DE665236C

DE665236C - Verarbeitung von Aluminiumerzen

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Publication number: DE665236C
Application number: DEH146435D
Authority: DE
Original assignee: ISTVAN HUNYADY DIPL ING
Current assignee: ISTVAN HUNYADY DIPL ING
Priority date: 1935-04-12
Filing date: 1936-01-31
Publication date: 1938-09-24

Description

Verarbeitung von Aluminiumerzen Bekanntlich kommt in den Aluminiumerzen das Aluminiumoxyd immer in Begleitung von Eisenoxyd, Kieselsäure und Titandioxyd sowie chemisch gebundenem Wasser vor, ferner können diese Erze je nach denn Fundort verschiedene seltene Erden, außerdem Beryllium-, Vanadin-, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Calcium- und Magnesiumverbindungen enthalten.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur chemischen Aufarbeitung der Aluminiumerze wurden in der Regel nur die Hauptbestandteile der Erze gewonnen, die übrigen, oft wertvollen Bestandteile blieben jedoch in dem wertlosen Abfall zurück und gingen somit verloren. So blieb z. B. bei dem zur Verarbeitung von Aluminiumerzen dienenden Bayerschen basischen Verfahren ein großer Teil ,der in den Erzen vorhandenen Begleitmetalle in dem beim Filtrieren der Natriumalumina.tlösung erhaltenen sog. Rotschlamm zurück, der einen wertlosen Abfall bildet.
Die vorliegende Erfindung besteht darin, die in den Aluminiumerzen, wenn auch nur in ganz geringen Mengen, vorhandenen verschiedenen Metallverbindungen (Oxyde) voneinander zu trennen und in solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie sich für die Verwendung in den einschlägigen Industrien ohne weitere Reinigung eignen. Weiterhin soll die Aufarbeitung solcher Aluminiumerze wirtschaftlich gestaltet werden, deren Aufarbeitung bisher wegen der großen Mengen der den Hauptbestandteil begleitenden Metallverbindungen nicht wirtschaftlich war. Das letztere bezieht sich im besonderen auf Aluminiumerze mit großem Kieselsäure- und Titangehalt, die durch das übliche Bayersche basische Verfahren wirtschaftlich bisher nicht verarbeitet werden konnten. Die Weiterverarbeitung des bei dem letztgenannten Verfahren erhaltenen Rotschlammes bildet übrigens auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es ist zu bemerken, daß im Rahmen der Erfindung der Begriff der Aluminiumerze im weitesten Sinne zu verstehen ist, d. h. er umfaßt alle Mineralprodukte (Montanprodukte), die Aluminium neben Begleitmetallen enthalten.
Beim vorliegenden Verfahren wird das Aluminiumerz bzw. der Rotschlamm durch Mischen mit Ammoniumsulfat und nachfolgende Erhitzung in an sich bekannter Weise aufgeschlossen, wobei die im Erz vorhandenen Metallverbindungen (Oxyde) unter Entwicklung von Ammoniak in wasserlösliche Metallsulfate übergehen, worauf letztere in angesäuertem Wasser gelöst und die unlöslichen Bestandteile (Kieselsäure usw.) abgetrennt werden. Die Lösung der Metallsulfate wird in folgender Weise einer fraktionierten Kristallisation bzw. Weiterbehandlung unterworfen: a) zunächst wird aus der Lösung unter Zusatz von Ammoniumsulfat und Wasser Ammoniumalaun auskristallisiert (Kristallisation I), ' b) dann wird zwecks Trennung der begleitenden Metallverbindungen der von den Ammoniumalaunkristallen getrennten Muttee;` lauge (Mutterlauge I) nach Reduktion der Ferrisalze Ammoniumsulfatlösung zugesetzt und aus der Lösung Ferroammoniumsulfat auskristallisiert (Kristallisation II), c) worauf in die von den Kristallen getrennte Mutterlauge (Mutterlauge II) Ammoniak eingeleitet, der ausfallende Niederschlag, der die verschiedenen Begleitmetalle in Form von Hydroxyden enthält, abfiltriert und schließlich d) der Niederschlag mit den Lösungsmitteln dieser Metallhydroxyde, wie z. B. je nach den anwesenden Metallhydroxyden mit kohlensäurehaltigem Wasser, ammoniakhaltigem Wasser, Ammoniumcarbonatlösung, Aluminiumsulfatlösung und wässeriger schwefliger Säure, behandelt wird.
