DE69820304T2

DE69820304T2 - Verfahren zur isolierung und herstellung von produkten auf magnesiumbasis

Info

Publication number: DE69820304T2
Application number: DE69820304T
Authority: DE
Inventors: J. Brian BALLOU
Original assignee: Crew Development Corp
Current assignee: Crew Development Corp
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: EP1097247A1; CA2336652A1; BR9815934A; NO983150L; ATE255644T1; OA11630A; AU8820798A; WO2000003044A1; ID28096A; AP1355A; AP2001002044A0; EP1097247B1; ES2209189T3; JP2002520483A; JP4142848B2; DE69820304D1; US6692710B1; AU764739B2; NO313244B1; CU23054A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und Erzeugung von Produkten auf Magnesium-Basis durch Auslaugen von Laterit-Material, die Verwendung eines Verfahrens zum Auslaugen von Laterit-Material, zum Isolieren von Produkten auf Magnesium-Basis, und Produkte auf Magnesium-Basis, die entsprechend dem oben erwähnten Verfahren isoliert sind.
Demgemäß wird ein Verfahren angegeben, das verschiedene Produkte auf Magnesium-Basis durch Auslaugen von Laterit-Materialien ergibt.
JP 54155999 beschreibt ein Verfahren zum Einführen eines Gases mit CO₂ in eine Aufschlämmung aus einem nickelhaltigen Erz zum Extrahieren von Magnesiumoxid. Die Verbesserung umfaßt die Zugabe von NaCl zur Aufschlämmung zur Erleichterung der Extraktion von Magnesiumoxid. Die Aufschlämmung wird durch (1) Calcinieren von nickelhaltigem Erz bei 500 bis 800°C oder durch selektive Reduktions-Calcinierung von Nickel, das in dem Erz enthalten ist, für den Erhalt von calciniertem Erz, und durch Zugabe des calcinierten Erzes zu Wasser oder (2) Erwärmung des Erzes auf 500 bis 800°C zur selektiven Reduktion-Calcinierung von darin enthaltenem Nickel, für den Erhalt von calciniertem Erz, das Kontaktieren des calcinierten Erzes mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniak, die freien Schwefel enthält, zum Extrahieren von nützlichen Materialien wie Nickel von dieser und die Zugabe des resultierenden extrahierten Restes zu Wasser erhalten. In einem Beispiel wurde Nickelerz bei 500 bis 700°C eine Stunde lang calciniert. Das resultierende calcinierte Erz wurde zu einer wäßrigen Lösung aus 1 g/l NaCl für den Erhalt einer Aufschlämmung gegeben. Das Abfallgas mit 10% CO₂ wurde in die Aufschlämmung zum Extrahieren von Magnesiumoxid von dieser eingeführt.
WO 81/02153 beschreibt die Erzeugung von Magnesiumoxid mit hoher Reinheit und hoher Oberfläche. Ein Verfahren wird zur Erzeugung von MgO aus einer Lösung aus Metallsulfat, einschließlich MgSO₄ beschrieben, umfassend das Ausfällen von Metallen von einer anderen Lösung als Mg, wie Hydroxiden, Trennen der Lösung von dem Präzipitat, Konzentrieren der getrennten Lösung bis zu einem spezifischen Gewicht von etwa 1,35 bis 1,5, so daß Verunreinigungen, einschließlich Calciumsulfat, ausgefällt werden, Abtrennen der konzentrierten Lösung von dem Präzipitat, Isolieren der dehydratisierten MgSO₄-Kristalle von der konzentrierten Lösung und Zersetzung der dehydratisierten MgSO₄-Kristalle zur Bildung von MgO. Demgemäß wird ein Verfahren zum Raffinieren von Magnesium und nickelhaltigem Erz beschrieben, umfassend das Mahlen des Erzes, Herstellen einer Lösung von gemahlenem Erz in Schwefelsäure mit weniger als 10% Wasser, Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung von saurem Erz in einer Menge, die wirksam ist, um eine Sulfatierungsreaktion zu initiieren, Anwendung von Wärme bei der Sulfatierungsreaktion, zur Erwärmung der Aufschlämmung des sauren Erzes, wodurch wasserlösliche Metallsulfate und unlöslicher Rest gebildet werden. Nach dem Auslaugen des Sulfatierungsproduktes mit Wasser zum Extrahieren von wasserlöslichen Metallsulfaten folgt die Trennung der Metallsulfatlösung von dem unlöslichen Rest. Andere Metalle als Mg werden dann als Hydroxide ausgefällt. Die Lösung wird von dem Metallhydroxidpräzipitat getrennt und die Lösung wird ausreichend konzentriert, zum Ausfällen von CaSO₄. Die konzentrierte Lösung wird dann von dem Präzipitat getrennt und dehydratisierte MgSO₄-Kristalle werden von der konzentrierten Lösung isoliert. Dehydratisierte MgSO₄- Kristalle werden gebrochen, zur Bildung von MgO mit einer gesteuerten Oberfläche.
