DE10081095B4

DE10081095B4 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE10081095B4
Application number: DE10081095T
Authority: DE
Inventors: Hajime Nishihara; Shinichi Shibayama
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: US6384143B1; JP4477245B2; WO2000061681A1; DE10081095T1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welche ein thermoplastisches vernetztes Produkt enthält, das 1 bis 99 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (A), das Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt und unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, und 1 bis 99 Gew.-Teile eine Propylenharzes (B) enthält, wobei die Gesamtmenge an (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) und das Propylenharz (B) der dynamischen Vernetzung unterworfen wird, so daß ein Vernetzungsgrad von (A) von 50 % oder mehr erzielt wird und daß danach 10 bis 50 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren, erhalten durch Hydrieren eines Blockcopolymeren, das einen hauptsächlich aus aromatischen Vinyleinheiten gebildeten Polymerblock und einen hauptsächlich aus konjugierten Dieneinheiten gebildeten Polymerblock umfaßt, oder eines durch Hydrieren eines Dienkautschuks gebildeten gesättigten Kautschuks (C) zu dem vernetzten Produkt zugesetzt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit überragendem Aussehen, ausgezeichneter Fluidität, Abriebbeständigkeit und mechanischer Festigkeit.
Stand der Technik
Bekannt sind bereits thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die durch das sogenannte dynamische Vernetzen gebildet werden, nämlich durch Vernetzen eines radikalisch vernetzbaren Elastomeren und eines Harzes, das keine radikalische Vernetzbarkeit hat, wie Polypropylen, unter Schmelzkneten dieser Materialien in einem Extruder in Gegenwart eines radikalischen Initiators. Diese Zusammensetzungen werden in weitem Umfang für Verwendungsgebiete, wie Automobilteile, eingesetzt.
Bekannte Techniken verwenden Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) oder Olefinelastomere, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt worden sind (JP-A-9-104787) als derartige Elastomerzusammensetzungen. Diese Materialien haben jedoch nicht notwendigerweise ausreichende mechanische Festigkeit und durch Erhöhen des Anteils an Elastomerkomponente kann die mechanische Festigkeit verbessert werden, jedoch werden das Aussehen und die Fluidität wesentlich verschlechtert. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, praktisch geeignete Kautschukzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnet im Hinblick auf Aussehen, Fluidität und mechanische Festigkeit sind.
Andererseits sind in JP-A-9-137001 und JP-A-10-287775 thermoplastische Zusammensetzungen beschrieben, die durch Vernetzen von Metallocen-Olefinkautschuken erhalten werden. Diese Patentveröffentlichungen erwähnen jedoch keine spätere Zugabe eines thermoplastischen Elastomeren zu dem vernetzten Produkt.
Beschrieben wird außerdem eine Zusammensetzung, die durch Vernetzen eines ölgestreckten Olefin-Copolymerkautschuks, eines Olefinharzes und eines Plastifizierungsmittels mit einem organischen Peroxid und nachfolgende Zugabe eines hydrierten thermoplastischen Styrol-Elastomeren zu dem vernetzten Produkt erhalten wird (JP-A-3-292342), eine Zusammensetzung, die erhalten wird, indem ein Olefinkautschuk, ein Olefinharz, ein Plastifizierungsmittel und ein Füllstoff mit einem organischen Peroxid partiell vernetzt werden und ein Blockcopolymer des Typs A-(B-A)_n zu dem vernetzten Produkt zugegeben wird (JP-B-3-58381), und eine Zusammensetzung, die ein vernetztes Kautschuk enthaltendes thermoplastisches Elastomer, ein Blockcopolymer auf Basis von Styrol, ein Plastifizierungsmittel und ein Polyolefinharz umfaßt (JP-A-7-11067). Die in den obigen Patentveröffentlichungen beschriebenen Zusammensetzungen sind durch die spätere Zugabe von thermoplastischen Elastomeren im Hinblick auf die Klebrigkeit und Ausblutungseigenschaften verbessert, sind jedoch nachteilig im Hinblick auf Aussehen, Fluidität, Abriebbeständigkeit und mechanische Festigkeit und praktisch unbrauchbar, weil kein spezifisches, mit Metallocen erhaltenes Ethylen-α-Olefin-Copolymeres verwendet wird. Darüber hinaus wird in den obigen Patentveröffentlichungen weder erwähnt noch nahegelegt, daß die Abriebbeständigkeit durch spätere Zugabe. eines thermoplastischen Elastomeren zu einem thermoplastischen vernetzten Produkt eines mit einem Metallocen erhaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren merklich verbessert werden kann. Unter diesen Umständen besteht das Bedürfnis nach einer praktisch verwendbaren Kautschukzusammensetzung, die im Hinblick auf Aussehen, Fluidität, Abriebbeständigkeit und mechanische Beständigkeit ausgezeichnet ist.
Beschreibung der Erfindung
Im Hinblick auf die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten besteht e Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die herstellung einer Kautschuk zusammensetzung ermöglicht, die überragendes Aussehen, ausgezeichnete Fluidität, Abriebbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die durch die Erfinder zur Lösung des vorstehenden Problems durchgeführt wurden, konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß das Aussehen, die Fluidität, Abriebbeständigkeit und die mechanische Festigkeit wesentlich verbessert werden können, wenn ein thermoplastisches Elastomer später zu einem partiell oder vollständig vernetzten Produkt, das eine spezifische Vernetzungsstruktur besitzt und ein spezifisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer und ein Olefinharz enthält, zugesetzt wird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen konnten die vorstehenden Probleme gelöst werden und die vorliegende Erfindung vervollständigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welche ein thermoplastisches vernetztes Produkt enthält, das 1 bis 99 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (A), das Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt und unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, und 1 bis 99 Gew.