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CN111356706B - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供由含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系生产聚烯烃聚合物，例如聚乙烯聚合物的聚合方法。该聚烯烃聚合物可具有宽阔正交组成分布(BOCD)。

Description

聚合方法
发明领域
本发明涉及由含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
发明背景
负载的烯烃聚合催化剂在工业上生产聚烯烃聚合物具有巨大的用途且这些聚合物实际上已经彻底改变了当今世界的各个方面。因此，具有强烈的兴趣来寻找新型负载的催化剂体系在聚合方法中使用，所述聚合方法增加催化剂体系的商业有效性并能够生产具有改进性能或新性能组合的聚烯烃聚合物。
特别地，大多数尝试集中在理解共聚单体如何沿着聚合物碳链或简单地聚烯烃聚合物的聚合物链分布上。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体(短支链)在构成聚乙烯聚合物的分子中的分布。当短支链的数量在聚合物碳链当中变化时，据说聚合物或树脂具有宽的组成分布(BCD)。当每大约1000个碳的共聚单体数量在不同聚合物链长度或分子量的聚乙烯分子中类似时，据说组成分布是“窄”的或者具有窄的组成分布(NCD)。
已知组成分布影响共聚物的性能，例如可提取物含量，抗环境应力龟裂性，热密封，抗落镖冲击性，和抗撕裂性或强度。可通过本领域已知的方法，例如升温洗脱分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的组成分布。参见例如美国专利No.8,378,043第3栏和第4栏。
可在低压反应器中，例如使用溶液、淤浆和/或气相聚合方法生产乙烯-α-烯烃共聚物。在活化的催化剂体系，例如使用齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂，钒催化剂，茂金属催化剂，混合催化剂(即共同负载在相同载体上的两种或更多种不同催化剂例如双峰催化剂)，其他高级催化剂或其组合的那些催化剂体系存在下发生聚合。一般地，这些催化剂当在催化剂体系中使用时全部产生分子量和共聚单体掺入变化的聚烯烃聚合物组合物中的各种聚合物链。在一些情况下，这一变化成为催化剂本身的“识别标志”。
例如，本领域通常已知聚烯烃的组成分布主要由所使用的催化剂类型决定。例如，宽组成分布或BCD是指其中分子的长度基本上相同但共聚单体的含量沿着长度变化的聚合物，例如对于乙烯-己烯共聚物来说，己烯分布从低到高变化而分子量大致相同或多分散指数(PDI)较窄。
采用齐格勒纳塔催化剂制造的聚合物被视为“常规的”，其中组成分布较宽但高分子量部分(即，较少的共聚单体)的密度大于低分子量部分(高共聚单体)。
相反，茂金属催化剂典型地产生具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。茂金属催化剂通常是过渡金属，典型地第4族金属，和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或环的金属络合物。如上所述，NCD通常是指共聚单体沿着聚合物链均匀地分布或者变化不大。以下提供了示意图：
Figure BDA0002491126850000021
最近，针对其中共聚单体主要地掺入到高分子量链内的具有宽阔正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物描述了第三种分布。注意到取代的环戊二烯基铪茂催化剂产生这类分布。参见例如美国专利号Nos.6,242,545；6,248,845；6,528,597；6,936,675；6,956,088；7,172,816；7,179,876；7,381,783；8,247,065；8,378,043；8,476,392；和美国申请公布号No.2015/0291748。以下提供了示意图。注意到这种分布的改进的物理性能，例如最终用途制品的制造容易以及在多应用例如膜中的劲度和韧度，其它可通过抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度来测量
Figure BDA0002491126850000031
正如美国专利号8,378,043所教导的那样，BOCD是指主要在高分子量链内掺入共聚单体。短支链的分布可以，例如，升温洗脱分级(TREF)结合光散射(LS)检测器以测定在给定温度下测定从TREF柱中洗脱的分子的重均分子量而进行测量。TREF和LS的组合(TREF-LS)得到关于组成分布宽度和跨越不同分子量的链，共聚单体含量是否增加、下降或者均匀的信息。
在另一方面，美国专利号9,290,593(‘593专利)教导了术语“BOCD”是目前研发且涉及聚合物结构的一个新术语。术语“BOCD结构”指的是其中共聚单体例如α-烯烃含量主要在高分子量主链内的结构，也就是说，其中当朝高分子量移动时短链支化(SCB)含量增加的一种新型结构。该‘593专利还教导了BOCD指数。可通过下述等式1定义BOCD指数：
BOCD指数＝(高分子量侧处的SCB含量-低分子量侧处的SCB含量)/(低分子量侧处的SCB含量) [等式1]，
其中“高分子量侧处的SCB含量”指的是在分子量为聚烯烃Mw或更大且1.3×Mw或更小的聚合物链内包括的SCB含量(支链数量/1000个碳原子)，和“低分子量侧处的SCB含量”指的是在分子量为0.7×聚烯烃Mw或更大且小于Mw的聚合物链内包括的SCB含量(支链数量/1000个碳原子)。由等式1定义的BOCD指数范围可以是1至5，优选2至4，更优选2至3.5。还参见‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
通常认为并非所有茂金属催化剂可生产具有BOCD的聚烯烃聚合物组合物而以上描述的铪茂和它们的锆茂类似物除外。这一观点的一种可能解释是商业和甚至实验室数据表明聚合工艺条件要求75℃至85℃的窄温度范围操作窗来得到最好的膜性能，和在大多数现有技术，如果不是所有的话，中建议的聚合温度教导了聚合温度可以从约0℃变化到120℃或150℃的任何点。参见，例如，美国专利号8,378,043第10栏第14-17行，表1，表3，和权利要求1；美国专利号8,476,392第10栏第1-7行，表2，和表5；且建议基本上相同温度的以上引证的其他参考文献。
然而，本领域仍然需要不局限到这样窄操作窗的可生产具有BOCD的聚烯烃聚合物的新型聚合方法，和/或可生产具有BOCD以及其他聚合物性能的新型聚烯烃聚合物的聚合方法。
发明概述
在一组实施方案中，本发明提供生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括在含10℃至75℃的温度范围的可聚合条件下，使含一种或多种茂金属催化剂，至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体接触，以生产聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物具有宽阔正交组成分布(BOCD)，和条件是当该催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和/或二甲基合铪。
本文描述且要求保护本发明的其他实施方案并通过下述公开内容变得显而易见。
附图简述
图1-3描绘了针对催化剂实施例1从40℃至90℃的GPC-SCB图表(表3)。
图4-6描绘了针对催化剂实施例2从40℃至90℃的GPC-SCB图表(表4)。
图7-9描绘了针对催化剂实施例3从40℃至90℃的GPC-SCB图表(表5)。
图10和图11描绘了针对催化剂实施例4从60℃至90℃的GPC-SCB图表(表7)。
图12和图13描绘了针对催化剂实施例5从60℃至90℃的GPC-SCB图表(表9)。
图14和图15描绘了针对催化剂实施例6从60℃至90℃的GPC-SCB图表(表11)。
图16-18描绘了针对催化剂实施例6从40℃至90℃的GPC-SCB图表(表13)。
图19-21描绘了针对催化剂实施例2，在各种工艺条件下的气相高压釜聚合的GPC-SCB图表(表15)。
图22和图23描绘了针对催化剂实施例7在各种工艺条件下的气相高压釜聚合的GPC-SCB图表(表17)。
详细说明
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解除非另有指示否则本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构或催化剂结构等，因为其可以变化，除非另有规定。还要理解的是本文所用术语是仅仅用于描述具体实施方案的目的，并非打算限制。
在本发明的几组实施方案中，本发明的公开内容涉及催化剂体系及其在聚合方法中生产聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的用途。在另一组实施方案中，本发明的公开内容涉及由含一种或多种烯烃聚合催化剂，至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