DE 2906808 beschreibt ein Verfahren zum Isolieren von Nickel von Lateriterz, insbesondere mit einem hohem Magnesium-Gehalt. Dies erfolgt durch Auslaugen mit Schwefelsäure, wodurch die getrennte Auslauglösung neutralisiert und Schwermetalle von der Lösung getrennt werden. Die Magnesiumsulfat-haltige Lösung wird zumindest teilweise verdampft und das kristallisierte Magnesiumsulfat getrennt. Das getrennte Magnesiumsulfat wird in einer reduzierten Atmosphäre während der Bildung von Schwefeldioxid, Wasserdampf und Magnesiumoxid erwärmt, und Schwefelsäure wird von abgeleitetem Schwefeldioxid erzeugt und in den Auslaugschritt zurückgeführt.
US 5 571 308 beschreibt ein Verfahren zum Isolieren von Nickel von Lateriterz mit großen Mengen Magnesium und Eisen. Das Erz wird als saprolitisches Erz bezeichnet und mit einer Mineralsäure aus der Gruppe, bestehend aus HCl, H₂SO₄ und HNO₃, ausgelaugt. Nach dem Auslaugen mit HCl wird die Lösung von ungelösten festen Substanzen getrennt, und Nickel wird bevorzugt durch Kontaktieren der Lösung mit einem Harz, das für die Nickel-Absorption selektiv ist, isoliert. Der Rest umfaßt Eisen und Magnesiumchlorid, die einer Pyrohydrolyse unterworfen werden können, um deren jeweiligen Oxide und freies HCl für die erneute Zirkulierung in das Auslaugsystem zu bilden. Nickel wird von dem Harz unter Verwendung einer Stripperlösung der Säure extrahiert, und Nickel wird dann von der mit Nickel beladenen Stripperlösung extrahiert.
DE 3140380 beschreibt ein Verfahren zum Isolieren von Nickel durch Schwefelsäureauslaugen einer nickelhaltigen oxidischen Zufuhr, die ebenfalls Magnesium und Eisen enthält, wobei Magnesiumoxid und Zement gleichzeitig erzeugt werden. Das Verfahren umfaßt die Reaktion von Magnesiumsulfat-haltigem Raffinat bei einem pH zwischen 7 und 8,5, einer Temperatur von weniger als 100°C und einer Magnesiumsulfat-Konzentration von weniger als 25% mit Kohlendioxid und Ammoniak, worin Magnesiumcarbonat oder -hydroxidcarbonat je nach Fall ausgefällt und eine Ammoniumsulfat-Lösung gebildet wird. Das ausgefällte Produkt wird von der Ammoniumsulfat-Lösung getrennt und zu Magnesiumoxid calciniert, wobei Kohlendioxid gebildet wird. Kohlendioxid wird erneut zum Ausfällschritt geführt. Eine Gipsaufschlämmung wird von der Ammoniumsulfat-Lösung durch Zugabe von gebranntem Calcium gebildet, und Ammoniak wird freigesetzt. Ammoniak wird dann zu dem Ausfällschritt zurückgeführt. Während Additive zugegeben werden, wird die Gipsaufschlämmung getrocknet und gebrannt, unter Erhalt von Zementklinker. Das schwefelhaltige Gas, das beim Zementbrennen erzeugt wird, wird in einem Schwefelbetrieb in Schwefelsäure umgewandelt und zumindest teilweise zu der Auslaugzufuhr geführt.