-Teile eine Propylenharzes (B) enthält, wobei die Gesamtmenge an (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) und das Propylenharz (B) der dynamischen Vernetzung unterworfen wird, so daß ein Vernetzungsgrad von (A) von 50 % oder mehr erzielt wird und daß danach 10 bis 50 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren, erhalten durch Hydrieren eines Blockcopolymeren, das einen hauptsächlich aus aromatischen Vinyleinheiten gebildeten Polymerblock und einen hauptsächlich aus konjugierten Dieneinheiten gebildeten Polymerblock umfaßt, oder eines durch Hydrieren eines Dienkautschuks gebildeten gesättigten Kautschuks (C) zu dem vernetzten Produkt zugesetzt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Zugabemethode, der Menge des zugesetzten SEBS (C) und der Abriebbeständigkeit der Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der Tabellen 2 und 3 zeigt. Die Abszisse gibt die Menge der zugesetzten Komponente (C) an und die Ordinate zeigt die Anzahl von Abrieb-Durchgängen an, bevor die Oberflächenkörnung von Formkörpern verloren geht, was ein Anzeichen für die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzungen ist. In 1 bedeutet das Symbol "•" die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode der nachträglichen Zugabe von (C) hergestellte Zusammensetzung und das Symbol "O" zeigt die mit Hilfe der anfänglichen und gleichzeitigen Zugabe von (C) hergestellte Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel).
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukzusammensetzung ist eine. Zusammensetzung, die ein thermoplastisches, partiell oder vollständig vernetztes Produkt enthält, welches ein spezifisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer (A) und ein Olefinharz (B) umfaßt, zu dem ein thermoplastisches Elastomer (C) später zugegeben wurde.
Es ist wichtig, daß (A) ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde. Die Kristallinität des Copolymeren wird durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhöht, wodurch eine Verbesserung der Schlagelastizität verursacht wird. Wenn ein Kautschuk in Kontakt mit einem harten Material kommt, bleiben gewöhnlich Schrammen auf dem Kautschuk zurück, wenn jedoch das vorstehende Copolymer mit hoher Schlagelastizität verwendet wird, werden die Schrammen repariert und beseitigt. Es wurde gefunden, daß die Abriebbeständigkeit des unter Verwendung eines nicht-Metallocen-Katalysators hergestellten Copolymeren nur dann verbessert wird, wenn das thermoplastische Elastomer in einer großen Menge zugesetzt wird, während das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellte Copolymer eine deutliche Abriebbeständigkeit selbst dann zeigt, wenn das thermoplastische Elastomer einer relativ kleinen Menge zugesetzt wird.
Es wurde außerdem gefunden, daß überragendes Aussehen, ausgezeichnete Fluidität und mechanische Festigkeit entwickelt werden, wenn der Vernetzungsgrad von (A) 50 % oder höher ist. Somit wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die Erfindung wird nachstehend bezüglich jeder Komponente ausführlich erläutert.
Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (A) ist gemäß der Erfindung ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird (nachstehend manchmal auch als "Copolymerkautschuk" bezeichnet).
Zu geeigneten α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1. Unter diesen werden Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 bevorzugt, wobei Octen-1 besonders bevorzugt wird. Octen-1 hat eine ausgezeichnete Wirkung zum Erzielen von Flexibilität, selbst wenn es in einer kleinen Menge zugegeben wird, und die resultierenden Copolymeren haben ausgezeichnete mechanische Festigkeit.
Die erfindungsgemäßen Copolymerkautschuke werden mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt.
Im allgemeinen enthält ein Metallocen-Katalysator ein Cyclopentadienylderivat eines Metalls der Gruppe IV, wie Titan, Zirkonium oder dergleichen, und einen Promoter, und hat nicht nur hohe Aktivität als Polymerisationskatalysator, sondern bildet auch Copolymere mit schmälerer Molekulargewichtsverteilung und einer gleichförmigeren Verteilung der α-Olefin-Einheiten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche Comonomer-Einheiten in den Copolymeren darstellen, im Vergleich mit Polymeren, die mit Ziegler-Katalysatoren erhalten werden. Daher sind Polymere, die mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, gleichförmiger im Hinblick auf die Vernetzung und zeigen überlegene Kautschukelastizität.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerkautschuke haben vorzugsweise Langketten-Verzweigungen. Wegen des Vorliegens von Langketten-Verzweigungen kann die Dichte der Copolymerkautschuke im Vergleich mit dem Anteil (Gew.-%) der copolymerisierten α-Olefine vermindert werden, ohne daß eine Verringerung der mechanischen Festigkeit auftritt und somit können Elastomere mit niederer Dichte, niederer Härte und hoher Festigkeit erhalten werden. Olefinkautschuke mit Langketten-Verzweigungen sind in der US-PS 5 278 272 etc. offenbart.
Außerdem haben die Copolymerkautschuke vorzugsweise ein Schmelzpunktsmaximum der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Temperatur, die nicht niedriger als Raumtemperatur ist. Wenn die Copolymerkautschuke ein Schmelzpunktsmaximum bei einer Temperatur von nicht weniger als Raumtemperatur haben, sind sie formstabil bei einer Temperatur im Bereich bis nicht oberhalb ihres Schmelzpunkts und zeigen überragende Handhabbarkeit und haben verringerte Klebrigkeit.
