DE69525103T2

DE69525103T2 - Fotografisches Element, das einen, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler mit einem Methin-Farbstoff-Chromophor enthält

Info

Publication number: DE69525103T2
Application number: DE69525103T
Authority: DE
Inventors: Frank Dino Coms; David Hoke; Jared Ben Mooberry; James Joseph Seifert; David Thomas Southby; Zheng Zhi Wu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: EP0684516B1; US5457004A; DE69525103D1; EP0684516A1; JP3383470B2; JPH0854715A

Description

Die Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenid-Materialien, die einen, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler enthalten, der ein spezielles Methin-Chromophor enthält.
Die übliche Silberhalogenid-Farb-Fotografie beruht auf der Formation von Farbstoffen, durch oxidative Kupplung von Kuppler-Verbindungen mit oxidierter Entwickler-Verbindung, die durch die Reduktion von Silberhalogenid während der Entwicklung erzeugt wird. Oftmals wird, um die Kuppler-Wirksamkeit zu verbessern, die Kuppler-Verbindung mit einer abkuppelnden Gruppe versehen, damit der Kuppler einen Farbstoff bei gleichzeitigem theoretischen Verbrauch von lediglich zwei anstelle von vier Molen Silberhalogenid erzeugt. Abgesehen von der "Auswasch-Variante" kann die ab-kuppelnde Gruppe in dem fotografischen Element nach der Entwicklung verbleiben und sollte einen nur geringen oder keinen nachteiligen Effekt auf das entstandene Bild haben.
Es ist bekannt, als ab-kuppelnde Gruppe einen freisetzbaren Farbstoff oder eine freisetzbare Farbstoff-Vorläufer-Verbindung zu verwenden, um einen sogenannten, eine "hohe Farbstoff-Ausbeute" liefernden Kuppler zu erzeugen, und um somit die theoretische Wirksamkeit des Kupplers zu verbessern. In einem solchen Falle kann der Kuppler zwei Farbstoff- Moleküle anstelle von einem liefern. Weiterhin lassen sich wirksame Verbesserungen, bezüglich des Silber-Verbrauches, erzielen.
Geeignete, eine hohe Farbstoff-Ausbeute (HDY) liefernde Kuppler werden beschrieben von Mooberry und Singer in der US-A4 840 884. Derartige Kuppler reagieren mit oxidiertem Farb-Entwickler, unter Erzeugung von einem Farbstoff und setzen dabei einen zweiten Farbstoff oder eine Vorläufer-Verbindung eines zweiten Farbstoffes frei. Gemäß dieser Patentschrift ermöglichen die neuen, in der Patentschrift beschriebenen Kuppler geringere Silberhalogenid-Konzentrationen in dem fotografischen Element, ohne Verminderung der Bild-Qualität. Es wurde jedoch gefunden, daß die, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler, die in der US-A-4 840 884 beschrieben werden, eine Anzahl von Nachteilen aufweisen. Die, einen Azo-Farbstoff freisetzenden Kuppler der Patentschrift führen zu Verbesserungen in der, einen Farbstoff erzeugenden Wirksamkeit, im Vergleich zu jenen Farbstoffen, die mit üblichen Kupplern erzielt werden, jedoch nicht in dem Ausmaß, das die erhöhten Herstellungskosten begründet, die mit der Herstellung von derartigen Kupplern verbunden sind. Überdies sind die Charakteristika des Farbstoffes, der durch Freisetzung erzeugt wird, schlechter als erwünscht. Gelbe Azo-Farbstoffe liefern Extinktionen in der Umgebung von 30000, im Vergleich mit 20000, im Falle von Azamethin-Farbstoffen, die durch die üblichen gelben Kuppler erzeugt werden. Jedoch sind diese Extinktionen geringer als erwünscht, und die Azo-Farbstoffe zeigen im allgemeinen breitere Absorptions-Bandbreiten, die zu schlechteren Farbtönen führen.
Methin-Farbstoffe liefern entsprechende Extinktionen in der Umgebung von 50000 und können infolgedessen eine größere Dichte liefern, wenn Farbton- und Stabilitäts-Probleme überwunden werden können. Die Beispiele 3 bis 6 der US-A-4 840 884 beschreiben Methin- Farbstoff-Chromophore für den freigesetzten zweiten Farbstoff, doch sind die Merkmale, die mit den speziell vorgeschlagenen Farbstoffen erzielbar sind, schlechter als erwünscht. Die beispielsweise angegebenen Kuppler führen nicht zu den optimalen Merkmalen von Kuppler- Stabilität und zufriedenstellendem Farbstoff-Ton.
Ein zu lösendes Problem ist die Bereitstellung eines fotografische Elementes mit einem, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler, der die erwünschten Merkmale von Kuppler- Stabilität und zufriedenstellendem Farbstoff-Ton aufweist.
Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit, das ein Substrat aufweist, das eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, der ein, eine hohe Farbstoff- Ausbeute liefernder Kuppler mit der Formel zugeordnet ist:
worin:
COUP ein fotografischer Kuppler-Rest ist, der mit einem oxidierten Farb-Entwickler zu kuppeln vermag, unter Erzeugung eines ersten Farbstoffes;
T eine Zeitsteuer-Gruppe ist;
m eine Zahl von 0 bis 2 ist;
L eine verbindende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)- sowie -OC(=NSO&sub2;R), worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist;
DYE ein freisetzbarer zweiter Farbstoff oder eine freisetzbare zweite Farbstoff- Vorläufer-Verbindung ist, mit einem erwünschten Wellenlängen-Bereich der Licht-Absorption, wobei DYE der Formel entspricht:
worin:
R¹ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe (einschließlich eine Heteroaryl-Gruppe);
A steht für einen substituierten oder unsubstituierten Arylring (einschließlich einen Heteroaryl-Ring);
R² jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die einen Ring mit Z' zu bilden vermag, oder mit Z, wenn n = 0 ist;
p eine Zahl von 0 bis 3 ist;
Z, Z' und Y' jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten;
Y eine Elektronen abziehende Gruppe darstellt;
n gleich 0, 1 oder 2 ist; und
B steht für einen heterozyklischen Ring mit der Formel:
worin:
X steht für O, S oder N(R&sup5;), worin R&sup5; für Wasserstoff oder Alkyl steht;
W steht für N oder C(R&sup4;), worin R&sup4; für Wasserstoff oder einen Substituenten steht;
R³ ein Substituent ist, der an den heterozyklischen Ring durch ein Kohlenstoff oder Stickstoffatom des Substituenten gebunden ist;
wobei gilt, daß R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines Ringes, und wobei weiter gilt, daß, wenn R³ und R&sup4; einen Phenylring bilden, Z für Wasserstoff steht, W für C(R&sup4;) steht, und X für Sauerstoff steht, wobei der Phenylring keinen Substituenten enthält, der einen Hammett-Sigma-(para)-Wert von 0,23 oder darüber aufweist.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung des fotografischen Elementes der Erfindung bereit.
Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit, das einen, eine hohe Farbstoff- Ausbeute liefernden Kuppler enthält, der die gewünschten Merkmale von Kuppler-Stabilität und zufriedenstellendem Farbstoff-Ton aufweist.
Wie in der, im Vorstehenden beschriebenen Zusammenfassung der Erfindung angegeben, hat der, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernde Kuppler, der für die Erfindung geeignet ist, die Formel:
worin COUP die Stamm-Gruppe des Kupplers ist, die dazu befähigt ist, an der Kupplungs- Position mit oxidiertem Farb-Entwickler zu reagieren, unter Erzeugung eines ersten Farbstoffes, T für eine oder gegebenenfalls zwei Zeitsteuer-Gruppen steht, die gleich oder unterschiedlich sein können, worin m ein Zahl von 0 bis 2 ist, L eine verbindende Gruppe eines spezifizierten Satzes von verbindenden Gruppen ist, und worin DYE ein freisetzbarer zweiter Farbstoff oder eine freisetzbare zweite Farbstoff-Vorläufer-Verbindung ist, der bzw. die ein spezielles Methin-Chromophor enthält.
COUP ist der Stamm-Teil eines Kupplers, der dazu befähigt ist, mit oxidiertem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes zu kuppeln. Wie später ausführlicher beschrieben werden wird, kann der Farbstoff von einem beliebigen erwünschten Farbton sein, oder er kann farblos sein, und falls erwünscht, kann er dem sogenannten universellen Typ angehören, der aus dem Element ausgewaschen wird oder während der Entwicklung entfärbt wird.
Einen Bild-Farbstoff erzeugende Kuppler können in dem Element vorliegen, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen, und die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 883 746 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 sowie in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen liefern.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offen-kettige Ketomethylen-Verbindungen.
COUP ist in am meisten geeigneter Weise dazu befähigt, einen gelben Farbstoff bei Kupplung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung zu erzeugen. Gelbe Farbstoffe sind am leichtesten in einen Bereich außerhalb des sichtbaren Bereiches zu verschieben, und zwar durch die verbindende Gruppe, weshalb die Formation von zwei gelben Farbstoff-Molekülen aus dem Kuppler attraktiv ist. Weiterhin sind die Extinktionen von üblichen gelben Farbstoffen geringer als erwünscht, so daß die Freisetzung eines gelben Farbstoffes mit hoher Extinktion dazu dienen würde, die erzielbare Dichte stark zu verbessern.
Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der GB-A-861 138; und in den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461; den deutschen OLS 2 644 194 und 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Zusätzlich zu den im Vorstehenden erwähnten Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bild-Farbstoff-Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein Naphthol, substituiert durch einen Substituenten von niedrigem Molekulargewicht, in der 2- oder 3-Position verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