Das Aufschließen des Erzes Das im Bergwerk gewonnene Erz wird getrocknet und fein pulverisiert, dann mit Ammoniumsulfatlösung vermischt und das Gemisch bei ioo bis 12o° bei atmosphärischem oder Überdruck bis zur vollkom-.:menen Trockne eingedampft. Das Amnio-.'niümsulfat kann mit dem fein gepulverten Erz auch in Pulverform vermischt werden, ..gegebenenfalls kann das aus der Ammoniumsulfatlösung erhaltene trockene Arnmoniumsulfat zusammen mit dem getrockneten Erz zerrieben werden; die erstgenannte Methode ist jedoch vorteilhafter, weil einerseits die Vermischung des pulverisierten Erzes mit pulverisiertem Ammoniumsulfat schwierig ist und anderseits das Ainnioniumsulfat im Laufe des Prozesses auch ohnehin in Form einer Lösung zurückgewonnen wird.
Eine bekannte Eigenschaft des Ammoniumsulfats ist, daß es bei Erhitzung in trockenem Zustande in Ammoniak und saueres Ammoniumsulfat und das letztere bei weiterer Erhöhung derTemperatur in Ammoniak, Schwefeltrioxyd und Wasser zerfällt. Der Zerfall ist ungefähr bei 3oo° C beendet.
Falls beim Zerfall des Ainmoniumsulfats ein Metalloxyd anwesend ist, das mit dem entstehenden Schwefeltrioxyd ein Sulfat bilden kann, so geht die folgende Reaktion vor sich: X2 0s + 3 (NT H4)#.S 04 - X-- (S 04)s + 6 N H3 + 3 H., O . Demnach ist das Ammoniumsulfat zur Sulfatisierung der im Erz vorhandenen Metalloxyde ganz besonders geeignet.
Zur Umwandlung der Metalloxyde in Sulfate kann auch konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden, das aus dem Ammoniumsulfat entstehende Schwefelsäureanhydrid hat aber eine bedeutend stärkere chemische Wirkung, da es die Oxyde oder Silicate in statu nascendi angreift und auch eine Anzahl von Oxyden zu sulfatisieren vermag, die durch konzentrierte Schwefelsäure nicht angegriffen werden. Es hat ferner den Vorteil, daß es das Reaktionsgefäß nicht anätzt, da an der Gefäßwand im Laufe der Reaktion eine dünne Schicht von trockenem Sulfat entsteht und dieser Überzug das Gefäß vor weiteren chemischen Angriffen schützt.
Das Sulfatisieren der im Erz vorhandenen Metalloxyde wird in einem geschlossenen Gefäß vorgenommen, damit das entweichende Ammoniak verlustlos aufgefangen werden kann. Der im Reaktionsgefäß mit dem Ammoniumsulfat in der oben geschilderten Weise vermischte Stoff wird allmählich bis 35o° C erhitzt, wobei im Gefäß unter Entweichen des Ainmonialcs, des Wasserdampfes und gegebenenfalls des überschüssigen Schwefeltrioxyds der sulfatisierte Stoff zurückbleibt. Die Menge des anzugebenden Ammoniumsulfats wird der chemischen Zusammensetzung des Stoffes angepaßt. Es ist vorteilhaft, die Sulfatisierung bei Unterdruck vorzunehmen, da hierdurch der Prozeß schneller vor sich geht. Die Kristallisation I Der sulfatisierte Stoff wird in Wasser gebracht, dessen Menge derart zu bestimmen ist, daß es die aufgeschlossenen Sulfate bei 10o° C gerade löst. Das Wasser wird während des Lösens unter gleichzeitigem Einblasen von Warmluft zwecks Umwandlung der Ferrosalze in Ferrisalze auf ioo° C erhitzt. Der Lösung, die von den unlöslichen Bestandteilen, wie Kieselsäure usw., noch nicht getrennt ist, wird so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß sie o, i bis o,2 l)/, freie Schwefelsäure enthält, wodurch die Hydrolyse des Ferrisulfats vermieden werden kann. Nach beendetem Lösen der Sulfate werden die unlöslichen Bestandteile von der Lösung z. B. durch Filtrieren getrennt und der Lösung Wasser und Ammoniumsulfat als kristallisierender Zusatz entweder in fester oder gelöster form in solcher Menge zugesetzt, daß das Aluminiumsulfat mit dem Ammoniumsulfat in Wasser schwer löslichen, leicht auskristallisierbaren Aminoniumalaun bilden kann.
