DE69901135T2

DE69901135T2 - Tiegel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69901135T2
Application number: DE69901135T
Authority: DE
Inventors: D. Holder
Original assignee: SunEdison Inc
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP4347916B2; CN1256724A; EP0972095B1; CN1214135C; WO1999040242A1; US5913975A; JP2001519752A; TW406176B; KR100714136B1; KR20010005929A; EP0972095A1; DE69901135D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarztiegels für den Einsatz bei der Herstellung von Einkristall-Siliziummaterialien, die im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Quarztiegeln, die eine sehr geringe Menge Gase enthalten, die in flüssigem Silizium unlöslich sind.
Bei der Herstellung von Silizium-Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren wird polykristallines Silizium zuerst in einem Quarztiegel eingeschmolzen. Nachdem das polykristalline Silizium geschmolzen ist und die Temperatur ins Gleichgewicht gekommen ist, wird ein Keimkristall in die Schmelze getaucht und anschließend herausgezogen, während der Tiegel rotiert, um einen Einkristall- Siliziumblock zu bilden.
Quarzglas von hoher Qualität ist in der Halbleitertechnologie bei der Herstellung und Verarbeitung von Tiegeln wegen seiner Reinheit, Temperaturbeständigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit ein unerlässlicher Werkstoff. Wegen des direkten Kontakts zwischen der aggressiven Siliziumschmelze und der Wandung des Quarztiegels bei sehr hoher Temperatur ist die Gefahr der Verunreinigung der Schmelze mit Verunreinigungen aus dem Tiegel groß.
Durchscheinende Quarztiegel werden im Allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Quarzpulver in eine Form zur Ansammlung eingebracht wird, um entlang der Innenseite der Form eine Schicht zu bilden. Die Schicht aus Quarzpulver wird dann an ihrer Innenseite erhitzt und geschmolzen, während die Form rotiert, um einen Quarztiegel mit einem relativ hohen Blasengehalt herzustellen. Die hier benutzte Bezeichnung "Blasen" bezieht sich auf Luftblasen oder Lufttaschen, die in den Tiegelhohlräumen enthalten sind. Im Allgemeinen enthalten durchscheinende Quarztiegel Blasen mit einem Durchmesser in dem Bereich von etwa 50 bis 2000 um, wobei die mittlere Blase einen Durchmesser von etwa 100 um hat. In durchscheinenden Tiegeln gibt es etwa 70000 Blasen/cm³. Diese Quarztiegel sind insofern von Vorteil, als sie eine hohe Festigkeit haben und relativ leicht in großen Größen gebildet werden können. Aus diesen Gründen werden durchscheinende Tiegel weithin benutzt.
Durchscheinende Tiegel, die in ihrer gesamten Struktur Blasen enthalten, sind jedoch nicht ohne Nachteil. Da die Siliziumschmelze während des Kristallziehens, das bei Blöcken von größerem Durchmesser oder Schmelzen von großer Masse bis zu 100 Stunden oder mehr erfordern kann, mit dem Tiegel in Kontakt bleibt, reagiert die Schmelze ständig mit dem Tiegel und löst diesen auf. Diese Auflösung des Quarztiegels bewirkt, dass Blasen in der Quarzwandung frei gelegt werden und zerplatzen. Dieses Zerplatzen gibt nicht nur die Gase aus der Blase in die Schmelze frei, sondern kann auch zur Abgabe von Quarzteilchen in die Schmelze führen. Diese Teilchen in der Schmelze können mit dem wachsenden Kristall an der Grenzfläche der Schmelze in Kontakt kommen und in die Kristallstruktur eingebaut werden. Wenn dies geschieht, kann dies zu einem Strukturverlust in dem Kristall führen, was zu einem verringerten Durchsatz führen kann.
Um den Durchsatz zu verbessern und entstehende Kristallverunreinigungen zu verringern, wurden Tiegel mit einer verringerten Blasengröße und -dichte oder "blasenfreien Zonen" auf dem innenseitigen Wandteil des Tiegels eingesetzt. Uchikawa et al. lehren in US-Patent Nr. 4,956,208 die Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer durchscheinenden äußeren Schicht mit einem hohen Blasengehalt und einer durchsichtigen inneren Glasschicht, die im Wesentlichen frei von Blasen ist. Die durchsichtige oder im Wesentlichen blasenfreie Schicht ist etwa 0,3 bis 3 mm dick und enthält eine kleine Anzahl von Blasen, die einen Durchmesser von weniger als 50 um haben. Diese Tiegel mit "blasenfreier Zone" hatten jedoch begrenzten Erfolg bei der Eliminierung aller mit dem Tiegel zusammenhängender Kristalldefekte. Wegen der langen Dauer des Kristallziehvorgangs bei der Herstellung von Kristallen von großem Durchmesser, nämlich 100 Stunden oder mehr, kann sich die im Wesentlichen blasenfreie Zone von Uchikawa et al. auflösen, bevor der Kristall fertig ist, und der durchscheinende Teil des Tiegels kann dann Blasen in die Schmelze freigeben. Selbst wenn alternativ die durchsichtige Schicht genügend dick ist, enthält diese Schicht noch Blasen, die in die Schmelze freigegeben werden und den wachsenden Kristall direkt berühren können. Eine echte "blasenfreie Zone", die keine Blasen enthält, wurde wirtschaftlich noch nicht hergestellt.
Es wurde ferner gefunden, dass die aus Luft bestehenden, in die Schmelze freigesetzten Blasen in herkömmlich hergestellten Tiegeln Gase enthalten, die thermodynamisch beständig und in flüssigem Silizium in hohem Maße unlöslich sind. Diese reaktionsträgen Gase, insbesondere Argon, können an der Wachstumsgrenzfläche eingeschlossen werden und Hohlraum-Kristalldefekte oder Gastaschen auf der Kristalloberfläche verursachen, die als große Lichtpunktdefekte (LLPD) festgestellt werden. Diese Defekte erscheinen bei bis zu vier Prozent der aus gewachsenen Kristallen geschnittenen Scheiben und bewirken, dass diese Scheiben für ein Scheibenprodukt der Qualitätsstufe 1 ungeeignet sind.
Daher besteht in der Halbleiterindustrie noch ein Bedarf an einem Tiegel, der nicht eine große Zahl von unlösliche Gase enthaltenden Blasen in die polykristalline Schmelze freisetzt, was anschließend zur Bildung von Gashohlräumen in dem entstehenden Kristall führen kann.