Erfindungsgemäß enthält das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (A) Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten als wesentliche Bestandteile und kann erforderlichenfalls andere Vinylmonomere enthalten. Es ist ferner ausreichend, wenn in (A) Ethylen- und α-Olefin-Einheiten vorhanden sind, und eingeschlossen sind auch Copolymere, die schließlich Ethylen- und α-Olefin-Einheiten in ihrer Struktur enthalten und die durch Hydrierung beispielsweise von thermoplastischen Elastomeren, wie Polystyrol, Polyolefinen, Polyestern, Polyurethanen, 1,2-Polybutadien und Polyvinylchlorid erhalten werden.
Der Schmelzindex des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerkautschuks (A) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/10 min. (unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190°C), stärker bevorzugt 0,2 bis 20 g/10 min. Wenn der Schmelzindex 100 g/10 min. überschreitet, ist die Vernetzbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend und wenn er weniger als 0,01 g/10 min. ist, ist die Fluidität verschlechtert und die Verarbeitbarkeit vermindert.
Das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins in dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymerkautschuk (A) beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%. Wenn das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins 60 Gew.-% übersteigt, ist der Abfall der Härte und der Zugfestigkeit der Zusammensetzung groß und wenn es weniger als 1 Gew.-% beträgt, zeigt die Zusammensetzung große Härte und es besteht die Tendenz zur Verminderung der mechanischen Festigkeit.
Die Dichte des Copolymerkautschuks (A) beträgt vorzugsweise 0,8 bis 0,9 g/cm³. Durch Verwendung von Copolymerkautschuken mit einer Dichte innerhalb des obigen Bereiches können thermoplastische Kautschukzusammensetzungen mit ausgezeichneter Flexibilität und niedriger Härte erhalten werden.
Der Copolymerkautschuk (A) kann erfindungsgemäß um Gemisch mit mehreren Kautschuken verwendet werden. In diesem Fall kann die Verarbeitbarkeit weiter verbessert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Olefinharz (B) unterliegt keiner Beschränkung, soweit es eine Dispersion mit dem Copolymerkautschuk (A) bilden kann. Zu Beispielen dafür gehören Olefinharze, wie Ethylenharze und Propylenharze.
Die erfindungsgemäß geeignetsten Propylenharze umfassen zum Beispiel isotaktische homopolymere Polypropylene und isotaktische Copolymerharze (einschließlich Block- und regellose Copolymere) von Propylen mit α-Olefinen, wie Ethylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1.
Mindestens ein Olefinharz (B), das unter diesen Harzen ausgewählt ist, wird in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teilen und am stärkten bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an(A) und (B) verwendet. Wenn die Menge an (B) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, werden die Fluidität und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert und wenn sie 99 Gew.-Teile überschreitet, besitzt die Zusammensetzung unzureichende Flexibilität.
Der Schmelzindex der erfindungsgemäß verwendeten Olefinharze beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 min. (unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230°C). Wenn der Schmelzindex 100 g/10 min. überschreitet, ist die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend und wenn er weniger als 0,1 g/10 min. beträgt, ist die Fluidität schlecht und die Verarbeitbarkeit durch Formen beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß unterliegt das thermoplastische Elastomer (C) keiner Beschränkung, sofern es ein thermoplastisches kautschukartiges Polymer ist. Es ist jedoch wichtig, daß die Komponente (C) nachträglich zu dem thermoplastischen vernetzten Produkt zugesetzt wird, welches die obigen Komponenten (A) und (B) umfaßt.
Zu Beispielen für geeignete thermoplastische Elastomere gehören Dienkautschuke, wie Polybutadien, Poly(Styrol-Butadien) und Poly(Acrylnitril-Butadien) sowie gesättigte Kautschuke, die durch Hydrierung der obigen Dienkautschuke erhalten werden, Isoprenkautschuke, Chloroprenkautschuke, Acrylkautschuke, wie Polybutylacrylat, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuke (EPDM) und Ethylen-Octen-Copolymer-Kautschuke.
Unter den vorstehenden thermoplastischen Elastomeren werden thermoplastische Styrol-Elastomere besonders bevorzugt, die Blockcopolymere darstellen, welche aromatische Vinyleinheiten und konjugierte Dieneinheiten umfassen, stärker bevorzugt Blockcopolymere, in denen der konjugierte Dien-Anteil partiell hydriert oder epoxy-modifiziert ist.
Aromatische Vinylmonomere, welche die vorstehenden Blockcopolymeren aufbauen, sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol und 2,4,5-Tribromstyrol, wobei Styrol am stärksten bevorzugt ist. Sie können jedoch auch Copolymere von Styrol als Hauptkomponente mit vorstehend erwähnten anderen aromatischen Vinylmonomeren sein.
Konjugierte Dien-Monomere, welche die vorstehenden Blockcopolymeren aufbauen, sind beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren.
