DE69900399T2

DE69900399T2 - Photographisches Element, das einen Gelbkuppler enthält

Info

Publication number: DE69900399T2
Application number: DE69900399T
Authority: DE
Inventors: James Henry Reynolds; Thomas Robert Welter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-04-29
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: US6057087A; EP0953875A1; DE69900399D1; EP0953875B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, dem eine, substituierte 3-Pyrroloylacetamid-Verbindung zugrunde liegt.
Übliche farb-fotografische Bilder werden über einen chromogenen Entwicklungs- Prozeß erzeugt. Nach der Exponierung eines farb-fotografischen Elementes wird die Gegenstands-Szene in Form einer Zusammensetzung aus latenten roten, grünen und blauen Silberhalogenid-Bildern gespeichert. Während des Farb-Entwicklungs-Prozesses werden diese latenten Silberhalogenid-Bilder durch Reduktion entwickelt, und ein Oxidations-Produkt der Entwicklung reagiert mit blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugenden Kupplern, unter Erzeugung der erwünschten subtraktiven primären Farbbilder. Das zusammengesetzte Farbstoff- Bild wird dann dadurch, daß die blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoff-Bilder übereinander gelegt werden, unter Erzeugung einer Reproduktion der Original-Szene, hergestellt. Die gesteuerte Umwandlung des latenten Silberhalogenid-Bildes in ein Farbbild ist das Ziel der farb-fotografischen Chemie. Die Ausbeute an Farbstoff-Dichte aus jeder Silberhalogenid- Einheit, die entwickelt wird, ist ein Maß der Kuppler-Aktivität. Um so höher die Aktivität eines Kupplers ist, um so geringer ist die Silberhalogenid-Menge, die erforderlich ist, um eine effektive Bild-Formation zu ermöglichen. Die Verminderung der Silberhalogenid-Menge, die in fotografischen Systemen verwendet wird, kann durch Entwicklungs-Prozesse zu einer verbesserten fotografischen Bild-Reproduktion führen, zu geringeren fotografischen Produkt-Kosten und zu einer geringeren potentiellen Umwelt-Schädigung. Die Kuppler-Aktivität, wie hier definiert, setzt sich aus zwei Haupt-Faktoren zusammen: (1) der Wirksamkeit des Farbstoff- Bildungs-Prozesses, d. h. der Chemie, die den Kuppler in den Farbstoff überführt, und (2) den Licht-Absorptions-Eigenschaften des, auf chromogenem Wege erzeugten Farbstoffes, d. h. der spektralen Farbstoff-Bandbreite und -Extinktion. Verbesserungen der Farbstoff-Extinktion können zu wünschenswerten Verbesserungen der Kuppler-Aktivität führen, und infolgedessen zu Silberhalogenid-Verminderungen.
Zwei weitere wesentliche Merkmale der fotografischen Reproduktionen sind ihre Farbtreue und ihre Bild-Stabilitäten. Um wirksam einen breiten Bereich von Farbtönen zu erzeugen, müssen die Farbstoffe, die das Farbbild bilden, relativ scharf geschnittene spektrale Kurven aufweisen. Zusätzlich müssen die spektralen Ansprech-Kurven der Farbstoffe sorgfältig plaziert werden, d. h. sie müssen eine gut positionierte maximale Absorption aufweisen und Kurvenformen, um die bestmögliche Farb-Wiedergabe zu erzeugen.
Farb-fotografische Bilder werden, wenn sie unter üblichen Bedingungen aufbewahrt werden, langsam abgebaut. Bilder, die im Dunkeln aufbewahrt werden, d. h. in Alben, Boxen oder Dia-Behältern, und die nicht direktem Licht exponiert werden, werden primär über einen hydrolytischen Mechanismus abgebaut. Bilder, die Licht exponiert werden, bleichen sowohl über den hydrolytischen Mechanismus aus, wie auch über foto-chemische Prozesse. Die Stabilität eines Farbbildes hängt eindeutig von den Stabilitäten der Farbstoff-Komponenten des Bildes ab. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, daß die hydrolytische Stabilität von fotografischen Farbstoffen von primärer Bedeutung für die Bild-Stabilität ist. Der Abbau von fotografischen Farbstoffen kann durch entweder Säuren oder Basen katalysiert werden; Farbstoffe, die sehr stabil gegenüber verschiedenen hydrolytischen Bedingungen sind, liefern stabilere fotografische Bilder.
Es sind verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um einen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler herzustellen, der eine verbesserte Kombination von Aktivität und Bild-Stabilität aufweist. Eine neue Klasse von fotografischen Gelb-Kupplern wurde in jüngerer Zeit durch die US-A-5 674 667 patentiert. Dieses Patent beschreibt eine neue Klasse von Pyrroloylacetanilid-Kupplern, die eine Kombination von verbessertem Farbstoff-Kontrast und Farbstoff-Stabilität aufweisen. Es wurde gefunden, daß diese Charakteristika vergleichbar sind oder überlegen sind den Kupplern, die in handelsüblichen fotografischen Produkten verwendet werden. Vergleichs-Beispiele dieses Standes der Technik werden im folgenden identifiziert.
Trotz der Fortschritte, bezüglich der Erzielung verbesserter Gelb-Kuppler, besteht dennoch ein Bedürfnis nach weiter verbesserten Gelb-Kupplern, bei denen die Stabilität des Bild- Farbstoffes erhöht ist.
Die Erfindung stellt ein fotografisches Element mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht bereit, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler mit der Formel 1 zugeordnet ist:
worin:
X ein Wasserstoffatom ist oder eine ab-kuppelnde Gruppe, und Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Substituenten;
R¹ für Wasserstoff oder einen Substituenten steht; und
R jeweils ein, unabhängig voneinander ausgewählter Substituent ist, wobei mindestens ein Substituent R sich in der 2- oder 5-Position befindet, und n für 1 bis 3 steht;
wobei gilt, daß die Substituenten unter Erzeugung eines Ringes zusammentreten können.
Die Erfindung stellt fotografische Elemente, die Gelb-Kuppler enthalten, bereit, bei denen die Stabilität des Bild-Farbstoffes erhöht ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein fotografisches Element mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht bereit, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler der Formel 1 zugeordnet ist:
worin:
X ein Wasserstoffatom ist oder eine ab-kuppelnde Gruppe, und Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Substituenten;
R¹ für Wasserstoff oder einen Substituenten steht; und
R jeweils ein, unabhängig voneinander ausgewählter Substituent ist, wobei mindestens ein Substituent R sich in der 2- oder 5-Position befindet, und n für 1 bis 3 steht;
wobei gilt, daß die Substituenten unter Erzeugung eines Ringes zusammentreten können.
Vorzugsweise treten ein R-Substituent und R¹ zusammen, unter Erzeugung eines heterozyklischen Ringes, oder R¹ und ein R-Substituent in der 2- oder 5-Position des Azol- Ringes treten unter Erzeugung eines Ringes zusammen.
Wie festgestellt werden kann, enthält die Formel mehrere variable Substituenten. Der Substituent X ist an die Kupplungs-Position gebunden und kann aus einem Wasserstoffatom bestehen oder einer beliebigen ab-kuppelnden Gruppe, wie es im folgenden genauer beschrieben wird. Derartige Gruppen können während der oxidativen Kupplung verdrängt werden und bestehen in typischer Weise aus Halogen oder einer Gruppe, die an die Kupplungs-Stelle über eine Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebunden ist. Besonders geeignet sind jene, die Halogen verwenden oder eine Gruppe, die an die Kupplungs-Stelle gebunden ist durch ein Atom von Sauerstoff oder Schwefel oder eine Stickstoff-enthaltende heterozyklische Gruppe, die an die Kupplungs-Stelle durch ein Stickstoffatom der Gruppe gebunden ist. Speziell steht X in geeigneter Weise für Wasserstoff, Chloro, eine N-heterozyklische Ringgruppe oder eine Phenylgruppe, die an die Kupplungs-Position über ein Sauerstoff oder Schwefelatom gebunden ist. In zweckmäßiger Weise steht X für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine N-heterozyklische Gruppe, eine Phenoxy- oder Phenylthiogruppe.
R¹ steht für Wasserstoff oder einen Substituenten. Jeder beliebige Substituent, der über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, kann in üblicher Weise verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen gehören Alkyl- und Arylgruppen, wie auch heterozyklische aromatische und nichtaromatische Gruppen. Spezielle Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, Phenyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Phenylethyl- und Pyridyl-Gruppen. Methyl-, Benzyl- und Phenyl-Gruppen werden in zweckmäßiger Weise verwendet.
Die verschiedenen Gruppen R können aus beliebigen Substituenten-Gruppen bestehen, wie einem, durch Kohlenstoff gebundenen Substituenten, wie im folgenden definiert. Zu Beispielen gehören Alkyl-, Acyl-, Halogen-, Carboxyl-, Alkoxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, heterozyklische und Aryl-Gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Trifluoromethyl-, t-Butyl-, Methoxy-, Methylacetamido-, Naphthyl- und Phenyl-Gruppen. Vorzugsweise steht n für mindestens zwei, und mindestens zwei Substituenten R sind Phenylgruppen. Einer dieser Substituenten muß sich in der Position 2 oder 5 des Pyrrolringes befinden. Die beste Farbstoff- Stabilität wird unter diesen Umständen erzielt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß sogar noch eine weitere Verbesserung der Farbstoff-Stabilität erzielt wird, wenn n für 2 oder 3 steht.
Y und Z können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff oder Substituenten-Gruppen. Zu geeigneten Substituenten gehören Alkyl-, Aryl- und Hetero- Gruppen. Zu Beispielen gehören Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyclohexyl und Naphthyl. In typischer Weise ist Y ein Substituent, und Z steht für Wasserstoff. In am meisten üblicher Weise ist Y eine Phenylgruppe, und Z steht für Wasserstoff Steht Y für eine Phenylgruppe, so entspricht diese in wünschenswerter Weise der Formel:
In der obigen Formel kann R² stehen für Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, wie Halogen, Alkoxy, Acyl oder Amido. Geeignete Beispiele sind Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy, und Halogen, wie Brom oder Chlor. R³ kann jeder beliebige Substituent sein, insbesondere ein solcher mit einer Elektronen-abziehenden Gruppe (Hammett-Sigma-Wert > 0 (Position, relativ zu dem Anilino-Stickstoff)), wie -SO&sub2;R&sup4;, -SO&sub2;NR&sup4;, -CO&sub2;R&sup4;, -CONR&sup4;, -COR&sup4;, -NR&sup4;COR&sup4;, -NR&sup4;SO&sub2;R&sup4;, worin R&sup4; jeweils unabhängig voneinander steht für H oder einen Substituenten. Der Substituent R&sup4; kann unterbrochen sein, durch ein oder mehrere Heteroatome oder -Gruppen. In typischer Weise enthält R³ -SO&sub2;R&sup4;, -SO&sub2;NHR&sup4; oder -CO&sub2;R&sup4;. In am meisten typischer Weise enthält R³ die Elektronen-abziehende Gruppe, direkt gebunden an den Kuppler-Rest. R&sup4; kann stehen für Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, wie eine Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Variable n kann für 0-4 stehen, in zweckmäßiger Weise für 0-3, und in typischer Weise für 0-2. In üblicher Weise trägt der Phenylring einen Ballast- Substituenten, wie er später genauer beschrieben wird. Ein besonders geeignetes Beispiel wird in der folgenden Formel dargestellt:
R² ist eine Chloro- oder Alkoxygruppe. Der Bogen soll zeigen, daß mindestens ein Substituent R³ in der 4- oder 5-Position der Formel vorliegt. Der Substituent R³ ist an den Rest des Kupplers durch eine der angegebenen Elektronen-abziehenden Gruppen gebunden und enthält eine Ballastgruppe, wie sie später beschrieben wird.
Eine Ausführungsform eines Kupplers, der für die Erfindung geeignet ist, entspricht der Formel A:
worin:
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Substituenten, in geeigneter Weise aus Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen;
X für Wasserstoff oder eine ab-kuppelnde Gruppe steht;
R&sup7; jeweils für einen Substituenten steht, und m für 0-4 steht;
wobei gilt, daß die Substituenten unter Bildung eines Ringes zusammentreten können.
Eine zweite Ausführungsform wird durch die Formel B dargestellt:
worin:
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Substituenten, in geeigneter Weise aus Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen;
X für Wasserstoff oder eine ab-kuppelnde Gruppe steht;
R' und Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Substituenten, wie Alkyl- oder Arylgruppen;
R&sup7; jeweils für einen Substituenten steht, und m für 0-4 steht;
wobei gilt, daß die Substituenten unter Bildung eines Ringes zusammentreten können.
Zusätzlich zur Erzeugung von Bild-Farbstoffen, die eine erhöhte Farbstoff-Stabilität aufweisen, zeigen Ausführungsformen der Erfindung ferner wünschenswert hohe Extinktionen, eine hohe Kupplungs-Aktivität und einen vorteilhaften Farbton.
Die folgenden Formeln beschreiben Beispiele von Kupplern der Formel 1:
Die Farbstoffe, die für die Erfindung geeignet sind, leiten sich von dem Kuppler der Formel 1 ab. Dies bedeutet, daß die Farbstoffe das Kupplungs-Produkt eines Kupplers der Formel 1 mit einem oxidierten Farb-Entwickler darstellen. Derartige Entwickler sind in typischer Weise para-Phenylendiamin-Verbindungen, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind. Ein solcher Farbstoff wird dargestellt durch die Formel:
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Substituenten, und wobei die verbleibenden Variablen die Definition gemäß Formel 1 haben.
Das Bildaufzeichnungs-Verfahren der Erfindung ist ein beliebiges Verfahren zur Herstellung eines Bildes in einem Element der Erfindung, unter Verwendung eines Farb- Entwicklers. Gegebenenfalls kann das Element ein Umkehr-Element sein, in dem das Bild zunächst mit einem Nicht-Farb-Entwickler entwickelt wird, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung anschließt und die Entwicklung mit einem Farb-Entwickler.
Das Element kann ferner ein Farb-Negativ sein, das auf einem transparenten Film vorgesehen ist, bestimmt für ein optisches Kopieren, oder es kann ein Element auf einem transparenten oder reflektierenden Träger sein, bestimmt zur Erzeugung eines positiven Bildes, das direkt oder indirekt betrachtet werden soll.
Sofern speziell nichts anderes angegeben ist, steht das Merkmal Substituent für eine beliebige Gruppe oder ein beliebiges Atom, die bzw. das sich von Wasserstoff unterscheidet und an den Rest eines Moleküls gebunden ist. Zusätzlich gilt, daß, wenn das Merkmal "Gruppe" verwendet wird, dies bedeutet, daß, wenn eine Substituenten-Gruppe ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, diese nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfaßt, sondern auch ihre Form, die weiter substituiert ist mit jeder beliebigen Substituenten- Gruppe oder -Gruppen, wie hier erwähnt, so lange der Substituent die Eigenschaften, die für die fotografische Verwendbarkeit erforderlich sind, nicht zerstört. In geeigneter Weise kann eine Substituenten-Gruppe bestehen aus Halogen, oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein, durch ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich gerad-kettigem, oder verzweigt-kettigem oder zyklischem Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, α- oder β-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, α-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)acetamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, α-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Tolylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N- o-tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Tolylsulfonamido, p-Dodecylbezolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Di-propylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3- (Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N- tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N- Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N- Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2- Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Tolylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring enthält, der aufgebaut ist aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; sowie Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, ein oder mehrere Male mit den gewünschten Substituenten-Gruppen. Die speziellen Substituenten, die eingesetzt werden, können von dem Fachmann ausgewählt werden, um die gewünschten fotografischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung zu erzielen, und zu ihnen können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslichmachende Gruppen, blockierende Gruppen, freisetzende oder freisetzbare Gruppen. Im allgemeinen gehören zu den oben angegebenen Gruppen und Substituenten hiervon solche, mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind auch größere Zahlen möglich, je nach den, im Einzelfalle ausgewählten Substituenten.
Die Materialien, die in das Element der Erfindung eingeführt werden sollen, können in beliebiger Weise verwendet werden und in beliebigen Kombinationen, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In typischer Weise werden die Materialien in eine Silberhalogenid- Emulsion eingeführt, und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines fotografischen Elementes. Alternativ, sofern nichts anderes angegeben ist, können sie in einer Position untergebracht werden, benachbart zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, von wo aus sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung. Infolgedessen bedeutet das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet", daß sich die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet oder in einer benachbarten Position, von wo aus sie während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungs-Produkten zu reagieren vermag.
Um die Wanderung der verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, in die Kuppler-Moleküle eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe einzuführen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Substituenten an solchen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können weiter substituiert sein.
Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht angeordnet sein.
Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit befindet, aufgebaut aus mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, auf dem sich eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit befindet, mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und auf dem sich eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit befindet, mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten.
Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnetschicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, und wie sie beschrieben wird in der Literaturstelle Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom Japanischen Patentamt. Ist es erwünscht, die erfindungsgemäßen Materialien in einem klein-formatigen Film zu verwenden, so beschreibt die Literaturstelle Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 geeignete Ausführungsformen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, erhältlich, wie oben angegeben, die hier mit "Research Disclosure" bezeichnet wird. Die Abschritte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Sofern nicht anderes angegeben ist, können die Silberhalogenid-Emulsionen enthaltenden Elemente, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, entweder negativ-arbeitend oder positiv-arbeitend sein, wie es durch den Typ der Entwicklungs-Instruktionen angegeben wird, die dem Element beigefügt sind (d. h. sie können durch Farb-Negativ-, Umkehr- oder Direkt-Positiv-Entwicklung entwickelt werden). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung, werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, optische Aufheller, Anti- Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht-streuende Materialien, sowie die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungs- Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise in den Abschnitten II und VI bis VIII beschrieben. Farb-Materialien werden in den Abschnitten X bis XIII beschrieben. Geeignete Methoden für die Einarbeitung von Kupplern und Farbstoffen, einschließlich Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, werden beschrieben in Abschnitt X(E). Abtast-Vorrichtungen werden in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, die Exponierung, Entwicklungs-Systeme und Entwicklungs-Verfahren sowie Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Die Informationen, die in der September 1994-Ausgabe von Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben angegeben, enthalten sind, wurden auf den neuesten Stand gebracht in der September 1996-Ausgabe der Literaturstelle Research Disclosure. Nr. 38957. Bestimmte wünschenswerte fotografische Elemente und Entwicklungs-Stufen, einschließlich jenen, die in Verbindung mit reflektierenden Farbkopien geeignet sind, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
