DE2400451A1 - Verfahren zur behandlung von sulfidhaltigen materialien - Google Patents
Verfahren zur behandlung von sulfidhaltigen materialienInfo
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Description
Verfahren zur Behandlung von sulfid-haltigen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Metallgehaltes aus sulfid-haltigem Material, insbesondere
ein Verfahren, zur Gewinnung des Kalzium- und Sulfid-Gehalts aus
einem kalziumsulfid-haltigen Material, zum Beispiel, aus Schlacke,
die aus einem Gebläseofen stammt.
Es sind viele Verfahren zur Behandlung von Schlacke und ähnlichen
Materialien zur Gewinnung des Kalziumgehaltes entwickelt worden,
Jedoch haben sie nur beschränkte Aufnahme gefunden. Bei einem derartigen
Verfahren wird Schlacke (ein CaS/Ca(OH)p-Gemisch) längere
Zeit bei Temperaturenvon etwa 93°C mit schwachbasisohen Lösungen,
in Kontakt gebracht, wobei eine beträchtliche Menge des Kalks wiedergewonnen wird. Der Schwefelgehalt jedoch bleibt als Natriumpolysulfid
in Lösung und wird dadurch entfernt, daß man eine derartige Lösung einschließlich der mitgeschleppten Asche zur Abfallentfernung
leitet. Bei einem anderen Verfahren wird Schlacke in Gegenwart von Gips und kontrollierten Mengen Sauerstoff pyr/*olisiert,
wobei der Schwefelgehalt als Schwefeldioxyd im Abgas gewonnen wird. Bei diesem letztgenannten Verfahren trifft man keine Vorkehrungen
zur Abtrennung der Asche.
Die Fähigkeit des Kalziumoxyds als Schwefel-Acceptor ist in der Metallurgie schon lange bekannt, d.h. bei der Herstellung von un-
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ter anderem Elsen, Kupfer etc. In neuester Zeit hat diese Fähigkeit
bei den Ölvergasungsverfahren Anwendung gefunden, wie sie in der von der American Chemical Society in einer I967 publizierten
Broschüre "Fuel Gasification" beschrieben sind; hierbei wird Kalziumoxyd in festeym Zustand in einem Wirbelbett-System verwendet.
Im US-Patent Nr. 3 456 622 der Anmelderin ist ein Verfahren zur
Entfernung des Schwefelgehaltes aus einem Abgas unter Verwendung einer Kalziumkarbonat-Lösung beschrieben. Damit diese Verfahren
konkurenzfähig sind (außer durch gesetzgeberische Maßnahmen), benötigt man ein wirksames und leicht durchführbares Verfahren zur
Regenerierung der ursprünglichen Kalziumverbindung aus einer sulfid-haltigen
Verbindung der selben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Gewinnung des Kalziumgehaltes aus einem kalziumsulfid-haltigen Material,
und zwar in einem zyklischen Verfahren, wobei gleichzeitig der Schwefelgehalt in einer für die Lagerung und Handhabung geeigneten
Form unter entsprechenden wirtschaftlichem Nutzen gewonnen wird. Das neue Verfahren zur Behandlung von Kalziumsulfidhaltigen
Materialien liefert Produkte, welche man im Freien lagern kann und welche ein besseres Verwitterungsverhalten als unbehandelte
Schlacke aufweisen.