Abriss der Erfindung

Unter den Zielen der vorliegenden Erfindung sind daher zu nennen die Schaffung eines Quarztiegels, der zu einer Minimierung der in Siliziumeinkristallen entstehenden Hohlraum-Kristalldefekten befähigt ist; die Schaffung eines Quarztiegels, der Blasen mit extrem niedrigen Mengen unlöslicher Gase enthält; die Schaffung eines Quarztiegels, der den Durchsatz an Siliziumscheiben der Qualitätsstufe erhöht; die Schaffung eines Quarztiegels, der die Anwesenheit unlösliche Gase enthaltender Blasen an der Grenzfläche Schmelze/Kristall minimiert; die Schaffung eines Quarztiegels mit einer im Wesentlichen blasenfreien Zone auf der inneren Schicht, wobei die Blasen in der blasenfreien Zone extrem niedrige Mengen unlöslicher Gase enthalten; und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Quarztiegels, bei dem der Tiegel in einer Atmosphäre geschmolzen wird, die im Wesentlichen frei von unlöslichen Gasen ist.
Die vorliegende Erfindung ist daher kurz gesagt gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines Quarztiegels, der bei der Herstellung von Siliziumeinkristallen eingesetzt wird, die im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten sind. In einer Atmosphäre, die weniger als etwa 0,5% unlösliche Gase enthält, wird Quarzpulver in eine Form eingeführt, um entlang der inneren Oberfläche eine Schicht zu bilden, und anschließend wird die Form erhitzt, um den Quarz zu schmelzen und den Tiegel herzustellen.
Die Erfindung ist ferner auf einen Quarztiegel für den Einsatz bei der Herstellung von Siliziumkristallen gerichtet, die von Hohlraum-Kristalldefekten im Wesentlichen frei sind, wobei die in den Blasen im Tiegel enthaltenen Gase zu weniger als 0,5% aus unlöslichen Gasen bestehen.
Die Erfindung ist ferner auf einen Quarztiegel für den Einsatz bei der Herstellung von Siliziumkristallen gerichtet, die im Wesentlichen frei von Hohlraum- Kristalldefekten sind, wobei der Tiegel auf seiner inneren Oberfläche eine blasenfreie Zone hat und die Gase in den in der blasenfreien Zone befindlichen Blasen sowie in dem übrigen Teil befindlichen Blasen weniger als 0,5% unlösliche Gase enthalten.
Andere Ziele und Merkmale dieser Erfindung werden nachfolgend teils offensichtlich und teils näher ausgeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines Tiegels nach der vorliegenden Erfindung.
Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen in der Zeichnung entsprechende Teile.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass als große Lichtpunktdefekte (LLPD) festgestellte Hohlraum- Kristalldefekte in aus Silizium-Einkristallen geschnittenen Siliziumscheiben signifikant verringert oder ausgeschaltet werden können, indem man den Tiegel, aus dem der Kristall gezogen wird, in einer Atmosphäre schmilzt, die im Wesentlichen frei von in flüssigem Silizium unlöslichen Gasen, insbesondere Argon, ist. Der Tiegel der vorliegenden Erfindung kann mit oder ohne eine blasenfreie Zone auf der inneren Oberfläche hergestellt werden. Bedeutsamerweise wurde gefunden, dass Argon in einer Siliziumschmelze thermodynamisch beständig und im Grunde genommen völlig inert ist und bei Einschluss an der Grenzfläche Schmelze/Kristall in dem gewachsenen Kristall ein Hohlraum- Kristall defekt wird. Durch das Schmelzen der Tiegel in einer Atmosphäre mit verringerter Menge unlöslicher Gase, wie Argon, haben die Blasen, die in dem Tiegel Hohlräume bilden, einen reduzierten Gehalt unlöslicher Gase, wie Argon. Wenn somit die Blasen beim Auflösen des Tiegels während des Kristallwachstums in die Schmelze freigesetzt werden, werden durch unlösliches Gas verursachte Hohlraum- Kristalldefekte in dem Kristall minimiert oder ausgeschaltet.
Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Vorrichtung 22 zur Herstellung von Quarztiegeln gezeigt. Die Vorrichtung 22 ist vollständig von einer Atmosphäre 44 umgeben und kann in einem abgedichteten Raum mit geeigneter Entlüftung oder einem offenen Raum enthalten sein. Eine drehbare Form 1 ist mit einer rotierenden Welle 2 versehen. In der Form 1 ist ein Hohlraum 20 für die Bildung des Tiegels. Die Form 1 wird gedreht, und Heizquellen 5 und 10 werden in den Hohlraum 20 eingesetzt. Die Heizquellen 5 und 10 erzeugen in der Form 1 eine Atmosphäre 8 von hoher Temperatur. Ein Quarzpulver 6 wird durch die Leitung 18 der hochtemperierten Gasatmosphäre 8 zugeführt. Das Quarzpulver 6 wird auf der Innenseite der Form 1 abgeschieden und durch die Wärme von den Heizquellen 5 und 10 unter Bildung eines Tiegels geschmolzen.
