能使PA66体系达到V-0阻燃等级，但传统MCA阻燃PA66材料在阻燃测试过程中容易出现滴落引燃现象，导致材料达不到UL标准中的V0级别。国外专利JP2016155924(A)通过不同粒径的MCA互配，加上多元醇酯类的表面活性剂，可以体系达到稳定V0阻燃等级，但不同粒径MCA需要经过特殊合成工艺获得，可适用性受到一定限制。中国专利CN 103408750A在聚酰胺单体聚合过程中加入三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为阻燃剂，纳米SiO2和金属氧化物为协效阻燃剂，原位聚合制备阻燃聚酰胺。此方法虽然可以制备阻燃稳定及力学性能优异复合材料，但不适合大规模工业化生产。中国专利CN101679743A在聚酰胺为基体，三聚氰胺氰尿酸为阻燃剂，通过加入表面活性剂，即包含至少一种以上聚亚烷基多元醇脂肪酸酯，可获得V0阻燃等级的MCA阻燃聚酰胺复合材料。此方法中MCA添加量非常高，会严重影响复会材料的力学性能，尤其是材料韧性。第二是材料韧性问题，MCA是通过氢键网络结合而成的有机大分子，但它不同于普通的有机大分子，其加工过程中不会熔融，而是类似于刚性粒子形式填充于尼龙基体中，其分散形态直接影响材料的力学性能，尤其是韧性。接线端子领域，在其制造过程有一个环节叫“插针”，即在注塑好的塑料件上插入金属“PIN”，如果材料韧性不足，则在“插针”过程中极容易出现开裂等问题，导致产品出现大量不良。CN102516749A使用BDP协效阻燃剂，脂肪烃酸酰胺化合物为分散剂，制备高含量MCA阻燃PA母粒，使材料获得V0阻燃，但材料缺口冲击强度最高只有56J/m(ASTM D6110)，韧性较低，现有技术中还有通过加入一定量的PA6来提升材料的韧性，材料缺口冲击强度最高可达85J/m(ASTM D6110)，但有部分产品基于其他特性的考虑是不允许加入PA6的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高韧性MCA阻燃PA66复合材料及其制备方法，使其同时具备高韧性及V0阻燃等级，复合材料加工方法较简单，适合工业化生产。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其由下述按重量份计的各组分制备而成：MCA阻燃母粒15-50份、第一PA66树脂颗粒48-84.4份、第一抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.2-0.6份和阻燃稳定剂0.2-1.0份。

其中所述MCA阻燃母粒由按重量份计的下述组分通过挤出造粒制备而得：第二PA66树脂粉料59.8-69.8份、MCA阻燃剂30-40份和第二抗氧剂0.2-0.4份。

其中所述第一PA66树脂颗粒的端基含量满足公式：1.5<X<2.5，其中X＝第一PA66树脂颗粒中端羧基含量/端氨基含量，且所述第一PA66树脂颗粒的粘度为160-220ml/g，该粘度的测定方法依据ISO 307-2007标准测定。其中所述第二PA66树脂粉料为将第一PA66树脂颗粒磨碎后过不同目数的筛网所得粒径为20-500目的粉体。

其中所述MCA阻燃剂中残余三聚氰胺的含量小于0.04wt.％，残余氰尿酸的含量为0.01-0.2wt.％，该MCA阻燃剂的平均粒径D50为2.0-8.0μm，该粒径测定是根据马尔文粒度仪测定所得，且该MCA阻燃剂的pH值为5.0-6.0，该pH值采用滴定法测定所得。

其中所述阻燃稳定剂为C₈-C₁₈长碳链一元饱和羧酸化合物和C₈-C₁₈长碳链二元饱和羧酸化合物中的至少一种，该阻燃稳定剂优选为壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸和十八烷酸中的至少一种。

其中所述第一抗氧剂和第二抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

其中所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、硬脂酸醇酯类润滑剂和硬脂酸盐类润滑剂中的至少一种。

本发明还公开了一种上述高韧性MCA阻燃PA66复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

(1)称取第二PA66树脂粉料59.8-69.8重量份、MCA阻燃剂30-40重量份和第二抗氧剂0.2-0.4重量份，并将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到母粒预混物，将该母粒预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得MCA阻燃母粒；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为300-450rpm；

(2)称取48-84.4重量份第一PA66树脂颗粒、15-50重量份MCA阻燃母粒、0.2-0.4重量份抗氧剂、0.2-0.6重量份润滑剂、0.2-1.0重量份阻燃稳定剂，并将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到预混物；

(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到高韧性MCA阻燃PA66复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为260-270℃，螺杆转速为300-450rpm。