Die Erfindung besteht darin, daß man Kalziumsulfid-Teilchen enthaltendes
Material in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen digeriert, daß das
Molverhältnis Ca /S" mehr als 1,5 und weniger als 2,0 beträgt, wobei Kalziumsulfid in löslichere Formen des Sulfids übergeführt
wird, z. B. Hydroxyhydrosulfide, während gleichzeitig unlösliche
Sulfide der Schwermetalle, wie Asche, Silicate und ähnliche unlösliche
Materialien mit verbessertem Lagerverhalten gebildet werden. Nach Abtrennung der Sulfide der Schwermetalle wird die Mutterlauge
mit einem Abziehmedium, z. B. Dampf, in Kontakt gebracht, so daß Schwefelwasserstoff abgezogen wird, während das praktisch
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schwefelfreie Kalziumhydroxyd ausfällt. Das Kalziumhydroxyd kann dann in Kreislaufversuchen behandelt oder in Material von verbessertem
Lagerverhalten übergeführt werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind im folgenden näher
beschrieben; die beigefügte Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß
die Vorrichtungen , wie Pumpen, Ventile, Anzeigegeräte etc. aus der Abbildung fortgelassen wurden, um die Beschreibung zu erleichtern;
die Aufstell/ung einer solchen Vorrichtung an geeigneten
Plätzen dürfte für den Fachmann ohne weiteres möglich sein. Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Behandlung
eines CaO/CaS beschrieben, welches aus einer bei der Eisenreduzierung
gebildeten Schlacke stammt; selbstverständlich kann Jedes CaO/CaS-System aus einem anderen Verfahren, z. B. aus der ölvergasung,
aus der Abgasbehandlung und anderen metallurgischen Verfahren, erfindungsgemäß behandelt werden, und es auch andere Metalloxyd/Metallsulfid-Systeme
existieren. Im allgemeinen kann man jedes Metalloxyd/Metallsulfid-System erfindungsgemäß behandeln,
vorausgesetzt daß löslichere Hydroxyhydrosulfide und Bisulfide des Metalls gebildet werden. Derartige Metalle sind diejenigen
der Gruppe Ha, jedoch ist auch die Verwendung anderer Metalle möglich, z. B. Aluminium, Arsen, Germanium, Quecksilber, Nickel,
Zinn und Titan.
Gemäß der beigefügten Abbildung wird ein kalziumsulfid-haltiges Material, z. B. eine aus einem Gebläsaofen (nicht gezeigt) stammende
Schlacke, welche in geeigneter V/eise abgekühlt ist, durch die Leitung 10 in einen Granulator (als 12 bezeichnet) geleitet,
um das Material zu zerkleinern. Ein wässriges Medium oder im Kreislauf gefahrene Flüssigkeit (wie es im folgenden näher erläutert
wird) wird durch die Leitung 14 in den Granulator 12 eingeführt, um die Bildung des zerkleinerten Materials zu erleichtern,
Das zerkleinerte Material wird durch die Leitung 16 in eine Digerier-Vorrichtung
(als Ϊ8 bezeichnet) geleitet und in einem wässri-
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gen Medium mit durch die Leitung 20 eingeleiteten Schwefelwasserstoff
unter solchen Bedingungen behandelt, daß in der Digerierflüssigkeit ein Molverhältnis Ca /S" von mehr als 1,5 und weniger
als 2,0 herrscht. Die Digerierung wird dadurch bewirkt, daß man etwa 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten bei
einer Temperatur von etwa 0 bis 102°C, vorzugsweise etwa 49 bis
71°C unter einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre von etwa 1 at. (absol.) rührt, wobei das im Ausgangsmaterial enthaltene Kalziumsulfid
in die verschiedenen Formen der Kalzium-Hydroxyhydrosulfide umgewandelt wird, während gleichzeitig die unlöslichen Sulfide
der Schwermetalle entstehen. Die besten Resultate erhält man bei etwa 60°C. Die im Kreislauf gefahrene Fülssigkeit in Leitung
22 kann in die Digeriervorrichtung 18 eingeleitet werden, so daß
eine Konzentration des Materials aufrechterhalten wird, bei der
die flüssige Phase praktisch gesättigt hinsichtlich des Kalziuragehaltes
bei dem oben erwähnten Ca /S~ - Molverhältnis ist.