T ist eine Zeitsteuer-Gruppe, die, wie durch den Wert-Bereich für m von 0 bis 2 angegeben wird, nicht vorliegen kann oder ein oder zwei derartige Zeitsteuer-Gruppen darstellt. Derartige Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, wie (1) Gruppen, die die Spaltungs-Reaktion eines Hemiacetals ausnutzen (US-A-4 146 396; japanische Anmeldungen 60-249148, 60-249149); (2) Gruppen, die eine Elektronen-Übertragungs-Reaktion längs eines konjugierten Systems ausnutzen (US-AA 409 323, 4 421 845; japanische Anmeldungen 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209738); (3) Gruppen, die die Spaltung von Iminoketalen ausnützen (US-A-4 546 073); (4) Gruppen, die als Kuppler oder Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion wirken (US-AA 438 193, 4 618 571); und (5) Gruppen, die einer intramolekularen nukleophilen Substitutions-Reaktion unterliegen (US-A-4 248 962). Die Zeitsteuer- Gruppe, an die die Gruppe L-DYE der Erfindung gegebenenfalls gebunden ist, ist eine beliebige Gruppe, welche die Freisetzung der Gruppe L-DYE erlaubt. Die im Vorstehenden erwähnte Gruppe (5) ist nicht geeignet als die Gruppe, die L-DYE freisetzt, kann jedoch als die erste einer Folge von zwei Zeitsteuer-Gruppen dienen. Andere Zeitsteuer-Gruppen sind im allgemeinen für die Freisetzung von -L-DYE geeignet. Zeitsteuer-Gruppen, die unter (2) beschrieben werden und in den aufgelisteten Patentschriften, sind am meisten geeignet. Im allgemeinen bestehen sie aus einer Bindung von COUP oder einer anderen Zeitsteuer-Gruppe an ein Sauerstoffatom, das an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Hydrocarbyl-Ring oder heterozyklischen Ring an einer Stelle in Konjugation mit einer Methylgruppe am Ring gebunden ist, der gegebenenfalls substituiert ist, durch eine oder zwei Alkylgruppen, wobei die Methylgruppe an L-DYE gebunden ist oder an eine zweite Zeitsteuer-Gruppe. Eine typische derartige Gruppe auf Basis einer aromatischen Hydrocarbyl-Gruppe entspricht der Formel:
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-; Sulfamoyl(-SO&sub2;NR²)- und Sulfonamido(-NRSO&sub2;R)-Gruppen; R steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe; R¹, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, die die Kupplungs- und Freisetzungs-Reaktionen nicht nachteilig beeinflussen und auch nicht die Eigenschaften der dadurch erzeugten Farbstoffe.
Ein Beispiel einer solchen Gruppe, die eine aromatische heterozyklische Gruppe enthält, ist eine Gruppe der Formel:
worin R&sup9; bis R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, die die Kupplungs- und Freisetzungs-Reaktionen nicht nachteilig beeinflussen und auch nicht die Eigenschaften der dadurch erzeugten Farbstoffe.
L ist eine Gruppe, die dazu dient, COUP (oder T, sofern vorhanden) an den zweiten Farbstoff zu binden. L hat eine Formel, die es ermöglicht, daß -L-DYE oder -(T)m L-DYE von dem Kuppler bei der oxidativen Kupplung des Kupplers mit Farb-Entwickler während des Entwicklungs-Prozesses abgespalten wird. COUP vereinigt sich mit dem oxidierten Entwickler, unter Erzeugung des ersten Farbstoffes, und das Fragment -L-DYE oder -(T)m L-DYE wird dann von COUP freigesetzt. Geeignete Gruppen für L sind -OC(O)-, -OC(S)-, -SC(O)-, -SC(S)- oder -OC(=NSO&sub2;R)-, worin R für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht. Derartige Gruppen erlauben die Abspaltung des Fragmentes von COUP oder einer Zeitsteuer-Gruppe, sofern vorhanden, und werden von DYE während der Entwicklung abgespalten. Derartige Gruppen dienen ferner dazu, um eine Verschiebung des Tones des Farbstoffes zu bewirken, so daß, während der Kuppler in dem fotografischen Element intakt bleibt, der Kuppler nicht in ungeeigneter Weise die Übertragung von Licht durch das Element stört.
Der Kuppler, der für die Erfindung geeignet ist, setzt einen zweiten Farbstoff frei, der ein elektrisch neutrales Chromophor aufweist. Hiermit ist gemeint, daß das Chromophor bei seinem charakteristischen Farbton keine formale elektrische Ladung trägt. Dieser zweite Farbstoff enthält ein Stickstoffatom, das an die verbindende Gruppe gebunden ist. Derartige Farbstoffe können nach Methoden synthetisiert werden, wie sie beschrieben werden in der vorerwähnten US-A-4 840 884, und wie sie im folgenden beschrieben werden.
In der '884-Patentschrift ist das Merkmal DYF derart definiert, daß die benachbarte -NR¹-Gruppe nicht Teil des Farbstoffes ist, während die Definition von DYE hier die Gruppe -NR¹ einschließt. In jedem Falle ist die Zusammensetzung des Farbstoffes, der durch Freisetzung erzeugt wird, die gleiche.
Die Auswahl des Typs und der Größe der Substituenten von DYE kann erfolgen, um zu einem Verteilungs-Koeffizienten des Farbstoffes zu führen, der den erwünschten Diffusions- Grad ermöglicht. Das Merkmal DYE umfaßt ferner Farbstoff-Vorläufer, in denen das beschriebene substituierte Stickstoffatom ein integraler Bestandteil des Chromophors ist, hier auch als Leuco-Farbstoff-Reste beschrieben. Derartige Vorläufer werden genauer in der '884- Patentschrift beschrieben.
DYE ist ein feisetzbarer zweiter Farbstoff oder zweiter Farbstoff-Vorläufer mit einem erwünschten Wellenlängen-Bereich der Licht-Absorption, wobei DYE der Formel entspricht:
R¹ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe (wozu eine Heteroaryl-Gruppe gehört). Der Substituent R¹ kann jeder beliebige Substituent sein, der den Kuppler nicht nachteilig beeinflußt. R¹ kann beispielsweise stehen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 42, in typischer Weise 1 bis 22, Kohlenstoffatomen, wozu auch Cycloalkylgruppen gehören. Bevorzugte Gruppen R¹ sind unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen, wie Phenyl. In geeigneter Weise kann R¹ stehen für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Dodecyl. Zyklische oder verzweigte Alkylgruppen, wie Isopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, haben sich als vorteilhaft erwiesen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
A ist ein substituierter oder unsubstituierter Arylring (wozu ein Heteroaryl-Ring gehört) mit bis zu drei gegebenenfalls vorliegenden Substituenten R². In geeigneter Weise steht A für einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thiazol-Ring. R² steht jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die mit Z' einen Ring bilden kann, und p steht für eine Zahl von 0 bis 3. Ein oder mehrere Substituenten R² können vorhanden sein, wozu vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gehören, wie eine Methyl- oder Propylgruppe.
Z, Z' und Y' stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Substituenten. Y ist eine Elektronen abziehende Gruppe. Unter einer Elektronen-abziehenden Gruppe ist gemeint, daß der Wert für die Hammett-Sigma-(para)-Konstante für Y größer als Null ist. Konstanten-Werte für verschiedene Substituenten finden sich in Hansch und Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Verlag Wiley, New York, 1979, und Werte in der Beschreibung sind definiert, unter Bezugnahme auf die Werte, die dort angegeben sind. Vorzugsweise ist Y ein Substituent mit einem Wert einer Hammett- Sigma-(para)-Konstante von mindestens 0,3, und in am meisten bevorzugter Weise von mindestens 0,4. Geeignete Beispiele sind Cyano-, Carboxyl-, Sulfonyl- und Acyl-Gruppen.
n, das die Anzahl von konjugierten Vinylgruppen darstellt und den Farbton des Farbstoffes beeinflußt, steht für 0, 1 oder 2.
B ist eine heterozyklische Gruppe mit der Formel:
X steht für O, S oder N(R&sup5;), worin R&sup5; für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht. In besonders geeigneter Weise steht X für 0. W steht für N oder C(R&sup4;), worin R&sup4; für Wasserstoff oder einen Substituenten steht. R³ ist ein Substituent, der an die heterozyklische Gruppe durch ein Kohlenstoff oder Stickstoffatom des Substituenten gebunden ist. In geeigneter Weise ist R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Falls erwünscht, können R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein, unter Erzeugung eines Ringes. Vorausgesetzt, daß R³ und R&sup4; miteinander unter Erzeugung eines Ringes verbunden sind, und weiter vorausgesetzt, daß, wenn R³ und R&sup4; einen Phenylring bilden, Z für Wasserstoff steht, W für C(R&sup4;) steht, und X für Sauerstoff steht, enthält der Phenylring einen Substituenten mit einem Hammett-Sigma-(para)-Wert von 0,23 oder darüber. Es wird angenommen, daß die starke Elektronen abziehende Kraft einer solchen Kombination verantwortlich ist für die Instabilität von Kupplern, die eine derartige Kombination von Substituenten aufweisen.
Bilden R³ und R&sup4; einen Ring, so kann ein substituierter oder unsubstituierter Ring, insbesondere ein aromatischer Ring, verwendet werden. Phenyl- und Naphthylringe sind Beispiele. Der Ring kann in geeigneter Weise einen oder mehrere Substituenten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in jedem Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, z. B. Methyl, i-Propyl oder t-Butyl.
Im Falte einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O, W steht für C(R&sup4;), und R³ und R&sup4; bilden einen Phenylring, so daß B eine Benzoxazolgruppe ist.
Die Kuppler, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind besonders geeignet ihr die Freisetzung von gelben Farbstoffen. In einem solchen Falle sind Methin-Chromophore gegenüber Azo-Chromophoren zu bevorzugen, und zwar aus Gründen einer höheren molaren Extinktion, was bedeutet, daß ein geringeres Farbstoff-Gewicht erforderlich ist, daß eine engere Bandbreite erzeugt wird sowie eine bessere Kurvenform (ein besserer Farbton, eine naturgetreuere Farbe), und daß weniger unerwünschte Farbe in der verschobenen Form bei Bindung an den Stamm-Kuppler auftritt.