Zu diesem Zwecke wird die noch warme Flüssigkeit in einen Kristallisationsapparat gebracht, worin sich aus der Flüssigkeit unter Kühlung der Ammoniumalaun in kristallinischer Form ausscheidet. Die Kristalle werden von der die Metallsulfate enthaltenden Mutterlauge (Mutterlauge I) z. B. durch Schleudern getrennt, dann wiederholt umkristallisiert, wodurch chemisch vollkommen reiner Ammoniumalaun erhalten wird, dessen Weiterverarbeitung im folgenden erläutert wird. Es ist zu bemerken, daß die Entfernung der unlöslichen Bestandteile (Kieselsäure usw.) auch nach der Kristallisation I aus der Mutterlauge I erfolgen kann.
Die Behandlung der Mutterlauge I (Kristallisation 1I) Die Mutterlauge I wird durch Einkochen verdichtet, dann wird ein Reduktionsgas, zweckmäßig Schwefeldioxyd, eingeleitet, das das Ferrisulfat zu leichter kristallisierbarem Ferrosulfat reduziert, wobei freie Schwefelsäure entsteht. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Fe= (S04)3+SO=+2H=O=2FeS04+2H@S04. Nach beendeter Reduktion wird der Mutterlauge Ammoniumsulfatlösung zugegeben und das Ganze auf ioo° C erhitzt. Die warme Lösung wird nochmals in einen Kristallisationsapparat geführt, wo aus der Lösung unter Kühlung einerseits das bei der Kristallisation in gelöster Form zurückgebliebene Aluminiumsulfat als Ammoniumalaun und anderseits Ferroammoniumsulfat [Fe S 0Q # (N H4) 2 S 04 # 6 H2 O] auskristallisieren. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge (Mutterlauge Il) z. B. durch Schleudern getrennt. In der Mutterlauge verbleiben alle Metallsulfate, die mit dem Ammoniumsulfat nicht Alaun bilden, ferner das nicht auskristallisierte Ferrosulfat sowie die freie Schwefelsäure. Die Behandlung der bei der Kristallisation II erhaltenen Kristalle Die Kristalle werden in kaltem Wasser gelöst und in einem geschlossenen Gefäß mit sauerstoff- und kohlensäurefreiem verdünntem Ammoniak kalt behandelt, wobei Aluminiumhydroxyd ausfällt. (Gleichzeitig fallen jenen etwa vorhandenen Metallsulfaten entsprechende Hydroxyde aus, die mit dem Ammoniak leichter als das Ferrosulfat Hvdroxyde bilden.) Der Niederschlag wird abfiltriert, und in das Ferrosulfat enthaltende Filtrat werden Warmluft, Ammoniak und kohlensäurehaltige, warme, gewaschene Rauchgase eingeleitet. Vor allem entsteht neben Ammoniumsulfat Ferrocarbonat, das aber unter Einwirkung des Luftsauerstoffes in wasserunlösliches, leicht filtrierbares, basisches Ferricarbonat übergeht. Das letztere wird abfiltriert und getrocknet, wobei man Ferrioxyd als Endprodukt erhält. Das Ammoniumsulfat enthaltende Filtrat wird in .den Prozeß zurückgeführt. Die chemischen Reaktionen verlaufen nach folgenden Formeln: FeS04+CO2+2NH3+H,O=FeC03+(NH4)2S04, 4FeCOg+O.-1-2H.0=4Fe(OH)C03, 2 Fe (OH) C 0a,= Fe, 0, + H,0 +:2 CO,. Die Behandlung der Mutterlauge II Die Mutterlauge II, die freie Schwefelsäure enthält, wird in ein geschlossenes Gefäß eingeleitet und hier mit sauerstoff- und kohlensäurefreiem verdünntem Ammoniak kalt behandelt. Hierbei fallen jenen Metallsulfaten entsprechende Hydroxyde aus, die mit dem Ammoniak leichter als das Ferrosulfat Hvdroxyde bilden, also die Hydroxyde von Titan, seltenen Erden, Beryllium, Kupfer, Chrom, Vanadin usw., während die bei der Kristallisation 1I nicht auskristallisierten Salze, und zwar Ammoniumsulfat und Ferrosulfat, in Lösung bleiben. Der Niederschlag wird abfiltriert und in der unten geschilderten Weise weiterverarbeitet, während das Filtrat in ein Oxydationsgefäß eingebracht wird, wo es seinen Eisengehalt abgibt, worauf die reine Ammoniumsulfatlösung in den Prozeß zurückgeführt wird.