本发明的有益技术效果是：该复合材料采用MCA阻燃剂、第二PA66树脂粉体和第二抗氧剂挤出造粒制得MCA阻燃母粒，再由该阻燃母粒与第一PA66树脂颗粒、第一抗氧剂、润滑剂和阻燃稳定剂进行二次挤出造粒制得，其中MCA阻燃剂经两次螺杆剪切分散，分散更均匀，有利于韧性提升；且由C₈-C₁₈一元和二元饱和羧酸化合物中的至少一种作为阻燃稳定剂可使体系在较低阻燃剂含量下仍达到稳定V0阻燃等级，低含量减少MCA阻燃剂的团聚现象，协同制备方法进一步提升韧性，能够获得V0等级稳定且韧性优异的阻燃PA66材料，可进一步扩展此类产品在相关领域的应用，同时材料的制备工艺相对简单、成本较低，特别适用于电子电器、连接器领域，尤其是接线端子领域。

附图说明

图1是本发明具体实施例1样品中MCA分散状态SEM图；

图2是本发明对比例6样品中MCA分散状态SEM图。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例和对比实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。

所使用的各组分原材料如下：

第一PA66树脂颗粒：PA66EP-158，浙江华峰集团；

第二PA66粉料粉料：PA66EP-158，浙江华峰集团，使用尼龙磨粉机获得目数约为300目的粉体；

MCA阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸盐MCA，寿光卫东化工有限公司；

第一抗氧剂和第二抗氧剂：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(IRGANOX 1098)，巴斯夫；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺，润滑剂-EBS HI-LUBE，韩国信元；

阻燃稳定剂：十二碳二元酸(CAS号:693-23-2)，市售；

十八烷酸(CAS号:57-11-4)，市售。

按照表1中所述的具体实施例分别称取第二PA66树脂粉料、MCA阻燃剂和第二抗氧剂，并将上述各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到母粒预混物；然后将所得母粒预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到MCA阻燃母粒，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为300-450rpm。

按照表2中所述的具体实施例1-5及对比例6-7分别称取第一PA66树脂颗粒、MCA阻燃母粒、MCA阻燃剂、第一抗氧剂、润滑剂及阻燃稳定剂，并将上述各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到阻燃PA66复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为260-270℃，螺杆转速为300-450rpm。

表1MCA阻燃母粒各组份用量(单位：kg)

表2实施例1-5和对比例6-7各组份用量(单位：kg)

对上述具体实施例1-5和对比例6-7中制备所得的复合材料进行阻燃性能测试、悬臂梁缺口冲击强度测试及悬臂梁无缺口冲击强度测试，具体如下：

(1)阻燃性测试，根据UL94阻燃性测试方法：

按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落物是否引燃脱脂棉，来得出阻燃等级。用于测试的样品尺寸：125mm长度×13mm宽度×0.8mm厚度。根据该UL94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：V0、V1和V2，且各阻燃等级的分类标准如表3：

表3 UL94阻燃等级分类标准

评判条件	V-0级	V-1级	V-2级
				每个单独样品的余焰时间(t1和t2)	≤10s	≤30s	≤30s
所有测试样品总余焰时间tf(t1+t2)	≤50s	≤250s	≤250s
				每个单独样品的余焰加余灼时间(t2+t3)	≤30s	≤60s	≤60s
是否烧及支持架	无	无	无
				燃烧颗粒或滴落物是否点燃铺底脱脂棉	无	无	有

(2)悬臂梁缺口冲击强度及无缺口冲击强度

悬臂梁冲击强度的测定方法：在23℃条件下，使用4.0mm厚的模制缺口悬臂梁冲击样条测定悬臂梁缺口冲击强度，用于测试的样条尺寸：80mm长×10mm宽×4.0mm厚，其中缺口采用A型，即缺口底部半径为(0.25±0.05)mm，缺口处剩余宽度为8.0mm。使用4.0mm厚的模制无缺口悬臂梁冲击样条测试悬臂梁无缺口冲击强度，测试样条尺寸为：80mm长×10mm宽×4.0mm厚。根据ISO 180测定悬臂梁冲击强度，以KJ/m²记录结果。

表4实施例1-5及对比例6-7性能测试结果

由实施例1-5和对比例6-7对比可以发现，加入阻燃稳定剂十二碳二元酸或十八烷酸后，MCA阻燃剂含量从6-15wt.％，均可使复合材料达到稳定的V-0阻燃等级。从实施例1-5还可以发现，MCA阻燃剂含量越高，材料的悬臂梁缺口冲击强度和无缺口冲击强度均呈下降趋势，材料韧性下降。通过阻燃母粒-A或阻燃母粒-B，控制MCA含量为6wt.％时，材料无缺口冲击强度可达126KJ/m²、119KJ/m²，接近ISO测试过程中的NO-BREAK水平，针对MCA阻燃PA66体系，此时材料韧性已经非常好。对比实施例1与对比例6，两样品实际配方组成完全相同，但实施例1样品的冲击强度远高于对比例6，尤其是无缺口冲击强度，基本达到对比例样品的1倍左右，进一步说明通过母粒法可获得更高韧性的复合材料，因为MCA粒子经过两次螺杆剪切分散作用，其在PA66基体中分散更均匀，团聚粒子尺寸也更小。