Es ist erforderlich, daß man unter solchen Bidingungen arbeitet, daß das Ca /S".-Molverhältnis unterhalb 2,0 liegt, da beim Arbeiten
oberhalb dieses Verhältnisses die Bildung von Kalziumbisulfid
begünstigt wird, welches ein inverses Löslichkeitsprodukt hinsichtlich
der Temperatur hat. Außerdem sollte die Konzentration der Peststufe etwa 25 Teile pro 100 Teile Wasser betragen; die
geeignete Menge wird durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens diktiert.
Die durch die Leitung 24 aus der Digeriervorrichtung 18 abgezoge-ne
Reaktionsmischung wird in eine Abtrennzone"(als 26 bezeichnet)
geleitet, in welcher die wässrige Flüssigkeit z. B. durch Filtrieren, Dekantieren etc. von der Feststoff-Fraktion (einschließlich
Asche, unlöslichen Sulfiden und ungelöstem Kalk) abgetrennt wird; die Feststoffe werden durch die Leitung 30 aus der Abtrennzone
26 zur Lagerung oder zu anschließenden Verfahren (nicht gezeigt) abgezogen. Die Mutterlauge aus der Abtrennzone 26 wird
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durch die Leitung 32 in eine Abziehzone (als 34 bezeichnet) geleitet
und mit einem inerten Abziehmedium, z. B. Dampf, in Leitung 36 in Kontakt gebracht, wobei praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff
daraus abgezogen wird (mit Ausnahme des im Abzieh-Rückstand enthaltenen Schwefelgehalts), wobei gleichzeitig Kalziumhydroxyd
gebildet wird.
Ein Gasstrom, welcher Schwefelwasserstoff und überschüssiges Abziehmedium
enthält, wird durch die Leitung 38 abgezogen und in eine Fraktioniereinheit (als 40 bezeichnet) geleitet, wobei ein
praktisch reinen Schwefelwasserstoff-enthaltender Strom in Leitung
42 erhalten werden kann, von dem ein Teil zur Digeriervorriehtung 18 im Kreislauf gefahren wird. Der restliche Teil in
Leitung 43 kann in einem üblichen Claus-Verfahren behandelt werden,
so daß man den Schwefelgehalt als Elementar-Schwefel und ·
Wasser gewinnt. Durch Verwendung eines inerten Abziehmediums, z. B. Stickstoff, Dampf etc., wird die Abtrennung und Gewinnung
eines im Krauslauf verwendbaren Schwefelwasserstoff-Stroms erleichtert
- verglichen mit der Verwendung von Kohlendioxyd oder ähnlichen sauren Gasen als Abziehgas; letztere sind schwer vom
Schwefelwasserstoff abzutrennen und für die Digerierung schädlich.
Die abgezogene wässrige Lösung einschließlich des suspendierten
Kalziumhydroxyds wird durch die Leitung 44 aus der Abziehzone 34"
entnommen und in eine Abtrennzone (als 46 bezeichnet) geleitet, in welcher die feste Fraktion, einschließlich des Kalziumhydroxyds,
von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die feste Fraktion wird aus der Abtrennzone 46 durch die Leitung 48 entnommen und zur Lagerung
oder in folgende Verfahrenseinheiten (nicht gezeigt) geleitet, wo man Kalk gewinnt, der als Schwefel-Acceptor im Kreislauf gefahren
oder als Zuschlag in einem Gebläseofen verwendet werden kann. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kalziumhydroxyd ist
ein wesentlich wirksamer Schwefel-Acceptor als Kalziumkarbonat (oder Kalziumoxyd, das durch Pyr^-olysejvon Kalziumkarbonat entsteht)
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Die durch Leitung 50 aus der Abtrennzone 46 abgezogene Mutter- ·
lauge wird durch die Leitung 52 zum Abfall geleitet, da die Konzentration an gelösten Peststoffen gering ist; man kann aber
auch einen Teil der Mutterlauge durch Leitung 51J als Kreislauf-Flüssigkeit
in Leitung 14 und 22 leiten, wie es oben beschrieben ist.
In den folgenden Beispielen sind die Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert; selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt.