Die Blockstruktur der Blockcopolymeren ist vorzugsweise die eines linearen Blockcopolymeren, wie SB, S(BS)_n (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) oder S(BSB)_n (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 2) oder eines sternförmigen Blockcopolymeren, das durch (SB)_nX dargestellt ist (n ist eine ganze Zahl von 3 bis 6 und X ist der Rest eines Kupplungsmittels, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder einer Polyepoxyverbindung), wobei der B-Anteil ein Bindungszentrum darstellt, wenn ein aromatische Vinyleinheiten enthaltender Polymerblock durch S und ein Polymerblock, der konjugierte Dieneinheiten und/oder deren partielle Hydrierungsprodukte umfaßt, durch B bezeichnet ist. Unter diesen werden lineare Blockcopolymere des binären Typs SB, des Dreifachtyps SBS und des Vierfachtyps SBSB bevorzugt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des zugesetzten thermoplastischen Elastomeren (C) 1 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teile und am stärksten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A) und (B). Wenn diese Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, wird keine Wirkung zum Verbessern des Aussehens, der Fluidität und der Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung erzielt, und wenn sie 500 Gew.-Teile überschreitet, wird die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt.
Zur Herstellung des (A) und (B) umfassenden vernetzten Produkts wird erfindungsgemäß bevorzugt, eine partielle Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel (D) durchzuführen, weil dadurch die Abriebbeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit weiter verbessert werden können.
Es ist wichtig, daß der Vernetzungsgrad des Copolymerkautschuks (A) nicht weniger als 50 % beträgt und vorzugsweise ist der Vernetzungsgrad nicht weniger als 60 %, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 % und weiterhin bevorzugt nicht weniger als 80 %, wobei es am stärksten bevorzugt ist, daß der Vernetzungsgrad nicht weniger als 90 % beträgt. Wenn der Vernetzungsgrad weniger als 50 % ist, werden die mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie Zugfestigkeit und bleibende Verformung (C-Set) beeinträchtigt.
Das Vernetzungsmittel (D) enthält als wesentliche Komponente einen Vernetzungsinitiator (D-1) und erforderlichenfalls mindestens ein Vernetzungs-Hilfsmittel, das aus der aus polyfunktionellen Monomeren (D-2) und monofunktionellen Monomeren (D-3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Wahlkomponenten.
Das Vernetzungsmittel (D) wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung, die den Copolymerkautschuk (A) und das Olefinharz (B) umfaßt, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil beträgt, ist die Vernetzung unzureichend, wenn sie dagegen 20 Gew.-Teile überschreitet, werden das Aussehen und die mechanische Festigkeit der zusammensetzungen beeinträchtigt.
Zu bevorzugten Vernetzungsinitiatoren (D-1) gehören radikalische Initiatoren, wie organische Peroxide und organische Azoverbindungen, oder phenolische Vernetzungs-Initiatoren. Die radikalischen Initiatoren werden speziell bevorzugt. Typische Beispiele sind Peroxyketale, wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclododecan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Bist-butylperoxy)-octan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)-butan und n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)-valerat; Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxym-isopropyl)-benzol, α,α-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-3; Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, t-Butylperoxylauroylat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und Cumylperoxyoctenoat, Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid.
Unter diesen Verbindungen werden 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-3 bevorzugt.
Der vorstehend genannte Vernetzungsinitiator (D-1) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% in der Komponente (D) verwendet. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Vernetzung unzureichend und wenn sie 80 Gew.-% überschreitet, wird die mechanische Festigkeit vermindert.
Erfindungsgemäß hat das polyfunktionelle Monomer (D-2), das eine Komponente des Vernetzungsmittels (D) ist, vorzugsweise eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe und diese funktionelle Gruppe ist am bevorzugtesten eine Vinylgruppe. Die Anzahl der funktionellen Gruppen beträgt 2 oder mehr und im Fall der Kombination mit einem monofunktionellen Monomer (D-3) ist die Zahl der funktionellen Gruppen vorzugsweise 3 oder mehr. Zu Beispielen für das polyfunktionelle Monomer gehören Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diaceton-diacrylamid, Polyethylenglycol-diacrylat, Polyethylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylpropan-triacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Triethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycol-dimethacrylat, Diisopropenylbenzol, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinon-dioxim, Phenylmaleinimid, Allylmethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan und 1,2-Polybutadien. Besonders bevorzugt wird Triallylisocyanurat. Diese polyfunktionellen Monomeren können auch in Kombination aus zwei oder mehr eingesetzt werden.
Das polyfunktionelle Monomer (D-2) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% in der Komponente (B) verwendet. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Vernetzung unzureichend und wenn sie 80 Gew.-% überschreitet, wird die mechanische Festigkeit verringert.
Das erfindungsgemäß verwendete monofunktionelle Monomer (D-3) ist ein Vinylmonomer, das die Vernetzungsreaktionsrate regeln kann oder das durch Aufpfropfen auf Kautschuke Funktionen, wie Klebrigkeit, verleihen kann. Es ist vorzugsweise ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer und Beispiele dafür sind aromatische Vinylmonomere, ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylester-Monomere, Methacrylester-Monomere, Acrylsäure-Monomere, Methacrylsäure-Monomere, Maleinsäure-Monomere, Maleinsäureanhydrid-Monomere und N-substituierte Maleinimid-Monomere.