Folglich ist das Auslaugen von Laterit-Material zum Isolieren von Metallen kein neues Verfahren. Wenn jedoch nickelhaltige Laterite berücksichtigt werden, sind die Zielmetalle vom ausgelaugten Laterit-Material bisher Nickel und Cobalt. Das Auslaugverfahren, das zum Isolieren von Nickel und/oder Cobalt von Nickellateriterz angewandt wurde, löst ebenfalls andere Metallionen auf. Eines dieser Ionen ist Magnesium, das inter alia bei der Bildung von Legierungen mit Aluminium verwendet wird. Mit der gegenwärtig bekannten Technologie ist die Magnesiumproduktion ein hochenergetisches Verfahren.
Demzufolge betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Isolierung und Erzeugung von Magnesium-Verbindungen durch Auslaugen von Laterit-Materialien mit einer Säure wie in Anspruch 1 angegeben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Magnesiumchlorid und Magnesit isoliert, nachdem natürlich Magnesium- Verbindungen in natürlich auftretendem Laterit aufgelöst sind.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ist weiterhin gekennzeichnet dadurch, daß Magnesit in irgendeinem Schritt beim Auslaugen des Laterit-Materials durch Zugabe von NaCO₃ und/oder CaCO₃ zu der Auslauglösung erzeugt wird, nachdem natürliche Magnesium-Verbindungen in natürlich auftretendem Laterit aufgelöst sind. Die Anwendung eines solchen Verfahrens zum Auslaugen von Laterit-Material zum Isolieren von Produkten auf Magnesium-Basis wird ebenfalls beschrieben.
Bei bekannten Laterit-Auslaugverfahren wird Magnesiumoxid im Laterit-Material möglichst niedrig gehalten, weil dies als kostenerhöhendes Element bei der Verarbeitung und ebenfalls als Abfall angesehen wird. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wertvolle Nebenprodukte auf Magnesium-Basis bei irgendeinem Schritt im Laterit-Verfahren erzeugt. Das essentielle Merkmal liegt darin, ausreichend Säure hinzuzufügen, um zu sorgen, daß sich alle Komponenten in dem Material, einschließlich den Magnesium-Verbindungen, lösen, so daß gewünschte Erzmaterialien dann von dieser Lösung extrahiert werden. Die Produkte auf Magnesium-Basis können von irgendeinem Laterit-Auslaugverfahren erzeugt werden. Folglich ermöglicht diese Erfindung die Isolierung von Magnesiummetall und anderen Produkten auf Magnesiumbasis, die früher bei bekannten Verfahren zum Auslaugen von Laterit-Material Abfall wurden. Aufgrund der Tatsache, daß MgO als Säureverbraucher beim Auslaugverfahren angesehen wird und folglich zu erhöhten Kosten bei der Erzeugung von Nickel und Kobalt gemäß bekannten Verfahren zum Auslaugen von Laterit-Materialien führt, wird dies gegenwärtig möglichst niedrig gehalten. Bei der Erzeugung von Magnesiummetall von Lateriterz ist es möglich, daß das Erz größere Mengen an MgO enthält, was wiederum zu höheren Mengen an Nickel führt.
Gegenwärtig wird die saure Auslaugbehandlung bei verschiedenen Drucken und Temperaturen durchgeführt. In einigen Fällen werden atmosphärische Temperaturen und Drücke angewandt, während in anderen Verfahren erhöhte Drücke und Temperaturen verwendet werden.
Wenn Magnesium in der Lösung von irgendwelchen der verschiedenen Auslaugverfahren vorliegt, kann die erfindungsgemäße Erzeugung von identifizierten Magnesium-Produkten durchgeführt werden.
Wenn Magnesium in der Lösung ist, wird erfindungsgemäß Natriumcarbonat (Sodaasche) zugegeben und dieses erzeugt Magnesit: MgCO₃ + H₂SO₄ + H₂O → MgSO₄ + 2H₂O + CO₂ MgSO₄ + Na₂CO₃ → MgCO₃ + Na₂SO₄.
Es folgen beispielhafte Ausführungsbeispiele, die Beispiele von Verfahren zum Isolieren von Produkten auf Magnesiumbasis durch Auslaugen des Laterit-Material gemäß dieser Erfindung zeigen.
