DE69900209T2 - Photographisches Element, das einen Acetamido-DIR-Kuppler enthält - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler mit einer ab-kuppelnden Gruppe vom Purin-Typ befinden.
• In einem farb-fotografischen Silberhalogenid-Element oder -Material wird ein Farbbild erzeugt, wenn das Element einer bildweisen Exponierung mit Licht und danach einem Farb- Entwicklungs-Prozeß unterworfen wird. In dem Farb-Entwicklungs-Prozeß wird Silberhalogenid als Funktion der Exponierung durch eine Farb-Entwicklerverbindung die oxidiert wird und dann mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes reagiert, zu Silber reduziert. In den meisten farb-fotografischen Elementen wird der Kuppler oder werden die Kuppler in dem Element in Form von kleinen Dispersions-Tröpfchen aufgetragen. Viele fotografische Elemente oder Materialien enthalten zusätzlich zu Bild-aufzeichnenden Kupplern Bild-modifizierende Kuppler, die eine fotografisch nützliche Gruppe von der Kupplungs-Position bei Reaktion mit oxidiertem Farb-Entwickler freisetzen. Kuppler, die einen Silber-Entwicklungs-Inhibitor aus der ab-kuppelnden Position freisetzen, sogenannte DIR-Kuppler, stellen einen Typ von Billdmodifizierenden Kupplern dar, die in farb-fotografischen Elementen verwendet werden.
• Viele fotografische Materialien, und insbesondere Farb-Negativ-Filme, enthalten DIR- Kuppler (Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende Kuppler). Zusätzlich zur Bildung von Bildaufzeichnenden Farbstoffen setzen DIR-Kuppler Inhibitoren frei, welche die Silber-Entwicklung in der Schicht, in der eine Freisetzung erfolgt, wie auch in anderen Schichten eines mehr-schichtigen fotografischen Materials hemmen können. DIR-Kuppler können dazu beiiragen, den Gamma-Wert oder den Kontrast zu steuern, sie können die Schärfe oder Acutanz erhöhen, sie können die Körnigkeit vermindern, und sie können eine Farb-Korrektur über Zwischenschicht-Zwischenbild-Effekte herbeiführen. Es besteht ein Bedürfnis nach effektiveren, einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kupplern. Gelbe DIR-Kuppler, die zu einer starken Zwischenbild-Farb-Korrektur führen, sind für moderne Farb-Negativ-Filme besonders wünschenswert. Zusätzlich ist es wünschenswert, daß derartige Kuppler eine hohe Aktivität aufweisen, um Grade und Effektivitäten einer Inhibitor-Freisetzung zu maximieren, und um die abzuscheidenden Mengen zu minimieren. DIR-Kuppler, die eine akzeptable niedrige fortgesetzte Kupplung zeigen, wenn Filme, die sie enthalten, in eine Bleich-Lösung unmittelbar nach der Entwicklung gebracht werden (d. h. ohne zwischen-geschaltetes Unterbrecher-Bad), werden ebenfalls benötigt. Auch ist wünschenswert, daß die Inhibitoren, die von den DIR- Kupplern freigesetzt werden, leicht zu schwachen Inhibitoren in der Entwickler-Lösung hydrolysiert werden, um eine Verschmutzung des Entwicklers durch ausgiebigen Gebrauch zu vermindern. Weiterhin ist wünschenswert, daß DIR-Kuppler thermisch stabil sind, so daß Materialien, die sie enthalten, eine gute Rohfilm-Stabilität aufweisen. Zusätzlich ist es wünschenswert, daß DIR-Kuppler Farbstoffe erzeugen, die hohe Extinktions-Koeffizienten aufweisen und eine gute thermische Stabilität. Die DIR-Kuppler der Formel I besitzen sämtliche dieser wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere eine hohe Aktivität, die Neigung zur Erzeugung guter Zwischenschicht-Zwischenbild-Eifekte, die Neigung zur Freisetzung von wirksamen hydrolysierbaren Inhibitoren, hohe Farbstoff-Extinktions-Koeffizienten und eine ausgezeichnete Farbstoff-Stabilität.
• Die US-A-3 933 500 offenbart ganz allgemein DIR-Kuppler mit ab-kuppelnden Azol- Gruppen, offenbart jedoch weder 3-Indoloylacetanilid-Stammkuppler, noch die ab-kuppelnden Purin-Gruppen der Formel I von Anspruch 1 dieser Erfindung. Die US-A-Anmeldung 08/824 223 (entsprechend der EP-867 763) beschreibt gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler mit ab-kuppelnden Purin-Gruppen, beschreibt jedoch nicht die 3-Indoloylacetanilid-DIR- Kuppler der Formel I. Die US-A-5 674 667 (EPA 751 428 A1) beschreibt gelbe Farbstoffe erzeugende Pyrroloylacetanilid-Kuppler mit einer Vielzahl von ab-kuppelnden Gruppen. Die Pyrroloylacetanilid-Kuppler der US-A-5 674 667 unterscheiden sich strukturell von den 3- Indoloylacetanilid-Kupplern von Formel I, und es fehlen ihnen die Hauptvorteile der Kuppler dieser Erfindung.
• Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler der Struktur I unten befinden:
• worin:
• R&sub1; eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
• R&sub2; für eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder Naphthyl-Gruppe steht;
• X ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe ist;
• sich jeder Rest R&sub3; in der para-Position oder einer meta-Position, relativ zu dem Anilino- Stickstoff, befindet und individuell ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen sowie Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;
• n gleich 1, 2 oder 3 ist;
• R&sub4; mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und besteht aus einer Alkylthiogruppe oder einer Carbonamidogruppe, dargestellt durch -NHCORS, worin R&sub5; mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist und besteht aus einer Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxy-Gruppe;
• jeder Rest R&sub6; einzeln ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe, und m gleich 0-4 ist;
• wobei gilt, daß die Substituenten sich unter Erzeugung eines Ringes verbinden können. Elemente der Erfindung zeigen eine verbesserte Fähigkeit zur Entwicklungs- Inhibierung.
• Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler der Struktur I unten befinden:
• worin:
• R&sub1; eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
• R&sub2; für eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder Naphthyl-Gruppe steht;
• X ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe ist;
• sich jeder Rest R&sub3; in der para-Position oder einer meta-Position, relativ zu dem Anilino- Stickstoff, befindet und individuell ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen sowie Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;
• n gleich 1, 2 oder 3 ist;
• R&sub4; mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und besteht aus einer Alkylthiogruppe oder einer Carbonamidogruppe, dargestellt durch -NHCORs, worin R&sub5; mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist und eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxy-Gruppe ist;
• jeder Rest R&sub6; einzeln ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe, und m gleich 0-4 ist;
• wobei gilt, daß die Substituenten sich unter Erzeugung eines Ringes verbinden können. Im Falle einer geeigneten Ausführungsform steht R&sub1; für eine Alkylgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform steht R&sub2; für eine Phenylgruppe. Im Falle einer anderen geeigneten Ausführungsform steht X für ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Fluoratom. Im Falle einer weiteren geeigneten Ausführungsform steht n für 1, und R&sub3; steht für eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, in entweder der 4- oder 5-Position, relativ zur NH-Gruppe (X befindet sich in der 2-Position). Im Falle einer anderen geeigneten Ausführungsform steht m für 0. In einer bevorzugten Ausführungsform steht R&sub4; für eine Alkylthiogruppe der Formel -SCH&sub2;CO&sub2;R&sub7;, worin R&sub7; eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R&sub7; für eine Alkylgruppe mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen. Steht R&sub4; für eine Carbonamidogruppe, so enthält R&sub5; vorzugsweise fünf bis elf Kohlenstoffatome.
• Vorzugsweise werden ein oder mehrere 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler der Formel I in der gleichen Schicht aufgetragen, wobei sich ein oder mehrere blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionen in den fotografischen Elementen dieser Erfindung befinden. Blauempfindliche Tafelkorn-Emulsionen, wie unten beschrieben, eignen sich besonders in den fotografischen Elementen dieser Erfindung.