特别地，本发明的公开内容涉及生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括在含10℃至75℃的温度范围的可聚合条件下，使含一种或多种茂金属催化剂，至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体接触，以生产聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物具有宽阔正交组成分布(BOCD)，和条件是当该催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和/或二甲基合铪。供选择地或者另外，在某些组的实施方案中，前提条件可包括当催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和/或二甲基合铪的前提条件。
在另一组实施方案中，前提条件可进一步包括当催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)铪Xn的前提条件，其中Xn选自卤根，氢基(hydrides)，C1-12烷基，C2-12烯基，C6-12芳基，C7-20烷芳基，C1-12烷氧基，C6-16芳氧基，C7-18烷基芳氧基，C1-12氟代烷基，C6-12氟代芳基，和C1-12含杂原子的烃。
在本文描述的任何实施方案中，可聚合条件可包括从下限5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃或40℃到上限45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，75℃或80℃的温度范围，其中任何下限可与任何上限结合，形成一个范围。例如，可聚合条件可包括10℃至75℃，10℃至70℃，10℃至65℃，20℃至65℃，20℃至60℃，或35℃至55℃的温度范围。
定义
就本发明及其权利要求的目的而言，周期表族的编号方案是根据IUPAC元素周期表所述的新的记号法。
本文中所使用的“烯烃聚合催化剂”是指能配位加成聚合的任何催化剂，典型地有机金属络合物或化合物，其中在有机金属活性中心处在单体链内添加接续的单体。
术语“取代基”、“残基”、“基团”和“结构部分”可以互换使用。
本文中使用的和除非另有规定，否则术语“Cn”表示具有n个碳原子/分子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
本文中使用的和除非另有规定，否则术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和烃化合物，(i i)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和的)的混合物，其中包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语“烃基残基”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基残基”和“烷基”在本文整个中可互换使用。同样，术语“基团”、“残基”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基”定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，并且当是环状时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或者含杂原子的基团，例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
本文中使用的和除非另有规定，术语“烷基”指的是具有1-12个碳原子(即，C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(即，C1-C8烷基)，特别是1-6个碳原子(即，C1-C6烷基)和特别是1-4个碳原子(即，C1-C4烷基)的饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可以是线性、支化或者环状的。“烷基”意在包括烷基的全部结构异构体形式。例如如本文中使用的，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。本文中使用的，“C1烷基”指的是甲基(-CH3)，“C2烷基”指的是乙基(-CH2CH3)，“C3烷基”指的是丙基(-CH2CH2CH3)和“C4烷基”指的是丁基(例如-CH2CH2CH2CH3，-(CH3)CHCH2CH3，-CH2CH(CH3)2等)。此外本文中使用的，“Me”指的是甲基，和“Et”指的是乙基，“i-Pr”指的是异丙基，“t-Bu”指的是叔丁基和“Np”指的是新戊基。
本文中使用的和除非另有规定，术语“亚烷基”指的是含有1-12个碳原子长度的二价烷基结构部分(即，C1-C12亚烷基)并且表示亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到分子的其余部分上。例如亚烷基包括但不限于-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2-等。亚烷基可以是线性或者支化的。
本文中使用的和除非另有规定，术语“烯基”指的是具有2-12个碳原子(即，C2-C12烯基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8烯基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6烯基)，且具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳双键的不饱和烃基。烯基可以是线性、支化或者环状的。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意在包括烯基的全部结构异构体形式。例如丁烯基包括1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。
本文中使用的和除非另有规定，术语“亚烯基”指的是含有2-约12个碳原子长度的二价烯基结构部分(即，C2-C12亚烯基)并且表示亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到分子其余部分上。例如亚烯基包括但不限于-CH＝CH-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CH＝CH-，-CH2CH2CH＝CHCH2-等。亚烯基可以是线性或者支化的。
本文中使用的和除非另有规定，术语“炔基”指的是具有2-12个碳原子(即，C2-C12炔基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8炔基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6炔基)，且具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳三键的不饱和烃基。炔基可以是线性、支化或者环状的。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基。“炔基”意在包括炔基的全部结构异构体形式。例如丁炔基包括2-丁炔基和1,3-丁二炔基，和丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
本文中使用的和除非另有规定，术语“亚炔基”指的是含有2-约12个碳原子长度的二价炔基结构部分(即，C2-C12亚烯基)并且表示亚烷基结构部分在烷基单元两端连接到分子其余部分。例如，亚炔基包括但不限于-C≡C-，-C≡CCH2-，-C≡CCH2C≡C-，-CH2CH2C≡CCH2-。亚炔基可以是线性或者支化的。
本文中使用的和除非另有规定，术语“烷氧基”指的是含有1-约10个碳原子的--O--烷基。烷氧基可以是直链或者支链的。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”指的是甲氧基，“C2烷氧基”指的是乙氧基，“C3烷氧基”指的是丙氧基和“C4烷氧基”指的是丁氧基。此外如本文使用的，“OMe”指的是甲氧基和“OEt”指的是乙氧基。
本文中使用的和除非另有规定，术语“芳族”指的是具有离域共轭π体系并具有5-20个碳原子(C5-C20芳烃)，特别是5-12个碳原子(C5-C12芳烃)和特别是5-10个碳原子(C5-C12芳烃)的不饱和环状烃。例举的芳烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、并四苯、萘、苯并蒽、荧蒽、芘、
Figure BDA0002491126850000091
三亚苯基等及其组合。
除非另有指示，在存在所述烷基、烯基、烷氧基或者芳基异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况中，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述家族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定具体异构体的情况下提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
本文中使用的，术语“羟基”指的是-OH基团。
本文中使用的，“含氧化合物”指的是其含有1-40个碳原子且另外含有一个或多个氧杂原子的饱和、不饱和或者多环的环化烃基。
本文中使用的，“烷基铝加合物”指的是烷基铝和/或铝氧烷与淬灭剂，例如水和/或甲醇的反应产物。