Ein Abbau des Kupplers in der Entwickler-Lösung führt zu Purpurrot-Verfärbungen in dem Film und ist eine Funktion der Substituenten in dem Chromophor und der Gesamt- Löslichkeit der Kuppler. Elektronen abziehende Substituenten in B, insbesondere dem Benzoxazolring oder eine Polarisation der zentralen Doppelbindung, fördert diesen unerwünschten Effekt. Infolgedessen sind Substituenten, die neutral oder Elektronen-spendend sind (mit einem Hammett-Sigma-(para)-Wert von Null oder darunter), wie H, Alkyl oder Alkoxy, in sämtlichen geeigneten Substituenten-Positionen im Chromophor bevorzugte Substituenten. Vorzugsweise ist mindestens ein Substituent R² größer als H in einer Position in ortho-Stellung zur Doppelbindung, da dies hilft, eine Zersetzung zu verhindern, durch sterisch gehinderte Entwickler-Nukleophile, die die zentrale Doppelbindung angreifen. Substituenten, die größer als H an anderen R²-Positionen sind, können das Stickstoff-Auxochrom etwas aus der Konjugation mit dem Chromophor drehen und es empfänglicher für einen Abbau durch Nukleophile machen; gleichzeitig können derartige Substituenten die Farbton-Verschiebung des Kupplers vor der Entwicklung verbessern. Wasserstoff und die Methylgruppe werden im allgemeinen in diesen Positionen bevorzugt verwendet.
Der Farbton des gelben Methin-Farbstoffes wird in den ultravioletten Bereich verschoben, wenn er an den Stamm-Kuppler über die elektrophile Carbonylgruppe gebunden ist. Eine Substitution von Methyl oder Methoxyl in der Position in ortho-Stellung zum N-Auxochrom dreht das Chromophor auch in die verschobene Form und führt zu weniger farbigen Kupplern; dies ist jedoch im allgemeinen ein unerwünschter "Tradeoff", aus Gründen der Synthese und der Stabilität, im Falle von Methoxyl.
Im Vergleich zu Kupplern, die analog Azo-Farbstoffe freisetzen, liefern die Kuppler, die für die Erfindung geeignet sind, eine bessere Extinktion und überlegene fotografische Eigenschaften, wie einen überlegenen Farbton, und sind besser verschoben, so daß die Farbe des Kupplers minimiert ist. Im Vergleich zu bekannten, einen Methin-Farbstoff freisetzenden Kuppler sind die Kuppler, die für die Erfindung geeignet sind, stabiler und liefern überlegene fotografische Eigenschaften, wie einen überlegenen Farbton.
Die, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler, die für die Erfindung geeignet sind, liefern eine Anzahl von potentiellen Vorteilen. Die Fähigkeit einer stärkeren Farbstoff- Formation ermöglicht es, die Menge an Kuppler, Silber und Gelatine in den Filmschichten zu vermindern. Dies ermöglicht die Anwendung dünnerer Schichten, wodurch wiederum der Grad der Licht-Streuung reduziert wird, unter Verbesserung der Schärfe der darunter liegenden Schichten. Dünnere Schichten können ferner den Grad einer unerwünschten Absorption vermindern, was weiterhin die Bild-Qualität in darunter liegenden Schichten steigern kann. Infolgedessen sind die Vorteile der Erfindung besonders vorteilhaft in den obersten Schichten, was bedeutet, den blau-empfindlichen Schichten in üblichen Farb-Negativ-Schichten-Anordnungen.
Die folgenden Beispiele sind Beispiele für Kuppler, die für die Verwendung in dem fotografischen Element der Erfindung geeignet sind:
Das Verfahren der Erfindung liefert ein fotografisches Element der Erfindung für die Exponierung, worauf sich ein Kontaktieren des Elementes mit einer Farb-Entwicklungs- Chemikalie zur Erzeugung eines Farbbildes anschließt. Farbe erzeugende Chemikalien werden später genauer beschrieben.
Die hier offenbarte Erfindung kann in Kombination mit einer oder mehreren der Erfindungen angewandt werden, die in den US-A-5 447 819, 5 998 121 und 6 007 973 beschrieben werden.
Das hier benutze Merkmal Substituent hat, sofern nichts anderes speziell angegeben wird, eine breite Definition. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano und -CO&sub2;H und Salze hiervon; und er kann beispielsweise bestehen aus Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie z. B. Alkyl, wozu gehören gerad-kettiges oder verzweigt-kettiges Alkyl, z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl sowie Tetradecyl; Alkenyl, wie z. B. Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, α- oder β-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido; α-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5- tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido; N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo- 1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N- Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3- (Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N- tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N- Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t- amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Teu adecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, wovon eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring enthält, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; sowie Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Die speziell verwendeten Substituenten können ausgewählt werden, um die erwünschten fotografischen Eigenschaften für den speziellen Anwendungs-Zweck zu erzielen, und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen oder löslich-machende Gruppen. Im allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten in typischer Weise solche mit I bis 42 Kohlenstoffatomen, und gewöhnlich weniger als 24Kohlenstoffatomen, wobei jedoch höhere Zahlen möglich sind, je nach den speziell ausgewählten Substituenten. Überdies können, wie angegeben, die Substituenten selbst in geeigneter Weise substituiert sein, durch beliebige der oben angegebenen Gruppen.
Diese Materialien können nach beliebigen Methoden und nach beliebigen Kombinationen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. In typischer Weise werden diese Materialien mit einer Silberhalogenid-Emulsion kombiniert, und die Mischung wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines Teiles eines fotografischen Elementes. Alternativ können sie an einer Stelle, benachbart zur Silberhalogenid- Emulsionsschicht, untergebracht werden, von wo sie aus während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie oxidierter Farb-Entwicklerverbindung. Das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet" bedeutet, daß sich die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht selbst oder in einer benachbarten Position hierzu befinden kann, von wo aus sie während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungs- Produkten reagieren kann.
Es kann wünschenswert sein, eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe in das Komponenten-Moleküle einzuführen, um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern. Zu repräsentativen Ballast-Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, die 8 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Zu repräsentativen Substituenten an derartigen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-; Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, in denen die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können ferner weiter substituiert sein.
Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formatskönnen die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten oder die Haftung verbessernde Schichten.
Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten magnetischen Schicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND; und in den US-A-5 252 441, 5 254 449 und 5 254 446.
Farb-Negativ-Filme, die derartige Schichten verwenden, können in Kombination mit Kameras verwendet werden, die verschiedene nützliche Informationen, die sich auf die Verwendung und Gewichte des Filmes beziehen, können und in solchen Schichten speichern können. Zu speziellen Beispielen gehören eine Exponierungs-Information, im Falle einer Szene sowie auf Filmrollen-Basis. Diese Filme können dann in einer automatisierten Entwicklungs-Vorrichtung entwickelt werden, die dem Film charakteristische Informationen entnehmen können, wie auch Film-Exponierungs- und Verwendungs-Informationen, und die gegebenenfalls die Entwicklung modifizieren, um eine optimale Leistung sicherzustellen, und um gegebenenfalls die Details der Entwicklung der magnetischen Schicht aufzuzeichnen. Die Filme können dann kopiert werden, unter Verwendung von automatisierten Druckern, die dem Film sowohl Film- wie auch Entwicklungs-Informationen entnehmen und gegebenenfalls die Exponierungs-Charakteristika, ausgewählt aus der Kopier-Zeit, Kopierlicht-Intensität, Kopierlicht-Farbbalance, Kopierlicht-Farb-Temperatur, Kopier-Vergrößerung oder Kopierlinsen- Einstellung, Exponierung oder Kopier-Dauer sowie die Farbfilter aufgrund der entnommenen Informationen verändern, um die Produktion von gut ausgeglichenen Kopien oder Drucken von verschiedenen Farb-erzeugenden Materialien zu ermöglichen. Diese Schichten können auf der gleichen Seite des Trägers als Licht-empfindliche Schichten angeordnet sein, oder sie können derart angeordnet sein, daß sich der Träger zwischen der magnetischen Schicht und den Licht-empfindlichen Schichten befindet. Diese Informationen sind geeignet für die Veränderung der Film-Entwicklungs- und Kopier-Bedingungen, um die Erzeugung eines gefälligen Bildes zu unterstützen.