Ab-kuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob er ein 2-Äquivalenz- oder ein 4-Äquivalenz-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wird, oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs-Material, in dem sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff- Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungs-Beschleunigung oder eine Entwicklungs-Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung oder eine Bleich-Inhibierung, die Erleichterung eines Elektronen-Überganges oder eine Farb-Korrektur.
Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Stelle liefert einen 4- Äquivalenz-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen ab-kuppelnden Gruppe liefert gewöhnlich einen 2-Äquivalenz-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzotriazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese ab-kuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563,3617 291, 3 880 661,4052 212 und 4 134 766; sowie in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
Bild-Farbstoffe erzeugende Kuppler können in das Element eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen liefern, und die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961), wie auch in den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 746 602, 4 753 871, 4 770 988, 4 775 616, 4 818 667, 4 818 672, 4 822 729, 4 839 267, 4 840 883, 4 849 328, 4 865 961, 4 873 183, 4 883 746, 4 900 656, 4 904 575, 4 916 051, 4 921 783, 4 923 791, 4 950 585, 4 971 898, 4 990 436, 4 996 139, 5 008 180, 5 015 565, 5 011 765, 5 011 766, 5 017 467, 5 045 442, 5 051 347, 5 061 613, 5 071 737, 5 075 207, 5 091 297, 5 094 938, 5 104 783, 5 178 993, 5 813 729, 5 187 057, 5 192 651, 5 200 305, 5 202 224, 5 206 130, 5 208 141, 5 210 011, 5 215 871, 5 223 386, 5 227 287, 5 256 526, 5 258 270, 5 272 051, 5 306 610, 5 326 682, 5 366 856, 5 378 596, 5 380 638, 5 382 502, 5 384 236, 5 397 691, 5 415 990, 5 434 034, 5 441 863; EPO 0 246 616, EPO 0 250 201, EPO 0 271 323, EPO 0 295 632, EPO 0 307 927, EPO 0 333 185, EPO 0 378 898, EPO 0 389 817, EPO 0 487 111, EPO 0 488 248, EPO 0 539 034, EPO 0 545 300, EPO 0 556 700, EPO 0 556 777, EPO 0 556 858, EPO 0 569 979, EPO 0 608 133, EPO 0 636 936, EPO 0 651 286, EPO 0 690 344; den DE-OLS 4026903, 3 624 777 und 3 823 049. In typischer Weise sind derartige Kuppler Phenole, Naphthole oder Pyrazoloazole.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb- Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961), wie auch in den US-A-2 311 082 und 2 369 489, 2 343 701, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 3 935 015, 4 540 654, 4 745 052, 4 762 775, 4 791 052, 4 812 576, 4 835 094, 4 840 877, 4 845 022, 4 853 319, 4 868 099, 4 865 960, 4 871 652, 4 876 182, 4 892 805, 4 900 657, 4 910 124, 4 914 013, 4 921 968, 4 929 540, 4 933 465, 4 942 116, 4 942 117, 4 942 118, 4 959 480, 4 968 594, 4 988 614, 4 992 361, 5 002 864, 5 021 325, 5 066 575, 5 068 171, 5 071 739, 5 100 772, 5 110 942, 5 116 990, 5 118 812, 5 134 059, 5 155 016, 5 183 728, 5 234 805, 5 235 058, 5 250 400, 5 254 446, 5 262 292, 5 300 407, 5 302 496, 5 336 593, 5 350 667, 5 395 968, 5 354 826, 5 358 829, 5 368 998, 5 378 587, 5 409 808, 5 411 841, 5 418 123, 5 424 179; EPO 0 257 854, EPO 0 284 240, EPO 0 341 204, EPO 347 235, EPO 365 252, EPO 0 422 595, EPO 0 428 899, EPO 0 428 902, EPO 0 459 331, EPO 0 467 327, EPO 0 476 949, EPO 0 487 081, EPO 0 489 333, EPO 0 512 304, EPO 0 515 128, EPO 0 534 703, EPO 0 554 778, EPO 0 558 145, EPO 0 571 959, EPO 0 583 832, EPO 0 583 834, EPO 0 584 793, EPO 0 602 748, EPO 0 602 749, EPO 0 605 918, EPO 0 622 672, EPO 0 622 673, EPO 0 629 912, EPO 0 646 841, EPO 0 656 561, EPO 0 660 177, EPO 0 686 872; WO 90/10253, WO 92/09010, WO 92/10788, WO 92/12464, WO 93/01523, WO 93/02392, WO 93/02393, WO 93/07534; der GB-Anmeldung 2 244 053; der japanischen Anmeldung 03192-350; den DE-OLS 3624103, 3 912 265 und 4 008 067. In typischer Weise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazoloazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961), wie auch in den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536, 4 758 501, 4 791 050, 4 824 771, 4 824 773, 4 855 222, 4 978 605, 4 992 360, 4 994 361, 5 021 333, 5 053 325, 5 066 574, 5 066 576, 5 100 773, 5 118 599, 5 143 823, 5 187 055, 5 190 848, 5 213 958, 5 215 877, 5 215 878, 5 217 857, 5 219 716, 5 238 803, 5 283 166, 5 294 531, 5 306 609, 5 328 818, 5 336 591, 5 338 654, 5 358 835, 5 358 838, 5 360 713, 5 362 617, 5 382 506, 5 389 504, 5 399 474, 5 405 737, 5 411 848, 5 427 898; EPO 0 327 976, EPO 0 296 793, EPO 0 365 282, EPO 0 379 309, EPO 0 415 375, EPO 0 437 818, EPO 0 447 969, EPO 0 542 463, EPO 0 568 037, EPO 0 568 196, EPO 0 568 777, EPO 0 570 006, EPO 0 573 761, EPO 0 608 956, EPO 0 608 957 und EPO 0 628 865. Derartige Kuppler sind in typischer Weise offen-kettige Ketomethylen-Verbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der GB 861 138; den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461; den DE-OLS 2644194 und 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Zusätzlich zu dem Vorstehenden können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler nehmen an der Bild-Farbstoff-Formation nicht teil. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein Naphthol, substituiert durch einen Substituenten in der 2- oder 3-Position mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast- oder ab-kuppelnde Gruppen aufweist, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslichmachende Gruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern verwendet werden (z. B. zur Einstellung des Grades der Zwischenschicht-Korrektur), und im Falle von Farb-Negativ-Anwendungen, mit Maskierungs-Kupplern, wie jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; den US-A-2 983 608, 4 070 191 und 4 273 861; den deutschen Anmeldungen DE 27 06 117 und DE 26 43 965; der GB-Patentschrift 1 530 272; und der japanischen Anmeldung 58-113935. Die Maskierungs-Kuppler können, falls erwünscht, verschoben oder blockiert sein.
In typischer Weise werden die Kuppler in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einem Molverhältnis, bezüglich Silber, von 0,1 bis 1,0, und im allgemeinen von 0,1 bis 0,5, eingeführt. Gewöhnlich werden die Kuppler in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel dispergiert, in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kuppler von 0,1 bis 10,0, in typischer Weise von 0,1 bis 2,0, und gewöhnlich in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,6, obgleich gelegentlich auch Dispersionen ohne hoch-siedendes Lösungsmittel verwendet werden.
Die Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die fotografisch nützliche Gruppen (PUGS) freisetzen, die die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Ausbleichen oder Fixieren, unter Verbesserung der Qualität des Bildes. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477; den US-A-4 163 669, 4 865 956 und 4 923 784, können verwendet werden. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs-Bescheunigern oder ihren Vorläufern (GB- Patentschriften 2 097 140 und 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Materialien können ferner in Kombination mit Filter-Farbstoffschichten eingesetzt werden, mit kolloidalem Silbersol oder gelben, blaugrünen und/oder purpurroten Filter- Farbstoffen, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. solchen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; der EP 96 570; den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein der in geschützter Form zur Beschichtung verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die Materialien können weiterhin in Kombination mit Bild-modifizierenden Verbindungen eingesetzt werden, die PUGS-Verbindungen freisetzen, wie "Entwicklungs-Inhibitorrreisetzende" Verbindungen (DIR's). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den GB-1 560 240; 2 007 662; 2 032 914; 2 099 167; den DE 28 42 063; 2 937 127; 3 636 824 und 3 644 416, wie auch in den folgenden europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612 und 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer- Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Im allgemeinen weisen die, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kuppler- Rest auf sowie einen ab-kuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die, einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem Typ angehören, bei dem eine Freisetzung mit zeitlicher Verzögerung erfolgt (DIAR-Kuppler), die ferner einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, die eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors herbeiführen. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Rest oder wird die Inhibitor-Gruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten enthalten; RII ist ausgewählt aus R¹ und -SRI; RIII ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und m steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido-Gruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorhanden ist, einen Bild-Farbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er aufgetragen wurde, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie sie einer unterschiedlichen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die während der Entwicklung aus dem fotografischen Material ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Eine Verbindung, wie ein Kuppler, kann eine Gruppe PUG direkt durch Umsetzung der Verbindung während der Entwicklung freisetzen oder indirekt durch eine Zeitsteuer- oder Verbindungs-Gruppe. Eine Zeitsteuer-Gruppe bewirkt eine zeitlich verzögerte Freisetzung der Gruppe PUG, wobei derartige Gruppen eine intramolekulare nukleophile Substitutions- Reaktion benutzen (US-A-4 248 962); Gruppen, bei denen eine Elektronen-Übertragungs- Reaktion längst eines konjugierten Systemes abläuft (US-A-4 409 323; 4 421 845; 4 861 701; japanische Anmeldungen 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209738); Gruppen, die als Kuppler oder Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion wirken (US-A-4 438 193 und 4 618 571), und Gruppen, die die oben beschriebenen Merkmale kombinieren. Es ist typisch, daß die Zeitsteuer-Gruppe eine Gruppe der folgenden Formeln ist:
worin IN der Inhibitor-Rest ist, RVII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- und Sulfonamido-Gruppen; a für 0 oder 1 steht; und RVI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuer-Gruppe ist an die ab-kuppelnde Position des entsprechenden Kuppler-Restes der Gruppe DIAR gebunden.
Die Zeitsteuer- oder Verbindungs-Gruppen können ferner ihre Funktion durch eine Elektronen-Übertragung, längs einer unkonjugierten Kette, ausüben. Verbindende Gruppen sind aus dem Stande der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Oftmals werden sie als Gruppen bezeichnet, die einer hemiacetalen oder iminoketalen Spaltungs-Reaktion unterliegen können, oder als Gruppen, die einer Spaltungs-Reaktion aufgrund einer Ester-Hydrolyse unterliegen können, wie es in der US-A4 546 073 beschrieben wird. Diese Elektronen- Übertragung, längs einer unkonjugierten Kette, führt in typischer Weise zu einer relativ schnellen Zersetzung und zur Erzeugung von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen Nebenprodukten von geringem Molekulargewicht. Die Gruppen werden beispielsweise beschrieben in den EP 464 612 und 523 451, in der US-A-4 146 396 und in den japanischen Kokai 60-249148 und 60-249149.
Zu geeigneten, Entwicklungs-Inhibitoren freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne jedoch, daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, um Reflexions-Farb-Kopien herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Materialien der Erfindung können auf Träger mit einem eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in der US-A4 917 994; auf einen Träger mit einer verminderten Sauerstoff-Permeabilität (EP 553 339); mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 164 961); mit Nickelkomplex-Stabilisatoren (US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559, zum Beispiel); mit Ballast aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A- 4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit Verfärbungen vermindernden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 068 171. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen, die beschrieben werden in den Derwent Abstracts mit den Zugangs-Nummern, wie folgt: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586; 83-09 959.
Im Rahmen dieser Erfindung können übliche strahlungs-empfindliche Silberhalogenid- Emulsionen verwendet werden. Derartige Emulsionen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38755, September 1996, unter der Überschrift I. Emulsion grains and their preparation.
Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen. Tafelförmige Körner sind solche, die zwei parallele Haupt-Kristallflächen aufweisen und ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 2 haben. Das Merkmal "Aspekt-Verhältnis" ist das Verhältnis des äquivalenten Kreis-Durchmessers (ECD) einer Korn-Hauptfläche, dividiert durch ihre Dicke (t). Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 50% (vorzugsweise mindestens 70%, und in optimaler Weise mindestens 90%) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner geringer als 0,3 Mikrometer ist (vorzugsweise dünn - d. h. geringer als 0,2 Mikrometer, und in am meisten bevorzugter Weise ultradünn ist - d. h. geringer als 0,07 Mikrometer). Die Hauptflächen der tafelförmigen Körner können entweder liegen in {111}- oder {100}-Kristallflächen. Der mittlere ECD-Wert der Tafelkorn-Emulsionen erstreckt sich selten über 10 Mikrometer und ist in typischerer Weise geringer als 5 Mikrometer.
In ihrer am meisten verwendeten Form sind Tafelkorn-Emulsionen {111}-Tafelkorn- Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt. Derartige Emulsionen werden beschrieben von Kofron und anderen in der US-A-4 439 520, von Wilgus und anderen in der US-A-4 434 226, von Solberg und anderen in der US-A-4 433 048, von Maskasky in den US-AA 435 501, 4 463 087 und 4 173 320, von Daubendiek und anderen in den US-A-4 414 310 und 4 914 014, von Sowinski und anderen in der US-A-4 656 122, von Piggin und anderen in den US-A-5 061 616 und 5 061 609, von Tsaur und anderen in den US-A-5 147 771, '772, '773, 5 171 659 und 5 252 453, von Black und anderen in den US-A-5 219 720 und 5 334 495, von Delton in den US-A-5 310 644, 5 372 927 und 5 460 934, von Wen in der US-A-5 470 698, von Fenton und anderen in der US-A-5 476 760, von Eshelman und anderen in den US-A- 5 612 175 und 5 614 359 und von Irving und anderen in der US-A-5 667 954.
Ultradünne {111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben von Daubendiek und anderen in den US-A-4 672 027, 4 693 964, 5 494 789, 5 503 971 und 5 576 168; von Antoniades und anderen in der US-A-5 250 403; von Olm und anderen in der US-A-5 503 970; von Deaton und anderen in der US-A-5 582 965; und von Maskasky in der US-A-5 667 955.
{100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben von Mignot in den US-A-4 386 156 und 5 386 156.
{111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben von Wey in den US-A-4 399 215 und 4 414 306, von Maskasky in den US-AA 400 463; 4 713 323; 5 061 617; 5 178 997; 5 183 732; 5 185 239 und 5 399 478 sowie 5 411 852, sowie von Maskasky und anderen in den US-A-5 176 992 und 5 178 998. Ultradünne {111}-Tafelkorn- Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben von Maskasky in den US-A- 5 271 858 und 5 389 509.
{100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben von Maskasky in den US-A-5 264 337; 5 292 632; 5 275 930 und 5 399 477, von House und anderen in der US-A-5 320 938, von Brust und anderen in der US-A-5 314 798, von Szajewski und anderen in der US-A-5 356 764, von Chang und anderen in den US-A-5 413 904 und 5 663 041, von Oyamada in der US-A-5 593 821, von Yamashita und anderen in den US-A- 5 641 620 und 5 652 088, von Saitou und anderen in der US-A-5 652 089, und von Oyamada und anderen in der US-A-5 665 530. Ultradünne (100)-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt lassen sich herstellen, durch Keimbildung in Gegenwart von Iodid, nach den Lehren von House und anderen sowie von Chang und anderen, wie oben zitiert.
Die Emulsionen können Oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner abbilden. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder sie können direkt-positive Emulsionen vom unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typ sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung unter Anwendung einer gleichförmigen Licht-Exponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels. Tafelkorn-Emulsionen des zuletzt beschriebenen Typs werden beschrieben von Evans und anderen in der US-A-4 504 570.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes, umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid, und Oxidation der Farb-Entwicklerverbindung. Die oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes. Gegebenenfalls kann eine "Redox-Verstärkung" angewandt werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure XVIIIB(5).
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Ein Typ eines solchen Elementes, bezeichnet als Farb-Negativ-Film, ist bestimmt für eine Bildaufzeichnung. Die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit des Elements gegenüber geringen Licht-Bedingungen) ist gewöhnlich kritisch, bezüglich der ausreichenden Bildaufzeichnung in solchen Elementen. Derartige Elemente sind in typischer Weise solche aus Silberbromoiodid-Emulsionen, die auf einen transparenten Träger aufgetragen werden, und die beispielsweise entwickelt werden können, nach bekannten Farb- Negativ-Verfahren, wie dem Kodak C-41-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 191-198. Soll ein Farb- Negativ-Element nachfolgend dazu verwendet, um eine betrachtbare Projektions-Kopie herzustellen, wie beispielsweise einen Kinefilm, so kann ein Verfahren angewandt werden, wie der Kodak ECN-2-Prozeß, beschrieben in dem H-24 Manual, das erhältlich ist von der Firma Eastman Kodak Co., um das Farb-Negativ-Bild auf einem transparenten Träger zu erzeugen. Die Farb-Negativ-Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 3'15" oder darunter, und in wünschenswerter Weise bei 90 Sekunden oder gar 60 Sekunden oder darunter.