Das monofunktionelle Monomer (D-3) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% in Komponente (D) verwendet. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Regelung der Vernetzungsreaktionsrate unzureichend oder der Komponente (D-3) per se können unzureichende Funktionen verliehen werden und wenn sie 80 Gew.-% überschreitet, vermindert sich die mechanische Festigkeit.
Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls dem vernetzten Produkt, welches (A) und (B) enthält, ein Plastifizierungs- bzw. Weichmachungsmittel (E) zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Als Weichmachungsmittel (E) werden paraffinische und naphthenische Verfahrensöle bevorzugt. Diese werden in einer Menge von 5 bis 250 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teilen verwendet, um die Härte und Flexibilität der Zusammensetzung einzustellen. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, sind die Flexibilität und Verarbeitbarkeit unzureichend und wenn sie 250 Gew.-Teile überschreitet, blutet das Öl merklich aus, was nicht bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäß hergestellte (A) und (B) enthaltende vernetzte Produkt kann im Hinblick auf die Ausgewogenheit von mechanischer Festigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit verbessert werden, indem das vorstehend genannte spezifische Olefin-Elastomere (A) und Olefinharz (B) mit dem thermoplastischen Elastomer (C) und dem Vernetzungsmittel (D) in einem spezifischen Mengenverhältnis der Zusammensetzung kombiniert werden und können somit vorteilhaft verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung mit Hilfe der folgenden Verfahrensstufen hergestellt werden. Gemäß einer Methode werden der Copolymerkautschuk (A) und das Olefinharz (B) dem dynamischen Vernetzen, erforderlichenfalls unter Verwendung des Vernetzungsmittels (D), unterworfen, wonach das thermoplastische Elastomer (C) in der späteren Stufe des gleichen Extruders zugesetzt wird, und wobei erforderlichenfalls zusätzlich das Weichmachungsmittel (E) und andere Zusätze zugefügt werden, die Masse in der Schmelze geknetet wird und dann aus dem Extruder entnommen wird. Gemäß einer weiteren Methode wird nach Beendigung der Vernetzungsreaktion das vernetzte Produkt aus dem Extruder entnommen, wonach das vernetzte Produkt und (C) wieder geschmolzen und extrudiert werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erhalten. Bei der dynamischen Vernetzungsreaktion kann die erwähnte Komponente (D) von Anfang an zusammen mit (A) und (B) zugegeben werden oder kann an einer späteren Stelle des Extruders zugesetzt werden. Außerdem kann das erwähnte (E) an einer späteren Stelle des Extruders zugesetzt werden oder kann unterteilt und gesondert von Anfang an und an der späteren Stelle zugesetzt werden. Ein Teil von (A) und (B) kann an der späteren Stelle des Extruders zugesetzt werden.
Die Regelung des Vernetzungsgrads wird in Abhängigkeit von den Arten von Vernetzungsinitiator und Vernetzungshilfsmittel, der Menge dieser Bestandteile, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsmethode durchgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode können Vorrichtungen verwendet werden, wie sie allgemein zur Herstellung von üblichen Harzzusammensetzungen und Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Banbury-Mischer, Kneter, Einschnecken-Extruder und Doppelschnecken-Extruder. Um wirksames dynamisches Vernetzen zu erreichen, wird ein Doppelschneckenextruder bevorzugt. Der Doppelschneckenextruder ist für die kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch gleichmäßiges und feines Dispergieren von (A) und (B) und zur Zugabe der anderen Komponenten, um die Vernetzungsreaktion stattfinden zu lassen, besser geeignet.
Außerdem wird für die besonders bevorzugte Methode der Schmelzextrusion ein Doppelschneckenextruder verwendet, der in Düsenrichtung ausgehend von der Material-Zuführungsöffnung eine Länge L hat und dessen L/D-Verhältnis 5 bis 100 beträgt (D : Zylinderdurchmesser). Es wird bevorzugt, daß der Doppelschneckenextruder mehrere Zuführungsöffnungen, eine Hauptzuführungsöffnung und eine seitliche Zuführungsöffnung hat, die in unterschiedlicher Entfernung von der Spitze angeordnet sind und daß Kneteinrichtungen zwischen den mehreren Zuführungsöffnungen und zwischen der Spitze und der der Spitze am nächsten liegenden Zuführungsöffnung vorgesehen sind, wobei die Länge jeder Kneteinrichtung 3D-10D beträgt.
Der Doppelschneckenextruder, der eine der Vorrichtungen ist, die zur erfindungsgemäßen Herstellung verwendet werden, kann ein Doppelschneckenextruder mit in gleicher Richtung rotierenden Schnecken oder ein Doppelschneckenextruder mit entgegengesetzt rotierenden Schnecken sein. Das Ineinandergreifen der Schnecken kann dem nicht eingreifenden Typ, dem Typ mit partiellem Eingriff und dem Typ mit vollständigem Eingriff entsprechen. Wenn ein gleichförmiges Harz bei niederer Temperatur und unter Anwendung einer niederen Scherkraft hergestellt werden soll, werden ungleichsinnig rotierende Schnecken des partiell eingreifenden Typs bevorzugt. Wenn ziemlich starkes Kneten erforderlich ist, werden gleichsinnig rotierende und vollständig eingreifende Schnecken bevorzugt. Wenn noch stärkeres Kneten erforderlich ist, werden ungleichsinnig rotierende und völlig ineinandergreifende Schnecken bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode wird stärker bevorzugt, daß der folgende Grad des Knetens erfüllt wird: M = (π2/2)(L/D)D3(N/Q) 10 × 106 ≤ M ≤ 1000 × 106