Der Niederschlag wird nacheinander in folgender Weise kalt gewaschen: i. Der Niederschlag wird zunächst mit kohlensäurehaltigem Wasser gewaschen, das das etwa noch vorhandene Ammoniumsulfat und das gegebenenfalls abgeschiedene Ferrohydroxyd als saures Ferrocarbonat löst.
2. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen, das die darin löslichen Metallhydroxyde, wie Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Vanadin-, Kobalthydroxyde usw., herauslöst.
3. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie Zirkon-, Thor-, Yttriumhydroxyde usw., herauslöst. 4. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit Aluminiumsulfatlösung gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie Aluminium- und Berylliumhydroxyde usw., Herauslöst.
Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit wässeriger schwefliger Säure gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie die Hydroxyde der Cergruppe usw., herauslöst.
Die Behandlung der verschiedenen Waschflüssigkeiten r. Aus der kohlensäurehaltigen Lösung wird die Kohlensäure durch Kochen ausgetrieben und in die Lösung Luft eingeleitet, wobei Ferrihydroxyd ausfällt, das nach Abfiltrieren und Ausglühen Ferrioxyd liefert. Das Filtrat ist Ammoniumsulfatlösung, die in den Prozeß zurückgeführt wird.
2. Aus der ammoniakhaltigen Lösung wird das Ammoniak durch Kochen ausgetrieben, wobei die Chrom-, Nickel- und Kobalthy(lroxyde ausfallen, während das Kupfervanadat und das Ammoniumvanadat gelöst bleiben. Zunächst wird der Niederschlag abfiltriert, dann aus dem mit Schwefelsäure angesäuerten Filtrat das Kupfer mittels Schwefelwasserstoffs gefällt, worauf filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand ausgeglüht wird; hierbei erhält man Vanadinpentoxyd.
3. Aus der ammoniumcarbonathaltigen Lösung wird das Ammoniumcarbonat durch Kochen ausgetrieben, wobei die darin gelösten Metallhydroxyde ausfallen, die nach Filtrieren und Ausglühen die entsprechenden Oxyde liefern.
4. Die aluminiumsulfathaltige Lösung wird stark gekocht, wobei basisches Aluminiumsulfat ausfällt. Die Menge des ausfallenden basischen Aluminiumsulfats entspricht jener Aluininiumhydroxydmenge, die durch die kalte Aluminiumsulfatlösung beim Waschen des Niederschlages (s. oben unter 4) gelöst wurde. Das nach Abfiltrieren des basischen Aluminiumsulfatniederschlages erhaltene Filtrat, das Aluminiumsulfat und Berylliumsulfat enthält, wird zwecks Anreicherung des Reicylliumgelialts zum Waschen des Niederschlages (s. oben unter 4) wiederholt verwendet. Aus der Lösung mit entsprechend angereichertem Berylliumgehaltwird nach Zusatz von Ammoniumsulfat Animoniumalaun auskristallisiert. In der von den Kristallen getrennten Mutterlauge verbleibt (las Berylliumsulfat und das nicht auskristallisierte Aluminiumsulfat. Diese Mutterlauge wird in eine Lösung eingeleitet, die überschüssiges Ammoniumcarbonat enthält. Bei 4o" C fällt basisches Aluminiumcarbonat aus, während das gebildete Berylliumcarbonat gelöst bleibt. Aus dem Filtrat des Niederschlages wird das Ammoniumcarbonat durch Kochen ausgetrieben, wobei basisches Berylliumcarbonat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und ausgeglüht, wobei Berylliumoxyd entsteht.
5. Aus der schweflige Säure enthaltenden Lösung wird das Schwefeldioxyd durch Kochen ausgetrieben, wobei 'i\Ietatitansäure und Sulfitsalze ausfallen. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und ausgeglüht, wobei man die Oxyde der Cergruppe erhält. Die Weiterverarbeitung der Ainmoniumalaunkristalle Das hei der Sulfatisierung erhaltene Ammoniak wird gekühlt und in Wasser aufgefangen. In die Arnmoniaklösung wird kalte Kohlensäure (Rauchgas) eingeleitet, mit der sich das Ammoniak zu Aimnoniunicarbonat verbindet. Wird der Ammoniunicarbonatlösung mehr Kohlensäure zugeführt, als zur Bildung des neutralen Carbonats erforderlich ist, so bildet sich Ammoniumbicarbonat.