Das Quarzpulver 6 wird aus einem Versorgungstank 9 zugeführt. Die Form 1 kann mit einem Kühlmechanismus herkömmlicher Art versehen sein. Die Ausbildung und die Größe der Form 1 kann in Abhängigkeit von der Ausbildung und Größe des herzustellenden Tiegels bestimmt werden. Die Form 1 ist aus einem Werkstoff mit ausreichender Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit hergestellt.
Die Gasatmosphäre 8 innerhalb der Form 1 besteht aus dem gleichen Gas wie die die ganze Vorrichtung 22 umgebende Atmosphäre 44. Gas aus der die Vorrichtung 22 umgebenden Atmosphäre 44 kann unter Bildung der hochtemperierten Gasatmosphäre 8 durch die oberhalb der Form 1 enthaltenen Öffnungen 50 und 52 in die Form 1 eintreten. Alternativ könnte Gas aus der Atmosphäre 44 durch die Leitung 18 in die Form 1 eingeblasen werden. Wie zuvor gesagt, besteht die die Vorrichtung 22 umgebende Atmosphäre 44 aus dem gleichen Gas wie die Gasatmosphäre 8, und sie enthält weniger als etwa 0,5%, vorzugsweise weniger als etwa 0,1% und insbesondere weniger als etwa 0,01% Gase, die in Silizium unlöslich sind. Bei der hier gewählten Benutzung bedeutet der Ausdruck "in Silizium unlöslich" oder "unlösliche Gase", dass das Gas praktisch nicht mit flüssigem Silizium reagiert und in flüssigem Silizium ohne Auflösung überdauern kann. Beispiele für Gase, die in Silizium unlöslich sind, sind Argon, Xenon, Helium, Neon und Krypton. Herkömmliche Verfahren, die zur Messung der Auflösung von Gasen in flüssigem Silizium benutzt wurden, waren bisher beispielsweise nicht in der Lage, irgendeine Auflösung von Argon in flüssigem Silizium zu messen. Diese Gase, insbesondere Argon, sind thermodynamisch beständig und eigentlich vollkommen inert in der Siliziumschmelze, die eine Temperatur von etwa 1420ºC hat. Diese in Silizium thermodynamisch beständigen Gase bleiben als kleine Blasen in der Schmelze und können längere Zeiträume in der Schmelze verbleiben. Evtl. können die Blasen an der Grenzfläche der Schmelze zur Oberfläche kommen und eingeschlossen werden und in dem Kristall Hohlraum-Defekte bilden.
Von den oben aufgeführten Gasen hat Argon die höchste natürliche Vorkommenshäufigkeit und macht etwa 1% der Luft aus. Daher ist es kritisch, die Argonmenge zu kontrollieren, die in der die Tiegelherstellungsvorrichtung umgebenden Atmosphäre vorliegt. Es wird am meisten bevorzugt, dass die Gasatmosphäre 44 weniger als etwa 0,01% Argon enthält.
Geeignete Gasatmosphären können beispielsweise aus synthetischer Luft (nämlich Luft mit einem reduzierten Argongehalt), einem Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff oder reinem Stickstoff bestehen. Da sich viele Stationen zur Tiegelherstellung im abgedichteten Bereichen befinden, die direkt in die Umgebung anstatt zur Außenatmosphäre entlüftet sind, ist synthetische Luft die am meisten bevorzugte Gasatmosphäre, da sie bei Abgabe aus dem abgedichteten Tiegelherstellungsbereich für das Arbeitspersonal kein Erstickungsrisiko darstellt. Synthetische Luft, die sich für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung eignet, sollte weniger als 0,5% Argon, insbesondere weniger als 0,1% Argon und insbesondere weniger als 0,01% Argon enthalten. Geeignete synthetische Luft ist im Handel erhältlich von OXARC, Inc. (Spokane, WA.). Wenn ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff oder reiner Stickstoff als Gasatmosphäre dient, sind die Gase in Bezug auf unläsliche Gase vorzugsweise wenigstens 99,5% rein, mehr bevorzugt zu wenigstens 99,9% rein und insbesondere zu wenigstens 99, 99% rein.