Beispiel 1
Eine Massenprobe an Erz wird gemischt und in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Dann wird sie in einer Trommel gemischt. Daraus werden 1 kg trockenes Lateriterz herausgenommen und bei atmosphärischem Druck in H₂SO₄ bei Siedetemperatur, 100°C, 8 Stunden lang ausgelaugt. Wasser wird zu 500 g H₂SO₄ gegeben, unter Erhalt eines gesamten Aufschlämmungsvolumens von 4 l. Die Auslauglösung wird in einem Büchner-Filter filtriert, so daß die Flüssigkeit von dem Festmaterial filtriert wird. Die saure Flüssigkeit wird dann auf einen pH von 2,5 bis 3,5 unter Verwendung von NaOH eingestellt und Verunreinigungen werden ausgefällt. Ni, Co und Mg sind nun in der Lösung. Die Flüssigkeit wird erneut von dem festen Material filtriert. 500 ml Flüssigkeit werden in einen Kolben gegeben und mit einem Magnetrührer gemischt. 25 g/l Na₂S wird unter die Oberfläche der Flüssigkeit pipettiert. Dies führt zur Ausfällung von Ni und Co aus der Lösung mit Natriumsulfid als Quelle für Schwefelwasserstoff, und die Bildung von gemischten Sulfiden aus Ni und Co. Die Flüssigkeit wird einmal mehr von dem festen Material filtriert. Der pH wird durch Zugabe von Na₂O₂ auf 4,5 erhöht. Dieses fällt einige Verunreinigungen aus und Mg liegt nun in der Lösung vor. Die Flüssigkeit wird dann von dem festen Material filtriert. Zum Ausfällen von MgCO₃ wird Na₂CO₃ zugegeben und der pH ist unterhalb von 6,0. MgCO₃ wird filtriert und getrocknet. Für die zusätzliche Reinigung wird H₂SO₄ erneut gegeben und MgCO₃ wird erneut mit Na₂CO₃ ausgefällt.
Erzeugung von MgO
MgCO3 wird in einem Ofen bei etwa 900°C calciniert. CO₂ wird freigesetzt und erneut für die Ausfällung von MgCO₃ mit Na₂CO₃ verwendet. Dies führt zur Ausfällung von MgO.
Erzeugung von MgCl₂
MgO wird in HCl zur Bildung einer 35%igen MgCl₂-Lösung aufgelöst. Hydratisiertes MgCl₂ wird von der Lösung durch Anwendung der Supersättigung durch Volumenreduzierung durch Sieden kristallisiert.
Beispiel 2
450 g trockenes Laterit-Material mit 2,4% Mg werden mit 225 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt und Wasser wird zugegeben, unter Erhalt eines Gesamtvolumens von 1,5 1. Diese Aufschlämmung wird unter Druck für 3 Stunden bei 255°C ausgelaugt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Druckautoklav auf Raumtemperatur gekühlt und die reagierte Aufschlämmung wird entfernt. Die Aufschlämmung wird dann in einem Büchner-Filter filtriert, zum Abtrennen des festen Materials von der Flüssigkeit. 500 ml der filtrierten Flüssigkeit werden in einen Glasbehälter gegeben und gerührt. Zum Simulieren der Rezirkulierungs/Neutralisierungs-Parameter wird die Flüssigkeit mit etwa 100 g festem Magnesiumsulfat dotiert, zur Erzeugung eines äquivalenten Gehaltes, bestehend aus 20 g/l Mg. Der pH wird unter Verwendung einer NaOH-Lösung auf 2,0 erhöht. Natriumsulfid-Lösung wird dann zur Entfernung von Ni und Co als Sulfide zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert. Die Lösung von dem Sulfid-Ausfällungsschritt wird dann mit 5 g festem MgO behandelt, zur Erhöhung des pH auf 4,5 und zur Erhöhung des Mg-Gehaltes der Lösung. 30 g Natriumperoxid werden dann zu der Lösung gegeben, während der pH auf dem gleichen Wert gehalten wird, indem kleine Mengen Schwefelsäure zugegeben werden. Dies erhöht den ORP der Lösung auf etwa 655 mV in bezug auf AgCl und erlaubt die effiziente Ausfällung von Verunreinigungen wie Eisen. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert.
Die Flüssigkeit vom vorhergehenden Schritt wird dann mit 670 ml einer Lösung, die aus 100 g/l Natriumcarbonat besteht, behandelt. Dies wird zugegeben, bis ein pH von 9,0 bis 9,5 erreicht ist. Magnesium wird effektiv von der Flüssigkeit als Magnesiumcarbonat (Magnesit) ausgefällt. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert, zur Herstellung von festem Material aus der Flüssigkeit. Etwa 30 g trockenes Magnesiumcarbonat wurden unter Anwendung dieser Vorgehensweise hergestellt.