In die Lösung des derart hergestellten A,inmoniumcarbonats oder Ammoniumbicarbonats werden die bei der Kristallisation I erhaltenen Ammoniumalaunkristalle eingebracht. Hierbei fällt unter Entwicklung von Kohlensäure basisches Aluminiunicarbonat aus, während in der Lösung Ammoniumsülfat und überschüssiges Ammoniumcarbonat oller Ammoniumbicarbonat bleiben. Die chemische Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung A12 (S04)3' (NH4)2 S04' 2`1-H20 -f-3 (NH4)2CO3+x H20 =21u (0 H) C 03 -E- 4 (N H4)2 S 04 -i-' CO2 + x H2 O. Wird das filtrierte und gewaschene basische Aluminiumcarbonat langsam bis soo° C erhitzt, so verliert es seinen ganzen Kohlensäuregehalt und verwandelt sich zu einem außerordentlich feinen Pulver. Das so erhaltene feine Pulver eignet sich als Füllstoff oder feines weißes Pigment und kann das Zinkweiß vollkommen ersetzen. Wird dagegen das filtrierte und gewaschene Aluminiumcarbonat mit Wasser entweder bei Überdruck oder bei atmosphärischem Druck stark gekocht, so verliert es seinen Kohlensäuregehalt und wird in eine Aluminiunioxyclliydroxyclverbindung umgewandelt. Die chemische Reaktion ist die folgende: Al (OH)C02+xH20= Al(OH)0+CO..+xH20. Der Niederschlag ist in Wasser unlöslich. Wird der Niederschlag abfiltriert und rasch getrocknet bzw. ausgeglüht, so erhält man als Endprodukt ein hartes Aluminiumoxyd, das zur Herstellung von metallischem Aluminium verwendet werden kann. Der Gang des oben geschilderten :ganzen Prozesses ist aus der folgenden tabellarischen Aufstellung klar ersichtlich:

Bauxit

-I- (NH4) a S0.1

Unlöslicher Bestandteil Lösliche Sulfate NH.i-E-Wasserdampf

H., 0 -I- (N H4)2 S0_4

/___

Mutterlauge I Ammoniumalaun-

-f- (NH4)_ SO,i-Lösung Kristalle

- + H.,0 1- C 02 -;- N H;

AI(OH)CO, (N H4).= S 04-Lösung

Y

AL, 0a

Mutterlauge II Ferroammoniumsulfat-

-I- NH.j und Ammoniumalaunkristalle

@_. NH3

Al(OH), FeS04 .

-j - N H, + Co., -i- 0..,

! Fe (O H) C 0s (h7 H,#)..! S O,-Lösung

I

Y

Fe.' 0;;

Y 1'

(NHi).=S0"-L ösizng Niederschlag

i. Waschen CO., > Fe

2. Waschen NH.; ---> Cu, Ni, Cr, V, Co.

3. Waschen (N H,,) 2 C O., --> Th, Zr, Y Oxyde

q. Waschen Al., (SO;):, --> Al, Be

5. Waschen SO., Ce

Aus der obigen tabellarischen Aufstellung ist ersichtlich, daß in den verschiedenen Stufen des Verfahrens Ammoniumsulfatlösung zurückgewonnen wird, die nach Entfernung der Verunreinigungen, wie z. B. Eisenverbindungen, in den Prozeß zurückgeführt wird. Bei einem gut geführten Betrieb wird, abgesehen von den unvermeidlichen Verlusten, (las verwendete Aininouiunisulfat regeneriert.