本发明图1与图2分别是实施例1与对比例6样品断面SEM图，由图可进一步证明，MCA阻燃剂与第二PA66树脂粉体进行第一步挤出造粒制备MCA阻燃母粒后，再与配方中其他组份进行第二次挤出造粒，可使MCA粒径更小、分散更均匀，更有利于体系韧性提升。

本发明的机理为：

MCA阻燃尼龙属于凝聚相、气相共同作用达到阻燃目的，即MCA在350℃左右升华吸收热量、分解产生三聚氰胺、氰尿酸。接着三聚氰胺分解产生氨气、N₂、NO等惰性气体，稀释氧气浓度。同时氰尿酸催化PA66降解，分解为低聚物，然后以产生熔滴的形式迅速离开燃烧区域，进而向外部转移大量热量。本发明通过添加规定碳原子数的二元饱和羧酸或一元饱和羧酸，加速尼龙在高温熔融状态下的分解速率，促进熔滴的产生，与MCA分解出来的氰尿酸共同加速PA66降解，快速形成细小熔滴，带走热量离开燃烧区域，同时细小熔滴在降落过程中与空气迅速发生热交换，达到脱脂棉时熔滴含热量大大降低，不足以引燃脱脂棉，从而达到稳定V0阻燃的效果。

MCA阻燃PA66材料韧性主要由刚性MCA粒子在基体中的分散决定，在尼龙基体中MCA团聚越严重，则体系的冲击强度越低，材料韧性越低，MCA分散越均匀，MCA粒子尺寸越小，则材料的力学性能越好，尤其是冲击性能越高。影响MCA在尼龙基体中的粒子尺寸及分散状态又主要由MCA含量及复合材料加工工艺决定。使用PA66粉体，其比表面积无限增加，与MCA预混合后，在混合设备中MCA更均匀地粘附于PA66粉体上，在进行挤出造粒前，MCA已经进行非常好的预分散处理。与此同时，通过先做母粒方式，再进行第二次造粒过程，MCA在螺杆剪切力作用下进行多次分散，可进一步降低MCA在基体的分散相尺寸，分散也更均匀。另一方面，由于阻燃协效剂的作用，MCA含量仅为6wt.％就能达到V0阻燃等级，而MCA含量越低，则熔融挤出加工过程中MCA团聚越少，其在尼龙基体中的分散越均匀，粒径也越小。综合几因素共同作用，可获得高韧性的MCA阻燃复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于，由下述按重量份计的各组分制备而成：MCA阻燃母粒15-50份、第一PA66树脂颗粒48-84.4份、第一抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.2-0.6份和阻燃稳定剂0.2-1.0份；其中所述MCA阻燃母粒由按重量份计的下述组分通过挤出造粒制备而得：第二PA66树脂粉料59.8-69.8份、MCA阻燃剂30-40份和第二抗氧剂0.2-0.4份；其中所述阻燃稳定剂为C₈-C₁₈长碳链一元饱和羧酸化合物和C₈-C₁₈长碳链二元饱和羧酸化合物中的至少一种；其中所述第二PA66树脂粉料为将第一PA66树脂颗粒磨碎后过筛所得粒径为20-500目的粉体。

2.根据权利要求1所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于：所述阻燃稳定剂为壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸和十八烷酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于：所述第一PA66树脂颗粒的端基含量满足公式：1.5<X<2.5，其中X＝第一PA66树脂颗粒中端羧基含量/端氨基含量，且所述第一PA66树脂颗粒的粘度为160-220ml/g。

4.根据权利要求1所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于：所述MCA阻燃剂中残余三聚氰胺的含量小于0.04wt.％，残余氰尿酸的含量为0.01-0.2wt.％，该MCA阻燃剂的平均粒径D50为2.0-8.0μm，且该MCA阻燃剂的pH值为5.0-6.0。

5.根据权利要求1所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于：所述第一抗氧剂和第二抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、硬脂酸醇酯类润滑剂和硬脂酸盐类润滑剂中的至少一种。

7.一种权利要求1-6中任一权利要求所述的高韧性MCA阻燃PA66复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)称取第二PA66树脂粉料59.8-69.8重量份、MCA阻燃剂30-40重量份和第二抗氧剂0.2-0.4重量份，并将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到母粒预混物，将该母粒预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得MCA阻燃母粒；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为300-450rpm；

(2)称取48-84.4重量份第一PA66树脂颗粒、15-50重量份MCA阻燃母粒、0.2-0.4重量份抗氧剂、0.2-0.6重量份润滑剂、0.2-1.0重量份阻燃稳定剂，并将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到预混物；

(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到高韧性MCA阻燃PA66复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为260-270℃，螺杆转速为300-450rpm。