Es wird speziell empfohlen, Träger zu verwenden, die magnetische Schichten, wie beschrieben, aufweisen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen der Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, erhältlich, wie oben beschrieben, die im folgenden gekennzeichnet wird mit der Bezeichnung "Research Disclosure". Die Abschnitte, die im folgenden angegeben werden, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure. Diese Materialien können ferner in Verbindung mit den Materialien verwendet werden, die beschrieben werden in Koukai Gihou Nr. 94-6023 Hatsumei Kyoukai, März 1994, erhältlich von dem Japanischen Patentamt.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitende Emulsionen sein oder positiv-arbeitende Emul sionen Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung, werden beschrieben in den Abschnitten I bis N. Farb-Materialien und Entwicklungs = Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten VII und XXI. Träger werden beschrieben in Abschnitt IX, und verschiedene Additive, wie Aufheller, Anti- Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht-streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI. Herstellungs-Verfahren werden beschrieben in den Abschnitten XIV und XV, andere Schichten und Träger in den Abschnitten XIII und XVII, Entwicklungs-Verfahren und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX, und Exponierungs-Alternativen in Abschnitt XVIII.
Ab-kuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob es ein 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht, in der der Kuppler aufgetragen wurde, beeinflussen oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs- Material, durch Ausübung von Funktionen, nach Freisetzung von dem Kuppler, wie die Farbstoff-Formation, Farbton-Einstellung, Entwicklungs-Beschleunigung oder -Inhibierung, die Bleich-Beschleunigung oder -Inhibierung, die Erleichterung einer Elektronen-Übertragung oder die Farb-Korrektur.
Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Position führt zu einem 4-Äquivalent-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen ab-kuppelnden Gruppe führt gewöhnlich zu einem 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese ab-kuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521,3476 563,3617 291,3880 661,4052 212 und 4 134 766; und in den GB-A- Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast- oder ab-kuppelnde Gruppen enthalten kann, wie jene, die beschrieben werden in den US-AA 301 235, 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslichmachende Gruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern eingesetzt werden (z. B. zur Einstellung der Grade der Zwischenschicht-Korrektur) und im Falle von Farb-Negativ-Anwendungen gemeinsam mit Maskierungs-Kupplern, wie jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; in den US-A-2 983 608,4070 191 und 4 273 861; in den deutschen Anmeldungen DE 27 06 117 und 2 643 965; in der GB-A-1 530 272; und in der japanischen Anmeldung A-113935. Die maskierenden Kuppler können, falls erwünscht, verschoben oder blockiert sein.
Beispielsweise können in einem Farb-Negativ-Element die Materialien die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, die einen Träger aufweisen, der die folgenden Schichten von oben nach unten aufweist:
(1) eine oder mehrere Deckschichten, enthaltend eine oder mehrere Absorber für ultraviolettes Licht;
(2) einen zwei-schichtigen Gelb-Pack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Benzoesäure, 4-Chloro-3-((2-(4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)- 1-imidazolidinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxopropyl)amino)-, Dodecylester und eine weniger empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend die gleiche Verbindung, zusammen mit dem "Kuppler 2": Propanoesäure, 2-[[5-[[4-[2-[[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]- acetyl]amino]-5-[(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-4-hydroxyphenoxy]-2,3- dihydroxy-6-[(propylamino)carbonyl]phenyl]thio]-1,3,4-thialiazol-2-yl]thio]-, Methylester und den "Kuppler 3": 1-((Dodecyloxy)carbonyl)ethyl(3-chloro-4-((3-(2-chloro-4-((1-tridecanoylethoxy)carbonyl)anilino)-3-oxo-2-((4)(5)(6)-(phenoxycarbonyl)-1H-benzotriazol-1-yl)propanoyl)amino))benzoat;
(3) eine Zwischenschicht, enthaltend feines metallisches Silber;
(4) einen drei-schichtigen Purpurrot-Pack mit einer empfindlichen Purpurrot- Schicht, enthaltend den "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)- 1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; den Kuppler 5": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N- (4',5'-dihydro-5'-oxo-1'-(2,4,6-trichlorophenyl)(1,4'-bi-1H-pyrazol)-3'-yl)-; den "Kuppler 6": Carbaminsäure, (6-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-5-hydroxy-1-naphthalenyl)-, 2- Methylpropylester; den "Kuppler 7": Essigsäure, ((2-((3-(((3-Dodecyloxy)propyl)- amino)carbonyl)-4-hydroxy-8-(((2-methylpropoxy)carbonyl)amino)-1-naphthalenyl)oxy)ethyl)- thio)-, und den "Kuppler 8": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-4-((4-methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)- 1H-pyrazol-3-yl)-; eine mittel-empfindliche Purpurrot-Schicht und eine weniger empfindliche Purpurrot-Schicht, jeweils enthaltend den "Kuppler 9": ein ternäres Copolymer, enthaltend auf Gewichts-Basis im Verhältnis 1 : 1 : 2 2-Propenoesäurebutylester, Styrol, und N-[1-(2,4,6- Trichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid; und den "Kuppler 10": Tetradecanamid, N-(4-Chloro-3-((4-((4-((2,2-dimethyl-1-oxopropyl)amino)- phenyl)azo-4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)amino)phenyl-, zusätzlich zu den Kupplern 3 und 8;
(5) eine Zwischenschicht;
(6) einen drei-schichtigen Blaugrün-Pack mit einer empfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6 und 7; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 6" und den "Kuppler 11": 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 5-(Acetylamino)-3-((4-(2- ((3-(((3-(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalenyl)oxy)ethoxy)phenyl)azo)-4-hydroxy-, Dinatriumsalz; sowie eine weniger empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 2 und 6;
(7) eine Unterschicht, enthaltend den "Kuppler 8"; und
(8) eine Lichthofschutz-Schicht.
Im Falle eines Farbpapier-Formates können die Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, die einen Träger aufweisen, der die folgenden Schichten von oben nach unten aufweist:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Butanamid, 2-(2,4-Bis(1,1- dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)-; den "Kuppler 2";
Acetamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4- und die UV- Stabilisatoren: Phenol, 2-(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1- dimethylethyl)-6-(1-methylpropyl)-; und Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1- dimethylpropyl)-; und einen Poly(t-butylacrylamid)-Farbstoff-Stabilisator;
(3) eine Zwischenschicht;
(4) eine Purpurrot-Schicht, enthaltend den "Kuppler 3": Octanamid, 2-[2,4-Bis(1,1- dimethylpropyl)phenoxy]-N-[2-(7-chloro-6-methyl-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-2-yl)- propyl]- zusammen mit 1,1'-Spirobi(1H-inden)-2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl- 5,5',6,6'-tetrapropoxy-;
(5) eine Zwischenschicht; und
(6) eine Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 4": 1-Imidazolidinacetamid, N-(5- ((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-chlorophenyl)-alpha-(2,2- dimethyl-1-oxopropyl)-4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-.
Im Falle eines Umkehr-Formates können die Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, die einen Träger aufweisen, der die folgenden Schichten von oben nach unten aufweist:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine, nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid enthaltende Schicht;
(3) einen drei-schichtigen Gelb-Pack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1 ": Benzoesäure, 4-(1-(((2-Chloro-5-((dodecylsulfonyl)amino)phenyl)- amino)carbonyl)-3,3-dimethyl-2-oxobutoxy)-, 1-Methylethylester; eine mittel-empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler I" und den "Kuppler 2": Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2- [4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4-dimethyl-1,3-dioxopentyl]- amino]-, Dodecylester; und eine gering empfindliche Gelb-Schicht, die ebenfalls den "Kuppler 2" enthält.
(4) eine Zwischenschicht;
(5) eine Schicht aus fein-körnigem Silber;
(6) eine Zwischenschicht;
(7) einen drei-schichtigen Purpurrot-Pack mit einer empfindlichen und einer mittelempfindlichen Purpurrot-Schicht, enthaltend den "Kuppler 3": 2-Propenoesäurebutylester, Polymer mit N-[1-(2,5-Dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2- propenamid; den "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl); und den "Kuppler 5" Benzamid, 3-(((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N-(4,5- dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und enthaltend den Stabilisator 1,1'-Spirobi(1H-inden), 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-; und in der wenig-empfindlichen Purpurrot-Schicht die Kuppler 4 und 5 mit dem gleichen Stabilisator;
(8) eine oder mehrere Zwischenschiehten, die möglicher Weise fein-körniges, nicht- sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten;