Die Behandlung des aus der Mutterlauge II erhaltenen Niederschlages richtet sich danach, welche Begleitmetalle im Erz anwesend waren. Wenn von den im Ausführungsbeispiel angeführten Begleitmetallen einzelne Metalle oder Metallgruppen fehlen, so kann das eine oder das andere Waschen fortfallen; sollten dagegen auch andere Begleitmetalle vorhanden sein, so ist der Niederschlag außer- den obigen noch weiteren Wäschen zu unterwerfen. Das etwa anwesende Titan verbleibt zuletzt als unlöslicher Bestandteil im Niederschlag und kann sodann weiterverarbeitet werden.
Auch bei Verarbeitung des Rotschlammes kann der oben geschilderte Vorgang für Bauxiterze verfolgt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Aluminiumerzen bzw. Rotschlamm bei gleichzeitiger Trennung der einzelnen Metallverbindungen (Oxyde), bei -.dem das Erz durch Mischen mit Ammoniumsulfat und nachfolgende Erhitzung aufgeschlossen wird, wobei die im Erz vorhandenen Metallverbindungen unter Entwicklung von Ammoniak in wasserlösliche Metallsulfate übergehen, dann nach Lösen der Metallsulfate in angesäuertem Wasser die unlöslichen Bestandteile (Kieselsäure usw.) abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Metallsulfate in folgender Weise einer fraktionierten Kristallisation bzw. Weiterbehandlung unterworfen wird: a) zunächst wird aus der Lösung nach Zusatz von Ammoniumsulfät und Wasser Ammoniumalaun auskristallisiert, b) dann wird -der von den- Ammoniumalaunkristallen getrennten Mutterlauge (Mutterlauge I) nach Reduktion der Ferrisalze Ammoniumsulfatlösung zugesetzt und aus der Lösung Ferroammoniumsulf at ;auskristallisiert. c) hierauf wird in die von den Kristallen getrennte Mutterlauge (Mutterlauge II) Ammoniak eingeleitet, der ausfallende Niederschlag, der die verschiedenen Begleitmetalle in Form' von Hydroxyden enthält, abfiltriert (Filtrat: Ammoniumsulfatlösung), und d) der Niederschlag wird mit den Lösungsmitteln dieser Metallhydroxyde, wie z. B. je nach den anwesenden Metallhydroxyden mit kohlensäurehaltigem Wasser, ammoniakhaltigem Wasser, Ammoniumcarbonatlösung, Aluminiumsulfatlösung, wässeriger schwefliger Säure u. dgl., oder mit mehreren dieser Lösungen nacheinander kalt gewaschen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschlossenen Metallsulfate in mit warmer Schwefelsäure angesäuertem Wasser gelöst werden und während des Lösens in die Flüssigkeit Warmluft eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumalaunkristalle in die Lösung von Ainmoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat eingebracht werden, wobei das Carbonat zweckmäßig aus dem bei der Sulfatisierung erhaltenen, im Wasser aufgefangenen Ammoniak unter Zusatz von Kohlensäure hergestellt werden kann, dann das unter Entwicklung von Kohlensäure gebildete basische Aluminiumcarbonat abfiltriert (Filtrat: Ammoniumsulfatlösung) und entweder bis ioo° C langsam erhitzt wird, wobei ein feines weißes Pulver entsteht, oder mit Wasser gekocht wird, wobei -man in Wasser unlösliches Aluminiumoxydhydroxyd erhält, das nach Ausglühen Aluminiumoxyd liefert. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Mutterlauge I nach Reduktion mit schwefliger Säure unter Zusatz von Ammoniumsulfat auskristallisierte Ferroammonsulfat mit verdünntem Ammoniak behandelt, die ausfallenden Verunreinigungen abfiltriert und in das Filtrat, welches gelöstes Ferrosulfat enthält, Warmluft, Ammoniak und warme Rauchgase eingeleitet werden, das hierbei ausscheidende basische Ferricarbonat abfiltriert (Filtrat: Anmoniumsulfatlösung) und getrocknet bz«-. ausgeglüht wird, wodurch Ferrioxyd entsteht.
Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mutterlauge I neben den Ferroaminoniuinsulfatkristallen auch Aluminiumalaunkristalle erhalten werden, die bei Behandlung mit verdünntem Ammoniak in Aluminiumhydroxyd übergehen, das einen Niederschlag bildet, das Ferrosalz dagegen in Lösung bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens zurückgewonnene Ammoniumsulfatlösung nach Entfernung der Verunreinigungen, wie z. B. Eisenverbindungen, in den Prozeß zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dein bei der Behandlung der Mutterlauge TI mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag mittels kohlensauren Wassers das Ferrohydroxyd herausgelöst wird, das in saueres Ferrocarbonat übergeht, dann aus der Lösung die Kohlensäure durch Kochen ausgetrieben und in die Lösung Luft eingeleitet wird, wobei Ferrihydroxyd ausfällt, das nach dem Ausglühen Ferrioxyd liefert. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei der Behandlung der Mutterlauge II mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag mittels..-"; ammoniakhaltigen Wassers die Kupfer--, Nickel-, Chrom-, Vanadin- und Kobalt- . hy droxyde herausgelöst werden, dann aus der Lösung das Ammoniak durch Kochen ausgetrieben wird, wobei die Chrom-, Nickel- und Kobalthydroxyde ausfallen, während das Kupfervanadat und das Ammoniumvanadat in Lösung bleiben, aus der letzteren das Kupfer nach Ansäuern mit Schwefelsäure mittels Schwefelwasserstoffes gefällt, dann die durch Filtrieren erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand ausgeglüht wird, wobei Vanadinpentoxyd entsteht. cg. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei Behandlung der Mutterlauge II mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag mittels Ammoniumcarbonatlösung die Zirkon-, Thor-und Yttriumhydroxyde herausgelöst werden, dann aus der Lösung das Ammoniumcarbonat durch Kochen ausgetrieben wird, wobei die Metallhydroxyde ausfallen, die nach Abfiltrieren und Ausglühen die entsprechenden Oxyde liefern. io. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei Behandlung der Mutterlauge II mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag mittels Aluminiumsulfatlösung die Aluminium- und Berylliumhydroxyde herausgelöst werden, dann die Lösung gekocht wird, wobei basisches Aluminiumsulfat ausfällt, der Niederschlag abfiltriert, dem Aluminium-und Berylliumsulfat enthaltenden Filtrat Ammoniumsulfat zugesetzt und aus der Lösung Ammoniumalaun auskristallisiert wird, worauf die von den Kristallen getrennte, Berylliumsulfat und nicht auskristallisiertes Aluminiumsulfat enthaltende Mutterlauge in überschüssige Ammoniumcarbonatlösung eingeleitet wird, wobei basisches Aluminiumcarbonat ausfällt, während das Berylliumcarbonat gelöst bleibt, der Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat das Ammoniumcarbonat durch Kochen ausgetrieben wird, wobei Berylliumcarbonat ausfällt, das nach Ausglühen Berylliumoxyd liefert. i i. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Kochen der Aluminiumsulfatlösung und Abfiltrieren des basischen Aluminiumsulfats erhaltene Filtrat, das Aluminium- und Berylliumsulfat enthält, zum Waschen des aus der Mutterlauge II erhaltenen Niederschlages zwecks Anreicherung des Bery lliumgehaltes wiederholt verwendet wird. 1a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei Behandlung der Mutterlauge II mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag mittels wässeriger schwefliger Säure die Hydroxyde der Cergruppe herausgelöst werden, dann aus der Lösung das Schwefeldioxyd durch Kochen ausgetrieben wird, wobei Sulfitsalze ausfallen, der Niederschlag abfiltriert und ausgeglüht wird, wobei die Oxyde der Cergruppe erhalten werden.