“烯烃(olefin)”供选择地指的是“烯属烃(alkene)”，其是具有至少一个双键的线性、支化或者环状的碳和氢的化合物。对于本说明书和所附权利要求而言，当聚合物或者共聚物被称作含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当据称共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述的衍生单元以35wt％-55wt％存在，基于共聚物的重量。
“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同或相异的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同或相异的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”或“相异的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文中使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
“可聚合条件”是指包括本领域技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数的那些条件，以及当与活化的烯烃聚合催化剂接触以通过典型的配位聚合来生产期望的聚烯烃聚合物时有助于一种或多种烯烃单体反应的在至少一个聚合反应器内的其他条件。
术语“连续”是指在不中断或停止的情况下运行的系统。例如生产聚合物的连续方法是将反应物连续引入一个或多个反应器中并将聚合物产物连续抽出的方法。
“溶液聚合”表示其中聚合物溶解在液体聚合介质，例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物中的聚合方法。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是混浊的，如在J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，29，2000，4627中所述的。
“本体聚合”表示其中使用了很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂将待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
“催化剂组合物”或者“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、载体材料、任选的活化剂和任选的助活化剂的组合。就本发明及其权利要求的目的而言，当催化剂体系或者组合物被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员充分理解的是组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。当它用于描述活化后的这些时，它表示载体、活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在预催化剂中)或者是具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。
配位聚合是一种加成聚合，其中连续单体加成到有机金属活性中心上或在有机金属活性中心处以产生和/或生长聚合物链。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且定义为其中可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而将本文的任何一种催化剂化合物活化的任何化合物。
“BOCD”指的是宽阔正交组成分布，其中共聚物中的共聚单体主要在聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质内掺入。例如，可使用与光散射(LS)检测器相连的升温洗脱分级(TREF)以测定在给定温度下从TREF柱中洗脱的分子的重均分子量，从而测量短支链的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)得到关于组成分布宽度和跨越不同分子量的聚合物链，共聚单体含量是否增加，下降或者均匀的信息。例如在美国专利号8,378,043第3栏第34行，桥接第4栏第19行，和8,476,392第43行，桥接第16栏第54行中描述了BOCD。
使用具有下述尺寸的柱子的分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，西班牙)测量本文报道的TREF-LS数据：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm以及柱长度150mm。用钢球填充该柱子。将0.5mL含有6g BHT/4L在邻二氯苯(ODCB)中的6.4％(w/v)聚合物溶液填充到柱子上并在1.0℃/min的恒定冷却速度下从140℃冷却到25℃。随后，在1.0ml/min的流速下将ODCB泵送穿过柱子且在2℃/min的恒定加热速率下升高柱温以洗脱聚合物。借助使用红外检测器测量在2857cm-1波长下的吸收，从而检测在洗脱液中的聚合物浓度。根据吸收，计算洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度，并作为温度的函数作图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt,Calif.,USA)通过光散射测量洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。同样作为温度的函数对分子量作图。
通过T75-T25值表征组成分布的宽度，其中T25是在本文描述的TREF实验中获得25％洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％洗脱聚合物时的温度。通过F80值进一步表征组成分布，其中F80值是在本文描述的TREF-LS实验中低于80℃下洗脱的聚合物级分。较高的F80值表明在聚合物分子内较高分数的共聚单体。通过大于1的M60/M90值定义正交组成分布，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文描述的TREF-LS实验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
在一组实施方案中，本文描述的聚合物可具有特征在于T75-T25值大于或等于1，大于或等于2.0，大于或等于2.5，大于或等于4.0，大于或等于5.0，大于或等于7.0，大于或等于10.0，大于或等于11.5，大于或等于15.0，大于或等于17.5，大于或等于20.0，或者大于或等于25.0的BOCD，其中T25是在本文描述的TREF实验中获得25％洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％洗脱聚合物时的温度。
本文描述的聚合物可进一步具有特征在于M60/M90值大于或等于1.5，大于或等于2.0，大于或等于2.25，大于或等于2.50，大于或等于3.0，大于或等于3.5，大于或等于4.0，大于或等于4.5，或者大于或等于5.0的BOCD，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文描述的TREF-LS实验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
另外，本文描述的聚合物可进一步具有特征在于F80值大于或等于1％，大于或等于2％，大于或等于3％，大于或等于4％，大于或等于5％，大于或等于6％，大于或等于7％，大于或等于10％，大于或等于11％，大于或等于12％，或者大于或等于15％的BOCD，其中F80是低于80℃下洗脱的聚合物级分。
烯烃聚合催化剂
茂金属催化剂
有用的烯烃聚合催化剂包括式(VII)所示的茂金属催化剂化合物：
TyCpmM6GnX5 q (VII)，
其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M6是第4族过渡金属，例如钛、锆、铪，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X5是离去基团(例如卤根、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。参见例如WO2016/094843。
在一个实施方案中，每个Cp是环戊二烯、茚或者芴，其可以是取代的或者未取代的，和每个M6是钛、锆或者铪，和每个X5独立地是卤根、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基。在本文所述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，和R*可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或者其异构体。
在另一个实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面的一种或多种茂金属催化剂：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2；或者μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2，其中M7选自Ti、Zr和Hf，和R15选自卤素或者C1-C5烷基。