• Die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub1;-R&sub3;, R&sub5;-R&sub7; und X, können gerad-kettig sein, verzweigt-kettig oder zyklisch und können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Alkoxygruppen, dargestellt durch R&sub3;, R&sub5;, R&sub6; und X, können unverzweigt oder verzweigt sein und können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Phenylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und 117, und die Phenoxygruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub5;, können ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein. Die Carbonamido- und Alkylthiogruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub4;, können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy- und Acyl-Gruppen, dargestellt durch R&sub3;, können ebenfalls substituiert sein. Jeder beliebige Substituent kann ausgewählt werden, um die Gruppen R&sub1;-R&sub7; und X weiter zu substituieren, der das Verhalten der 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I nicht nachteilig beeinflußt. Zu geeigneten Substituenten gehören Halogenatome, wie Chlor, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Arylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbonamidogruppen (einschließlich Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkylamino-Carbonamidogruppen), Carbamoylgruppen, Carbamoyloxygruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfoxylgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfonyloxygruppen, Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen, Trifluoromethylgruppen, Cyanogruppen, Imidogruppen und heterozyklische Gruppen, wie 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 1-Pyrrolyl-, 2-Pyrrolyl-, 1-Imidazolyl- und N-Succirumidyl-Gruppen. Die Phenylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7;, und die Phenoxygruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub5;, können ebenfalls substituiert sein, durch eine oder mehrere unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen.
• Geeignete aufgetragene Mengen von 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kupplern der Formel I liegen bei 0,005 bis 0,60 g/m², oder in typischerer Weise bei 0,010 bis 0,30 g/m².
• Die 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I können dadurch verwendet werden, daß sie in hoch-siedenden Kuppler-Lösungsmitteln gelöst werden, worauf die Mischungen aus dem organischen Kuppler plus Kuppler-Lösungsmittel in Form kleiner Teilchen in wäßrigen Lösungen von Gelatine und oberflächenaktivem Mittel (durch Vermahlen oder Homogenisation) dispergiert werden. Entfernbare organische Hilfs-Lösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat oder Cyclohexanon, können ebenfalls zur Herstellung von solchen Dispersionen verwendet werden, um die Lösung des Kupplers in der organischen Phase zu erleichtern. Zu Kuppler-Lösungsmitteln für die Praxis dieser Erfindung gehören Arylphosphate (z. B. Tritolylphosphat), Alkylphosphate (z. B. Trioctylphosphat), gemischte Arylalkylphosphate (z. B. Diphenyl-2-ethylhexylphosphat I, Aryl-, Alkyl- oder gemischte Arylalkylphosphonate, Phosphinoxide (z. B. Trioctylphosphinoxid), Ester von aromatischen Säuren (z. B. Dibutylphthalat, Octylbenzoat oder Benzylsalicylat), Ester von aliphatischen Säuren (z. B. Acetyltributylcitrat oder Dibutylsebacat), Alkohole (z. B. Oleylalkohol), Phenole (z. B. p-Dodecylphenol), Carbonamide (z. B. N,N-Dibutyldodecanamid oder N-Butylacetanilid), Sulfoxide (z. B. Bis(2-ethylhexyl)sulfoxid), Sulfonamide (z. B. N,N-Dibutyl-p-toluolsulfonamid) oder Kohlenwasserstoffe (z. B. Dodecylbenzol). Weitere Kuppler-Lösungsmittel und Hilfs-Lösungsmittel werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Seite 993. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Kuppler : Kuppler-Lösungsmittel liegen bei 1 : 0,1 bis 1 : 8,0, wobei Verhältnisse von 1 : 0,3 bis 1 : 2,0 bevorzugt angewandt werden. Die 3-Indoloylacetanlid-Kuppler der Formel I können ferner in Latex-Teilchen dispergiert und aufgetragen werden, oder sie können ohne ein hochsiedendes Lösungsmittel oder Latex dispergiert und aufgetragen werden.
• Abgesehen von der Fähigkeit einer verbesserten Entwicklungs-Inhibierung führen Ausführungsformen der Erfindung zu Farbstoffen mit verbesserten Extinktions-Koeflizienten und verbesserter thermischer Stabilität oder Dunkel-Stabilität. Die hohe Aktivität, die wirksame Inhibierung und die hohen Farbstoff-Extinktions-Koeffizienten, die mit den DIR-Kupplern von Formel I verbunden sind, können eine Verminderung der Beschichtungs-Mengen erlauben, wodurch eine Schichten-Verdünnung und eine verbesserte Schärfe erreicht werden kann Kuppler-Ausführungsformen weisen ferner eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf, was zu fotografischen Elementen mit verbesserter Rohmaterial-Stabilität führt. Eine überlegene thermische Stabilität der gelben Farbstoffe, die aus den DIR-Kupplern der Formel I erzeugt werden, steigert die Bild-Dauerhaftigkeit von entwickelten fotografischen Elementen dieser Erfindung bei Langzeit-Aufbewahrung oder bei Aufbewahrung bei erhöhten Temperaturen.
• Ein weiterer Vorteil von Ausführungsformen dieser Erfindung besteht darin, daß die Absorptions-Spektren von den gelben Farbstoffen, die aus den 3-Indoloylacetanlid-DIR- Kupplern erzeugt werden, auf der lang-welligen Seite schärfer geschnitten sind und eine geringere unerwünschte Absorption von grünem Licht herbeiführen und echtere und gesättigtere gelbe Farbtöne erzeugen. Ausführungsformen zeigen ferner die Vorteile einer Variabilität niedriger Dichte bei Variationen des Entwickler-pH-Wertes und einer geringen fortgesetzten Kupplung, wenn die Elemente in einer Bleich-Lösung direkt nach der Entfernung aus der Entwickler-Lösung verarbeitet werden. DIR-Kuppler der Formel I können ferner Inhibitoren freisetzen, die leicht in Entwickler-Lösungen hydrolysieren, unter Bildung von entweder Nicht- Inhibitoren oder sehr schwachen Inhibitoren. Hierdurch können die unerwünschten sensitometrischen Effekte vermindert oder eliminiert werden, die auftreten können, wenn starke Inhibitoren aus einem fotografischen Material diffundieren und sich in einer Farb-Entwickler-Lösung ansammeln.
• Zu Beispielen von Purin-freisetzenden 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kupplern der Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die im folgenden angegebenen Kuppler A1-A18:
• Die Kuppler der Formel I können gemeinsam mit einer Vielzahl von anderen Typen von Kupplern in der gleichen Schicht oder in anderen Schichten eines mehr-schichtigen fotografischen Materials verwendet werden. Speziell empfohlen wird die Verwendung der 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler in blau-empfindlichen fotografischen Elementen, gemeinsam mit einem oder mehreren, gelbe Farbstoffe erzeugenden Bild-aufzeichnenden Kupplern, wie den Kupplern Y-1 und Y-2 unten:
• Sofern nicht anderes speziell angegeben ist, stehen die Merkmale substituiert oder Substituent für eine jede beliebige Gruppe oder irgendein Atom, die oder das im Unterschied zu Wasserstoff an den Rest eines Moleküls gebunden sind. Wird weiterhin das Merkmal "Gruppe" verwendet, so bedeutet dies, daß, wenn eine Substituenten-Gruppe ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, diese Gruppe nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfassen soll, sondern auch weiter substituierte Formen, substituiert durch beliebige Substituenten- Gruppen oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden, so lange die Substituenten nicht Eigenschaften zerstören, die für die fotografische Verwendbarkeit notwendig sind. In geeigneter Weise kann eine Substituenten-Gruppe ein Halogen sein, oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein, durch ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Fluor; einer Nitrogruppe; einer Hydroxylgruppe; einer Cyanogruppe; einer Carboxylgruppe; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich gerad-kettiges oder verzweigt-kettiges oder zyklisches Alkyl, wie z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie z. B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie z. B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, α- oder β-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie z. B. Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradeeanamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)- acetamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, α-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecyl- pyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylarnino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t- butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Tolylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'- ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie z. B. Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Tolylsulfonamido, p-Dodecylbezolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie z. B. N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)- propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie z. B. N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl- N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie z. B. Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonylmethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie z. B. Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie z. B. Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie z. B. Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Tolylsulfinyl; Thio, wie z. B. Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Dit-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie z. B. Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie z. B. Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie z. B. 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie z. B. Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie z. B. Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring aufweist, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie z. B. Triethylammonium; und Silyloxy, wie z. B. Trimethylsilyloxy.
• Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, und zwar ein oder mehrere Male mit den beschriebenen Substituenten-Gruppen. Die speziellen Substituenten, die verwendet werden, können durch den Fachmann ausgewählt werden, derart, daß sie die gewünschten fotografischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungsfall haben, und sie können beispielsweise einschließen hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende oder abspaltbare Gruppen, usw. Im allgemeinen können die obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche Gruppen einschließen, die bis zu 48 Kohlenstoffatome aufweisen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome, und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch sind größere Anzahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je nach dem speziell ausgewählten Substituenten.
• Die Materialien, die in die Elemente der Erfindung eingeführt werden, können in jeder beliebigen Weise verwendet werden und in jeder beliebigen Kombination, die aus dem Stande der Technik bekannt ist. In typischer Weise werden die Materialien in eine Silberhalogenid- Emulsion eingeführt, und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines Teiles eines fotografischen Elementes. Alternativ, sofern nicht in anderer Weise zugeführt, können sie in einer Position, benachbart zur Silberhalogenid- Emulsionsschicht, untergebracht werden, aus welcher Position heraus sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie z. B. oxidierter Farb-Entwicklerverbindung. Infolgedessen besagt das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet", daß die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt oder in einer hierzu benachbarten Position, von wo aus sie während der Entwicklung in der Lage ist, mit Silberhalogenid-Entwicklungs-Produkten zu reagieren.
• Um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, in die Kuppler-Moleküle eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe einzuführen. Zu repräsentativen Ballast-Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Substituenten an solchen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-; Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können ferner weiter substituiert sein.
• Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
• Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit befindet, aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschlcht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein; einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten.
• Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnet-Schicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Anne; 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, und wie sie beschrieben wird in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich von dem Japaruschen Patentamt. Ist es erwünscht, die Materialien in einem kleinformatigen Film zu verwenden, so beschreibt Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 geeignete Ausführungsformen.
• In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, erhältlich, wie oben beschrieben, wobei diese Literaturstelle hier bezeichnet wird mit "Research Disclosure". Die Abschnitte der Research Disclosure, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
• Außer wie angegeben, können die Silberhalogenid-Emulsionen enthaltenden Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden, negativ-arbeitende Elemente oder positiv-arbeiterLde Elemente sein, wie es sich aus dem Typ der Entwicklungs-Instruktionen ergibt, die mit dem Element geliefert werden (d. h. es können Elemente sein, die durch Farb-Negativ-Entwicklung, Umkehr-Entwicklung oder Direkt-Positiv-Entwicklung zu entwickeln sind). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie z. B. UV- Farbstoffe, optische Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht-streuende Materialien, sowie Zusätze zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften, wie Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis VIII. Farb- Materialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Geeignete Methoden für die Einführung von Kupplern und Farbstoffen, einschließlich Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, werden beschrieben in Abschnitt X(E). Eine Abtast-Erleichterung wird beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, Exponierungs- und Entwicklungs-Systeme sowie Entwicklungs- Verfahren und Entwicklungs-Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Die Informationen, die in der September 1994-Ausgabe von Research Disclosure, Nr. 36533, wie oben angegeben, beschrieben sind, wurden auf den neuesten Stand gebracht in der September 1996-Ausgabe von Research Disclosure, Nr. 38957. Bestimmte wünschenswerte fotografische Elemente und Verarbeitungs-Stufen, einschließlich solchen, die geeignet sind in Verbindung mit Farb-Reflexions-Kopien, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
• Abkuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob er ein 2- Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht, in der der Kuppler aufgetragen wurde, oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs-Material beeinflussen, in dem sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff-Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungs-Beschleunigung oder -Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung oder -Inhibierung, eine Erleichterung eines Elektronen-Überganges und eine Farb-Korrektur.
• Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Position führt zu einem 4-Äquivalent-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen ab-kuppelnden Gruppe führt gewöhnlich zu einem 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Derartige ab-kuppelnde Gruppen werden im Stande der Technik beispielsweise beschrieben in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766; sowie in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
• In das Element können Bild-Farbstoffe erzeugende Kuppler eingeführt werden, wie Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen blaugrüne Farbstoffe liefern, wie sie beschrieben werden in derartigen repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961), wie auch in den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 746 602, 4 753 871, 4 770 988, 4 775 616, 4 818 667, 4 818 672, 4 822 729, 4 839 267, 4 840 883, 4 849 328, 4 865 961, 4 873 183, 4 883 746, 4 900 656, 4 904 575, 4 916 051, 4 921 783, 4 923 791, 4 950 585,4971 898, 4 990 436, 4 996 139, 5 008 180, 5 015 565, 5 011 765, 5 011 766, 5 017 467, 5 045 442, 5 051 347, 5 061 613, 5 071 737, 5 075 207, 5 091 297, 5 094 938, 5 104 783, 5 178 993, 5 813 729, 5 187 057, 5 192 651, 5 200 305, 5 202 224, 5 206 13(), 5 208 141, 5 210 011,5215 871,5223 386,5227 287,5256 526,5258 270,5272 051, 5 306 610, 5 326 682, 5 366 856, 5 378 596, 5 380 638, 5 382 502, 5 384 236, 5 397 691, 5 415 990, 5 434 034, 5 441 863; EPO 0 246 616, EPO 0 250 201, EPO 0 271 323, EPO 0 295 632, EPO 0 307 927, EPO 0 333 185, EPO 0 378 898, EPO 0 389 817, EPO 0 487 111, EPO 0 488 248, EPO 0 539 034, EPO 0 545 300, EPO 0 556 700, EPO 0 556 777, EPO 0 556 858, EPO 0 569 979, EPO 0 608 133, EPO 0 636 936, EPO 0 651 286, EPO 0 690 344; in der deutschen OLS 4 026 903, der deutschen OLS 3 624 777 und der deutschen OLS 3 823 049. In typischer Weise sind derartige Kuppler Phenole, Naphthole oder Pyrazoloazole.
• Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersichtt veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961), wie auch in den US-A-2 311 082 und 2 369 489, 2 343 701, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 3 935 015, 4 540 654, 4 745 052, 4 762 775, 4 791 052, 4 812 576, 4 835 094, 4 840 877, 4 845 022, 4 853 319, 4 868 099, 4 865 960, 4 871 652, 4 876 182, 4 892 805, 4 900 657, 4 910 124, 4 914 013, 4 921 968, 4 929 540, 4 933 465, 4 942 116, 4 942 117, 4 942 118, 4 959 480, 4 968 594, 4 988 614, 4 992 361, 5 002 864, 5 021 325, 5 066 575, 5 068 171, 5 071 739, 5 100 772, 5 110 942, 5 116 990, 5 118 812, 5 134 059, 5 155 016, 5 183 728, 5 234 805, 5 235 058, 5 250 400, 5 254 446, 5 262 292, 5 300 407, 5 302 496, 5 336 593, 5 350 667, 5 395 968, 5 354 826, 5 358 829, 5 368 998, 5 378 587, 5 409 808, 5 411 841, 5 418 123, 5 424 179; EPO 0 257 854, EPO 0 284 240, EPO 0 341 204, EPO 347 235, EPO 365 252, EPO 0 422 595, EPO 0 428 899, EPO 0 428 902, EPO 0 459 331, EPO 0 467 327, EPO 0 476 949, EPO 0 487 081, EPO 0 489 333, EPO 0 512 304, EPO 0 515 128, EPO 0 534 703, EPO 0 554 778, EPO 0 558 145, EPO 0 571 959, EPO 0 583 832, EPO 0 583 834, EPO 0 584 793, EPO 0 602 748, EPO 0 602 749, EPO 0 605 918, EPO 0 622 672, EPO 0 622 673, EPO 0 629 912, EPO 0 646 841, EPO 0 656 561, EPO 0 660 177, EPO 0 686 872; WO 90/10253, WO 92/09010, WO 92/10788, WO 92/12464, WO 93/01523, WO 93/02392, WO 93/02393, WO 93/07534; in der GB-Anmeldung 2 244 053; der japanischen Anmeldung 03192-350, der deutschen OLS 3 624 103, der deutschen OLS 3 912 265 und der deutschen OLS 4 008 067.
• In typischer Weise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazoloazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen
• Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961), wie auch in den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536, 4 758 501, 4 791 050, 4 824 771, 4 824 773, 4 855 222, 4 978 605, 4 992 360, 4 994 361, 5 021 333, 5 053 325, S 066 574, 5 066 576, 5 100 773, 5 118 599, 5 143 823, 5 187 055, 5 190 848, 5 213 958, 5 215 877, 5 215 878, 5 217 857, 5 2I9 716, 5 238 803, 5 283 166, 5 294 531, 5 306 609, 5 328 818, 5 336 591, 5 338 654, 5 358 835, 5 358 838, 5 360 713, 5 362 617, 5 382 506, 5 389 504, 5 399 474, 5 405 737, 5 411 848, 5 427 898; EPO 0 327 976, EPO 0 296 793, EPO 0 365 282, EPO 0 379 309, EPO 0 415 375, EPO 0 437 818, EPO 0 447 969, EPO 0 542 463, EPO 0 568 037, EPO 0 568 196, EPO 0 568 777, EPO 0 570 006, EPO 0 573 761, EPO 0 608 956, EPO 0 608 957 und EPO 0 628 865. Derartige Kuppler bestehen in typischer Weise aus offen-kettigen Ketomethylen-Verbindungen.
• Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der GB-A 861 138; den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen.
• Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461; der deutschen OLS 2 644 194 und der deutschen OLS 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen schwarze oder neutrale Produkte liefern.
• Zusätzlich zu den im Vorstehenden beschriebenen Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bild-Farbstoff-Formation bei. So können beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein Naphthol, substituiert durch einen Substituenten von geringem Molekulargewicht in der 2- oder 3-Position verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, S 151 343 und 5 234 800.
• Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast- oder ab-kuppelnde Gruppen aufweist, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-AA 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslich-machende Gruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern verwendet werden (z. B. zur Einstellung von Graden der Zwischenschicht-Korrektur) und im Falle von Farb-Negativ- Anwendungen mit Maskierungs-Kupplern, wie z. B. jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; den US-A-2 983 6013, 4 070 191 und 4 273 861; den deutschen Anmeldungen DE 27 06 117 und DE 26 43 965; der GB-Patentschrift 1 530 272; und der japanischen Anmeldung 58-113935. Die Maskierungs- Kuppler können verschoben oder blockiert sein, falls dies erwünscht ist.
• In typischer Weise werden Kuppler in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einem Mol-Verhältnis zu Silber von 0,1 bis 1,0, und im allgemeinen 0,1 bis 0,5, eingeführt. Gewöhnlich werden die Kuppler in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kuppler von 0,1 bis 10,0, und in typischer Weise von 0,1 bis 2,0, dispergiert, obgleich gelegentlich auch Dispersionen ohne hochsiedendes Lösungsmittel verwendet werden.
• Die Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die fotografisch nützliche Gruppen (PUGS) freisetzen, die die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Ausbleichen oder Fixieren, unter Verbesserung der Qualität des Bildes. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in der EP 193 389, der EP 301 477; und den US-AA 163 669, 4 865 956 und 4 923 784 sind ebenfalls geeignet. Auch empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs-Bescheunigern oder ihren Vorläufern ((GB- Patentschriften 2 097 140 und 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Mlschmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
• Die Materialien können ferner in Kombination mit Filter-Farbstoffschichten verwendet werden, die ein kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. wie sie beschrieben werden in der US-A-4 366 237; der EP 96 570; und den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder der US-A-5 019 492.
• Die Materialien können ferner in Kombination mit Bild-modifizierenden Verbindungen verwendet werden, welche PUGS freisetzen, wie "Entwicklungs-Inhibitor freisetzende" Verbindungen (DIR's). DIR's, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 74b 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent- Veröffentlichungen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch den folgenden europäischen Patent-Veröffentlichungen 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612 und 401 613.
• Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Im allgemeinen weisen die, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kuppler-Rest und einen abkuppelnden Inhibitor-Rest (114) auf. Die einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem Typ der Zeit-Verzögerung angehören (DIAR-Kuppler), die ferner einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der zu einer verzögerten Freisetzung des Inhibitors führt. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole; Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Rest oder die Inhibitor-Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
• worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als nur einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; Rm ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und p steht für 1 bis 3; und Riv ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido- Gruppen, -COORv und -NHCOORv, worin Rv ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Aryl-Gruppen.
• Obgleich der Kuppler-Rest in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler in typischer Weise einen Bild-Farbstoff, entsprechend der Schicht, in der er angeordnet ist, erzeugt, kann er auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer unterschiedlichen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kuppler- Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorhanden ist, farblose Produkte und/oder Produkte erzeugt, die aus dem fotografischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
• Eine Verbindung, wie ein Kuppler, kann eine PUG direkt bei Reaktion der Verbindung während der Entwicklung freisetzen oder indirekt über eine Zeitsteuer- oder Verbindungs- Gruppe. Eine Zeitsteuer-Gruppe bewirkt die zeitlich verzögerte Freisetzung der Gruppe PUG, durch Gruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutions-Reaktion ausnutzen (US-A- 4 248 962); Gruppen, die eine Elektronen-Übertragungs-Reaktion längst eines konjugierten Systems ausnutzen (US-A-4 409 323, 4 421 845, 4 861 701; japanische Anmeldungen 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209738); Gruppen, die wie ein Kuppler wirken, oder ein Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion (US-A-4 438 193, 4 618 571) und Gruppen, die die oben beschriebenen Merkmale kombinieren. In typischer Weise hat die Zeitsteuer-Gruppe eine der Formeln:
• worin IN der Inhibitor-Rest ist, 2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-Gruppen (-SO&sub2;NR&sub2;) und Sulfonamido-Gruppen (-NRSO&sub2;R); q gleich 0 oder 1 ist; und RVI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenyl-Gruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuer-Gruppe ist an die ab-kuppelnde Position des entsprechenden Kuppler-Restes des Kupplers DIAR gebunden.