In den vorstehenden Formeln bedeutet L die Länge (mm) eines Extruders in Richtung der Düse ausgehend von der Materialzuführungsöffnung, D bedeutet den Innendurchmesser (mm) des Zylinders, Q bedeutet die entnommene Menge (kg/h) und N bedeutet die Umdrehungszahl der Schnecke (Upm).
Es ist wichtig, daß der Grad des Knetens M = (π²/2)(L/D)D³(N/Q) die Beziehung 10 × 10⁶ ≤ M ≤ 1000 × 10⁶ erfüllt. Wenn M weniger als 10 × 10⁶ ist, schreitet das dynamische Vernetzen nicht fort und der Vernetzungsgrad wird somit weniger als 50 %, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit führt. Wenn M 1000 × 10⁶ überschreitet, wird der Vernetzungsgrad ebenfalls weniger als 50 % aufgrund einer übermäßigen Scherkraft, was zur Verminderung der mechanischen Festigkeit führt.
Um besseres Aussehen und höhere mechanische Festigkeit zu erreichen wird bevorzugt, daß die Schmelztemperaturen die folgenden Zusammenhänge erfüllen.
Dabei wird das Schmelzkneten zuerst bei der Schmelztemperatur T₂ (°C) durchgeführt und danach wird das Schmelzkneten bei der Schmelztemperatur T₃ (°C) durchgeführt. Speziell wird in einem Schmelzextruder einer Länge L ausgehend von der Materialzuführungsöffnung in Richtung der Düse das Schmelzkneten zuerst in einer Extruderzone entsprechend 0,1L bis 0,5L von der Materialzuführungsöffnung bei einer Schmelztemperatur T₂ (°C) durchgeführt und danach erfolgt das Schmelzkneten in der restlichen Zone des Extruders bei der Schmelztemperatur T₃ (°C).
ES wird dabei besonders bevorzugt, daß T₁ 150 bis 250°C beträgt und T₁ und T₂ können in jeder Zone des Schmelzextruders eine gleichförmige Temperatur sein oder können einen Temperaturgradienten ausbilden.
T₁: Eine Temperatur (°C), bei der (C) sich zersetzt und dann während einer Minute um die Hälfte vermindert wird. T1 – 100 < T2 < T1 + 40 T2 + 1 < T3 < T2 + 200
Die so erhaltene Olefin-Elastomerzusammensetzung kann durch beliebige Formverfahren zu verschiedenen Formkörpern verarbeitet werden. Bevorzugt werden Spritzgießen, Extrusionsformen, Preßformen, Blasformen, Kalandrieren und Expansionsformen.
Die Zusammensetzungen können darüber hinaus anorganische Füllstoffe und Weichmacher in solchen Mengen enthalten, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Zu geeigneten anorganischen Füllstoffen gehören beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Ruß, Glasfasern, Titanoxid, Ton, Glimmer, Talkum, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid. Zu geeigneten Weichmachern gehören beispielsweise Polyethylenglycol und Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat (DOP).
Ferner können andere verschiedene Zusätze in geeigneter Weise verwendet werden, beispielsweise flammhemmende Mittel, organische und anorganische Pigmente, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, Siliconöle, das Blocken verhindernde Mittel, Schäumungsmittel, Antistatikmittel und Fungizide.
Die so erhaltene Zusammensetzung kann durch beliebige Formverfahren zu verschiedenen Formkörpern verarbeitet werden. Geeignete verwendbare Methoden sind beispielsweise das Spritzgießen, Extrusionsformen, Preßformen, Blasformen, Kalandrieren und Expansionsformen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert. Diese Beispiele sollten jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken. Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendeten Testmethoden zur Bestimmung von verschiedenen Eigenschaften werden nachstehend gezeigt.
(1) Vernetzungsgrad:
Eine Zusammensetzung mit einem Gewicht von W₀ wurde in 200 ml o-Dichlorbenzol 20 Stunden gerückflußt, die gebildete Lösung wurde durch ein Filter filtriert, die erhaltene gequollene Zusammensetzung wurde bei 100°C im Vakuum getrocknet und danach wurde das Gewicht (W₁) erneut bestimmt. Der Vernetzungsgrad wurde dann in folgender Weise errechnet: Vernetzungsgrad = W1/W0
(2) Beständigkeit gegen den Abbau durch Umwelteinflüsse:
Eine mit Hilfe einer T-Düse extrudierte Folie wurde in einem Geer-Ofen 100 Stunden lang auf 120°C erhitzt und die Veränderung des Farbtons wurde beobachtet. Die Beständigkeit gegen den Abbau unter Umweltbedingungen wurde nach folgenden Kriterien bewertet.
sehr gut O: gut
Δ: gut, jedoch etwas verfärbt
X: vollständig verfärbt mit fehlendem Glanz
(3) Reißfestigkeit (kp/cm²):
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer durch eine T-Düse extrudierten Folie bei 23°C gemäß JIS K6251.
(4) Zug-Bruchdehnung (%):
Die Bestimmung erfolgte an einer durch eine T-Düse extrudierten Folie bei 23°C gemäß JIS K6251.
(5) Aussehen:
Die Bewertung des Aussehens wurde an der Oberflächentextur einer durch eine T-Düse extrudierten Folie nach folgenden Kriterien durchgeführt.
sehr gut O: gut
Δ: gut, jedoch mit einiger Oberflächenrauhigkeit
X: völlig rauh ohne jeden Glanz
(6) Abriebbeständigkeit:
Durch Preßformen wurde eine Platte hergestellt, auf der eine Platte aus rostfreiem Stahl der Abmessungen 5 cm × 5 cm × 2 cm angeordnet wurde, wobei ein Filzstoff auf die untere Fläche der Platte aus rostfreiem Stahl geklebt war. Die Bestimmung erfolgte unter folgenden Bedingungen.
Vorrichtung: Abriebtester vom Gakushin-Typ
Temperaturbedingung: Atmosphäre von 23°C
Hublänge (Stroke): 120 mm
Frequenz: eine Hin- und Herbewegung/2 Sekunden
Belastung: 1 kg
Reibmaterial: Baumwollstoff Nr. 3 aus 100 % Baumwolle (gemäß JIS L0803), der 3 mal gefaltet und auf die Prüfvorrichtung montiert war.
Kontaktfläche: 1 cm²
Die Bewertung erfolgte durch Angabe der Anzahl von Reibungs-Hin- und Hergängen, bevor die Oberflächenkörnung des Formkörpers verschwand oder durch Beobachtung des Oberflächenzustands und Bewertung nach den folgenden Kriterien:
sehr gut O: gut
Δ: gut, jedoch mit einigen Defekten
X: Defekte wurden auf der gesamten Oberfläche beobachtet
(7) Dichte:
Diese wurde bei 23°C gemäß JIS D792 bestimmt.
Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen eingesetzt.