在再一个实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面的一种或多种茂金属催化剂：双(四氢茚基)HfMe2；双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；双-(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；环戊二烯基(1,3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基合锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；或者二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基合锆。
在另一个实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物可以包含独立地选自下面的第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂：SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2。
在一组实施方案中，一种或多种茂金属催化剂可包括(4-丙基,1,2-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪；(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二甲基合铪；(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二甲基合锆；(3,4-二丙基,1,2-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基合铪；(丙基环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二甲基合铪；(丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基合铪；(四甲基环戊二烯基)(苄基环戊二烯基)二甲基合锆；硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-(1-己烯基)环戊二烯基)二氯化锆；或二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基合铪。
在本文描述的任何实施方案中和在一组实施方案中，催化剂体系可包括当催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和/或二甲基合铪的前提条件。供选择地或者另外，在某些组的实施方案中，前提条件可包括当催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和/或二甲基合铪的前提条件。
在另一组实施方案中，前提条件可包括当催化剂体系包括单一催化剂时，茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)铪Xn的前提条件，其中Xn选自卤素离子，氢基，C1-12烷基，C2-12烯基，C6-12芳基，C7-20烷芳基，C1-12烷氧基，C6-16芳氧基，C7-18烷基芳氧基，C1-12氟代烷基，C6-12氟代芳基，和C1-12含杂原子的烃。
活化剂
催化剂组合物可以采用本领域中的任何方式与活化剂组合，其中包括负载它们以供在淤浆相或者气相聚合中使用。活化剂通常是能够通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性、σ-键合的金属配体，使得金属络合物变为阳离子的并提供电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂在本文所述催化剂体系中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤根、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液或者可以从混浊溶液中滗析出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型ModifiedMethylalumoxane商购获得，其涵盖在美国专利No.5,041,584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物的摩尔比为1:1。供选择的优选范围包括1:1至500:1，供选择地1:1至200:1，供选择地1:1至100:1，或者供选择地1:1至50:1。
在一组实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以零摩尔％存在，供选择地铝氧烷以小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，和优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
在另一组实施方案中，至少一种活化剂包括铝且铝与过渡金属，例如铪或锆之比为至少150:1；至少一种活化剂包括铝且铝与过渡金属，例如铪或锆之比为至少250:1；或者至少一种活化剂包括铝且铝与过渡金属，例如铪或锆之比为至少1,000:1。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位，从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的络合物分解时不降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子以使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷在+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。本文中有用的离子活化剂典型地包括NCA，尤其相容的NCA。
使用离子化活化剂，中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)，或其组合在本发明的范围内。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。
关于有用活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1至100:1，供选择地0.5:1至200:1，供选择地1:1至500:1，供选择地1:1至1000:1。特别有用的范围是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。
载体材料
催化剂组合物可任选地包括至少一种“载体(support)”或者有时也称为“载体(carrier)”。该术语可互换使用，除非另有区分。合适的载体包括但不限于，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁或其组合。催化剂可任选地包括载体或者布置在至少一种载体上。合适的载体包括但不限于，活性和无活性的物质，合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土和/或氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁，或其组合。特别地，载体可以是二氧化硅-氧化铝，氧化铝和/或沸石，尤其氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是或者天然存在的或者是含二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉淀或者凝胶形式。
在一组实施方案中，至少一种载体可包括有机二氧化硅材料。有机二氧化硅材料载体可以是由至少一种单体形成的聚合物。在某些实施方案中，有机二氧化硅材料可以是由多种不同单体形成的聚合物。可例如在WO 2016/094770和WO 2016/094774中发现生产有机二氧化硅材料的方法与材料以及表征说明。
清除剂、链转移剂和/或助活化剂
还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝化合物包括例如式AlR3所示的那些中的一种或多种，其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或者其异构体，特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或者其混合物。
也可以用于本文的有用链转移剂典型地是用式AlR20 3，ZnR20 2(其中每个R20独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或者其异构体)所示的化合物或者其组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或者其组合。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中将单体(例如丙烯和或乙烯)和任选的共聚单体与如上所述的包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少一种催化剂，例如茂金属化合物的催化剂体系接触。载体，催化剂化合物和活化剂可以按照任何顺序结合，且典型地在与单体接触之前结合。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。
在本发明的实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多种乙烯或C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支链或环状的。C4-C40环烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
在本发明的另一个实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支链或环状的。C3-C40环烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
例举的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的类似物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在一个优选的实施方案中一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％，甚至更优选0.003至0.2wt％，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将小于或等于500ppm，优选小于或等于400ppm，优选小于或等于300ppm的二烯加入聚合中。在其他实施方案中，将至少50ppm，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多的二烯加入聚合中。
可用于本发明的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中至少两个不饱和键通过或者立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)容易地引入聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选是含有4-30个碳原子的那些。优选二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者在各种环位置具有或者不具有取代基的高级含环二烯烃。
可以采用本领域已知的任何方式进行根据本发明的聚合方法。可以在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以采用间歇、半间隙或者连续模式运行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是优选的。非均相方法定义为其中催化剂体系不溶于反应介质中的方法。供选择地，在其他实施方案中，聚合方法是非均相的。
均相聚合方法定义为其中优选至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。供选择地，非本体方法的聚合方法是特别优选的。在一组实施方案中，本体方法定义为其中送入反应器全部进料中的单体浓度优选是70vol％或者更大的方法。供选择地，不存在溶剂或者稀释剂，或者不将溶剂或者稀释剂加入反应介质中(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者典型地与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。本文中使用的术语“淤浆聚合方法”表示其中使用负载的催化剂，并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。来源于负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物是丸粒形式如固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以是商购可得的(IsoparTM)；全卤代烃，例如全氟代C4-10烷烃，氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或者共聚单体的液体烯烃，其中包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂的重量。
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更小，优选40vol％或更小，或者优选20vol％或更小，基于进料物流的总体积。优选所述聚合以本体方法运行。
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行且如上所述。典型的压力范围包括约0.35MPa-约10MPa，优选约0.45MPa-约6MPa，或者在一些实施方案中优选约0.5MPa-约4MPa。
在一些实施方案中，氢气在聚合反应器中以0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在。
在一组实施方案中，在气相中，优选在流化床气相方法中进行聚合。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，含有一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并加入新鲜单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661和5668228；其全部通过参考完全引入本文。
在本发明的另一个实施方案中，在淤浆相中进行聚合。通常在1-约50(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高的大气压范围和以上所述的温度下操作淤浆聚合方法。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体以及催化剂加入其中的液体聚合稀释剂介质内形成固体微粒聚合物的悬浮液。间歇地或者连续地从反应器除去含稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏后再循环回到反应器中。聚合介质中所用的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，典型地在高于反应稀释剂临界温度和压力下操作所述方法。通常使用己烷或者异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的优选聚合技术称作颗粒形式聚合，或者淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液内的温度。这样的技术是本领域已知的，并且描述在例如美国专利No.3248179中。在颗粒形式方法中优选的温度范围是约85℃-约110℃。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些和使用串联、并联或者其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或者搅拌槽方法。此外，在美国专利No.4613484中描述了淤浆方法的其他实例，本文通过参考将其全文引入。
在另一个实施方案中，在环管反应器中连续进行淤浆方法。作为在异丁烷中的淤浆或者作为干燥自由流动粉末的催化剂定期注入反应器环管中，其本身填充有增长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。氢气任选地可以作为分子量控制剂加入。在一个实施方案中，加入小于或等于500ppm，或者小于或等于400ppm，或者小于或等于300ppm的氢气。在其他实施方案中，加入至少50ppm，或者大于或等于100ppm，或者大于或等于150ppm的氢气。
通过环管壁除去反应热，这是因为大部分反应器处于双夹套管的形式。使淤浆定期或者连续离开反应器依次到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔以供除去异丁烷稀释剂以及全部未反应的单体和共聚单体。然后配混所得烃自由粉末以供在各种应用中使用。
在优选的实施方案中，聚合所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或者并联构造来使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，在一个反应区中发生聚合。
生产聚烯烃聚合物的有用的反应器类型和/或方法包括，但不限于UNIPOLTM气相反应器(获自Univation Technologies)；INEOSTM相反应器和方法；连续流搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；柱塞流管状反应器(溶液和淤浆)；淤浆(例如淤浆环管(单一或双环管))(获自Chevron Phillips Chemical Company)和(串联反应器)(获自Mitsui Chemicals)；BORSTARTM方法和反应器(与气相结合的淤浆)；和多-区循环反应器(MZCR)，例如获自Lyondell Basell的SPHERIZONETM反应器和方法。
在几组实施方案中，聚合反应的催化剂活性是至少4250g/g*cat或者更大，至少4750g/g*cat或者更大，至少5000g/g*cat或者更大，至少6250g/g*cat或者更大，至少8500g/g*cat或者更大，至少9000g/g*cat或者更大，至少9500g/g*cat或者更大，或者至少9700g/g*cat或者更大。