Der erfindungsgemäß hergestellte, entstandene Tiegel enthält etwa 70.000 Blasen/cm³. Der Durchmesser der Blasen liegt in dem Bereich von 50 bis 200 um, wobei der mittlere Durchmesser etwa 100 um beträgt. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Tiegel mit einer "blasenfreien Zone" oder einer durchsichtigen Innenschicht hergestellt werden, wie sie von Uchikawa et al. in US-Patent Nr. 4,956,208 beschrieben ist. Es ist jedoch zu bemerken, dass die blasenfreie Zone von Uchikawa et al. noch Blasen enthält. Diese Blasen haben im Allgemeinen einen Durchmesser zwischen 20 und 50 um und liegen bis zu etwa 10 Blasen/cm³ vor. Wenn beispielsweise ein Tiegel erfindungsgemäß unter Benutzung einer eine reduzierte Menge unlöslicher Gase enthaltenden Atmosphäre mit einer blasenfreien Zone auf der inneren Oberfläche nach Uchikawa et al. hergestellt wird, ist die blasenfreie Zone vorzugsweise wenigstens 1,5 mm dick und die Blasen in der blasenfreien Zone enthalten weniger als 0,5% unlösliche Gase, bevorzugter ist sie wenigstens 2 mm dick und die Blasen in der blasenfreien Zone enthalten weniger als 0,5% unlösliche Gase, und insbesondere ist sie etwa 3 mm dick und die Blasen in der blasenfreien Zone enthalten weniger als 0,5% unlösliche Gase. Der Fachmann erkennt, dass die Blasen in dem durchscheinenden Teil eines erfindungsgemäß in Kombination mit einer blasenfreien Zone hergestellten Tiegels die gleiche Menge unlöslicher Gase wie die Blasen in der blasenfreien Zone enthält. Tiegel, die unter Benutzung einer Atmosphäre mit reduzierter Menge unlöslicher Gase nach der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer blasenfreien Zone nach Uchikawa et al. hergestellt sind, haben beispielsweise den zusätzlichen Vorteil, dass die beim Platzen der Blasen in die Schmelze freigesetzte Quarzmenge reduziert ist, da die Menge der Blasen in der blasenfreien Zone signifikant verringert ist.
Die in dem Tiegel enthaltenen Blasen bestehen ohne Rücksicht auf ihre Anordnung aus Gas aus der Gasatmosphäre 44, in der der Tiegel hergestellt wurde. Ein Teil dieser Blasen wird anschließend im Laufe des Kristallziehverfahrens von der Innenseite der Tiegelwand in die Siliziumschmelze freigesetzt, da die Schmelze mit dem Tiegel in Kontakt ist und mit der Tiegelwand reagiert und sie teilweise auflöst. Bei Tiegeln, die nach dem herkömmlichen Verfahren unter Benutzung von Luft als Gasatmosphäre hergestellt werden, enthalten die Blasen einen hohen Gehalt von Gasen, die in Silizium unlöslich sind, insbesondere Argon. Wenn die Blasen von der Tiegelwand freigesetzt werden, können die in den Blasen enthaltenen, ungelösten Gase für lange Zeiträume in der Schmelze verbleiben und evtl. an der Grenzfläche der Schmelze eingeschlossen werden und in dem entstehenden Kristall Hohlraum-Kristalldefekte verursachen, wie oben diskutiert wurde.
Wenn jedoch die Tiegel der vorliegenden Erfindung, die in einer Gasatmosphäre mit signifikant geringerer Menge unlöslicher Gase, wie Argon, produziert wurden, Blasen in die Schmelze freisetzen, ist der resultierende Kristall im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten. Der hier benutzte Ausdruck "im Wesentlichen frei von Hohlraum- Kristalldefekten" bedeutet, dass der entstandene Kristall wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 90% und insbesondere 100% weniger Hohlraum-Kristalldefekte enthält als ein Kristall, der unter gleichen Betriebsbedingungen mit herkömmlichen Tiegeln erzeugt wurde, die in einer Luftatmosphäre geschmolzen wurden. Der gebildete Kristall ist im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten, da die in die Schmelze freigesetzte Menge unlöslicher Gase, wie Argon, durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Tiegels signifikant verringert oder ganz ausgeschaltet ist. Daher wird ein viel größerer Prozentsatz der aus dem Einkristall geschnittenen Scheiben ein geeignetes Material der Qualitätsstufe 1 sein.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass mehrere Ziele der Erfindung erreicht werden.
Da verschiedene Änderungen an dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Tiegels ohne Abweichung von der Erfindungsidee vorgenommen werden können, soll der gesamte Inhalt der obigen Beschreibung als beispielhaft und nicht in einem beschränkenden Sinne verstanden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Quarztiegels zur Herstellung von Silizium-Einkristallen, die im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten sind, bei dem man

Quarzpulver (6) in eine rotierende Form (1) in einer Atmosphäre (8) einführt, die weniger als etwa 0,5% Gase enthält, die in geschmolzenem Silizium bei einer Temperatur von etwa 1420ºC unlöslich sind,

das Quarzpulver (6) unter Bildung einer Quarzpulverschicht entlang der inneren Oberfläche der Form (1) ansammelt, und

die Quarzpulverschicht entlang der inneren Oberfläche erhitzt, um das Quarzpulver zur Bildung des Tiegels zu schmelzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Atmosphäre (8) weniger als etwa 0,1% unlösliche Gase enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Atmosphäre (8) weniger als etwa 0,01% unlösliche Gase enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Atmosphäre (8) weniger als 0,5% Argon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Atmosphäre (8) weniger als 0,1% Argon enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Atmosphäre (8) weniger als 0,01% Argon enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Atmosphäre (8) synthetische Luft ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Atmosphäre (8) Stickstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Atmosphäre (8) ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff ist.

10. Quarztiegel für den Einsatz bei der Herstellung von Silizium-Einkristallen, die im Wesentlichen frei von Hohlraum-Kristalldefekten sind, wobei der Tiegel Gase enthaltende Blasen enthält und die Gase in den Blasen weniger als etwa 0,5% Gase enthalten, die in geschmolzenem Silizium bei einer Temperatur von etwa 1420ºC unlöslich sind.

11. Tiegel nach Anspruch 10, bei dem die Gase in den Blasen weniger als etwa 0,1% unlösliche Gase enthalten.

12. Tiegel nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem die Gase in den Blasen weniger als etwa 0,01% unlösliche Gase enthalten.

13. Tiegel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Tiegel eine innere Schicht hat, die wenigstens etwa 1,5 mm dick ist und im Wesentlichen frei von Blasen ist.

14. Tiegel nach Anspruch 13, bei dem die innere Schicht wenigstens etwa 2 mm dick ist.

15. Tiegel nach Anspruch 14, bei dem die innere Schicht etwa 3 mm dick ist.