(a) Ethylen-α-Olefin-Copolymere: (1) Ethylen-Octen-1-Copolymer (als "TPE-1" bezeichnet) Dieses wurde mit Hilfe des in der JP-A-3-163088 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer hatte in der Zusammensetzung ein Verhältnis Ethylen/Octen-1 von 72/28 (Gewichtsverhältnis) und eine Dichte von 0,863. (2) Ethylen-Octen-1-Copolymer (als "TPE-2" bezeichnet) Dieses wurde mit Hilfe eines Verfahrens unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators hergestellt. Das Copolymer hatte in der Zusammensetzung ein Verhältnis von Ethylen/Octen-1 von 72/28 (Gewichtsverhältnis). (3) Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer (als "TPE-3" bezeichnet) Dieses wurde mit Hilfe des in der JP-A-3-163088 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer hatte in der Zusammensetzung ein Verhältnis Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien von 72/24/4 (Gewichtsverhältnis). (4) Ethylen-Octen-1-Copolymer (als "TPE-4" bezeichnet) Dieses wurde mit Hilfe des in der JP-A-3-163088 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer hatte in der Zusammensetzung ein Verhältnis von Ethylen/Octen-1 von 60/40 (Gewichtsverhältnis) und eine Dichte von 0,857. (5) Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (als "SEBS" bezeichnet), hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K. (Handelsname "Tuftech"). (6) Styrol-Butadien-Copolymer (als "SB" bezeichnet), hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K. (Handelsname "Tufprene"). (7) Epoxy-modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer (als "ESB" bezeichnet), hergestellt von Daicel Ltd. (Handelsname "Epofriend"). (8) Ethylen-Propylen-Copolymer (als "EPR" bezeichnet), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Handelsname "Esprene").
(b) Propylenharz: Isotaktisches Propylenharz (als "PP" bezeichnet), hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.
(c) Paraffinöl: DIANA Process Oil PW-380 (als "MO" bezeichnet), hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(d) Vernetzungsinitiator: Radikalbildender Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-bist-butylperoxy)-hexan, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (Handelsname PERHEXA 25B) (als "POX" bezeichnet).
(e) Vernetzungshilfsmittel: (1) Divinylbenzol, hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd. (als "DVB" bezeichnet). (2) Triallylisocyanurat, hergestellt von Nippon Kasei Ltd. (als "TAIC" bezeichnet). (3) N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, hergestellt von Ouchi Shinkou Kagaku Co., Ltd. (als "PMI" bezeichnet). (4) Maleinsäureanhydrid, hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd. (als "MAH" bezeichnet). (5) Methylmethacrylat, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K. (als "MMA" bezeichnet). (6) Styrol, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K. (als "ST" bezeichnet)