聚烯烃产物
在一个实施方案中，本文所述的方法生产了一种、两种、三种、四种或者更多种C2-C40烯烃单体，优选C2-C20α-烯烃单体的均聚物和共聚物。特别有用的单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、其异构体及其混合物。
同样，本发明的方法生产了烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物是乙烯均聚物或者丙烯均聚物。
供选择地，本文生产的聚合物是C2-C40烯烃和一种、两种或者三种或者更多种不同C2-C40烯烃的共聚物，(其中C2-C40烯烃优选是C3-C20烯烃，优选是C3-C12α-烯烃，优选是丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯或者其混合物)。
供选择地，本文生产的聚合物是乙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯或者其混合物)。
本发明还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合物。
在优选的实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1至4(优选大于1至3)的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3至C20)共聚物(例如，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。同样，本发明的方法生产乙烯共聚物。在优选的实施方案中，本文生产的共聚物具有0至20mol％(供选择地，0.1至15mol％，供选择地0.5至12mol％，优选1至10mol％)一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(优选C3至C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选0.2至25mol％己烯，供选择地0.5至10mol％。
特别地，本发明涉及原位乙烯聚合物组合物，其具有1)至少50mol％乙烯；2)反相共聚单体指数(reversed comonomer index)，mol％(RCI,m)大于或等于18(优选大于15，优选大于13)；和3)密度大于或等于0.90g/cc，优选大于或等于0.91g/cc。
在本文描述的任何实施方案中，通过本文描述的方法生产的聚合物的RCI,m大于或等于20，供选择地大于或等于40，供选择地大于或等于75，供选择地大于或等于100，供选择地大于或等于125。
典型地，本文生产的聚合物的Mw为5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1至20(供选择地1.2至1.5，供选择地1.4至10，供选择地1.5至7，供选择地1.6至5，供选择地1.8至3)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的第二导数的符号变化时的点(例如，从负到正或者反之亦然)。
除非另有指示，通过以下实验部分描述的GPC，测定Mw，Mn，MWD。
反向共聚单体指数(RCI,m或RCI,w)是与分子量有关的共聚单体分布的量度且使用通过以下实验部分中描述的凝胶渗透色谱法生成的数据计算。
共混物
在另一个实施方案中，本文所生产的聚合物(优选聚乙烯或者聚丙烯)在形成膜、模塑件或者其他制品之前与一种或多种另外的聚合物结合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或者通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯系嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)共聚物，芳族单体聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
膜
具体地，任何前述聚合物或其共混物可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹制、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数目的公知的挤出或者共挤出技术，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术来形成，其中该组合物可以在熔融态下挤出穿过环形模口和然后膨胀以形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹制膜，然后可以将其轴向割开和展开来形成平膜。膜可以随后不取向、单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。
除非另有规定，否则措辞“基本上由…组成(consists essentially of)”和“基本上由…组成(consisting essentially of)”不排除在本说明书中不管是否具体地提及的其他步骤，元素或材料的存在，只要这样的步骤，元素或材料不影响本发明的基本和新型特征即可，另外，它们不排除通常与所使用的元素和材料有关的杂质和差异。
为了简便起见，本文中明确地公开了仅仅某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限结合以引述没有明确地引述的范围，以及从任何下限的范围可以与任何其他下限结合以引述没有明确地引述的范围，按照相同的方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限结合以引述没有明确地引述的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每一个点或者单独值，即使没有明确地引述。因此，每一点或单独值可以与任何其他点或单独值或者任何其他下限或上限结合，充当它自己的下限或上限，以引述没有明确地引述的范围。
在其中允许这种引入的所有管辖权下，且在这一公开内容与本发明的说明书一致的程度上，所有优先权文献在本文中通过参考全部引入。此外，在其中允许这种引入的所有管辖权下，且在这一公开内容与本发明的说明书一致的程度上，本文引述的所有文献和参考文献，其中包括测试工序，出版物，专利，杂志文章等在本文中通过参考全部引入。
尽管相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但受益于本发明公开内容的那些本领域技术人员要理解可修正其他实施方案，它们没有脱离本文公开的本发明的范围和精神。
测试方法
除非另有指示，通过使用装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)，本文中“GPC 4D”，来测定分子量(Mw，Mn，Mw/Mn等)的分布和时刻，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g')。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-BLS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。包括传输线、柱和检测器的整个系统包含于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，并且向其中加入80μL流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8ml加入的TCB溶剂的仪器中。对于大多数PE样品来说，通过在160℃下连续振荡约1小时，对于PP样品说，2小时，使该聚合物溶解。浓度计算中所用的TCB密度在室温下是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。使用下面的等式：c＝βI，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算在色谱图每个点处的浓度(c)，其中β是用PE或PP标准物确定的质量常数。由浓度色谱在洗脱体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算质量回收率。通过将通用校正关系与柱校正(其用一系列单分散的范围为700-10M gm/mol的聚苯乙烯(PS)标准物来进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。用下面的等式来计算在每个洗脱体积处的MW。
Figure BDA0002491126850000281
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯而没有下标的那些代表测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K由如文献中计算和公开的(Sun，T.等人Macromolecules 2001，34，6812)，例外的是就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯聚合物来说α和K分别是0.695和0.000579；对于丙烯聚合物来说α和K分别是0.705和0.0002288；和对于乙烯-己烯共聚物来说α和K分别是0.695和0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)。