• Die Zeitsteuer-Gruppen oder Verbindungs-Gruppen können ferner durch Elektronen- Übertragung längs einer unkonjugierten Kette wirken. Verbindungs-Gruppen sind aus dem Stande der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Oftmals werden sie als Gruppen bezeichnet, die zu einer Hemiacetal- oder Iminoketal-Spaltungs-Reaktion befähigt sind, oder als Gruppen, die einer Spaltungs-Reaktion, aufgrund einer Ester-Hydrolyse, unterliegen, wie es beschrieben wird in der US-AA 546 073. Diese Elektronen-Übertragung längs einer unkonjugierten Kette führt in typischer Weise zu einer relativ schnellen Zersetzung und zur Produktion von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen niedrig-molekularen Nebenprodukten. Beispiele für derartige Gruppen finden sich in der EP 464 612, EP 523 451, in der US-AA 146 396 und in den japanischen Kokai 60-249148 und 60-249149.
• Zu geeigneten Entwicklungs-Inhibitoren freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
• Es wird ferner empfohlen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Farb-Reflexions-Kopien angewandt werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von Kenneth Mason Publicaticns, Ltd., Budley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Materialien können auf Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 917 994; auf einen Träger mit einer verminderten Sauerstoff- Permeabilität (EP 553 339); mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 164 961); mit Nickelkomplex- Stabilisatoren (US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559 zum Beispiel); mit Ballast-Gruppen aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit Verfärbungen reduzierenden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A- 5 068 171. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen, die beschrieben werden in Derwent Abstracts mit den Zugangs-Nummern, wie folgt: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 231); 90-079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586; 83-09 959.
• In der Praxis dieser Erfindung können übliche Strahlungs-empflndliche Silberhalogenid- Emulsionen verwendet werden. Derartige Emulsionen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38755, September 1996, I. unter Emulsion grains and their preparation.
• Besonders geeignet für diese Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen. Tafelförmige Körner sind solche, die zwei parallele Haupt-Kristallflächen aufweisen und ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 2. Das Merkmal "Aspekt-Verhältnis" ist das Verhältnis des äquivalenten Kreis-Durchmessers (ECD) einer Korn-Hauptfläche, dividiert durch ihre Dicke (t). Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 50% (vorzugsweise mindestens 70%, und in optimaler Weise mindestens 90%) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner geringer als 0,3 Mikrometer ist (vorzugsweise dünner als 0,2 Mikrometer, und in besonders vorteilhafter Weise ultradünn ist, d. h. geringer ist als 0,07 Mikrometer). Die Hauptflächen der tafelförmigen Körner können in entweder {111}- oder {100}-Kristall-Ebenen liegen. Der mittlere ECD-Wert der Tafelkorn-Emulsionen übersteigt selten 10 Mikrometer und ist in typischerer Weise geringer als 5 Mikrometer.
• In ihrer am verbreitetsten angewandten Form sind Tafelkorn-Emulsionen {111}- Tafelkorn-Emulsionen von hohem Bromid-Gehalt. Derartige Emulsionen werden beschrieben in den US-A-4 439 520, 4 434 226, 4 433 048, 4 435 501, 4 463 087 und 4 173 320, 4 414 310 und 4 914 014, 4 656 122, 5 061 616 und 5 061 609, 5 147 771, '772, 773, 5 171 659 und 5 252 453, 5 219 720 und 5 334 495 sowie 5 310 644, S 372 927, 5 460 934, 5 470 698, 5 476 760, 5 612 175, 5 614 359 und 5 667 954.
• Ultradünne {111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-4 672 027, 4 693 964, 5 494 789, 5 503 971 und 5 576 168 sowie 5 250 403, 5 503 970, 5 582 965 und 5 667 955.
• {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-4 386 156 und S 386 156.
• {111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben in den US-AA 399 215, 4 414 306, 4 400 463, 4 713 323, 5 061 617, 5 178 997, 5 183 732, 5 185 239, 5 399 478 und S 411 852 sowie 5 176 992 und 5 178 998. Ultradünne {111}- Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chloridgehalt werden beschrieben in den US-A-5 271 858 und 5 389 509.
• {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-5 264 337, 5 292 632, 5 275 930 und 5 399 477, 5 320 938, 5 314 798, 5 356 764, 5 413 904, 5 663 041, 5 593 821, 5 641 620, 5 652 088, 5 652 089 und 5 665 530. Ultradünne {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt lassen sich herstellen durch Keimbildung in Gegenwart von Iodid nach den Lehren der US-A-5 320 938, 5 413 904 und 5 663 041, wie oben zitiert.
• Die Emulsionen können Oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner bilden. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder sie können direktpositive Emulsionen vom unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typ sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung unter Anwendung einer gleichförmigen Licht-Exponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels. Tafelkorn-Emulsionen des letzteren Typs werden beschrieben in der US-AA 504 570.
• Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, und sie können dann entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff- Bildes. Eine Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farb-Entwicklerverbindung. Oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes. Falls erwünscht, kann eine "Redox-Verstärkung" angewandt werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure XVIIIB(5).
• Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Ein Typ eines solchen Elementes, bezeichnet als Farb-Negativ-Film, ist zur Bild-Aufzeichnung bestimmt. Die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit des Elements gegenüber schlechten Licht-Bedingungen) ist gewöhnlich kritisch, bezüglich der Erzeugung eines ausreichenden Bildes in derartigen Elementen. Derartige Elemente sind in typischer Weise Elemente aus, auf einen transparenten Träger aufgetragenen Silberbromoiodid-Emulsionen, und sie können beispielsweise im Rahmen bekannter Farb-Negativ- Verfahren entwickelt werden, wie beispielsweise dem Kodak C-41-Prozeß, der beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 191- 198. Soll ein Farb-Negativ-Element anschließend dazu verwendet werden, um einen betrachtbaren Projektions-Druck für einen Cine-Film zu erzeugen, so kann ein Verfahren angewandt werden, wie der Kodak ECN-2-Prozeß, der beschrieben wird in dem H-24 Manual, erhältlich von der Firma Eastman Kodak Co., um das Farb-Negativ-Bild auf einen transparenten Träger zu bringen. Farb-Negativ-Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 3'15" oder darunter, und in wünschenswerter Weise bei 90 oder gar 60 Sekunden oder weniger.
• Das fotografische Element der Erfindung kann in Exponierungs-Strukturen eingebaut werden, die bestimmt sind für eine wiederholte Verwendung, oder Exponierungs-Strukturen, die für eine beschränkte Verwendung bestimmt sind, die verschiedentlich bezeichnet werden mit Namen, wie "Einweg-Kameras", "Linsen mit Film" oder "foto-sensitive Material- Packungs-Einheiten".
• Ein anderer Typ eines Farb-Negativ-Elementes ist ein Color Print. Ein solches Element ist bestimmt, ein Bild aufzunehmen, das optisch von einem Bildaufzeichnungs-Farb-Negativ- Element aufkopiert wird. Ein Color Print-Element kann auf einem reflektierenden Träger für eine reflektierende Betrachtung (z. B. ein Schnappschuß) vorgesehen werden oder auf einem transparenten Träger für eine Projektions-Betrachtung, wie im Falle eines Cine-Filmes. Elemente, bestimmt für Farb-Reflexions-Prints, werden auf einem reflektierenden Träger erzeugt, in typischer Weise einem Papierträger, sie verwenden Silberchlorid-Emulsionen, und sie können optisch kopiert werden, unter Anwendung des sogenannten Negativ-Positiv-Prozesses, bei dem das Element mit Licht durch einen Farb-Negativ-Film exponiert wird, der, wie oben beschrieben, entwickelt wurde. Das Element wird mit Instruktionen für die Entwicklung, unter Anwendung eines optischen Farb-Negativ-Kopier-Verfahrens verkauft, beispielsweise dem Kodak RA-4-Prozeß, wie er ganz allgemein beschrieben wird in der PCT WO 87/04534 oder in der US-A-4 975 357, unter Erzeugung eines positiven Bildes. Farb-Projektions-Prints können beispielsweise entwickelt werden nach dem Kodak ECP-2-Prozeß, wie er beschrieben wird in dem H-24 Manual. Die Entwicklungs-Zeiten für Color-Prints liegen in typischer Weise bei 90 Sekunden oder weniger, und wünschenswerter Weise bei 45 oder sogar 30 Sekunden oder darunter.
• Ein Umkehr-Element ist dazu geeignet, ein positives Bild ohne optisches Kopieren zu erzeugen. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erzeugen, wird der Farb- Entwicklungs-Stufe eine Entwicklune mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehr-Emulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung eines Farb- Umkehr-Verfahrens, wie dem Kodak E-6-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seite 194. Alternativ kann eine direktpositive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erzeugen.