Beispiele 1-26 und Vergleichsbeispiele 1-14
Jede der in den Tabellen 1 bis 4 gezeigten Zusammensetzungen wurde bei 180°C in folgender Weise unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (40 mm ∅, L/D = 47), der eine Zuführungsöffnung im mittleren Teil des Zylinders hatte, schmelzgeknetet. Als Schnecke wurde eine Zwei-Start (twostart)-Schnecke, die Knetbereiche vor und nach der Zuführungsöffnung hatte, eingesetzt.
Herstellungsbedingungen

X:

Die Komponenten, ausgenommen Komponente C, wurden in der ersten Stufe schmelzextrudiert und nach und nach wurde Komponente (C) in der zweiten Stufe zugefügt. Die vorgewählte Temperatur betrug 180°C.

Y:

Alle Komponenten wurden bei einer vorgewählten Temperatur von 180°C schmelzextrudiert.

Eine 2 mm dicke Platte wurde unter Verwendung eines T-Düsen-Extruders aus der so erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei 200°C hergestellt und wurde den verschiedenen Untersuchungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Herstellungsbedingungen:

X:

Die Komponenten mit Ausnahme von (C) wurden in der ersten Stufe schmelzextrudiert und (C) wurde nach und nach in der zweiten Stufe zugesetzt. Die vorgewählte Temperatur war 180°C.

Y:

Alle Komponenten wurden bei der vorgewählten Temperatur von 180°C schmelzextrudiert.

*:

Dieses ist ein stärker bevorzugtes Beispiel

Aus den in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Produkte, die erhalten werden, indem zuerst ein vernetztes Produkt gebildet wird und danach (C) zugesetzt wird, im Hinblick auf Aussehen, mechanische Festigkeit, Fluidität und Abriebbeständigkeit denjenigen Produkten überlegen sind, die durch Vernetzen des thermoplastischen Elastomeren (C), welches ein kautschukartiges Polymer darstellt, zusammen mit dem Copolymerkautschuk (A) bei der Durchführung des dynamischen Vernetzens erhalten werden. Darüber hinaus verleiht die Verwendung des mit Hilfe eines Metallocen-Katalysators hergestellten Copolymerkautschuks als (A) weitere ausgezeichnete Eigenschaften, wie sie vorstehend erläutert sind. Insbesondere das Copolymer von Ethylen und Octen-1, welches mit Hilfe eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, führt, zusätzlich zu den obigen Eigenschaften, weiterhin zu einer ausgezeichneten Abbaubeständigkeit unter Umgebungsbedingungen (Verwitterungsbeständigkeit).
Industrielle Anwendbarkeit
Da die erfindungsgemäß erhaltenen Kautschukzusammensetzungen ausgezeichnetes Aussehen, ausgezeichnete Fließfähigkeit (Fluidität), Abriebbeständigkeit und mechanische Festigkeit haben, können sie für vielfältige Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie für Automobilteile, Teile der Automobilinnenausstattung, Deckel für Airbags, mechanische Teile, elektrische Teile, Kabel, Schläuche, Riemen, Spielwaren, verschiedenartige Waren, waren des täglichen Gebrauchs, Baumaterialien, Platten, Folien und andere. Sie spielen daher eine große Rolle in der Industrie.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welche ein thermoplastisches vernetztes Produkt enthält, das 1 bis 99 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (A), das Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt und unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, und 1 bis 99 Gew.-Teile eine Propylenharzes (B) enthält, wobei die Gesamtmenge an (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) und das Propylenharz (B) der dynamischen Vernetzung unterworfen wird, so daß ein Vernetzungsgrad von (A) von 50 % oder mehr erzielt wird und daß danach 10 bis 50 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren, erhalten durch Hydrieren eines Blockcopolymeren, das einen hauptsächlich aus aromatischen Vinyleinheiten gebildeten Polymerblock und einen hauptsächlich aus konjugierten Dieneinheiten gebildeten Polymerblock umfaßt, oder eines durch Hydrieren eines Dienkautschuks gebildeten gesättigten Kautschuks (C) zu dem vernetzten Produkt zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (D) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Kautschukzusammensetzung zusätzlich ein Weichmachungsmittel (E) zugegeben wird.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Kautschukzusammensetzung für Automobilteile oder elektrische Teile.