通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度之比来确定共聚单体组成，其用一系列PE均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或FRIR预先测定)校正。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型，分析LS输出来确定在色谱图每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编辑；Academic Press，1972)：
Figure BDA0002491126850000282
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是所述系统的光学常数：
Figure BDA0002491126850000283
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。
对于在145℃和λ＝665nm的TCB，折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压力差。由它们的输出来计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由下面的等式来计算在色谱图每个点处的特性粘度[η]：[η]＝ηs/c，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。在每个点处的粘度MW以
Figure BDA0002491126850000293
来计算，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
如下所述，使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg如下来计算：
Figure BDA0002491126850000291
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002491126850000292
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是用于参考线性聚合物，就本发明及其权利要求的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.000262，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2+0.000018*(w2)^2)，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2)，其中w2是己烯共聚单体的重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2)，其中w2是辛烯共聚单体的重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g表示，除非另有指示。全部分子量是重均分子量，除非另有指示。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
作为分子量的函数，由х2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)计算反向共聚单体指数(RCI,m)，其中由下述表达式获得х2，其中n是共聚单体内的碳原子数(对于C3来说为3，对于C4来说为4，对于C6来说为6，等)。
Figure BDA0002491126850000301
然后通过将小于W最大值5％的W点设定为0，改性分子量分布，W(z)为W′(z)，这将有效地去除在组合物信号内S/N低的点。此外，分子量低于2000gm/mol的W′点设定为0。然后再归一化W′，以便
Figure BDA0002491126850000302
并在有效地减少的分子量范围内如下所述计算改性的重均分子量(Mw`)如下：
Figure BDA0002491126850000303
然后如下计算RCI,m：
Figure BDA0002491126850000304
还基于共聚单体信号的重量分数(w2/100)定义反向共聚单体指数(RCI,m)和计算如下：
Figure BDA0002491126850000305
注意在上述确定的信号内积分极限是为了普遍性而言的最宽可能性；然而，在现实中函数是仅仅在获取数据的有限范围内积分，考虑在其余未获取范围内的函数为0。此外，通过获得的方式，可能的情形是不连续函数，和上述积分需要分段进行。
实施例
要理解，虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是前述描述的目的是阐明而非限制本发明的范围。其他方面、优点和改性对于本发明所属领域技术人员来说将是显而易见的。
因此，提出下述实施例，为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并非打算限制发明人认为是他们的发明的范围。
催化剂实施例
催化剂实施例1，XCATTM HP-100和催化剂实施例2，XCATTM EZ-100，获自UnivationTechnologies,LLC,休斯敦,TX的茂金属催化剂。催化剂固体按来样使用用于高通量淤浆和气相高压釜实验。
催化剂实施例3:
将113mg的(nPrCp)2ZrCl2(0.30mmol)溶解在20ml甲苯中并与7.5g的MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触。在室温下30分钟后，添加5.0g二氧化硅(D948，在600℃下煅烧)并继续混合60分钟。在高真空下使挥发物蒸发，在没有进一步改性情况下使用催化剂用于高通量淤浆聚合实验。
催化剂实施例4:
将135mg的(nPrCpMe2)(Cp)HfCl2(0.3mmol)溶解在20ml甲苯中并与7.5g的MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触。在室温下30分钟后，添加5.0g二氧化硅(ES70，在875℃下煅烧)并继续混合60分钟。在高真空下使挥发物蒸发，在没有进一步改性情况下使用催化剂用于高通量淤浆聚合实验。
催化剂实施例5:
将130mg的(nPrCp)(CpMe4)HfMe2(0.3mmol)溶解在20ml甲苯中并与7.5g的MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触。在室温下30分钟后，添加5.0g二氧化硅(ES70，在875℃下煅烧)并继续混合60分钟。在高真空下使挥发物蒸发，在没有进一步改性情况下使用催化剂用于高通量淤浆聚合实验。
催化剂实施例6:
将118mg的(nPrCp)(CpMe)HfMe2(0.3mmol)溶解在20ml甲苯中并与7.5g的MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触。在室温下30分钟后，添加5.0g二氧化硅(ES70，在875℃下煅烧)并继续混合60分钟。在高真空下使挥发物蒸发，在没有进一步改性情况下使用催化剂用于高通量淤浆聚合实验。
催化剂实施例7:
将122mg络合物Me2Si-(CpMe4)(N-甲硅烷基)TiMe2(PCT国际申请WO96/00244，0.3mmol)溶解在20ml甲苯中并与7.5g的MAO(30wt％在甲苯中，Albemarle)接触。在室温下30分钟后，添加5.0g二氧化硅(ES70，在875℃下煅烧)并继续混合60分钟。在高真空下使挥发物蒸发，在没有进一步改性情况下使用催化剂用于高通量淤浆和气相高压釜聚合实验。
高通量实验工序
用于表1-7，图1-9，13-18的催化剂实施例。如前面的美国专利号6,306,658，6,455,316和6,489,168中所述，在使用高通量并联压力反应器体系中进行聚合。以在甲苯或异己烷内的淤浆形式制备在二氧化硅上的负载茂金属催化剂，并将其加入到含有异己烷反应溶剂和特定量清除剂，三-正辛基铝Al(C8H17)3的反应器井中。在特定的压力下，任选地与己烯和/或辛烯共聚单体一起添加含有300ppm氢气的乙烯共混物气体(Air Liquide)。或者通过时间，或者在一些情况下通过预定的乙烯单体的压力消耗，控制反应。单体，溶剂，茂金属催化剂，活化剂和清除剂的总体积维持在5.1ml。添加仪器空气或CO2(100psi过压)终止反应，然后冷却到环境温度并在减压下除去挥发物。通过前面描述的工序表征聚合物。
气相高压釜工序：
催化剂实施例2(图10-12)、实施例7(图22-23)的工序。在60分钟连续吹扫无水氮气(2-5SLPM)下将2升Zipperclave反应器(Parker Autoclave Engineers ResearchSystems)加热到125℃，以减少残留的氧气和湿气。将在180℃下烘箱干燥48小时并储存在惰性氛围手套箱内的无水氯化钠(NaCl，25-400g)装载在0.5L的Whitey圆柱体内并采用80psi氮气压力填充到反应器中。在连续氮气吹扫下在105℃下维持反应器30分钟。将固体清除剂(5.0g，负载在ES70二氧化硅上的10wt％甲基铝氧烷，600℃煅烧)装载到Whitey小型样品圆柱体中并采用氮气加料加入到反应器中。间断氮气吹扫并在105℃和40-50psi的N2下维持反应器，当叶轮旋转床30分钟(100-200RPM)时。调节反应器到期望的反应器温度(60℃-100℃)并降低氮气压力到约20psig。将共聚单体(1-4mL的1-丁烯、1-己烯，或1-辛烯)从注射器泵(Teledyne Isco)填充到反应器内，紧接着填充10-500mL的10％氮气(氮气余量)。随后用乙烯单体加压反应器到期望的压力，典型地范围为150-220psi。通过气相色谱法，监控共聚单体和氢气的浓度并调节到共聚单体/乙烯和氢气/乙烯的期望气相比。