Zur Erzeugung von Magnesiumchlorid werden 20 g Magnesiumcarbonat mit 75 ml konzentriertem HCl reagiert. Die Mischung wird erwärmt und in einem Behälter auf einer heißen Platte zum Auflösen des Magnesiumcarbonates bewegt. Die Lösung wird dann filtriert. Das klare Filtrat wird zum Sieden gebracht, zum Ausfällen der Magnesiumchlorid-Kristalle aufgrund der Supersättigung. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert, 20 g festes Magnesiumchlorid wurden unter Anwendung dieser Vorgehensweise erzeugt.
Zur Erzeugung von Magnesiumoxid werden 5 g Magnesiumcarbonat zu einem Verschlackungstiegel gegeben. Dieses Material wird dann in einen Ofen bei 900°C zwei Stunden lang gegeben. Kohlendioxid wird entfernt und die verbleibende feste Substanz ist Magnesiumoxid. Als Ergebnis werden etwa 2,40 g Magnesiumoxid erzeugt.
Folglich beschreibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Produkten auf Magnesiumbasis aufgrund der Verarbeitung von Lateritnickelerz. Beim Verarbeiten von Lateritnickelerz ist Magnesium in der Lösung und die Ausfällung gemäß dieser Erfindung kann dann zur Erzeugung von Produkten auf Magnesiumbasis führen. Dies bedeutet einen beachtlichen Vorteil und beinhaltet große Kostenersparungen im Vergleich zu anderen Verfahren zur Erzeugung von Magnesium. Magnesiummetall wird u. a. von nativem Magnesit oder Seewasser erzeugt. Die hohen Kosten, die bei der Erzeugung von Magnesiummetall auftreten, treten aufgrund der Tatsache auf, daß jegliches Verfahren erfordert, daß die Magnesiumionen von dem Gast freigesetzt werden und erfordern häufig eine Auflösung. Die Tatsache, daß Magnesium bei bekannten Verfahren zum Auslaugen von Laterit-Materialien aufgelöst ist, bedeutet, daß die Magnesiumerzeugung gemäß dieser Erfindung von Abfallsubstanzen ökonomisch gesprochen sehr vorteilhaft ist. Nach Auflösen von Magnesium gemäß jeglichem konventionellem Auslaugverfahren wird es durch Zugabe von Na₂CO₃ und/oder CaCO₃ gemäß dieser Erfindung ausgefällt. Magnesit wird u. a. als Additiv bei Zement verwendet, und Magnesitstein wird in den meisten industriellen Öfen verwendet. Bei bekannten Auslaugverfahren wird versucht, das Vorhandensein von MgO in der Zufuhr zu vermeiden, weil es die Kosten der Erzeugung von Nickel und Cobalt erhöht. Änderungen bei der Technologie, kurz bei dem Autoklavenbereich des Verfahren, haben das Auslaugverfahren ökonomisch gesprochen vorteilhafter für die Erzeugung von Nickel und Cobalt gemacht und folglich ebenso bezüglich der Produktion von Magnesiummetall, Magnesiumchlorid, Magnesit und Produkten aus Magnesiumbasis.

Claims

Verfahren zur Isolierung und Erzeugung einer Magnesiumverbindung durch Auslaugen von Lateritmatertial mit einer Säure, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Bildung der Magnesiumverbindung durch Abwärtsbehandlung des Auslaugstromes nach Auflösen von natürlichen Magnesiumverbindungen in natürlich auftretendem Laterit, was verursacht, dass alle Komponenten in dem Material, einschließlich Magnesiumverbindungen, sich auflösen, und (b) zur Verfügungstellung der Magnesiumverbindung als Magnesit durch Zugabe von Na₂CO₃ und/oder CaCO₃.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Schritt (b) den Schritt der Umwandlung des Magnesits in Magnesiumchlorid durch Zugabe von Säure, worin die Säure HCl sein kann, oder nach irgendeiner Chlorreaktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu Schritt (b) den Schritt der Umwandlung des Magnesits in Magnesia durch Kalzinieren bei Temperaturen umfasst, wodurch das Magnesit in Magnesia durch Umwandlung von MgCO₃ in MgO umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumchlorid oder das Magnesit isoliert wird, nachdem Nikel und Kobalt von der Lösung entfernt sind.