(9) einen drei-schichtigen Blaugrün-Pack mit einer empfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 6": Tetradecanamid, 2-(2-Cyanophenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 7": Butanamid, N-(4-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-2-hydroxyphenyl)-2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- und den "Kuppler 8": Hexanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)- amino)-3-hydroxyphenyl)-; sowie eine gering empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6, 7 und 8;
(10) eine oder mehrere Zwischenschichten, die möglicher Weise fein-körniges, nichtsensibilisiertes Silberhalogenid enthalten; und
(11) eine Lichthofschutz-Schicht.
Diese Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477; und in den US-A-4 163 669, 4 865 956 und 4 923 784, können geeignet sein. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildung-Mitteln, Entwicklungs-Beschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2 097 140, 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A- 4 859 578, 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; von Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen; und keine Farbe liefernden Kupplern.
Diese Materialien können ferner in Verbindung mit Filter-Farbstoffschichten verwendet werden, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filter- Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie in Verbindung mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; der EP 96 570; und den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Diese Materialien können ferner in Kombination mit, ein Bild modifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie "Entwicklungs-Inhibitoren freisetzenden" Verbindungen (DIR- Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 969; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent- Publikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch in den folgenden europäischen Patent- Publikationen 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer- Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Im allgemein enthalten die, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kuppler- Rest und einen ab-kuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die, einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können von dem Typ mit zeitlicher Verzögerung sein (DIAR-Kuppler), die ferner einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors herbeiführt. Beispiele von typischen Inhibitor-Resten sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole; Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Inhibitor-Rest oder ist die Inhibitor-Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten enthalten; RII ausgewählt ist aus RI und -SRI; RIII eine gerad-kette oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und m für 1 bis 3 steht; und worin RIV ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido- Gruppen, den Gruppen -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler enthalten ist, einen Bild-Farbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er enthalten ist, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, der einer anderen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler enthalten ist, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuer-Gruppe enthalten, d. h. eine Gruppe, die früher unter Bezugnahme auf den, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, beschrieben wurde. Zu geeigneten, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Es wird ferner darauf verwiesen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, um Reflexions-Farbkopien herstellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können auf Träger mit einem eingestellten pH-Wert aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in der US-A- 4 917 994; auf einen Träger mit verminderter Sauerstoff-Permeabilität (EP 553 339); mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 164 961); mit Nickelkomplex-Stabilisatoren (US-A-4 346 165, 4 540 653 und 4 906 559 zum Beispiel); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelat-Bildnern, z. B. jenen der US-AA 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit, eine Verfärbung reduzierenden Verbindungen, wie solchen, die beschrieben werden in der US-A-5 068 171. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen, die beschrieben werden in den Derwent Abstracts mit den Veröffentlichungs- Nummern, wie folgt: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586; 83-09 959.
Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen. Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind jene, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern (Mikron) (0,5 Mikrometer (Mikron) im Falle einer blau-empfindlichen Emulsion) haben sowie eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik üblichen bekannten Weise verwendet wird, als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann bei bis zu etwa 10 Mikrometern liegen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten 4 Mikrometer übersteigen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit ansteigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn-ECD-Werte anzuwenden, die mit der Erzielung der angestrebten Empfindlichkeits-Erfordernisse verträglich sind.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merklich bei Verminderung der Tafelkorn-Dicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkorn-Flächen erzielt werden von dünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,2 Mikrometer). Um die geringsten Körnigkeits-Grade zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkorn-Flächen erreicht werden, mit ultradünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,06 Mikrometer). Die Dicken der tafelförmigen Körner liegen in typischer Weise bei bis zu 0,02 Mikrometern nach unten. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorn-Dicken empfohlen. Beispielsweise wird in der US-A-4 672 027 von einer, 3 Mol-% Iodid enthaltenden Silberbromoiodid-Tafelkorn-Emulsion berichtet, die eine Korndicke von 0,017 Mikrometern aufweist. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden in der US-A- 5 217 858 beschrieben.
Wie oben angegeben, machen tafelförmige Körner, mit einer geringeren als der angegebenen Dicke, mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchstmöglichen erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkorn-Emulsionen von höchster Leistungsfähigkeit, machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können aus einer Vielzahl von üblichen Lehren ausgewählt werden, z. B. solchen, die beschrieben werden in den folgenden Literaturstellen: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; und den US-AA 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 755 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985350; 5061 069 und 5 061 616.
Zu tafelförmigen Silberchlorid-Körnern, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören jene mit {100} Hauptflächen. Diese Körner sind sowohl morphologisch stabil als auch leicht sensibilisierbar, mit einer Vielzahl von Sensibilisierungs-Farbstoffen. Silberchlorid-Emulsionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 50% der projizierten Fläche der Korn- Population auf tafelförmige Körner entfallen, die (1) abgegrenzt sind durch {100} Hauptflächen mit einander angrenzenden Kanten-Verhältnissen von weniger als 10, und (2) von denen ein jedes Korn ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 2 hat, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 320 938, 5 264 337 und 5 292 632, sind für die Erfindung geeignet.
Die Emulsionen können Oberflächen-empfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner abbilden. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder sie können direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit gleichförmiger Licht-Exponierung oder in Gegenwart eines Keimbildungs-Mittels durchgeführt wird.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Die Entwicklung zur Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes beinhaltet die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren, und um die Farb-Entwicklerverbindung zu oxidieren. Die oxidierte Farb- Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach dem bekannten C-41®-Farb-Prozeß entwickelt werden, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 191-198. Wo anwendbar, kann das Element nach dem Farb-Kopier-Verfahren, wie dem RA-4®- Verfahren der Firma Eastman Kodak Company, entwickelt werden, das beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 198-199. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann der Farb- Entwicklungs-Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf eine gleichförmige Verschleierung des Elementes erfolgt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild herzustellen.
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich gewöhnlich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Für diese Beschreibung und die Ansprüche gilt, daß jegliche Bezugnahme auf einen Substituenten durch Identifizierung einer Gruppe, die ein substituierbares Wasserstoffatom enthält (z. B. Alkyl, Amin, Aryl, Alkoxy oder eine heterozyklische Gruppe), sofern nichts anderes speziell angegeben ist, nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfaßt, sondern auch ihre weiter, mit beliebigen fotografisch geeigneten Substituenten substituierten Formen. Gewöhnlich weisen die weiteren Substituenten weniger als 30 Kohlenstoffatome auf, und in typischer Weise weniger als 20 Kohlenstoffatome.
Die Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt sind, wozu die Methoden gehören, die in der US-A-4 840 884 beschrieben werden.

Kuppler-Synthese

Herstellung eines Kupplers, der für die Erfindung geeignet ist und die Formel hat:
Das Gesamt-Schema für die Synthese des Kupplers ist in Schema I dargestellt. Die, die verbindende Gruppe darstellende Zwischen-Verbindung 10 wurde in vier Stufen hergestellt. Im Handel erhältliches Methyl-p-aminobenzoat (78,6 g, 0,52 Mole) wurde in etwa 500 ml Methylenchlorid gelöst, das 2,6-Lutidin (56 g, 0,52 Mole, 60,7 ml) enthielt, in einem Eisbad abgekühlt und mit Trifluoromethansulfonsäureanhydrid (146 g, 0,52 Mole/l in 50 ml Methylenchlorid) tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Min. behandelt. Die Reaktionsmischung wurde über 30 Min. auf Raumtemperatur erwärmt, bevor sie mit überschüssiger 2 N HCl gewaschen wurde. Die organische Phase wurde dann vier Mal mit 250 ml-Anteilen 1 N NaHCO&sub3; gewaschen. Die wäßrigen Wäschen wurden mit 12 N HCl angesäuert, um eine cremige Masse abzuscheiden, die abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, unter Gewinnung von 86 g des Trifluoromethylsulfonamides (Methyl-p-trifluoromethyl-sulfonamidobenzoat). Dieses Trifluoromethylsulfonamid (86 g, 0,3 Mole) wurde unter Rühren zu einer Lösung von NaOH (55 g, 1,38 Mole) in 660 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde etwa 15 Min. lang gerührt, bevor sie mit überschüssiger 2 N HCl angesäuert wurde, um einen Niederschlag zu erzeugen, der abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, unter Gewinnung von 72 g der verseiften Benzoesäure. Diese Benzoesäure (74,9 g, 0,278 Mole) wurde in das Säurechlorid überführt, duch Einrühren in eine Mischung aus 350 ml Ethylacetat, 3 Tropfen DMF und 53 g (0,117 Mole) Oxalylchlorid innerhalb von 3 Stunden. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum abdestilliert, und rückständiges Oxalylchlorid wurde abgetrennt, durch dreimalige Behandlung mit einer Mischung aus 150 ml Methylenchlorid und 50 ml Heptan. Das rohe Öl wurde mit 25 ml Heptan vermischt, und die Mischung wurde über Nacht in einen Kühlschrank gestellt. Die Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden in etwa 200 ml Heptan aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 57,6 g des Säurechlorides. Dieses Säurechlorid (57,6 g, 0,198 Mole in 100 ml Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Min. unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 3-Amino-4-hydroxybenzylalkohol (27,5 g, 0,198 Mole) in 100 ml Pyridin zugegeben, das in einem 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, auf 5ºC abgekühlt worden war. Nach 30 Min. bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 300 ml Ethylacetat verdünnt und mit überschüssigem 2 N HCl sowie Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und abgestreift, unter Gewinnung eines rohen Öls, das rasch bei Zugabe von 200 ml Heptan kristallisierte. Die Kristalle wurden abgetrennt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 69 g der Verbindungsgruppe 10. Diese Verbindungsgruppe 10 wurde an dem Kuppler 11 angebracht, durch Vereinigung von 32 g (0,082 Mole) von 10 und 48,5 g (0,082 Mole) von 11 mit 200 ml DMF und Behandlung mit Tetramethylguanidin (18,8 g, 0,164 Mole). Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann mit Ethylacetat verdünnt und mit überschüssiger 1 N HCl und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde in 2 Teilen Ethylacetat gelöst und mit 8 Teilen Heptan verdünnt. Die Lösungsmittel wurden unter Rühren abgedampft, unter Gewinnung von braunen Kristallen. Diese Kristalle wurden in Heptan aufgeschlämmt, abgetrennt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von etwa 60 g des Ziel-Kupplers.
Die Farbstoff-Zwischen-Verbindung 13 wurde nach dem Schema 11 hergestellt, das unten dargestellt ist. Im Handel erhältliches 2,5-Dimethylanilin (50 g, 0,413 Mole) wurde zu Ameisensäure (46 g, 1 Mol, 38 ml) in einen Rundhalskolben zugegeben, der ausgerüstet war mit einem Kondensor und einem Heizmantel. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie in 21 kaltes Wasser unter kräftigem Rühren gegossen wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde abgetrennt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 61 g des Formamides (2,5-Dimethylformanilid). Dieses Formamid (59,6 g, 0,4 Mole) und Bromodecan (104,6 g, 0,4 Mole) wurden mit 40 ml t-Butanol und 400 ml THF in einem 3-Hals-Rundkolben vermischt, der mit einem Rückfluß- Kühler, einem Heizmantel und einem Stickstoff-Einlaß ausgerüstet war. Die Mischung wurde mit Kalium-t-butoxid (49,2 g) behandelt, 12 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ethylacetat verdünnt. Die Mischung wurde dann mit überschüssiger 1 N HCl und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von etwa 120 g rohem alkyliertem Formamid. Alkyliertes Formamid (120 g, 0,38 Mole) wurde in 420 ml Essigsäure und 120 ml 12 N HCl gelöst und 16 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum abdestilliert, und die erhaltene feste Masse wurde abgetrennt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 107 g des entsprechenden Aminhydrochlorides (2,5-Dimethyl- N-dodecylanilinhydrochlorid). Dieses Aminhydrochlorid (34,2 g, 0,105 Mole) wurde mit 250 ml Essigsäure, 20 ml 12 N HCl und 20 ml Formaldehyd in einem 3 l fassenden Rundhalskolben mit großer Öffnung, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel, vermischt. Die Mischung wurde auf etwa 80ºC erhitzt, bevor die Wärme-Quelle entfernt und sie mit N,N-Dimethylnitrosoanilin (22,5 g, 0,15 Mole) in Anteilen während eines 10 Min. dauernden Intervalles unter kräftigem Rühren behandelt wurde. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum abdestilliert, und das erhaltene Öl wurde in 300 ml Ethylacetat und überschüssiger 2 N HCl gelöst. Die wäßrige Phase wurde weitere drei Male mit 300 ml Anteilen Ethylacetat gewaschen. Diese Ethylacetat-Extrakte wurden durch ein Silicagel-Kissen gegeben, bevor das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurde, unter Gewinnung einer Aufschlämmung, die bei Zugabe von 500 ml Heptan kristallisierte. Die Kristalle wurden abgetrennt und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 17 g des Aldehydes (2,5-Dimethyl-4-dodecylaminobenzaldehyd; DMBA).
Im Handel erhältliches 4-t-Butylphenol (30 g, 0,2 Mole) wurde in 200 ml Ethylacetat in einem 600 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Die Mischung wurde tropfenweise mit Salpetersäure (13 ml in13 ml Wasser) über einen Zeitraum von 10 Min. und danach mit einer katalytischen Menge von NaNO&sub2; behandelt. Nach 45 Min. wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger 1 N HCl gewaschen, und die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und abgestreift, unter Gewinnung von 37 g 2-Nitro-4-t-butylphenol. Dieses Nitrophenol (37 g, 0,19 Mole) wurde in 100 ml Ethylacetat gelöst und in eine Parr-Flasche gebracht, unter Zugabe von einem Teelöffel 10% Pd/C. Die Mischung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 345 kPa (50 psi) unter Rühren 1 Stunde lang auf einen Hydrogenator gegeben. Der Katalysator wurde durch Celite abfiltriert, und das Ethylacetat wurde unter Vakuum abgestreift. Das Material kristallisierte bei Zugabe von etwa 200 ml Heptan, unter Gewinnung von 25,6 g des entsprechenden Amins (2-Amino-4-t-butylphenol).
Malononitril (39,6 g, 0,6 Mole) wurde in Methanol (38 g, 1,2 Mole, 48 ml) sowie 200 ml Methylformiat in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben gelöst, unter Verwendung eines Eisbades und eines Zugabe-Trichters. Die Mischung wurde auf 10ºC abgekühlt und tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Min. mit Thionylchlorid (55 g, 0,46 Mole, 33,6 ml) behandelt. Nach 30 Min. bildete sich ein Niederschlag, und es wurden zusätzliche 100 ml Methylformiat zugegeben. Nach 1 Stunde wurde der Niederschlag abgetrennt und 20 Min. lang an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 52 g der entsprechenden Iminsalz-Zwischen- Verbindung 14. Dieses Salz wurde in einer luftdichten Flasche aufbewahrt, die mit Stickstoff ausgespült wurde. Dieses Iminsalz (10,7 g, 0,08 Mole) sowie 2-Amino-4-t-butylphenol (6,6 g, 0,04 Mole) wurden mit 100 ml Methanol 10 Min. auf 60ºC erhitzt, bevor die Mischung mit 200 ml Ethylacetat und überschüssigem Wasser verdünnt wurde. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und abgestreift, unter Gewinnung von 8,6 g des Benzoxazols 15. Dieses Öl (4,5 g, 0,02 Mole) und Aldehyd DMBA (6,7 g. 0,02 Mole) in 80 ml Essigsäure und 3 Tropfen Triethylamin wurden 15 Min. auf 80ºC erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unter Gewinnung einer Aufschlämmung von Kristallen. Die Kristalle wurden abgetrennt und mit 100 ml Methanol gewaschen, unter Gewinnung von zwei Ansätzen, die etwa 7 g des Methin-Farbstoffes 16 lieferten. Dieser Farbstoff (3,5 g, 0,0068 Mole) wurde in etwa 25 ml Methylenchlorid und 2,6-Lutidin (1,9 g, 0,017 Mole) gelöst. Die Mischung wurde mit Phosgen (1,93 M in Toluol, 0,014 Mole, 7,2 ml) über einen Zeitraum von 1 Min. behandelt. Nach 10 Min. wurde die Mischung in einem Trenn-Trichter mit überschüssiger kalter 1 N HCl und dann mit kaltem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet und abgestreift, unter Gewinnung von 3,7 g des Carbamoylchlorides 13. Nach dem Abwiegen wurde dieses Carbamoylchlorid (17,9 g, 0,031 Mole) mit dem Kuppler 12 (29,3 g, 0,131 Mole) in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff- Einlaß, und enthaltend Dimethylaminopyridin (3,8 g, 0,031 Mole) und 150 ml Methylenchlorid, umgesetzt. Die Mischung wurde behandelt mit DBU (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec.-7-en) (14,1 g, 0,093 Mole), 4 Stunden lang gerührt, mit Ethylacetat verdünnt und mit überschüssiger 1 N HCl und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung eines rohen 415, das auf Silicagel chromatografiert wurde, unter Verwendung von Methylenchlorid/Heptan/Ethylacetat (5/3/2) als Eluierungsmittel. Es wurden etwa 20,5 g des Kupplers, der für die Erfindung geeignet ist, in Form eines Schaumes erhalten. Schema I Schema II FOTOGRAFISCHE BEISPIELE
Streifen wurden unter Verwendung eines üblichen Stufenkeils exponiert und nach dem Kodak Flexicolor C41®-Prozeß entwickelt. Kuppler wurden in Di-n-butylphthalat dispergiert.