在惰性氛围手套箱中将在MAO-二氧化硅载体上的固体催化剂装载到Whitey小型样品圆柱体内。将催化剂圆柱体附着在反应器端口上并用高压氮气(300-350psi)快速填充到反应器内，和通过乙烯消耗期望的反应时间(15-300min)监控聚合。采用质量流量控制器连续添加共聚单体和氢气，在聚合过程中维持特定的浓度，这通过气相色谱法测定。视需要添加乙烯单体，以维持300-350psig的恒定总反应器压力(150-220psig的恒定C2分压)。在期望的反应时间之后，排空反应器并冷却到环境温度和压力。收集反应物质，在氮气吹扫下干燥60-90分钟，并称重用于产物加上种子床的结合粗产率。将结合的材料转移到标准2L烧杯中，并采用快速磁搅拌，用3×2000mL蒸馏水洗涤，以除去氯化钠和残留的二氧化硅。通过过滤收集聚合物，并在真空下在40℃下烘箱干燥12小时，然后测量重量用于最终分离的聚合物产率。通过热重分析法，分析聚合物产物，以确保≤1wt％的残留的无机材料，和随后通过标准ASTM方法表征密度与分子量行为。
工艺和分析数据：
表1.催化剂实施例1-3的高通量实验(HTE)淤浆反应：聚合物产率(mg)
Figure BDA0002491126850000331
表2.催化剂实施例1-3的高通量实验(HTE)淤浆反应：条件，反应猝灭时间(秒)
Figure BDA0002491126850000341
表3.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例1(图1，2和3)
Figure BDA0002491126850000342
表4.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例2(图4，5和6)
Figure BDA0002491126850000343
表5.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例3(图7，8和9)。
Figure BDA0002491126850000344
表6.催化剂实施例4：高通量淤浆聚合条件，快速表征数据
Figure BDA0002491126850000351
表7.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例4(图10和图11)
Figure BDA0002491126850000352
表8.催化剂实施例5：高通量淤浆聚合条件，快速表征数据
Figure BDA0002491126850000353
表9.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例5(图12和图13)
Figure BDA0002491126850000354
表10.催化剂实施例6：高通量淤浆聚合条件，快速表征数据
Figure BDA0002491126850000361
表11.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例6(图14和图15)
Figure BDA0002491126850000362
表12.催化剂实施例7：高通量淤浆聚合条件，快速表征数据(nd＝未测定)
Figure BDA0002491126850000363
表13.高通量淤浆聚合的GPC-SCB数据，催化剂实施例7(图16，17和18)
Figure BDA0002491126850000364
表14.催化剂实施例2：气相高压釜聚合的反应条件
Figure BDA0002491126850000371
表15.气相高压釜反应的GPC-SCB数据，催化剂实施例2(图19，20和21)
Figure BDA0002491126850000372
表16.催化剂实施例7：气相高压釜聚合的反应条件
Figure BDA0002491126850000373
表17.气相高压釜反应的GPC-SCB数据，催化剂实施例7(图22和图23)
Figure BDA0002491126850000374

Claims (24)

1.一种生产聚乙烯聚合物的聚合法，该方法包括在含10℃至75℃的温度范围的可聚合条件下，使含一种或多种茂金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体接触，以生产聚乙烯聚合物，
其中聚乙烯聚合物具有宽阔正交组成分布且此外具有0.890g/cm3至0.950g/cm3的密度，和
进一步地其中该一种或多种茂金属催化剂包括：
(A)用下式(I)表示的化合物：
TyCpmM6GnX5 q (I),
其中每个Cp独立地是环戊二烯基，其可以是取代的或者未取代的，M6是第4族过渡金属，G是式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N，和R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或者其异构体，和z是1或者2，T是桥连基团，和y是1，X5是离去基团，和m＝1，n＝1，q＝0、1、2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；和/或
(B)如下化合物的一种或多种：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M7(R15)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2或者
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M7(R15)2，其中M7选自Ti、Zr和Hf，和R15选自卤素或者C1-C5烷基。
2.权利要求1的方法，其中温度范围为10℃至70℃。
3.权利要求1的方法，其中温度范围为10℃至65℃。
4.权利要求1的方法，其中温度范围为20℃至60℃。
5.权利要求1的方法，其中至少一种活化剂包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂或其混合物。
6.权利要求1的方法，其中至少一种活化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中至少一种载体包括滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯、取代聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体、聚苯乙烯二乙烯基苯、石墨或其混合物。
8.权利要求1的方法，其中一种或多种茂金属催化剂包括铪。
9.权利要求8的方法，其中至少一种活化剂包括铝并且铝与铪之比为至少150:1。
10.权利要求8的方法，其中至少一种活化剂包括铝并且铝与铪之比为至少250:1。
11.权利要求8的方法，其中至少一种活化剂包括铝并且铝与铪之比为至少1,000:1。
12.权利要求1的方法，其中催化剂体系包括两种或更多种不同的茂金属催化剂。
13.权利要求1的方法，其中聚合方法是气相流化床、溶液相、和/或淤浆相聚合方法。
14.权利要求1的方法，其中聚合方法是气相流化床聚合方法且进一步包括惰性冷凝剂，该惰性冷凝剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或其混合物。
15.权利要求1的方法，其中聚乙烯聚合物的密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3。
16.权利要求1的方法，其中聚乙烯聚合物的熔体指数(I2)为0.10g/10min至10g/10min。
17.权利要求1的方法，其中聚乙烯聚合物的熔体指数(I2)为0.50g/10min至7g/10min。
18.权利要求1的方法，其中该一种或多种茂金属催化剂包括用式(I)表示的化合物。
19.权利要求18的方法，其中每个M6是钛、锆或者铪，和每个X5独立地是卤根、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基。
20.权利要求1的方法，其中该催化剂体系包含单一茂金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物和此外其中该茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
21.权利要求20的方法，其中该茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
22.权利要求1的方法，其中该茂金属催化剂不是双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，其中Xn选自卤根、氢基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳氧基、C1-12氟代烷基、C6-12氟代芳基和C1-12含杂原子的烃。
23.权利要求6的方法，其中改性烷基铝氧烷是改性甲基铝氧烷。
24.权利要求6的方法，其中烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其混合物。
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