• Die obigen Elemente werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen für die Entwicklung, unter Anwendung der geeigneten Methode, wie dem erwähnten Farb-Negativ- Verfahren (Kodak C-41), dem Color-Print-Verfahren (Kodak RA-4) oder dem Umkehr- Prozeß (Kodak E-6).
• Bevorzugt verwendete Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
• 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
• 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilin, Sesquisulfathydrat,
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
• 4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
• 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
• Der Entwicklung schließen sich gewöhnlich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen SYNTHESE-SCHEMA Synthese von A1
Synthese-Beispiel Synthese von Butyl-bromoacetat 3:
• Eine Lösung von Bromessigsäure 1 (59,7 g, 0,43 Mole), Butylalkohol 2 (40 ml, 0,43 Mole) sowie einer katalytischen Menge von Dimethylaminopyridin (DMAP) in 1200 ml Dichloromethan wurde bei Raumtemperatur gerührt.
• Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 89 g, 0,43 Mole) in 300 ml Dichlormethan wurde dann tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die feste Masse, die sich abschied, wurde durch Filtration entfernt und verworfen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie als 3 bestätigt. Das erhaltene Öl wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung von 5 verwendet.
Synthese von 5:
• Eine Lösung von 6-Mercaptopurin 4 (75 g, 0,44 Mole) und Natriummethoxid (25 gew.%-ige Lösung in Methanol, 95 g, 0,48 Mole) in Methanol (800 ml) wurde in einem Teil mit Hexyl-bromoacetat 3 als Lösung in 200 ml Methanol behandelt. Die Lösung wurde bei Umgebungs-Temperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 800 ml Wasser verdünnt. Innerhalb von einer Stunde bildete sich eine feste Masse. Diese wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 71 g von 5 (61%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 7:
• Dimethylacetamid (700 ml) wurde in einen 2 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Zusatz-Trichter. Die mechanisch gerührte Flüssigkeit wurde mittels eines Eis/Aceton-Bades auf -5ºC abgekühlt. Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;, 100 ml, 1,07 Mole) wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 5ºC an. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 2-Phenylindol 6 (193 g, 1,0 Mole) portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und durch einen Heizmantel ersetzt. Die Temperatur wurde erhöht auf 50ºC über einen Zeitraum von einer Stunde und dann auf 85ºC ihr zwei Stunden. Eine Dünnschicht- Chromatographie (TLC, Ethylacetat 20%, Heptan 80%) der Lösung zeigte kein Ausgangsmaterial an und lediglich geringe Mengen an Verunreinigungen. Die Lösung wurde in eine 3 Liter Mischung von zerstoßenem Eis und Wasser unter Rühren eingetragen. Innerhalb von wenigen Minuten bildete sich in der gerührten Suspension eine dunkelgrüne feste Masse. Hierzu wurden 500 g von 50%-igem wäßrigem Natriumhydroxid gegeben. In der Mischung lief eine exotherme Reaktion von 10ºC bis 50ºC ab. Die Suspension brach auf und nahm eine orange Farbe an. Die mechanisch gerührte Suspension wurde eine Stunde lang auf 95ºC erhitzt und dann auf 50ºC abgekühlt, worauf 250 ml konzentriertes HCl langsam zugegeben wurden. Die Mischung wurde über Nacht mechanisch gerührt. Die feste Masse, die sich bildete, wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, unter Gewinnung einer hellbraunen festen Masse 7 (207 g, Ausbeute 88%). Die Struktur wurde bestätigt durch NMR- Spektroskopie.
Synthese von 8:
• Das Indol 7 (150 g, 0,64 Mole) wurde in einen 3 Liter fassenden Morton-Kolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer. Der Kolben wurde beschickt mit 1200 ml Toluol, und die Suspension wurde kräftig gerührt. Hierzu wurde Dimethylsulfat gegeben (73 ml, 0,77 Mole), worauf 50%-iges wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt wurde (100 ml, 1,9 Mole) und daraufhin eine katalytische Menge von Tetrabutylammoniumbromid (5 g). Nach 15 Minuten wurde eine exotherme Reaktion festgestellt. Innerhalb einer Stunde löste sich die feste Masse. TLC (Ethylacetat 20%, Heptan 80%) zeigte kein Ausgangsmaterial 7 und einen neuen Flecken. Die Lösung wurde mit zwei Liter Wasser und einem Liter Ethylacetat verdünnt. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und nahezu zur Trockne eingedampft. Hierzu wurden 3 Liter von niedrigsiedendem Ligroin zugegeben. Die schwach-farbige feste Masse, die sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 117 g von 8 (75%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 9:
• Eine mechanisch gerührte Lösung von 8 (107 g, 0,43 Mole) in Dimethylformamid (340 ml) und Dimethylcarbonat (360 ml, 4,3 Mole) wurde in Portionen mit Kalium-tert.- butoxid (144 g, 1,3 Mole) behandelt. Die Lösung wurde bei Umgebungs-Temperatur zwei Stunden lang gerührt. TLC (Ethylacetat 25%, Heptan 75%) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und sich ein neuer Flecken gebildet hatte. Ein Liter von kalter verdünnter HCL wurde langsam zur Reaktionsmischung zugegeben. Die feste Masse, die sich bildete, wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 113 g einer gelben festen Masse 9 (Ausbeute 86%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 11:
• Eine gerührte Suspension von 9 (16,1 g, 0,05 Mole) und Benzamid, 4-Amino-3-chloro- N-dodecyl 10 (17,8 g, 0,05 Mole), in 200 ml Xylol wurde acht Stunden lang auf Rückfluß- Temperatur, unter Verwendung einer Dean Stark-Falle, erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurden 100 ml Xylol über die Dean Stark-Falle entfernt. Nach vier Stunden zeigte eine TLC- Analyse (Ethylacetat 40%, Heptan 60%), daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und sich ein neuer Haupt-Flecken gebildet hatte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, auf eine Kolonne aus Silicagel gegeben und chromatografiert, unter Eluierung mit Heptan 100%, Ethylacetat 10%, bis zu Heptan 75%, Ethylacetat 25%. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung von 11 in Form eines roten Öls (29,5, Ausbeute 91%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 12:
• Eine gerührte Suspension von 11 (29 g, 0,05 Mole) in 300 ml Toluol wurde auf 80ºC erhitzt, bis alles in Lösung gegangen war. Dibromodimethylhydantoin (8,1 g, 0,028 Mole) wurde der Lösung in einem Ansatz zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 80ºC gerührt. Eine TLC-Analyse (Ethylacetat 40%, Heptan 60%) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und sich ein neuer Haupt-Flecken gebildet hatte. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, auf eine Kolonne aus Silicagel gegeben und chromatografiert, unter Eluierung mit Heptan 100%, Ethylacetat 10%, bis zu Heptan 70%, Ethylacetat 30%. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung eines roten Öls. Das Öl wurde mechanisch in Isopropylether 24 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne wurde das Öl fest. Die feste Masse wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 18,2 g von 12 (Ausbeute 56%), in Form einer hellbraunen festen Massen. Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von A1:
• Ein Lösung von 5 (3,8 g, 0,014 Mole) in 50 ml Dimethylacetamid (DMAc) wurde mit einem Ansatz von Kalium-tert.-butoxid (1,2 g, 0,011 Mole) behandelt. Die Lösung wurde bei Umgebungs-Temperatur zehn Minuten lang gerührt. Daraufhin wurde eine Lösung von 12 (5,0 g, 0,007 Mole) in 100 ml DMAc in einem Ansatz zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungs-Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Eine TLC-Analyse (Ethylacetat 40%, Heptan 60%) zeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und sich ein neuer Haupt-Flecken gebildet hatte. Die Reaktionsmischung wurde aufgeteilt zwischen verdünnter HCl und Ethylacetat. Das Produkt wurde in die organische Schicht extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde in Toluol verdünnt und chromatografiert, unter Eluierung mit Heptan 90%, Ethylacetat 10%, bis zu Heptan 70%, Ethylacetat 30%. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung eines gelben Öls. Das Öl wurde unter Isopropylether 12 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne kristallisierte eine feste Masse aus der Mischung aus. Die feste Masse wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 2,4 g A1 (Ausbeute 38%). Die Struktur wurde bestätigt durch NMR- und Massen-Spektroskopie. Verbrennungs-Analyse, Theorie: C: 65,6; H: 6,4; N: 11,2; Cl: 4,0; S: 3,7; gefunden: C: 65,4; H: 6,4; N: 11,2; Cl: 4,3; S: 4,0.