Beispiel 1A

Dieses Beispiel verwendet das Beschichtungs-Format 1 und zeigt die ungünstigen Effekte, die Elektronen abziehende Substituenten im Benzoxazolring des Farbstoffes haben. Die Formeln der Kuppler, die verwendet wurden, waren wie folgt: Hohe Farbstoff-Ausbeuten liefernde Kuppler:
Tabelle I vergleicht die maximale Dichte, erzeugt in Beschichtungen, enthaltend die Verbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung, und enthaltend die Vergleichs- Verbindungen mit der Dichte, die durch den, im Handel erhältlichen gelben Vergleichs-Kuppler C-1 erzeugt wurde, der in einer Beschichtungsstärke aufgetragen wurde, die der zweifachen molaren Menge der anderen Kuppler entsprach. Angegeben ist die prozentuale Absorption des Farbstoff-Bildes bei 550 nm, relativ zu der maximalen Absorption des Farbstoff-Bildes (d. h. bei ungefähr 450 nm). Dieser Wert ist ein Maß für den Grad des Zerfalles des freigesetzten Farbstoffes während der Entwicklung. Um so größer der Wert ist, um so größer ist das Problem. Die 550 nm Absorption in den Beispielen, die hier angegeben ist, beruht weitestgehend auf der Formation der purpurrot-farbigen Zerfalls-Produkte. Tabelle I
Tabelle I zeigt, daß, obgleich sämtliche der, eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernden Kuppler zu verbesserten Dmax-Werten führen, im Vergleich zu dem üblichen Kuppler C-1, die relative Absorption bei 550 nm in unerwünschter Weise höher ist, wenn starke Elektronenabziehende Gruppen als Substituenten in dem aromatischen Benzoxazolring vorhanden sind. Dieser unerwünschte Anstieg in der relativen Absorption bei 550 nm zeigt Probleme, bezüglich des Zerfalles des abgekuppelten Fragmentes an.
Es wurden zwei weitere 4-Chlorobenzoxazol-Reste enthaltende, hohe Farbstoff- Ausbeuten liefernde Kuppler hergestellt. Diese zeigten eine relative Absorption bei 550 nm von 20% und 22% an. Sie wurden nicht in die Tabelle eingefügt, da ihre Nicht-Chloro-Analogen nicht für einen direkten Vergleich hergestellt wurden, doch stehen sie der Schlußfolgerung nicht entgegen, daß die unerwünscht hohe Absorption bei 550 nm eine Folge üblicher Benzoxazol-Verbindungen ist, die starke Elektronen-abziehende Substituenten an dem Heteroring aufweisen.

Beispiel 1B

Ein ausgestanztes Film-Stück eines Durchmessers von 13 mm wurde einem nicht- exponierten Film-Streifen entnommen (aus dem das Silberhalogenid durch Bleichen und Fixieren entfernt worden war) und in eine Durchfluß-Zelle gebracht. Eine Farb-Entwicklerlösung wurde durch die Durchfluß-Zelle mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 ml/Min. bei 40ºC gepumpt, und es wurde der Verlust an Kuppler beobachtet, unter Verwendung eines Spektrofotometers, durch Beobachtung des Verlustes der Dichte bei 380 nm, in Abhängigkeit von der Zeit. Aus diesen Daten wurden Halbwerts-Zeiten für den Zerfall des Kupplers errechnet. Diese Daten sind in Tabelle I angegeben und zeigen, daß Verbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung stabiler sind als die Vergleichs-Verbindung, die einen Benzoxazolring enthält, der einen starken Elektronen-abziehenden Substituenten am Heteroring aufweist.

Beispiel 2

Es wurden Proben, unter Verwendung des Formates 2 hergestellt, und diese wurden dann exponiert, entwickelt und untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle 11 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Beschichtungs- Format 2 Tabelle II
Nach Tabelle II zeigen sämtliche der Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, eine viel höhere Reaktivität, gemessen durch die Gamma- und Dmax-Werte, als die, zum Vergleich verwendeten üblichen Kuppler, die in einer zweifachen molaren Menge aufgetragen wurden, und die Daten zeigen ferner einem Lambda-Max-Wert und eine Halbband-Breite, die vergleichbar mit den entsprechenden Werten des herkömmlichen Kupplers sind.

Beispiel 3

Es wurden fotografische Elemente, enthaltend hohe Ausbeuten liefernde Kuppler in einem Mehr-Schichten-Film-Format, hergestellt. Ein Satz von Beschichtungen mit einer Empfindlichkeit von ISO 400 wurde hergestellt, in welchem sämtliche Schichten, mit Ausnahme der, für blaues Licht empfindlichen Bildaufreichnungs-Schichten, identisch waren. Die Strukturen dieser, für blaues Licht empfindlichen Schichten sind unten angegeben. BESCHICHTUNG 1. (VERGLEICH) Schicht 1: Obere, gegenüber blauem Licht stärker empfindliche Schicht
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion A (0,23 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion B (0,57 g/m² Ag) Schicht 2: Untere, gegenüber blauem Licht weniger empfindliche Schicht
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion C (0,64 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion D (0,23 g/m² Ag)

BESCHICHTUNG 2 (ERFINDUNG)

Schicht 1:

Wie im Falle der Beschichtung 1, mit der Ausnahme, daß C-1 und C-2 weggelassen wurden und ersetzt wurden durch:
I-1 0,24 g/m²
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion A (0,23 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion B (0,29 g/m² Ag)

Schicht 2:

Wie im Falle der Beschichtung 1, mit der Ausnahme, daß C-1 und C-2 weggelassen wurden und ersetzt wurden durch:
Gelatine 1,91 g/m²
I-1 0,66 g/m²
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion C (0,32 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion D (0,11 g/m² Ag)

BESCHICHTUNG 3 (ERFINDUNG)

Schicht 1:

Wie im Falle der Beschichtung 1, mit der Ausnahme, daß C-1 und C-2 weggelassen wurden und ersetzt wurden durch:
I-1 0,21 g/m²
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion A (0,23 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion B (0,29 g/m² Ag)

Schicht 2:

Wie im Falle der Beschichtung 1, mit der Ausnahme, daß COMP-Y1 und COMP-Y2 weggelassen wurden und ersetzt wurden durch:
Gelatine 1,91 g/m²
I-2 0,63 g/m²
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion C (0,32 g/m² Ag)
Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion D (0,11 g/m² Ag)
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Falle dieser Versuche verwendet wurden, waren Emulsionen, wie folgt:
A - Tafelförmig, 4,1 Mol% I, 3,4 · 0,15 Mikrometer (Mikron).
B - 3D, 9 Mol-% 1, 1,06 Mikrometer (Mikron).
C - Tafelförmig, 6 Mol% I, 0,96 · 0,26 Mikrometer (Mikron).
D - Tafelförmig, 1,3 Mol% I, 0,53 · 0,09 Mikrometer (Mikron).
Der Rest der mehr-schichtigen Beschichtungs-Struktur bestand aus den folgenden Schichten, die in Folge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen wurden. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber/m² angegeben. Die Mengen an anderen Materialien sind in g/m² angegeben.
Schicht A {Lichthofschutz-Schicht}. Schwarzes kolloidales Silbersol, enthaltend 0,236 g Silber mit 2,44 g Gelatine.
Schicht B (Erste (am wenigsten) rot-empfindliche Schicht). Rot-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [1,3 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,55 Mikrometer (Mikron), mittlere Dicke 0,08 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 0,44 g, rotempfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1,0 Mikrometer (Mikron), mittlere Dicke 0,09 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 0,43 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler CC-1 in einer Menge von 0,48 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,033 g, die BAR-Verbindung B-1 in einer Menge von 0,039 g, mit 1,83 g Gelatine.
Schicht C (Zweite (stärker) rot-empfindliche Schicht). Rot-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1,3 Mikrometer (Mikron), mittlere Korndicke 0,12 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 0,72 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler CC-1 in einer Menge von 0,23 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,027 g, die DIR- Verbindung D-1 in einer Menge von 0,011 g, mit 1,66 g Gelatine.
Schicht D (Dritte (am meisten) rot-empfindliche Schicht). Rot-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 2,6 Mikrometer (Mikron), mittlere Korndicke 0,13 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 1,11 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler Cyan-1 in einer Menge von 0,13 g, der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,033 g, die DIR- Verbindung D-1 in einer Menge von 0,013 g, die DIR-Verbindung D-2 in einer Menge von 0,050 g, mit 1,36 g Gelatine.
Schicht E (Zwischenschicht). Gelbes Farbstoff-Material YD-1 in einer Menge von 0,11 g, mit 1,33 g Gelatine.
Schicht F {Erste (am wenigsten) grün-empfindliche Schicht}. Grün-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [1,3 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,55 Mikrometer (Mikron), mittlere Korndicke 0,08 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 0,54 g, grünempfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1,0 Mikrometer (Mikron), mittlere Korndicke 0,09 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 0,28 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,26 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler MM-1 in einer Menge von 0,067 g, mit 1,78 g Gelatine.
Schicht G {Zweite (stärker) grün-empfindliche Schicht}. Grün-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1,25 Mikron, mittlere Korndicke 0,12 Milkron] in einer Menge von 1,00 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,081 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler MM-1 in einer Menge von 0,067 g, die DIR-Verbindung D-1 in einer Menge von 0,024 g, mit 1,48 g Gelatine.
Schicht H {Dritteam meisten) grün-empfindliche Schicht}. Grün-empfindliche Silberiodobromid-Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 2,19 Mikrometer (Mikron), mittlere Korndicke 0,13 Mikrometer (Mikron)] in einer Menge von 1,97 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bild-Kuppler M-1 in einer Menge von 0,062 g, der, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Maskierungs-Kuppler MM-1 in einer Menge von 0,056 g, die DIR-Verbindung D-3 in einer Menge von 0,011 g, die DIR-Verbindung D-4 in einer Menge von 0,011 g, mit 1,33 g Gelatine.
Schicht I {Zwischenschicht}. Gelbes Farbstoff-Material YD-2 in einer Menge von 0,11 g, mit 1,33 g Gelatine.
Die blau-empfindlichen Schichten wurden zu diesem Zeitpunkt aufgetragen. Schicht 2 dann Schicht 1.
Die Schicht J wurde dann auf die, gegenüber blauem Licht empfindlichen Schichten aufgetragen.
Schicht J {Schutzschicht}. 0,111 g des Farbstoffes UV-1, 0,111 g des Farbstoffes UV-2, unsensibilisierte Silberbromid-Lippmann-Emulsion in einer Menge von 0,222 g, 2,03 g.
Dieser Film wurde bei der Beschichtung mit 2 Gew.-% des Härtungsmittels H-1, bezogen auf die Gesamt-Gelatine, gehärtet. Oberflächenaktive Mittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Abfang-Verbindungen, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugegeben, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist.
Die mehr-schichtigen Proben wurden der standardisierten Stufenkeil-Exponierung unterworfen und nach dem Kodak Flexicolor C-41®-Prozeß entwickelt. Das mehr-schichtige Material wurde einem Schärfe-Test unterworfen, durch Durchführung eines Modulations- Übertragungs-Funktions-(MTF)-Experimentes, wie es beschrieben wird in dem Buch von James T. H.; The Theory of the Photographic Process; 4. Auflage, Kapitel 21, wobei die folgenden MTF-Meß-Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle III zeigt sensitometrischen Vergleichs-Daten und die guten Effekte der unten liegenden (gegenüber grünem und rotem Licht empfindlichen) Schichten auf die Schärfe. Tabelle III
Die Tabelle III zeigt, daß die Beschichtungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, obgleich sie eine viel geringere Silberhalogenid- und Kuppler-Beschichtung aufweisen als der Vergleich, mehr als eine äquivalente Farbstoff-Formation gegenüber dem Vergleich (gemessen als Gamma- und Dmax-Erhöhungen) zeigen. Die Veränderungen bezüglich Dmin sind sehr gering, und die Veränderungen bezüglich der Empfindlichkeit sind überraschender Weise gering, berücksichtigt man die starke Verminderung der Menge an Silberhalogenid, die aufgetragen wurde (35% weniger als im Falle des Vergleiches).
Die niedrigere Beschichtungsstärke der, gegenüber blauem Licht empfindlichen Schichten führt ferner zu einer Schichten-Verdünnung, die zu einer Verminderung von 0,8 Mikrometern bestimmt wurde. Diese geringere Silbermenge und die Verdünnung führen zu einem geringen Abbau der Schärfe, im Falle der grünen und roten Aufzeichnungen. Beträchtliche Erhöhungen in der Schärfe sind in jenen Schichten ersichtlich, wenn sie entweder einer Exponierung mit neutralem Licht (weißem Licht) oder einer Trennungs-Exponierung (mit rotem oder grünem Licht) unterworfen wurden.
Die Formeln der üblichen Bildaufzeichnungs-Kuppler (C-1 und C-2), die in den blau- empfindlichen Schichten des mehr-schichtigen Elementes von Beispiel 3 und im Falle der verschiedenen Filmschichten verwendet wurden, sind wie folgt:
Die Formeln für die Materialien der Komponenten sind wie folgt:

Beispiel 4

Dieses Beispiel verwendet das Beschichtungs-Format 1 und zeigt sensitometrische Vergleiche zwischen Kupplern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden und Methin- Farbstoffe freisetzen, im Vergleich zu einem üblichen Gelb-Kuppler und einem Kuppler, der einen Azo-Farbstoff freisetzt. Diese Vergleiche zeigen das überlegene Verhalten der Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Formel für den, einen Azo- Farbstoff freisetzenden Vergleichs-Kuppler war wie folgt: Tabelle IV
Tabelle IV zeigt, daß bei Auftrag äquimolarer Beschichtungsstärken die, einen Methin- Farbstoff freisetzenden Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, zu höheren Gamma- und Dmax-Werten führen als der, einen Azo-Farbstoff freisetzende, zu hohen Farbstoff-Ausbeuten führende Vergleichs-Kuppler. Überdies liefern die, im Rahmen der Erfindung verwendeten Kuppler Werte für die maximale Absorptions-Wellenlänge und Bandbreite, die sich jenen Werten des üblichen Kupplers weit stärker nähern.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Substrat, auf dem sich eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein eine hohe Farbstoff-Ausbeute liefernder Kuppler zugeordnet ist der der Formel entspricht.

worin:

COUP ein Rest eines photographischen Kupplers ist, der mit oxidiertem Farbentwickler unter Bildung eines ersten Farbstoffs zu kuppeln vermag;

T eine Zeit-Steuergruppe ist;

m eine Zahl von 0 bis 2 darstellt;

L eine verbindende Gruppe ist die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, und -OC(=NSO&sub2;R),worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist;

FARBSTOFF für einen freisetzbaren zweiten Farbstoff oder einen Farbstoff-Vorläufer mit einem erwünschten Wellenlängen-Bereich der Lichtabsorption steht, wobei FARBSTOFF der Formel entspricht:

worin:

R¹ für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-(einschliesslich Heteroaryl-)Gruppe steht;

A einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- (einschliesslich Heteroaryl-)Ring darstellt;

R² jeweils unabhängig von einander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die einen Ring mit Z' bilden kann;

p eine Zahl von 0 bis 3 ist;

Z, Z' und Y' jeweils unabhängig von einander stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten;

Y eine Elektronen abziehende Gruppe darstellt;

n gleich 0,1 oder 2 ist und

B ein heterozyklischer Ring mit der Formel ist.

worin:

X für O, S, oder N(R&sup5;) steht, worin R&sup5; Wasserstoff oder Alkyl darstellt;

W für N oder C(R&sup4;) steht, worin R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist;

R³ ein Substituent ist, der an den heterozyklischen Ring über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom des Substituenten gebunden ist;

wobei gilt, dass R³ und R&sup4; unter Erzeugung eines Ringes mit einander verbunden sein können und wobei ferner gilt, dass wenn R³ und R&sup4; einen Phenylring bilden, Z für Wasserstoff steht, W gleich C(R&sup4;) ist und X für Sauerstoff steht, wobei der Phenylring keinen Substituenten enthält, der einen Hammett-Sigma(para) Wert von 0,23 oder darüber enthält.

2. Element nach Anspruch 1, in dem X für U steht.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem W für C(R&sup4;) steht, worin R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist.

4. Element nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, in dem R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist

5. Element nach Anspruch 4, in dem R³ und R&sup4; mit einander unter Bildung eines Ringes verbunden sind.

6. Element nach Ansprüchen 1 bis 5, in dem der durch R³ und R&sup4; gebildete Ring ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Ring ist.

7. Element nach Ansprüchen 1 bis 6, in dem m wenigstens gleich 1 ist und wenigstens ein T eine Bindung von COUP oder einer anderen Zeit-Steuergruppe zu einem Sauerstoffatom aufweist, das an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Hydrocarbylring oder heterozyklischen Ring an einer Stelle in Konjugation mit einer Methylgruppe an den Ring gebunden ist, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylgruppen substituiert sein kann, wo die Methylgruppe an L - FARBSTOFF oder eine zweite Zeit-Steuergruppe gebunden ist.

8. Element nach Ansprüchen 1 bis 7, worin m für 1 odwe 2 steht und mindestens ein T der Formel entspricht.

worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-(-SO&sub2;NR&sub2;); und Sulfonamido- (-NRSO&sub2;R) Gruppen; R steht für Wasserstoff oder einen Substituenten wie Alkyl; RI, R¹¹ und R¹² unabhängig von einander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, die die Kupplungs- und Freisetzungsreaktionen oder die Eigenschaften der gebildeten Farbstoffe nicht nachteilig beeinflussen.

9. Element nach Ansprüchen 1 bis 8, in dem L für -OC(=O)- steht.

10. Element nach Ansprüchen 1 bis 9, in dem Y eine Elektronen abziehende Gruppe mit einem Hammett-Sigma(para)- Wert von mindestens 0,3 ist.

11. Element nach Ansprüchen 1 bis 10, in dem Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyano-, Carboxyl-, Sulfonyl- und Acylgruppen.

12. Verfahren zur Herstellung eines Bildes in einem photographischen Element nachdem das Element Licht exponiert wurde, das umfasst das Kontaktieren des Elementes nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Farbentwicklerverbindung.