Das fotografische Element der Erfindung kann in Exponierungs-Strukturen eingeführt werden, die bestimmt sind für eine wiederholte Verwendung, oder in Exponierungs- Strukturen, die bestimmt sind für eine beschränkte Verwendung, oftmals bezeichnet mit Namen, wie "Wegwerf-Kameras", "Linsen mit Film" oder "foto-sensitive Material-Packungs- Einheiten".
Ein anderer Typ eines Farb-Negativ-Elementes ist ein Farbdruck. Solch ein Element ist bestimmt, für die Aufnahme eines Bildes, das gegebenenfalls von einem Bildaufzeichnungs- Farb-Negativ-Element aufgedruckt wird. Ein Farbdruck-Element kann auf einem reflektierenden Träger für eine reflektierende Betrachtung (z. B. ein Schnappschuß) vorgesehen sein oder auf einem transparenten Träger für eine Projektions-Betrachtung, wie im Falle eines Cinefilmes. Elemente, bestimmt für einen Farb-Reflexions-Druck, werden auf einem reflektierenden Träger vorgesehen, in typischer Weise aus Papier, sie verwenden Silberchlorid-Emulsionen, und sie können gegebenenfalls gedruckt oder kopiert werden, unter Anwendung des sogenannten Negativ-Positiv-Prozesses, bei dem das Element Licht durch einen Farb-Negativ-Film exponiert wird, der, wie beschrieben, entwickelt wurde. Das Element wird mit Instruktionen zur Entwicklung verkauft, unter Anwendung eines optischen Farb-Negativ-Kopier-Prozesses, beispielsweise dem Kodak RA-4-Prozeß, wie er ganz allgemein beschrieben wird in der Literaturstelle PCT WO 87/04534 oder in der US-A-4 975 357, um ein positives Bild zu erhalten. Farb-Projektions-Drucke können beispielsweise entwickelt werden, nach dem Kodak ECP-2-Prozeß, wie er beschrieben wird in dem H-24 Manual. Farbdruck-Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 90 Sekunden oder darunter, und in wünschenswerter Weise bei 45 Sekunden oder sogar bei 30 Sekunden oder darunter.
Ein Umkehr-Element ist dazu geeignet, ein positives Bild ohne optisches Kopieren zu erzeugen. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) herzustellen, wird der Farb-Entwicklungs- Stufe eine Entwicklung mittels einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehr-Emulsionen werden in typischer Weise mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Verwendung eines Farb-Umkehr-Prozesses, verkauft, wie beispielsweise dem Kodak E-6-Prozeß, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf Seite 194. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die obigen Elemente werden in typischer Weise verkauft mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung der geeigneten Methode, wie z. B. dem erwähnten Farb-Negativ- Prozeß (Kodak C-41), dem Farbkopier-Prozeß (Kodak RA-4) oder dem Umkehr-Prozeß (Kodak E-6).
Bevorzugt verwendete Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich gewöhnlich die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Der Gelb-Kuppler der Formel 1 kann beispielsweise in Elementen mit dem folgenden Aufbau verwendet werden:
In einem Farb-Negativ-Element können die Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, das einen Träger aufweist, der die folgenden Schichten von oben nach unten trägt:
(1) ein oder mehrere Deckschichten mit einem Ultraviolett-Absorber oder Ultraviolett-Absorbern;
(2) eine zwei-schichtige Gelb-Packung mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend "Coup1": Benzoesäure, 4-Chloro-3-((2-(4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1- imidazolidinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxopropyl)amino)-, Dodecylester sowie eine weniger empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend die gleiche Verbindung, gemeinsam mit "Coup2": Propanoesäure, 2-[[5-[[4-[2-[[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]acetyl]amino]-5-[(2,2,3,3- 4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-4-hydroxyphenoxy]-2,3-dihydroxy-6-[(propylamino)- carbonyl]phenyl]thio]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]thio]-, Methylester und "Coup3": 1-((Dodecyloxy)- carbonyl)ethyl(3-chloro-4-((3-(2-chloro-4-((1-tridecanoylethoxy)carbonyl)anilino)-3-oxo-2- ((4)(S)(6)-(phenoxycarbonyl)-1H-benzotriazol-1-yl)propanoyl)amino))benzoat;
(3) eine Zwischenschicht, enthaltend feines metallisches Silber;
(4) eine drei-schichtige Purpurrot-Packung mit einer empfindlichen Purpurrot- Schicht, enthaltend: "Coup4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; "Coup5": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4',5'- dihydro-5'-oxo-1'-(2,4,6-trichlorophenyl)(1,4'-bi-1H-pyrazol)-3'-yl)-; "Coup6": Carbaminsäure, (6-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-5-hydroxy-1-naphthalenyl)-, 2-Methylpropylester; "Coup7": Essigsäure, ((2-((3-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-8- (((2-methylpropoxy)carbonyl)amino)-1-naphthalenyl)oxy)ethyl)thio)-, und "Coup8": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-4-((4- methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; eine mittel-empfindliche Purpurrot-Schicht und eine gering-empfindliche Purpurrot-Schicht, jeweils enthaltend "Coup9": ein ternäres Copolymer, enthaltend auf Gewichtsbasis im Verhältnis 1 : 1 : 2 2-Propenoesäurebutylester, Styrol und N-[1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-4,5-dihydro-S-oxo-1Hpyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid; und "Coup10": Tetradecanamid, N-(4-Chloro-3-((4-((4- ((2,2-dimethyl-1-oxopropyl)amino)phenyl)azo)-4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)- 1H-pyrazol-3-yl)amino)phenyl)-, zusätzlich zu den Kupplern 3 und 8;
(5) eine Zwischenschicht;
(6) eine drei-schichtige Blaugrün-Packung mit einer empfindlichen Blaugrün- Schicht, enthaltend die Kuppler 6 und 7; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend "Coup6" und "Coup11": 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 5-(Acetylamino)-3-((4-(2-((3-(((3- (2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalenyl)oxy)ethoxy)phenyl)azo)-4-hydroxy-, Dinatriumsalz-, sowie eine gering-empfindliche Blaugrün- Schicht, enthaltend die Kuppler 2 und 6;
(7) eine Unterschicht, enthaltend "Coup 8"; und
(8) eine Lichthof-Schutzschicht.
Im Falle eines Farbpapier-Formates können die Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, das aufweist einen Träger, auf dem die folgenden Schichten von oben nach unten aufgetragen sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine Blaugrün-Schicht, enthaltend "Coup1": Butanamid, 2-(2,4-Bis- (1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)-; "Coup2": Acetamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)-, und UV-Stabilisatoren: Phenol, 2-(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4- (1,1-dimethylethyl)-6-(1-methylpropyl)-; sowie Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1- dimethylpropyl)-; und einen Poly(t-butylacrylamid)-Farbstoff-Stabilisator;
(3) eine Zwischenschicht;
(4) eine Purpurrot-Schicht, enthaltend "Coup3": Octanamid, 2-[2,4-Bis(1,1- dimethylpropyl)phenoxy]-N-[2-(7-chloro-6-methyl-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-2-yl)propyl]- gemeinsam mit 1,1'-Spirobi(1H-inden)-2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'- tetrapropoxy-;
(5) eine Zwischenschicht; und
(6) eine Gelb-Schicht, enthaltend "Coup4": 1-Imidazolidinacetamid, N-(5-((2-(2,4- Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-chlorophenyl)-alpha-(2,2-dimethyl-1- oxopropyl)-4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-.
Im Falle eines Umkehr-Formates können die Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, das aufweist einen Träger, auf den die folgenden Schichten von oben nach unten aufgetragen sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine nicht-sensibilisierte Silberhalogenid enthaltende Schicht;
(3) eine drei-schichtige Gelb-Schicht-Packung mit einer empfindlichen Gelb- Schicht, enthaltend "Coup1": Benzoesäure, 4-(1-(((2-Chloro-5-((dodecylsulfonyl)amino)phenyl)amino)carbonyl)-3,3-dimethyl-2-oxobutoxy)-, 1-Methylethylester; eine mittel-empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend Coup1 und "Coup2": Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2-[4-ethoxy- 2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4-dimethyl-1,3-dioxopentyl]amino]-, Dodecylester; sowie eine gering-empfindliche Gelb-Schicht, ebenfalls enthaltend Coup2.
(4) eine Zwischenschicht;
(5) eine Schicht aus fein-körnigem Silber;
(6) eine Zwischenschicht;
(7) eine drei-schichtige Purpurrot-Packung mit einer empfindlichen und einer mittelempfindlichen Purpurrot-Schicht, enthaltend "Coup3": 2-Propenoesäurebutylester, Polymer mit N-[1-(2,5-Dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid; "Coup4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5- dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl); und "Coup5" Benzamid, 3-(((2,4- Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und enthaltend den Stabilisator 1,1'-Spirobi(1H-inden), 2,2',3,3'- Tetrahydro-3, 3,39,3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-; und in der wenig empfindlichen Purpurrot-Schicht die Kuppler 4 und 5 mit dem gleichen Stabilisator;
(8) ein oder mehrere Zwischenschichten, gegebenenfalls enthaltend fein-körniges, nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid;
(9) eine drei-schichtige Blaugrün-Packung mit einer empfindlichen Blaugrün- Schicht, enthaltend "Coup6": Tetradecanamid, 2-(2-Cyanophenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend "Coup7": Butanamid, N-(4-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-hydroxyphenyl)-2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- und "Coup8": Hexanamid, 2-(2,4-Bis- (1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-; und eine wenig empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6, 7 und 8;
(10) ein oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls fein-körniges, nicht- sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten; und
(11) eine Lichthof-Schutzschicht.

Schemen

Die Kuppler der Formel 1 können aus den erforderlichen Pyrrolen unter Anwendung von Abänderungen der Methoden von Clark und anderen, gemäß US-A-5 674 667, hergestellt werden. Eine Vielzahl von geeigneten Pyrrolen ist wiederum nach, in der Literatur beschriebenen Verfahren zugänglich. Alternativ können Verbindungen, wie unten ausgeführt, synthetisiert werden. Herstellung eines 3-Pyrroloylacetanilid-Kupplers und eines Farbstoffes

Synthese-Beispiele

Die folgenden Verfahren sind experimentelle Verfahren zur Herstellung von C-1 und D-1, nach dem synthetischen Schema, wie oben dargestellt (Schema). Diese Verfahren können ebenfalls auf die Herstellung einer Vielzahl von anderen Pyrrol-Kupplern ausgedehnt werden.

Herstellung von 2,5-Dimethyl-1-benzylpyrrol

(I-2, eine repräsentative 2,5-Dimethylpyrrol-Herstellungs-Reaktion):

Eine Mischung von Benzylamin (10,7 g, 0,10 Mole) und 2,5-Hexandion (11,4 g, 0,10 Mole) sowie Essigsäure (2,5 ml, 0,04 Mole), in 50 ml Toluol, wurde unter Rückfluß unter einer Dean-Stark-Falle 0,75 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde in vacuo konzentriert, unter Gewinnung eines viskosen Öls. Das Öl wurde in mehreren Volumina Isopropylether gelöst, worauf die Lösung mit 10%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Die Ether-Lösung wurde getrocknet und in vacuo konzentriert, unter Gewinnung von 2,5-Dimethyl-1-benzylpyrrol (17,1 g, 92%), in Form eines dicken Öls, das gegebenenfalls kristallisierte. Das Produkt war chromatografisch homogen und zeigte ein NMR- Spektrum, das mit der angenommenen Struktur übereinstimmte.

Herstellung von Ethyl-2,5-dimethyl-1-benzylindol-3-oyl-acetoacetat

(I-3, eine repräsentative Friedel-Crafts-Acylierungs-Reaktion):

Eine Lösung von 2,5-Dimethyl-1-benzylpyrrol (I-2; 15,7 g, 85 mMole) und Ethylmalonylchlorid (Aldrich Chemical Co.; 15,1 g, 85 mMole), in 100 ml 1,2-Dichloroethan, wurde mit Stannichlorid (22,3 g, 75 mMole) über 1 Min. behandelt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden lang bei 50ºC gerührt und dann eine weitere Stunde lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Mischung wurde kurz abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Eine extraktive Aufarbeitung mit Dichloromethan lieferte nach Trocknen und Konzentrieren in vacuo ein dunkles Öl. Eine Silicagel-Chromatografie, unter Eluierung mit Dichloromethan, führte zu Ethyl-2,5-dimethyl-1- benzylindol-3-oyl-acetoacetat, in Form eines rotbraunen Öls (18,1 g, 71%). Das Produkt war chromatografisch homogen und zeigte ein NMR-Spektrum, das mit der angenommenen Struktur übereinstimmte.

Herstellung C-1: (I-3, eine repräsentative Anilid-Formations-Reaktion):

Eine Mischung aus Ethyl-2,5-dimethyl-1-benzylpyrrol-3-oyl-acetoacetat (2,99 g, 10 mMole) und p-Butylanilin (Aldrich Chemical Co.; 2,0 g, 13 mMole), in 25 ml Xylolen, wurde unter einer Dean-Stark-Falle 1,5 Stunden lang auf 150-155ºC erhitzt (Rückfluß-Sieden, teilweise über dem Fallen-Ansatz). Die Mischung wurde abgekühlt und in einer Mischung aus Ethylacetat und Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wurde mit 10%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, getrocknet und dann in vacuo konzentriert. Der dunkle feste Rückstand wurde mit ca. 50 ml Ethylether verrieben und dann filtriert, unter Gewinnung von C-1, in Form einer farblosen festen Masse (3,10 g, 77%). Das Produkt war chromatografisch homogen und zeigte ein NMR-Spektrum, das mit der angenommenen Struktur übereinstimmte.

Herstellung von D-1 (eine repräsentative Farbstoff-Formations-Reaktion):

Eine Mischung aus C-1 (0,30 g, 0,75 mMole), 4-(N-(2-Methansulfonamidoethyl)-N- ethylamino)-3-methylnitrosobenzol (0,28 g, 1,0 mMole) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,26 g, 2 mMole), in 25 ml Ethanol, wurde 75 Minuten lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann in Eiswasser gegossen. Eine extraktive Aufarbeitung mit Ethylacetat lieferte ein rotes Öl. Dieser Rückstand wurde auf Silicagel chromatografiert, unter Eluierung mit Mischungen aus Dichloromethan und Ethylacetat, unter Gewinnung des gewünschten Farbstoffes, D-1, in Form eines rot-orangenen Glases (0,32 g, 64%). Das Produkt war chromatografisch homogen und zeigte ein NMR-Spektrum, das mit der angenommenen Struktur übereinstimmte.

Fotografische Beispiele

Die folgenden Vergleichs-Farbstoffe wurden bei den Tests verwendet. Tabelle I-Vergleichs-Farbstoffe
Es wurde eine repräsentative Reihe von Farbstoffen hergestellt; diese Strukturen finden sich in Tabelle 11. Tabelle II - Repräsentative Farbstoffe
Wie im Vorstehenden erwähnt, hängen viele Charakteristika eines fotografischen Bildes von dem spektralen Ansprechvermögen der Farbstoffe ab, die das Bild bilden. Um so größer die molare Extinktion eines, ein Bild erzeugenden Farbstoffes ist, um so weniger Silber wird benötigt, um den Farbstoff zu erzeugen; geringere Silber-Beschichtungsstärken führen oftmals zu schärferen fotografischen Bildern. Die Farbe eines Farbstoffes hängt von der Position seiner maximalen Licht-Absorption (λ-max) ab. Im Falle von gelben Farbstoffen gilt, daß, um so tiefer der λ-max-Wert des Farbstoffes ist, um so mehr orange ist der Farbton des Farbstoffes. Orange Farbstoffe können nicht dazu verwendet werden, um wirksam helle zitronengelbe Farbtöne zu reproduzieren, infolgedessen werden hellere gelbe Farbstoffe vorzugsweise dazu verwendet, um eine bessere Farb-Wiedergabe zu erzielen. Schließlich absorbiert der ideale gelbe Farbstoff lediglich Licht im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums; gelbe Farbstoffe, die beträchtliche Mengen an grünem Licht absorbieren, erscheinen desaturiert und führen infolgedessen zu einer schlechteren Farb-Wiedergabe. Die bathochrome Halb-Bandbreite (B1/2BW) ist ein gutes Maß des Grades der unerwünschten Absorption eines speziellen gelben Farbstoffes. Der B1/2BW-Wert ist die Entfernung auf der spektralen Ansprech-Kurve des Farbstoffes, in Nanometern, von dem λ-max-Wert zur Wellenlänge von 1/2 der maximalen Absorption. Um so geringer die B1/2BW-Entfernung ist, um so schärfer geschnitten ist der spektrale Ansprech-Bereich eines Farbstoffes, und um so besser ist die Farb-Wiedergabe, die mit dem Farbstoff erzielt werden kann. Die spektrofotometrischen Ansprech-Daten für mehrere Farbstoffe sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III - Farbstoff-Charakteristikaa
a. Spektrofotometrische Daten, abgeleitet aus verdünnten Acetonitril-Lösungen von chromatografisch homogenen Farbstoffen.
b. Vergleichs-Beispiel von Clark und anderen; siehe Tabelle I.
Diese Daten zeigen eindeutig, daß die Plazierung eines Substituenten an einer der zwei Positionen, benachbart zu dem Azol-Stickstoff, d. h. am Kohlenstoff-2 oder Kohlenstoff-5, zu einem mehr zitronenartig gefärbten Farbstoff führt, durch Verschiebung des λ-max-Wertes, um mindestens vier Nanometer; Vergleiche Cmp-2 und D-2. Diese Veränderung in der Position des Substituenten führt ferner zu einem schärfer geschnittenen Farbstoff-Ton, wenn der B1/2BW-Wert fällt. Die Addition von weiteren Substituenten führt zu Verbesserungen des Farbtones (siehe D-1, D-3 und D-4). Die zusätzlichen Substituenten führen zu Farbstoffen mit sogar hypsochromeren Farbtönen; diese Farbstoffe haben ferner beträchtlich höhere Extinktionen und geringere B1/2BW-Werte.
Die hydrolytische Stabilität der gelben Bild-Farbstoffe ist eine wesentliche Komponente der Gesamt-Stabilität eines Bildes. Der Vergleich, der durch Alkali katalysierten Azomethin- Farbstoff-Hydrolysen wurde dazu verwendet, um die relative Stabilität einer Vielzahl von Farbstoffen zu bestimmen. Die Basen-Hydrolysen-Profile einer Anzahl von Farbstoffen wurde untersucht, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Anordnung eines Substituenten am Kohlenstoff-2 zeigt sich als überlegen, gegenüber der Position des Substituenten am Kohlenstoff-4; der Farbstoff Cmp-2 zeigt einen 39%-igen Farbstoff-Verlust, während sein Isomer D-2 lediglich einen Verlust von 28% zeigt. Eine weitere Verbesserung der Stabilität wird bei weiterer Ring-Substitution festgestellt. Der Farbstoff D-3 zeigte lediglich einen 4%-igen Verlust unter diesen drastischen Bedingungen. Diese Daten zeigen eindeutig, daß die Substitution, benachbart zum Azol-Stickstoff, die alkalische Stabilität dieser Azomethin-Farbstoffe verbessert, und daß eine komplettere Azol-Substitution zu weiteren Alkali- Stabilitäts-Verbesserungen führt.

Tabelle IV - Farbstoff-Alkali-Stabilität

Verbindung % Farbstoff-Verlusta

Verbindung-1b 70
Verbindung-2b 39
Verbindung-3b 62
D-1 16
D-2 28
D-3 4
D-4 10
a. Prozent an verbliebenem Farbstoff, bestimmt durch Standard-HPLC-Verfahren nach 2 Stunden in einer 1 : 1- Mischung (v/v) von Acetonitril und wäßrigem Phosphat-Puffer (u = 0,25; pH-Wert 13,3) bei 50ºC.
b. Vergleichs-Beispiel von Clark und anderen gemäß US-A-5 674 667.
Mehr-Schichten-Beispiel: Ein mehr-schichtiges fotografisches Element, bestimmt für eine Umkehr-Entwicklung nach dem Eastman Kodak Co.-Prozeß E-6, liefert geeignete gelbe Bilder und wurde aufgebaut auf einem, eine Gel-Haftschicht aufweisenden Acetat-Träger in folgender Weise. Die Mengen sind angegeben in g/m². Die abgeschiedenen Mengen von Silber enthaltenden Komponenten sind angegeben in g Silber/n9.

Schicht 1: Lichthofschutz-Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 (als Silber)
UV-Farbstoff UV-1 0,04
Dispergiert im Lösungsmittel S-1 0,04
Gelatine 2,44

Schicht 2: Erste Zwischenschicht

Fein-körniges Silberbromid, 0,05 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
SCV-1 0,05
Gelatine 1,22

Schicht 3: Rot-empfindliche Schicht von geringer Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,25 (als Silber)
0,50 um (Durchmesser) mal 0,058 um (Dicke) Emulsion mit 4% Volumen-Iodid, spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-0 und SD-1
Fein-körniges Silberbromid 0,04 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
Blaugrün-Kuppler Cy-1 0,09
Dispergiert im Lösungsmittel S-3 0,04
Gelatine 1,08

Schicht 4: Rot-empfindliche Schicht von mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,34 (als Silber)
0,88 um (Durchmesser) mal 0,091 um (Dicke)
4% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-0 und SD-1
Fein-körniges Silberbromid 0,05 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
Blaugrün-Kuppler Cy-1 0,41
Dispergiert im Lösungsmittel S-3 0,20
Gelatine 0,73

Schicht 5: Rot-empfindliche Schicht von hoher Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,46 (als Silber)
1,11 um (Durchmesser) mal 0,103 um (Dicke)
3% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-0 und SD-1
Fein-körniges Silberbromid 0,03 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
Blaugrün-Kuppler Cy-1 0,70
Dispergiert im Lösungsmittel S-3 0,35
Gelatine 1,19

Schicht 6: Zweite Zwischenschicht

Filter-Farbstoff FD-1 0,06
Inhibitor I-1 0,001
SCV-1 0,16
Gelatine 0,81

Schicht 7: Dritte Zwischenschicht

Gelatine 0,61

Schicht 8: Grün-empfindliche Schicht von geringer Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,31 (als Silber)
0,44 um (Durchmesser) mal 0,057 um (Dicke)
4% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-4 und SD-5
Fein-körniges Silberbromid 0,04 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
Purpurrot-Kuppler M-1 0,07
Purpurrot-Kuppler M-2 0,03
Co-dispergiert im Lösungsmittel S-2 0,05
Gelatine 0,47

Schicht 9: Grün-empfindliche Schicht von mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,38 (als Silber)
0,64 um (Durchmesser) mal 0,105 um (Dicke)
3% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-4 und SD-5
Verschleierte Silberiodobromid-Emulsion 0,0005 (als Silber)
Purpurrot-Kuppler M-1 0,34
Purpurrot-Kuppler M-2 0,15
Co-dispergiert im Lösungsmittel S-2 0,25
Gelatine 0,91

Schicht 10: Grün-empfindliche Schicht von hoher Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,54 (als Silber)
1,26 um (Durchmesser) mal 0,137 um (Dicke)
3% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-4 und SD-5
Purpurrot-Kuppler M-1 0,72
Purpurrot-Kuppler M-2 0,31
Co-dispergiert im Lösungsmittel S-2 0,52
Gelatine 1,78

Schicht 11: Vierte Zwischenschicht

Gelatine 0,61

Schicht 12: Fünfte Zwischenschicht

Carey Lea Silber 0,07 (als Silber)
SCV-1 0,11
Gelatine 0,68

Schicht 13: Sechste Zwischenschicht

SCV-1 0,05
Gelatine 1,22

Schicht 14: Blau-empfindliche Schicht von geringer Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,22 (als Silber)
1,04 um (Durchmesser) mal 0,125 um (Dicke)
3% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-6 und SD-7
Silberiodobromid-Emulsion 0,15 (als Silber)
0,50 um (Durchmesser) mal 0,130 um (Dicke)
3% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-6 und SD-7
Gelb-Kuppler der Formeln A oder B 0,4-0,9
Dispergiert im Lösungsmittel S-3 0,25-0,90
Gelatine 1,23

Schicht 15: Blau-empfindliche Schicht von hoher Empfindlichkeit

Silberiodobromid-Emulsion 0,67 (als Silber)
2,59 um (Durchmesser) mal 0,154 um (Dicke)
2% Volumen-Iodid,
spektral sensibilisiert mit den Farbstoffen SD-6 und SD-7
Gelb-Kuppler der Formeln A oder B 0,5-1,80
Dispergiert im Lösungsmittel S-3 0,51
PC-1 0,02
Gelatine 2,03

Schicht 16: Erste Deckschicht

SCV-1 0,07
UV-Farbstoff UV-4 0,41
UV-Farbstoff UV-1 0,09
Dispergiert im Latex L-1 0,45
PC-1 0,06
Gelatine 1,40

Schicht 17: Zweite Deckschicht

Fein-körniges Silberbromid 0,12 (als Silber)
äquivalenter Kreis-Durchmesser 0,055 um
Mattierungsmittel 0,02
Kreis-Durchmesser 3,3 u
Härtungsmittel H-1 1,38%, bezogen auf die gesamte Gelatine
Gelatine 0,97
Die exponierten Streifen wurden nach dem Standard E-6-Prozeß entwickelt.
Die Komponenten, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien verwendet wurden und nicht bereits oben identifiziert wurden, werden im folgenden angegeben:
S-1 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat)
S-2 Phosphorsäure, Tris(methylphenyl)ester
S-3 1,2-Benzoldicarboxylsäure, Dibutylester

Claims

1. Fotografisches Element mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler mit der Formel I zugeordnet ist:

worin:

X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe, und Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Substituenten;

R¹ steht für Wasserstoff oder einen Substituenten; und

R jeweils ein unabhängig voneinander ausgewählter Substituent ist, wobei sich mindestens ein R-Substituent in der 2- oder 5-Position befindet, und n für 1 bis 3 steht;

wobei gilt, daß die Substituenten sich miteinander, unter Erzeugung eines Ringes, verbinden können.

2. Element nach Anspruch 1, in dem R¹ eine Alkyl- oder aromatische Gruppe ist.

3. Element nach Anspruch 2, in dem R¹ eine Alkylgruppe ist.

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, in dem n mindestens zwei ist und in dem mindestens zwei R-Substituenten-Gruppen Phenylgruppen sind.

5. Element nach Anspruch 1, in dem ein R-Substituent und R¹ sich unter Erzeugung eines heterozyklischen Ringes verbinden.

6. Element nach Anspruch 1, in dem der Substituent R¹ und ein R-Substituent in der 2- oder 5-Position des Azolringes sich unter Erzeugung eines Ringes verbinden.

7. Element nach Anspruch 1, in dem R jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Acyl-, Halogen-, Carboxyl-, Alkoxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, heterozyklischen und Aryl-Gruppen.

8. Element nach Anspruch 1, in dem

dargestellt wird durch die Formel:

worin R² steht für Halogen oder Alkoxy, R³ jeweils ein unabhängig voneinander ausgewählter Substituent ist, und n' steht für 1-4.

9. Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler der Formel 1 die Formel A hat:

in der

R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Substituenten, wie Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen;

X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe;

R&sup7; jeweils steht für einen Substituenten, und m für 0-4 steht;

wobei gilt, daß sich die Substituenten, unter Erzeugung eines Ringes, miteinander verbinden können.

10. Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler der Formel 1 die Formel B hat:

in der

X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe;

R' und Rx unabhängig voneinander ausgewählte Substituenten sind, wie Alkyl- oder Arylgruppen;

R&sup7; jeweils steht für einen Substituenten, und m für 0-4 steht;