Beispiel 1. Veranschaulichung der verbesserten Inhibierungs-Wirksamkeit durch die DIR-Kuppler der Formel I
• Um die überlegene Inhibierungs-Wirksamkeit und den verbesserten Zwischenschicht- Zwischenbild-Effekt zu veranschaulichen, die durch die DIR-Kuppler von Formel I hervorgerufen werden, wurden die Kuppler A1 und A2 und der Vergleichs-DIR-Kuppler IR-1 in einem mehr-schichtigen Verusacher/Empfänger-Format, wie in Tabelle I beschrieben, getestet. Strukturen von Komponenten, die noch nicht angegeben wurden, werden nach Tabelle II angegeben. Die abgeschiedenen Mengen der Komponenten in g/m² sind in Tabelle I in Klammern angegeben. Die DIR Kuppler wurden sämtlich in einer Menge von 0,129 mMolen/m² aufgetragen. Der DIR-Kuppler IR-I eignet sich für Vergleichs-Zwecke, da er in vorteilhafter Weise in vielen handelsüblichen Farb-Negativ-Filmen verwendet wird.
• Sämtliche DIR-Kuppler wurden in einem 1 : 1 Gewichtsverhältnis in Dibutylphthalat (S-2) dispergiert. Die Dispersionen wurden hergestellt, durch Zugabe einer Öl-Phase, enthaltend ein Gewichtsverhältnis von DIR-Kuppler : S-2 : Ethylacetat im Verhältnis 1 : 1 : 3 in einer wäßrigen Phase, enthaltend Gelatine und das Dispergiermittel ALKANOL XC (DuPont) (Mischung von Isomeren von Triisopropyl-2-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz) in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1. Die Mischung wurde dann durch eine Kolloid-Mühle gegeben, um die Öl-Phase in der wäßrigen Phase in Form von kleinen Teilchen zu dispergieren. Beim Beschichten verdampfte das Ethylacetat-Hilfs-Lösungsmittel. Der Kuppler Y-i wurde mit Tritolylphosphat (S-1, Mischung von Isomeren) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 dispergiert.
• Film-Proben wurden einer sensitometrischen Exponierung mit weißem Licht (neutralem Licht) unterworfen und in einem KODAK FLEXICOLOR C-41-Prozeß, wie in Tabelle II angegeben, entwickelt. Blau- (Verursacher) und Grün- (Empfänger) -Status M-Dichten vs- Exponierung wurden dann gemessen für den Vergleichs-Film A ohne DIR-Kuppler und im Falle der Filme mit dem Vergleichs-DIR-Kuppler und den DIR-Kupplern gemäß Formel I. Blaue und grüne Gamma-Werte wurden dann aus den Neigungen der Dichte vs log- Exponierungs-Kurven ermittelt. Es ist wünschenswert, daß DIR-Kuppler wirksam den Gamma-Wert oder Kontrast in der Schicht oder Farb-Aufzeichnung reduzieren, mit der sie aufgetragen wurden, um solche Vorteile zu erzielen, wie eine verstärkte Schärfe, verminderte Körnigkeit und einen verbesserten Exponierungs-Spielraum. Zur Erzielung von hohen Zwischenschicht-Zwischenbild-Effekten und einer starken Farb-Korrektur ist es wünschenswert, daß ein DIR Kuppler eine wesentliche Gamma-Verminderung in Empfängerschichten herbeiführt, ohne zu starke Gamma-Verminderung in seiner eigenen (Verursacher) Schicht. In diesem Falle entspricht der blaue Gamma-Wert dem Verursacher-Ganung-Wert, und der grüne Gamma-Wert entspricht dem Empfänger-Gamma-Wert. Blaue und grüne Gamma-Werte von neutralen Exponierungen sind in Tabelle III angegeben. TABELLE 1 TABELLE II Lösungen und Bedingungen der C-41-Entwicklung TABELLE III
• Aus den Daten in Tabelle III ist offensichtlich, daß die Kuppler A1 und A2 zu einer wesentlich stärkeren Verminderung des blauen Gamma-Wertes führen als der Vergleichs- Kuppler IR-1, der in gleicher molarer Beschichtungsstärke aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Vorteile der verbesserten Schärfe, der verminderten Körnigkeit und des erhöhten Belichtungs-Spielraumes, verbunden mit einer Verminderung des blauen Kontrastes, wirksamer hervorgerufen werden durch die Kuppler A1 und A2. Weiterhin führen die Kuppler A1 und. A2 zu einer proportional größeren Abnahme des grünen Gamma-Wertes oder des Empfänger- Gammas als der Vergleichs-Kuppler IR-1. Dies bedeutet, daß die Kuppler A1 und A2 eine wirksamere Farb-Korrektur über einen Zwischenschicht-Zwischenbild-Effekt herbeiführen als der Vergleich-DIR-Kuppler IR-1. Oftmals gilt, daß, wenn ein DIR-Kuppler wirksamer bezüglich der Verminderung der Gamma-Werte in einer Verursacher-Schicht ist, er weniger effektiv die Empfänger-Gamma-Werte vermindert. Überraschender Weise zeigen die DIR-Kuppler der Formel I wünschenswerte Wirkungs-Erhöhungen, bezüglich von sowohl Verursacher- als auch Empfänger-Gamma-Verminderungen.
• Der Inhibitor, der von den Kupplern A1 und A2 freigesetzt wird, wird leicht in der C-41-Entwickler-Lösung hydrolysiert, wodurch unerwünschte sensitometrische Effekte vermieden werden, die verbunden sind mit der Akkumulation von Inhibitor in dem Entwickler nach ausgedehnter Entwicklung von Film-Proben. Die DIR-Kuppler A1 und A2 haben ferner eine überlegene thermische Stabilität. Nach einer zwei Wochen langen Aufbewahrung bei 60ºC/50% relativer Feuchtigkeit wurde lediglich eine 2%-ige Zersetzung von Kuppler A1 in Film C und 0% Zersetzung von Kuppler A2 in Film D oben festgestellt.
• Auch haben die Farbstoffe, die aus den Kupplern A1 und A2 dieser Erfindung erzeugt werden, mehrere Vorteile. Sie haben Extinktions-Koeffizienten im Film von annähernd 25000 cm²/mMol, im Vergleich zu etwa 17000 cm²/mMol, im Falle des gelben Farbstoffes, der von IR-1 erzeugt wird. Dies ermöglicht es, daß weniger Silber und/oder weniger Kuppler aufgetragen werden muß, um die gleiche blaue Dichte zu erzielen. Die Farbstoffe, erzeugt aus A1 und A2, weisen einen schärferen Schnitt an der Seite der langen Wellenlänge auf als der Farbstoff der aus IR-1 erzeugt wird, wodurch eine geringere unerwünschte Grün-Absorption erzeugt wird und eine größere Farb-Reinheit. Zusätzlich sind die Farbstoffe, die aus den Kupplern A1 und A2 erzeugt werden, in einem fotografischen Element unter Langzeit-Aufbewahrungs-Bedingungen oder Aufbewahrungs-Bedingungen bei hohen Temperaturen viel stabiler.
Beispiel 2. Mehr-schichtige Filme mit einem Vergleich des handelsüblichen gelben DIR-Kupplers IR-1 und des gelben DIR-Kupplers A1 gemäß Formel I
• Im Falle dieses Beispiels wurde ein mehr-schichtiger Farb-Negativ-Film mit dem Vergleichs-DIR-Kuppler IR-1 verglichen mit einem Film, der den DIR-Kuppler A1 enthielt, aufgetragen in einer Menge von 80% der molaren Beschichtungs-Menge von IR-I. Die mehrschichtige Film-Struktur, die in diesem Beispiel verwendet wurde, ist schematisch in Tabelle IV dargestellt. Strukturen der Komponenten, die noch nicht angegeben wurden, werden unmittelbar nach Tabelle IV angegeben. Die Beschichtungsstärken der Komponenten sind in Einheiten von g/m² angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist. Diese Zusammensetzung kann auch auf einen Träger, wie aus Polyethylennaphthalat, aufgetragen werden, der eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist. Diese Filme wurden einer neutralen Exponierung unterworfen und entwickelt, unter Anwendung der KODAK FLEXICOLOR C-41-Entwicklungs-Chemie. Die Ergebnisse werden unten miteinander verglichen. Tabelle IV STRUKTUR DER MEHRSCHICHTEN-FILME
• Exponierte und entwickelte Filme E und F oben, die Kuppler IR-1 bzw. A1 enthielten, lieferten einen sehr ähnlichen grünen und roten Kontrast. Dies bedeutet, daß ein ähnlicher Grad von blauem auf grünem und blauem auf rotem Zwischenbild durch LR-1 und A1, aufgetragen in lediglich einer 80%-igen Menge der abgeschiedenen Menge von IR-1, erzielt wird. Der blaue Kontrast war höher im Falle der Beschichtung F, die den Kuppler A1 enthielt (0,657 in der unteren Skala), als im Falle der Beschichtung E mit einem Gehalt an IR-1 (0,606 in der unteren Skala). Dieses ermöglicht wünschenswerte Verminderungen an gelbem Bildaufzeichnungs- Kuppler und/oder Silberhalogenid in der Zusammensetzung der Beschichtung F, was zu einer Kosten-Einsparung führt und zu einer Verbesserung der Schärfe. Der Film F, enthaltend den DIR-Kuppler A1, zeigte ebenfalls eine geringfügig verbesserte Blau-Empfindlichkeit gegenüber dem Film E.
• Zusätzlich zeigte der Film F, der DIR A1 enthielt, eine verbesserte Rohmaterial- Aufbewahrungs-Beständigkeit. Bei Exponierung und Entwicklung nach einer 4 Wochen langen Aufbewahrung bei 49ºC/50% relativer Feuchtigkeit zeigte der Film E mit einem Gehalt an IR- 1 einen beträchtlichen Verlust an Blau-Dichte und Kontrast, wohingegen der Film F, der den DIR-Kuppler A1 enthielt, einen vernachlässigbaren Verlust an Blau-Dichte oder Kontrast zeigte.
• Die im Vorstehenden angegebenen Beispiele sollen spezielle Ausführungsformen dieser Erfindung veranschaulichen und sollen den Schutzbereich der Elemente der Erfindung nicht beschränken. Zusätzliche Ausführungsformen und Vorteile innerhalb des Schutzbereiches der beanspruchten Erfindung ergeben sich für den Fachmann.