Eine stark gashaltige bituminöse Kohle (200 Mesh) mit einem Schwefelgehalt
von 3»72 % wird bei einer Temperatur von etwa- 1100 bis
11700C unter den Standartbedingungen der Kohlevergasung mit Kalziumoxyd
und Kalziumoxyd/Kalziumsulfat. Das Kalziumoxyd wird in Kalziumsulfid
und Kalziumkarbonat umgewandelt, wobei Kalziumsulfat
durch den Kohlenstoff der Kohle zu Kalziumsulfid reduziert wird. Das erhaltene Material hat die folgende Zusammensetzung:
| Komponente | Gewichts % |
| CaS | ■9,88 |
| CaSO2J | 0,22 |
| Asche (unlöslich) | 11,78 |
| CaO/CaCO, | 48,12 |
100,00
3,92 Gramm des Materials werden in 35,0 ml Wasser unter 1,4 at.
(absol.) Schwefelwasserstoff zwei Stunden aufgeschlämmt; nach dem
Filtrieren erhält man 2,47 Gramm eines Rückstands mit einem Schwefelgehalt von 0,25 %, Auf diese Weise sind 96 % des Schwefels als
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- Blatt 7 -
Sulfid digeriert. Das Filtrat wird zwei Stunden lang mit Stickstoff
abgezogen und fast zur Trockene eingedampft, wobei man einen gelblich-weißen Niederschlag erhält, der 4,91 % Schwefel und 91 %
Kalziumhydroxyd enthält (das sind 87 % des Kalziumgehalts im Ausgangsmaterial)
. Die Menge des Schwefels im Rückstand beträgt 6,8% des an Kalzium gebundenen Schwefels in der Digerierflüssigkeit
oder 42 % des ursprünglich als Kalziumsulfid in der Kohle anwesenden Kalziumsulfids.
Eine digerierte Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung wird einer scharfen weißen Dampfbehandlung unter einem Stickstoffstrom
unterworfen.
Zusammensetzung Gewichts
%
S (gesamt) 13,7
CaS 20,5
Das Molverhältnis H2OZH3S in den Destillaten ist 2 bis 3 bei
einem 20£igen Nettogehalt an Peststoffen und 1,5 bis 2 bei einem
25£igen Nettogehalt an Peststoffen im Gefäß. Dieses Gewichtsverhältnis
bleibt bis zu etwa 65 bis 70 % Schwefelgewinnung konstant. Die Restflüssigkeit enthält 1,11 bis 1,20 % Schwefel und
1,58 % Peststoffe (als CaS). Der gelblich-weiße Rückstand enthält.
0,13 % Schwefel; Mindestens 75 % des Gewichts von Ca(OH)2
wird als Flocken und Pulver wiedergewonnen.
Die folgende Tabelle I zeigt die Abtrennbarkeit von Kalziumsulfid
aus einer Kohleasche, die mit wässrigem Schwefelwasserstoff digeriert wurde.
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- Blatt 8 -
2Λ00451
Vor der Digerierung (Asche)
Nach der Digerierung
| Komponenten | Gew. % | g. | Gew | . % | 0 | g. |
| Sulfide-Schwefel | 4,30 | 0,17 | o, | 25 | ,0062 | |
| Sulfat-Schwefel | 0,05 | 0,002 | 2 | |||
| Säure-Unlösliches | 48,13 | 1,89 | 99, | 75 | ,46 | |
| Säure-Lösliches (CaO + CaCO-.) 3 |
47,43 | 1,86 | 2 | |||
| Gesamt | 100,00 | 3,92 | 100, | 00 | ,47 | |
Die Differenz im Gesamtgewicht bedeutet Kalziumoxyd/Kalziumsulfid
in der ursprünglichen Asche. Etwa 96 % des ursprünglich in der
Asche anwesenden Sulfids werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
entfernt. Der in dem kalziumsulfid-haltigen Material enthaltene Schwefel kann auch dadurch gewonnen werden, daß man den
beim Abziehen oben entnommenen Sulfid-Strom in ein übliches Claus-System
leitet, wobei elementarer Schwefel und Wasserstoff gebildet werden (wie oben beschrieben wurde). Da der Gehalt an ungelösten
Peststoffen in der Restflüssigkeit der Abziehvorrichtung extrem
niedrig ist, kann die Flüssigkeit - wie bereits erwähnt - entweder
zum Granulator und/oder zur Digeriervorrichtung im Kreislauf gefahren
werden. Auchder ausgefelgte Kalk kann im Kreislauf zu einem Gebläseofen gefahren werden, wo diese ausgefelgte Form des Kalks
reaktiver ist (d.h. als Schwefel-Acceptor) als die üblicherweise
benutzte kalzinierte Form.
Die vorliegende Erfindung ist an verschiedenen Beispielen erläutert
worden; dem Fachmann sind hieraus viele Modifikationen ohne wel-
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teres ersichtlich, welche unter den Schutzumfang dieser Erfindung fallen· Die Erfindung wird nur durch die folgenden Ansprüche und
deren Äquivalente beschränkt.
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Claims (12)
- - Blatt 10 -Patentansprüche/i} Verfahren zur Gewinnung der Kationen und des Sulfids au3 einer Aufschlämmung des Metallsulfids, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Aufschlämmung eine ausreichende Zeit mit Schwefelwasserstoff In Kontakt-bringt, so daß das Sulfid in lösliche Metall-Hydroxyhydrqsulfide Übergeführt vrird, undb) das lösliche Metall-Hydroxyhydrosulfld von den unlöslichen Sulfiden abtrennt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung von Kalziumsulfid so lange mit Schwefelwasserstoff In Kontakt bringt, bis eine Lösung mit einem Molverhältnis Kalzlumionen/Sulfid-Ionen =1,5 bis 2,0 entsteht.
- 3. Verjähren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt unter einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 atü durchgeführt wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt 30 bis 120 Minuten lang bewirkt wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt 45 Minuten lang bewirkt wird.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur 0 bis 1020C beträgt.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 49 bis 71°C beträgt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lö-409829/0989- Blatt 11 -sung des Hydroxyhydrosulfids mit einem inerten Abziehmedium in Kontakt gebracht wird.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehmedium Dampf ist.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Gas fraktioniert wird und man den Schwefelwasserstoff-Strom im Kreislauf in die Stufe (a) leitet.
- 11.Verfahren zur Gewinnung des Kalziumgehaltes und des Schwefelgehaltes aus' einer Lösung von Kalzium-Hydroxyhydrosulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit einem inerten Abziehmedium in Kontakt bringt, so daß der Schwefelwasserstoff daraus abgezogen wird und das Kalziumhydroxyd ausfällt.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Abziehmedium Dampf ist.409829/0989Leerseite
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|---|---|---|---|
| US05/323,407 US3944486A (en) | 1973-01-15 | 1973-01-15 | Process for treating sulfide-containing materials |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| DE23142C (de) * | C. opl in Hfuschau, Oesterr. Schlesien | Neuerungen in dem Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefels aus Soda-Rückstand | ||
| DE28067C (de) * | Dr. H. VON MILLER und K. OPL in Hruschau, Oesterr. Schlesien | Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff aus Calciumsulfhydratlaugen durch Erhitzen |
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| US2374632A (en) * | 1942-10-29 | 1945-04-24 | Warner Company | Process for separating calcium values from magnesium values |
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-
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- 1974-01-11 JP JP49006534A patent/JPS5839762B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
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| Title |
|---|
| Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Nr. 28, Teil B, Cfg. 1-2, S. 647-649 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1459315A (en) | 1976-12-22 |
| JPS5839762B2 (ja) | 1983-09-01 |
| JPS49109290A (de) | 1974-10-17 |
| US3944486A (en) | 1976-03-16 |
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