Claims (9)

1. Fotografisches Element mit mindestens einem Träger, auf dem sich mindestens eire Silberhalogenid-Emulsion befindet und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3- Indolylacetanilid-DIR-Kuppler der Struktur I, wie folgt:

worin:

R&sub1; eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe ist;

R&sub2; eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder eine Naphthyl-Gruppe ist;

X ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkyl-Gruppe ist;

R&sub3; sich jeweils in der para-Position oder einer meta-Position, relativ zu dem Anilinostickstoff, befindet und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, und Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;

n gleich 1, 2 oder 3 ist;

R&sub4; mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und eine Alkylthiogruppe ist oder eine Carbonamidogruppe, dargestellt durch -NHCOR&sub5;, worin R&sub5; mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist und eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxy-Gruppe ist;

R&sub6; jeweils einzeln steht für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und

m steht für 0-4;

wobei gilt, daß die Substituenten unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der 3-Indoloylacetanilid-DIR-Kuppler in der gleichen Schicht mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion aufgetragen ist.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin die blau-empfindliche Silberhalogenid- Emulsion eine Tafelkorn-Emulsion ist.

4. Fotografisches Element nah Anspruch 1, worin R&sub2; eine Phenylgruppe ist.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin X ein Halogenatom ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin n für 1 steht; und R&sub3; eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe in entweder der 4- oder 5-Position, relativ zu dem Anilinostickstoff, ist, wobei sich X in der 2-Position, relativ zu dem Anilinostickstoff, befindet.

8. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der DIR-Kuppler I in einer Menge zwischen 0,005 und 0,600 g/m² aufgetragen ist.

9. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: