DE69810287T3

DE69810287T3 - Flüssige härtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69810287T3
Application number: DE69810287T
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul SNOWWHITE; Edward Timothy Bishop; Michael David SZUM; Zen Komiya; Miyuki Ishikawa; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: KR20010020150A; KR100593519B1; EP0975693B1; DE69810287D1; BR9808960B1; CN1175036C; CN1260812A; AU7084798A; DK0975693T3; DK0975693T4; DE69810287T2; WO1998047954A1; US6136880A; WO1998047954A9; BR9808960A; EP0975693B2; EP0975693A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Strahlung härtbare flüssige Harzzusammensetzung zur Beschichtung optischer Fasern und zur Verarbeitung optischer Fasern zu Kabeln, wobei die Zusammensetzungen eine überlegene Härtung und eine verminderte Menge an teilchenförmigen Materialien aufweisen, wie z. B. kristalline Einschlüsse, und zu gehärteten Produkten führen, die ein minimales Vergilben (Yellowing) und eine hervorragende Beständigkeit zeigen. Somit ist die flüssige härtbare Harzzusammensetzung besonders zur Verwendung als Beschichtungsmaterial geeignet, das auf optische Fasern oder optische Faserbandmatrizen aufgebracht wird. Ferner weist die Harzzusammensetzung, wenn sie gehärtet ist, eine stabile Haftung auf und kann von dem Material, auf das die Zusammensetzung aufgebracht worden ist, einfach entfernt werden. Daher ist die Zusammensetzung besonders zur Verwendung als weiche Beschichtung geeignet, die auf optische Fasern aufgebracht wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen werden vielfach in der optischen Faser-Industrie während der Herstellung von optischen Fasern, Bändern und Kabeln verwendet. Beispielsweise werden optische Glasfasern routinemäßig mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren Beschichtung (häufig mit zwei Beschichtungen) unmittelbar nach der Herstellung der Glasfasern in einem Ziehturm beschichtet, um den ursprünglichen Charakter der Glasfaser zu erhalten. Unmittelbar nach dem Aufbringen einer Beschichtung auf die Faser wird die Beschichtung durch Aussetzen gegenüber einer Strahlung (gewöhnlich ultraviolettem Licht) rasch gehärtet. Die Industrie verlangt höhere Herstellungsgeschwindigkeiten und daher schneller härtende Beschichtungszusammensetzungen.
Durch Strahlung härtbare Matrix- und Bündelmaterialien können ferner die einzelnen Stränge der beschichteten Fasern halten und stützen, da einzelne Stränge zu optischen Faserbändern, optischen Faserkabeln und dazugehörigen Strukturen zusammengebündelt werden. Durch Strahlung härtbare Tinten können dazu verwendet werden, einzelne Stränge optischer Fasern mit einem Farbcode zu versehen. Alle diese Arten von Materialien, die mit optischen Fasern zusammenhängen, sind vorzugsweise durch Strahlung härtbar und können als Beschichtungsmaterialien oder Materialien zur Kabelherstellung dienen.
Bei der Herstellung von optischen Fasern werden von der Verarbeitung zu Bändern und Kabeln routinemäßig zwei durch Strahlung härtbare Beschichtungsschichten verwendet. Eine Schicht ist eine weiche innere Primärbeschichtung ("Primärbeschichtung"), die direkt mit der Glasfaser in Kontakt steht und ein Mikrobiegen verhindert. Die andere Schicht ist eine widerstandsfähigere äußere Primärbeschichtung ("Sekundärbeschichtung"), die der Glasfaser ein dauerhaftes Äußeres verleiht.
Beispiele für Primärbeschichtungen, die durch Strahlung härtbar sind, sind in der US-PS 5,336,563 (Coady et al.) und Sekundärbeschichtungen sind in der US-PS 4,472,019 beschrieben. Zusätzliche Aspekte der Beschichtungstechnologie für optische Fasern sind z. B. in den US-PSen 5,595,820 (Szum), 5,199,098 (Nolan et al.), 4,923,915 (Urruti et al.) 4,720,529 (Kimura et al.) und 4,474,830 (Taylor et al.) beschreiben.
Zusammen mit der sich ausweitenden Installation optischer Faserkabel in den letzten Jahren, die dazu führt, dass optische Fasern verschiedenen Umweltbedingungen ausgesetzt werden, wird von weichen Beschichtungen, harten Beschichtungen, Farbmitteln und Bündelmaterialien für optische Fasern eine höhere Beständigkeit verlangt. Insbesondere muss ein Harz, das als weiche Beschichtung verwendet wird, über einen längeren Zeitraum eine stabile Haftung an Glas aufweisen. Darüber hinaus erfordert die ausgedehnte Verwendung der optischen Faserbandstruktur, die aus einer Mehrzahl optischer Fasern besteht, eine Verbesserung beim Vorgang des Spleißens optischer Fasern. Insbesondere ist es erwünscht, dass alle Materialien in optischen Faserbändern, wie z. B. weiche Beschichtungen, harte Beschichtungen, Farbmittel, Bandmatrizen und Bündelmaterialien in einem Arbeitsgang von der optischen Glasfaser entfernt werden. Ferner ist bei steigendem Bedarf für optische Fasern eine Verbesserung bei der Produktivität optischer Fasern erwünscht. Insbesondere ist es erwünscht, dass die Materialien Eigenschaften aufweisen, durch die sie auf Glasfasern zur konstanten Erzeugung einer Beschichtung mit gleichmäßiger Dicke aufgebracht und schnell gehärtet werden können.
Zur Maximierung der Härtungsgeschwindigkeit bei der Härtung mit ultraviolettem Licht ist mindestens ein Photoinitiator erforderlich (der Photoinitiator kann bei einer Elektronenstrahlhärtung weggelassen werden). Zum Erreichen einer geeigneten Ausgewogenheit der Oberflächen- und Durchhärtung können verschiedene Photoinitiatoren verwendet werden. Konventionelle Klassen von Photoinitiatoren wurden verwendet. Es können Photoinitiatoren des Monoacylphosphinoxid-Typs verwendet werden, wie z. B. Lucirin TPO [(2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid (von der BASF erhältlich)], die eine relativ hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Die Verwendung von technischem Lucirin TPO kann jedoch in den Beschichtungen unerwünschte Kristallisationseffekte verursachen (z. B. während des Alterns), was zu Einschlüssen und einem Verlust an optischer Transparenz führen kann (unter einem Lichtmikroskop nachgewiesen).
Es wurden Versuche unternommen, gereinigtes Lucirin TPO zu verwenden, jedoch sind diese Reinigungsschritte teuer. Andere Phosphinoxid-Photoinitiatoren (z. B. CGI 403, Ciba) können verminderte Anteile schädlicher Kristallisationseffekte, jedoch auch eine niedrigere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Daher besteht ein Bedarf zur Schaffung von Photoinitiatoren, die sowohl eine hohe Härtungsgeschwindigkeit als auch eine gute optische Transparenz bereitstellen können. Im Stand der Technik finden sich bisher keine Hinweise dahingehend, wie solche Eigenschaften erreicht werden können.
Darüber hinaus können Photoinitiatoren ein Vergilben verursachen, insbesondere während der Langzeitalterung gehärteter Zusammensetzungen unter photolytischen Alterungsbedingungen (z. B. UV- oder Fluoreszenzlicht). Auch Wärme kann ein Vergilben induzieren. Eine Verfärbung im Allgemeinen und ein Vergilben im Besonderen ist unerwünscht und wurde in der Industrie zu einem schwerwiegenden Problem. Somit würde ein Photoinitiator, der keine schädlichen kristallinen Effekte und eine schnelle Härtung aufweisen, jedoch zur einem Vergilben führen würde, die strengen Anforderungen der Industrie nicht ausreichend erfüllen.
Im Stand der Technik wurde ein Photoinitiator vorgeschlagen, der eine hervorragende Ausgewogenheit dieser Eigenschaften bietet. Beispielsweise ist eine sehr große Zahl von Phosphinoxid-Photoinitiatoren z. B. in den US-PSen 5,218,009 (Rutsch et al.) und 5,534,559 (Leppard et al.) beschrieben. Diese Patente legen jedoch nicht nahe, dass jede beliebige Art von Photoinitiatoren die vorstehend genannten Probleme lösen und eine hervorragende Ausgewogenheit von Eigenschaften bereitstellen würde. Somit wird die vorliegende Erfindung von diesen Patenten weder vorweggenommen noch nahegelegt.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die Eigenschaften, die für Harze, die durch Strahlung härtbar sind und als Beschichtungsmaterialien für optische Fasern verwendet werden, erforderlich sind, umfassen: Die Harze müssen bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig sein und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, so dass sie hervorragend aufgebracht werden können; sie müssen eine gute Produktivität bei einer hohen Härtungsgeschwindigkeit bereitstellen; sie müssen eine ausreichende Festigkeit und eine überlegene Flexibilität aufweisen; sie dürfen bei Temperaturänderungen über einen weiten Bereich nur eine sehr geringe physikalische Veränderung zeigen; sie müssen eine überlegene Wärmebeständigkeit und eine überlegene Hydrolysebeständigkeit aufweisen; sie müssen eine überlegene Langzeitzuverlässigkeit bei geringen physikalischen Veränderungen im Laufe der Zeit aufweisen; sie müssen eine überlegene Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie z. B. Säuren und Alkalimaterialien aufweisen; sie müssen eine niedrige Feuchtigkeits- und Wasserabsorption aufweisen; sie müssen eine überlegene Lichtbeständigkeit und eine möglichst geringe Verfärbung im Laufe der Zeit aufweisen; sie müssen eine hohe Beständigkeit gegenüber Ölen aufweisen und sie dürfen nur wenig Wasserstoffgas erzeugen, das die Eigenschaften der optischen Faser negativ beeinflusst.
Mit der sich ausweitenden Installation optischer Faserkabel in den letzten Jahren ist für optische Fasern eine hohe Beständigkeit und eine hohe Produktivität erforderlich. Insbesondere dann, wenn die Beständigkeit eines Beschichtungsmaterials für optische Fasern niedrig ist und z. B. die Färbung auffällig ist, dann nimmt die Sichtbarkeit einer Farbe ab, die zur Unterscheidung optischer Fasern aufgebracht worden ist, wodurch das Problem auftritt, dass die Wartung des Kabels behindert wird. Es wurde bereits bestätigt, dass die Verminderung der Sichtbarkeit nicht nur durch die Färbung des Bündelmaterials verursacht wird, sondern auch durch die Färbung der harten Beschichtung oder der weichen Beschichtung.
Darüber hinaus müssen aufgrund des erhöhten Bedarfs für optische Fasern die Beschichtungsmaterialien schnell in stabiler Weise härten. Zur schnellen Härtung der Beschichtungsmaterialien muss ein Photoinitiator verwendet werden, der sich schnell zersetzt.
Ferner muss das Harz, das als weiche Beschichtung verwendet wird, über einen langen Zeitraum eine stabile Haftung aufweisen. Darüber hinaus sollte dann, wenn die gesamten Beschichtungsmaterialien von der Bandstruktur der optischen Fasern entfernt werden, kein Rückstand auf dem Glas zurückbleiben.
Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 190712/1989 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Acylphosphinoxid als Licht-härtbare Harzzusammensetzung umfasst, die eine hohe Produktivität durch schnelle Härtung realisiert. Diese Zusammensetzung wird jedoch nicht notwendigerweise mit einer Geschwindigkeit gehärtet, die so hoch ist, dass die Produktivität optischer Fasern ausreichend erhöht wird, während die Eigenschaften, die für ein Beschichtungsmaterial für optische Fasern erforderlich sind, aufrechterhalten werden.
Eine andere Beschichtung, die ein Bis-acylphosphinoxid umfasst, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 259642/1996 als Licht-härtbare Harzzusammensetzung beschrieben, die eine hohe Produktivität durch Härtung bei hoher Geschwindigkeit aufweist. Das in dieser japanischen Patentanmeldung beschriebene Bis-acylphosphinoxid, das eine langkettige aliphatische Gruppe enthält, weist jedoch eine schlechte Löslichkeit in Harzzusammensetzungen auf und kann daher in den Harzzusammensetzungen nicht in einer Menge gelöst werden, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit sicherstellen würde.
Es ist bekannt, dass eine Abnahme der Haftfestigkeit zwischen einem Beschichtungsmaterial für optische Fasern und der optischen Glasfaser im Laufe der Zeit eine Verschlechterung der niedrigen Dämpfung der Lichtsignaleigenschaften der optischen Faser induziert. Obwohl verschiedene Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit vorgeschlagen wurden, zeigte keins davon einen ausreichenden Effekt. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit einer Harzzusammensetzung an Glas bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur durch Einbringen eines organofunktionellen Silanadditivs in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 21546/1992 beschrieben. Von diesem Verfahren ist bekannt, dass es das beabsichtigte Ziel nur ungenügend erreicht, da die organofunktionelle Silanverbindung die Härtungsgeschwindigkeit des Beschichtungsmaterials selbst vermindert und daher nur in eine begrenzten Menge zugesetzt werden kann.
Die Bedeutung des Verfahrens zur Entfernung aller Beschichtungsmaterialien in der Bandstruktur optischer Fasern in einem Vorgang hat in den letzten Jahren zugenommen. Diesbezüglich haben Ching-Kee Chien et al. Berichtet, dass das Vermögen zur Entfernung aller Beschichtungsmaterialien in einem Vorgang in großem Maß von der Temperatur, bei der die Beschichtungsmaterialien entfernt werden, und von der Entfernungsgeschwindigkeit abhängt (Proceedings of 45^th International Wire and Cable Symposium, Seite 554 (1996)). Der detaillierte Mechanismus ist noch nicht bekannt. Darüber hinaus gab es bis jetzt noch keinen Vorschlag zur Verminderung dieser Probleme im Hinblick auf das Beschichtungsmaterial.
Auf dem Gebiet der optischen Fasern besteht ein bisher noch nicht befriedigter Bedarf für eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und nach der Härtung eine gute optische Transparenz und eine minimale Verfärbung und Vergilbung bereitstellt. Ohne diese Kombination von Eigenschaften erfüllt die Zusammensetzung nicht die strengen Anforderungen der Industrie.
Kurze Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer durch Strahlung härtbaren flüssigen Harzzusammensetzung zur Beschichtung optischer Fasern, die eine überlegene Härtung zeigt und die zu gehärteten Produkten führt, die ein möglichst geringes Vergilben und eine hervorragende Beständigkeit zeigen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer durch Strahlung härtbaren flüssigen Harzzusammensetzung, die, nachdem sie gehärtet worden ist, einfach von dem Material entfernt werden kann, auf das die Beschichtung aufgebracht worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung für Beschichtungen optischer Fasern bereit, die etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer (A), das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Monomerverdünnungsmittel (B) und eine effektive Menge mindestens eines Photoinitiators (C) der Formel (1)
umfasst, worin Ar¹ bis Ar³ unabhängig unsubstituierte und/oder substituierte aromatische Gruppen darstellen, wobei die substituierten Gruppen neben anderen Gruppen Heterogruppen umfassen können, die O, S, und/oder N umfassen.
Die Erfindung stellt ferner Deckschichten für optische Fasern bereit, wie z. B. durch Strahlung härtbare innere Primärbeschichtungen, äußere Primärbeschichtungen, Matrixmaterialien, Bündelmaterialien, Tinten und andere Arten von Materialien, die in der Technologie der optischen Fasern eingesetzt werden, welche den durch die Formel (1) dargestellten Photoinitiator umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine lichtdurchlässige Vorrichtung bereit, die eine optische Faser, vorzugsweise eine optische Glasfaser, und mindestens eine durch Strahlung gehärtete Deckschicht darauf aufweist, wobei die Deckschicht vor der Strahlungshärtung eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung ist, die etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer, das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Monomerverdünnungsmittel und eine effektive Menge mindestens eines Photoinitiators der Formel (1) umfasst.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung beschichteter optischer Faser bereit, welches das Beschichten einer optischen Faser mit einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung umfasst, die etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer, das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Monomerverdünnungsmittel und eine effektive Menge mindestens eines Photoinitiators der Formel (1) umfasst.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum verarbeiten beschichteter optischer Fasern mit einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung zu Kabeln bereit, die etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer, das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Monomerverdünnungsmittel und eine effektive Menge mindestens eines Photoinitiators der Formel (1) umfasst.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Transparenz durch Vermindern der Menge an teilchenförmigen Materialien in einer durch Strahlung gehärteten Beschichtung für optische Fasern bereit, welches den Schritt des Formulierens einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung umfasst, die im Wesentlichen aus etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer, das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Monomerverdünnungsmittel und einer effektive Menge mindestens eines Photoinitiators der Formel (1) besteht. Beschichtungsbestandteile, die nach der Härtung kristalline Einschlüsse verursachen, sollten von der Zusammensetzung ausgeschlossen werden. Vorzugsweise sollte der Photoinitiator Lucirin TPO in einer minimalen Menge (beispielsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-%) oder überhaupt nicht verwendet werden.
Durch Strahlung härtbare flüssige Harzzusammensetzungen, die vorzugsweise für innere Primärbeschichtungen von optischen Glasfasern verwendet werden, umfassen (a) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyurethans, das eine Polyoxyalkylenstruktur enthält, die mindestens eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, (b) 3 bis 50 Gew.-% eines monofunktionellen (Meth)acrylats, dessen Homopolymer eine Glasübergaugstemperatur von weniger als 20°C aufweist und (c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators, der eine Verbindung mit einer chemischen Struktur der vorstehend definierten Formel (1) ist.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 veranschaulicht einen Vergleichstest bezüglich der Farbänderung für (1) gehärtete Beschichtungszusammensetzungen, die einen erfindungsgemäßen Photoinitiator aufweisen (Probe I), gegenüber (2) gehärteten Beschichtungszusammensetzungen, die einen Photoinitiator aufweisen, der nicht erfindungsgemäß ist (Probe II).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen können als Beschichtungen für optische Fasern formuliert werden. "Beschichtung" bezieht sich hier, falls nicht anders angegeben ist, auf innere Primärbeschichtungen, äußere Primärbeschichtungen und Einzelbeschichtungen; Matrixmaterialien, Tinten (zum Aufbringen auf beschichtete optische Fasern) und Kabelherstellungsmaterialien (Bündelmaterialien). Zusammensetzungen können mindestens ein durch Strahlung härtbares Oligomer, mindestens ein durch Strahlung härtbares Monomerverdünnungsmittel, mindestens einen Photoinitiator der Formel 1 und Additive umfassen.
Das durch Strahlung härtbare Oligomer, das ein Rückgrat umfasst, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylat- oder eine Vinylethergruppe handelt, kann ein beliebiges durch Strahlung härtbares Oligomer sein, das in einer durch Strahlung härtbaren Beschichtung für optische Fasern verwendet wird. Ein Beispiel für ein geeignetes durch Strahlung härtbares Oligomer umfasst Urethanoligomer mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Wenn das Verdünnungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung vorliegt, kann die ethylenisch ungesättigte Gruppe beispielsweise die reaktive Endgruppe des Oligomers sein, an welche das reaktive Verdünnungsmittel bindet, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird. Vorzugsweise weist das Oligomer zwei endständige, durch Strahlung härtbare funktionelle Gruppen auf.
Repräsentative innere Primärbeschichtungen und Oligomere sind z. B. in den US-PSen 5,336,563 und 4,992,524 beschrieben, die in diese Beschreibung einbezogen werden. Repräsentative äußere Primärbeschichtungen und Oligomere sind z. B. in der US-PS 4,472,019 be schrieben, die in diese Beschreibung einbezogen wird. Repräsentative Einzelbeschichtungen und Oligomere sind z. B. in der US-PS 4,932,750 beschrieben, die in diese Beschreibung einbezogen wird. Andere Beschichtungszusammensetzungen sind z. B. in den US-PSen 5,527,835 und 5,146,531 beschrieben, die in diese Beschreibung einbezogen werden.
Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers mindestens etwa 700 und höchstens etwa 10000 Dalton. Mehr bevorzugt liegt das Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 8000 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1000 und 6000 Dalton.
Vorzugsweise ist das Oligomer im Wesentlichen frei von Isocyanat-Funktionalität.
Das durch Strahlung härtbare Oligomer liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% vor.
Beispiele für geeignete, durch Strahlung härtbare funktionelle Gruppen, die an dem Oligomer vorliegen können, umfassen ethylenisch ungesättigte Gruppen mit (Meth)acrylat- oder Vinylether-Funktionalität. Der Begriff "(Meth)acrylat", wie er hier verwendet wird, steht für Methacrylat, Acrylat oder Gemische davon.
Vorzugsweise ist die durch Strahlung härtbare Gruppe eine Acrylatgruppe.
Vorzugsweise enthält das Oligomer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen, die an ein Oligomer-Rückgrat oder -Grundgerüst gebunden sind. Beispielsweise können ethylenisch ungesättigte Gruppen an jedem Ende des Oligomer-Grundgerüsts als reaktive Enden vorliegen. Das Oligomer-Grundgerüst kann z. B. als Basis einen Polyether, ein Polyolefin, einen Polyester, ein Polycarbonat oder Copolymere davon aufweisen. Wenn das Oligomer-Grundgerüst unter Verwendung eines Vorpolymers hergestellt wird, das mit bekannten Verfahren in ein durch Strahlung härtbares Oligomer umgewandelt wird, dann beträgt das Molekulargewicht des Polyol-Vorpolymers vorzugsweise mindestens etwa 250, mehr bevorzugt mindestens etwa 400 und insbesondere mindestens etwa 600. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10000, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 5000 und insbesondere nicht mehr als etwa 3000. Der Begriff "Oligomer-Polyol" wird auch verwendet, um damit ein "Polyol-Vorpolymer" zu bezeichnen.
Das Oligomer-Grundgerüst kann einen oder mehrere Oligomerblock/blöcke umfassen, die miteinander z. B. über Urethanverbindungen gekoppelt sind. Beispielsweise kann eine Art oder können mehrere Arten von Polyol-Vorpolymer(en) mit bekannten Verfahren verbunden werden, wie sie auch nachstehend beschrieben sind.
Wenn das Oligomer-Grundgerüst ein Polyether ist, dann können die resultierenden Beschichtungen eine niedrige Glasübergangstemperatur und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Wenn das Oligomer-Grundgerüst ein Polyolefin ist, dann können die resultierenden Beschichtungen eine weiter verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen. Oligomere auf Polycarbonatbasis können eine gute Stabilität bereitstellen.
Das Oligomer kann z. B. durch Umsetzen (i) eines Oligomer-Polyols, (ii) eines Di- oder Polyisocyanats und (iii) eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers, wie z. B. eines Hydroxyalkyl (meth)acrylats, hergestellt werden.
Wenn das Oligomer mit Polyol-Grundgerüst verwendet wird, dann weist es vorzugsweise durchschnittlich mindestens etwa 2 Hydroxylgruppen auf. Das Oligomer mit Polyol-Grundgerüst kann durchschnittlich mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele für ein solches Oligomer-Diol umfassen Polyetherdiole, Polyolefindiole, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole und Gemische davon. Polyether- und Polyolefindiole oder Kombinationen davon sind besonders bevorzugt.
Urethan(meth)acrylat, welches die Komponente (A) ist, kann durch Umsetzen eines Polyols (i), eines Diisocyanats (ii) und eines (Meth)acrylats (iii), das eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt werden. Insbesondere wird die Komponente (A) durch Umsetzen einer Isocyanatguppe des Diisocyanats mit den Hydroxylgruppen des Polyols und einer zweiten Isocyanatguppe mit der Hydroxylgruppe des (Meth)acrylats hergestellt
Die Verfahren zur Umsetzung umfassen ein Verfahren, bei dem das Polyol, das Diisocyanat und das (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Chargenverfahren umgesetzt werden; ein Verfahren, bei dem das Polyol zuerst mit dem Diisocyanat und dann der Reaktant mit dem (Meth)acrylat umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem das Diisocyanat zuerst mit dem (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, und dann der Reaktant mit dem Polyol umgesetzt wird, und schließlich der resultierende Reaktant mit dem (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, umgesetzt wird; und dergleichen.
Das Polyurethan, das als Komponente (A) in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Umsetzen einer Diolverbindung mit einer Polyoxyalkylenstruktur, die aus einer Oxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgebildet worden ist, einer Diisocyanatverbindung und einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten werden.
Beispiele für geeignete Diolverbindungen mit einer spezifischen Polyoxyalkylenstruktur, die in den vorstehend genannten Verfahren verwendet werden, umfassen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol und Polyetherdiole, die durch Ringöffnungs-Copolymerisation einer oder mehrerer ionisch polymerisierbaren/polymerisierbarer cyclischer Verbindung(en) erhalten werden. Beispiele für die ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen umfassen cyclische Ether, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Buten-1-oxid, Isobutenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Cyclohexenoid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Allylglycidcarbonat, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Vinyloxetan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Phenylglycidether, Butylglycidether und Benzoesäureglycidester. Es können auch Polyetherdiole verwendet werden, die durch Ringöffnungs-Copolymerisation einer der vorstehend genannten ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen und eines cyclischen Imins, wie z. B. Ethylenimin, β-Propiolacton, einer cyclischen Lactonsäure, wie z. B. Glycolsäurelactid, oder eines Dimethylcyclopolysiloxans erhalten werden. Dabei umfassen spezielle Kombinationen von zwei oder mehr ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen ein binäres Copolymer, wie z. B. ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid, ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, ein Copolymer aus Tetrahydrofuran and 3-Methyltetrahydrofuran, ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und Ethylenoxid, ein Copolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid, ein Copolymer aus Buten-1-oxid und Ethylenoxid und ein Copolymer aus Buten-1-oxid und Propylenoxid, sowie ternäres Copolymer, wie z. B. ein Copolymer aus Tetrahydrofuran, Buten-1-oxid und Ethylenoxid. Bei diesen Ringöffnungs-Copolymeren kann es sich entweder um statistische Copolymere oder um Block-Copolymere dieser ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen handeln.
Wenn ein Polyetherdiol verwendet wird, dann ist der Polyether vorzugsweise ein im Wesentlichen nicht- kristalliner Polyether.
Ein Beispiel eines Polyetherpolyols, das nicht verwendet werden kann, ist das Produkt der Polymerisation von 20 Gew.-% 3-Methyltetrahydrofuran und 80 Gew.-% Tetrahydrofuran, die beide einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen worden sind. Dieses Polyethercopolymer enthält sowohl verzweigte als auch nicht-verzweigte Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten und wird als PTGL 1000 (Hodogaya Chemical Company of Japan) vermarktet. Ein weiteres Beispiel eines Polyethers in dieser Reihe, der verwendet werden kann, ist PTGL 2000 (Hodogaya Chemical Company).
Andere Diolverbindungen, welche die Polyoxyalkylenstruktur enthalten, sind unter den Marken PTMG1000, PTMG2000 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (hergestellt von Asahi Lonie Co. Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co. Ltd.), PPTG2000, PPTG1000, PTG400 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) erhältlich
Die vorstehend genannten Polyetherdiole sind bevorzugte Diole. Es können jedoch auch Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polycaprolactondiole, Polyolefindiole oder dergleichen allein oder in Kombination mit Polyetherdiolen verwendet werden. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der Polymerisation von Struktureinheiten. Die Polymerisation kann aus einer statistischen Polymerisation, einer Blockpoly merisation und einer Propf-Polymerisation ausgewählt sein.
Beispiele für Polyester-Diolverbindungen umfassen Polyesterdiole, die durch die Umsetzung eines Polyalkohols, wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol oder 2-Methyl-1,8-octandiol, mit einer polybasigen Säure, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure und dergleichen, sowie Anhydride und Gemische davon. Diese Polyesterdiolverbindungen sind z. B. unter den Marken KURAPOL P-2010. PMIPA, PKA-A, PKA-A2 oder PNA-2000 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd) erhältlich.
Die Klasse der Polyesterpolyole umfasst Polycaprolactondiolverbindungen, Polycaprolactondiole, die durch die Umsetzung von ϵ-Caprolacton und einem divalenten Diol, wie z. B. Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Poplypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,4-Butandiol erhalten werden, sowie käufliche Produkte, wie z. B. PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Andere Polycaprolactone sind von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung der TONE POLYOL-Produktreihe erhältlich, z. B. TONE 0200, 0221, 0301, 0310, 2201 und 2221. TONE POLYOL 0301 und 0310 sind trifunktionell.
Wenn ein Polyolefindiol verwendet wird, dann ist das Polyolefin vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff, der eine Mehrzahl von Hydroxyl-Endgruppen enthält. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoff eine nicht-aromatische Verbindung, die einen Hauptanteil von Methylengruppen (-CH₂-) enthält und die intern ungesättigt sein kann und/oder die gebundene ungesättigte Gruppen aufweisen kann. Vollständig gesättigte, z. B. hydrierte Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, da die Langzeitstabilität der gehärteten Beschichtung für die optische Faser zunimmt, wenn der Grad des ungesättigten Charakters abnimmt. Beispiele für Polyolefindiole umfassen endständige Hydroxylgruppen enthaltendes, vollständig oder teilweise hydriertes 1,2-Polybutadien; 1,4-1,2-Polybutadien-Copolymere, 1,2-Polybutadien-Ethylen- oder -Propylen-Copolymer, Polyisobutylenpolyol; Gemische davon und dergleichen. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoff-Diol ein im Wesentlichen vollständig hydriertes 1,2-Polybutadien oder 1,2-Polybutadien-Ethen-Copolymer.
Beispiele für Polycarbonatdiole umfassen diejenigen, die konventionell durch Alkoholyse von Diethylencarbonat mit einem Diol hergestellt werden. Das Diol kann z. B. ein Alkylendiol mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen sein. Gemische dieser Diole können ebenso verwendet werden. Das Polycarbonatdiol kann zusätzlich zu Carbonatgruppen Etherbindungen im Grundgerüst enthalten. Folglich können z. B. Polycarbonat-Copolymere von Alkylenoxidmonomeren und den vorstehend beschriebenen Alkylendiolen verwendet werden. Alkylenoxidmonomere umfassen z. B. Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen. Diese Copolymere führen zu gehärteten Beschichtungen, die im Vergleich zu Polycarbonatdiol-Homopolymeren einen niedrigeren Modul aufweisen und auch die Kristallinität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung hemmen. Es können auch Gemische aus den Polycarbonatdiolen und den Polycarbonat-Copolymeren verwendet werden.
Polycarbonatdiole umfassen z. B. DURACARB 122 (PPG Industries) und PERMANOL KM10-1733 (Permuthane, Inc., Ma.). DURACARB 122 wird durch die Alkoholyse von Diethylcarbonat mit Hexandiol erzeugt. Es gibt auch andere geeignete käufliche Produkte, wie z. B. DN-980, 981, 982, 983 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), PC-8000 (hergestellt von PPG of the US), PC-THF-CD (hergestellt von BASF).
Es können auch Diolverbindungen verwendet werden, die von den vorstehend genannten Diolverbindungen verschieden sind, und zwar in Mengen, bei denen die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst werden. Solche andere Diolverbindungen umfassen z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, ein Ethylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol A, ein Propylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol A, ein Butylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol F, ein Butylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol A, ein Butylenoxid-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol F, ein Propylen-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol F, ein Butylenoxid-Additionsdiol von hydriertem Bisphenol F, ein Alkylenoxid-Additionsdiol von Hydrochinon, ein Alkylenoxid-Additionsdiol von Naphthohydrochinon, ein Alkylenoxid-Additionsdiol von Anthrahydrochinon, 1,4-Cyclohexandiol und dessen Alkylenoxid-Additionsdiol, Pentacyclopentadecandiol, Pentacyclopentadecanmethanol, eine Dimethylolverbindung von Dicyclopentadien, Tricyclodecandimethanol, β-Methyl-δvalerolacton, Polybutadien von endständiger Hydroxylgruppe, hydriertes Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe, Rizinus-modifiziertes Polyol, eine endständige Diolverbindung von Polydimethylsiloxan und Polydimethylsiloxancarbitol-modifiziertes Polyol.
Von diesen sind das Alkylenoxid-Additionsdiol mit Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol bevorzugt. Diese Polyole sind als technische Verbindungen unter den Handelsnamen UNIOL DA400, DA700, DA1000, DB400 (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und Tricyclodecandimethanol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) erhältlich.
Anstelle der vorstehend genannten Diole kann auch ein Diamin in Kombination mit einem Diol mit einer Polyoxyalkylen-Struktur verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, keine Amine zu verwenden. Beispiele für solche Amine umfassen Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan und dergleichen, Diamine, die ein Heteroatom enthalten, Polyetherdiamine und dergleichen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Diolverbindungen liegt gewöhnlich bei 50 bis 15000 und vorzugsweise bei 100 bis 8000.
Ein beliebiges organisches Polyisocanat (ii) kann allein oder im Gemisch als Polyisocanat verwendet werden. Dadurch wird ein Produkt erhalten, bei dem mindestens ein Ende des Moleküls mit dem Reaktionsprodukt der Isocanat/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Reaktion abgeschlossen ("end-capped") ist. "End-capped" bedeutet, dass eine funktionelle Gruppe eines der beiden Enden des Oligomer-Diols abschließt.
Das Isocyanat/hydroxyfunktionelles Monomer-Reaktionsprodukt bindet an das Diol mit Oligomer-Grundgerüst (i) über eine Urethanbindung.
Beispiele für die Diisocyanatverbindungen umfassen 2,4-Tolyendiisocyanat, 2,6-Tolyendiisocyanat, 1,3-Xylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexyl)isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, 2,5-Bis (isocyanatmethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan und 2,6-Bis(isocyanat-methyl)-bicyclo[2.2.1]heptan. Von diesen Diisocyanaten sind 2,4-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylenbis(4-cyclohexyl)isocyanat ganz besonders bevorzugt. Zur Minimierung des Vergilbens sind vollständig aliphatische Isocyanate am meisten bevorzugt.
Im Allgemeinen enthält die Verbindung, die eine reaktive endständige Gruppe (iii) bereitstellt, eine funktionelle Gruppe, die unter dem Einfluss aktinischer Strahlung polymerisieren kann, und die Verbindung enthält eine funktionelle Gruppe, die mit dem Diisocyanat reagieren kann. Hydroxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind bevorzugt, wobei das hydroxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylat-, (Meth)acrylat- oder Vinylether-Funktionalität enthält.
Beispiele für Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen vorzugsweise (Meth)acryl verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, einer Säurehalogenidgruppe oder einer Epoxygruppe.
Beispiele für das (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono-(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono (meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi-(meth)-acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, (Meth)acrylat der nachstehenden Strukturformeln (2) oder (3) CH₂ = C(R¹)-COOCH₂CH₂-[OCO(CH₂)₅]_n-OH (2) CH₂ = C(R¹)-COOCH(OH)CH₂-O-(C₆H₂) (3)worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht. Darüber hinaus können auch Verbindungen verwendet werden, die durch eine Additionsreaktion zwischen einer Verbindung, die eine Glycidylgruppe enthält, wie z. B. Alkylglycidylether, Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat, und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Unter diesen (Meth)acrylaten mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat besonders bevorzugt.
Ein Glycidester von (Meth)acrylsäure ist ein Beispiel für die (Meth)acrylverbindungen mit einer Epoxygruppe.
Als (Meth)acrylverbindungen mit einer Säurehalogenidgruppe seien (Meth)acrylsäurehalogenide, wie z. B. (Meth)acrylsäurechlorid und (Meth)acrylsäurebromid genannt. Diese Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Monomere mit einer funktionellen Vinylethergruppe umfassen z. B. 4-Hydroxybutylvinylether und Triethylenglycolmonovinylether.
Ein Teil der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann durch eine andere Art von Verbindung mit einer funktionellen Gruppe ersetzt werden, die sich an eine Isocyanatgruppe addieren kann. Insbesondere dann, wenn die Beschichtungszusammensetzung für eine Primärbeschichtung verwendet werden soll, kann eine solche Verbindung γ-Mercaptotrimethoxysilan, γ-Aminotrimethoxysilan und dergleichen sein. Die Hafteigenschaften an Substraten, wie z. B. Glas, können durch die Verwendung dieser Verbindungen verbessert werden.
Bei der Umsetzung der Hydroxygruppe von (i) und den Isocyanatgruppen von (ii) ist es bevorzugt, ausgewogene stöchiometrische Anteile der Hydroxy- und der Isocyanatfunktionalität einzusetzen und die Reaktionstemperatur von mindestens 25°C aufrechtzuerhalten. Die Hydroxyfunktionalität sollte im Wesentlichen verbraucht werden.
Die Anteile des Polyols, des Diisocyanats und des (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, werden vorzugsweise so eingestellt, dass die in dem Diisocyanat enthaltene Isocyanatgruppe und die in dem (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, enthaltene Hydroxylgruppe, in einem Anteil von 1,1 bis 3 Äquivalenten (vorzugsweise 1,2 bis 3 und insbesondere 2 bis 1,5) bzw. von 0,2 bis 1,5 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Hydroxylgruppe vorliegt, die in dem Polyol enthalten ist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Äquivalent der Hydroxylgruppen in dem Polyol und dem Acrylat nahezu gleich dem Äquivalent der Isocyanatgruppe in dem Diisocyanat ist.
Wenn die Diolverbindung, die Diisocyanatverbindung und die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe umgesetzt werden, ist es bevorzugt, einen Urethanisierungskatalysator zu verwenden, wie z. B. Kupfernaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder 2,6,7-Trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Reaktionsprodukte. Es wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 80°C eingesetzt.
Urethan(meth)acrylat, das die Komponente (A) und auf diese Weise hergestellt worden ist, wird, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% der gesamten Komponenten der Zusammensetzung zugemischt. Es ist am meisten bevorzugt, dass das Urethan(meth)acrylat in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% zugegeben wird, um die Auftragbarkeit aufrechtzuerhalten, wenn es auf optische Glasfasern oder dergleichen aufgebracht wird, und um die Weichheit und die Langzeitzuverlässigkeit des Beschichtungsmaterials nach dessen Härtung aufrechtzuerhalten.
Der Anteil des Polyurethans (a) in einer bevorzugten Zusammensetzung für Primärbeschichtungen sollte im Bereich von 40 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 85 Gew.-% liegen. Wenn der Anteil des Polyurethans (a) weniger als 45 Gew.-% beträgt, führt die Zusammensetzung zu gehärteten Produkten mit einem Young'schen Elastizitätsmodul bei niedriger Temperatur, der so hoch ist, dass die Flexibilität des Beschichtungsmaterials zu niedrig werden kann. Wenn der Anteil des Polyurethans (a) mehr als 95 Gew.-% beträgt, kann die Auftragungsfähigkeit auf Glasfasern behindert werden.
Der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung kann auch ein Urethan(meth)acrylat zugesetzt werden, das durch Umsetzen von 2 mol (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, mit 1 mol Diisocyanat hergestellt wird. Beispiele eines solchen Urethan(meth)acrylats umfassen ein Produkt der Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit 2,5-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, ein Produkt der Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit 2,6-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, ein Produkt der Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Produkt der Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Isophorondiisocyanat, ein Produkt der Umsetzung von Hydroxypropyl(meth)acrylat mit 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Produkt der Umsetzung von Hydropropyl(meth)acrylat mit Isophorondiisocyanat und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mindestens ein reaktives Verdünnungsmittel (B) umfassen. Das reaktive Verdünnungsmittel kann zur Einstellung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Folglich kann das reaktive Verdünnungsmittel ein Monomer mit niedriger Viskosität sein, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die polymerisieren kann, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Das reaktive Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die derart ist, dass die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000 mPa·s liegt. Es wurde gefunden, dass geeignete Mengen des reaktiven Verdünnungsmittels bei etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% liegen.
Das reaktive Verdünnungsmittel weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 550 oder eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als etwa 300 mPa·s (gemessen als 100% Verdünnungsmittel) auf.
Die durch Strahlung härtbare funktionelle Gruppe, die an dem reaktiven Verdünnungsmittel vorliegt, kann von der gleichen Art sein, die in dem durch Strahlung härtbaren Oligomer verwendet wird. Vorzugsweise kann die in dem reaktiven Verdünnungsmittel vorliegende, durch Strahlung härtbare funktionelle Gruppe mit der durch Strahlung härtbaren funktionellen Gruppe copolymerisieren, die an dem durch Strahlung härtbaren Oligomer vorliegt.
Vorzugsweise umfasst das reaktive Verdünnungsmittelsystem ein Monomer oder Monomere mit einer Acrylat- oder Vinylether-Funktionalität und einen C₄-C₂₀-Alkyl- oder Polyetherrest.
Für Primärbeschichtungen ist es bevorzugt, ein (Meth)acrylat als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder weniger aufweist. Beispiele dafür umfassen p-Cumylphenol-EO-modifiziertes (1,2 mol modifiziert) Acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(2-acryloylethyl)-fumarat, 2-Hydroxy-3-butyloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Nonylphenol-EO-modifiziertes (8 mol modifiziert) Acrylat, Nonylphenol-EO-modifiziertes (1 mol modifiziert) Acrylat, Nonylphenol-EO-modifiziertes (4 mol modifiziert) Acrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Dicyclopentenyl-oxyethylacrylat, Benzylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, Nonylphenol-PO-modifiziertes (2,5 mol modifiziert) Acrylat, Isostearylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Phenol-EO-modifiziertes (2 mol modifiziert) Acrylat, Phenol-EO-modifiziertes (4 mol modifiziert) Acrylat, Trifluorethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Phenoxyethyl-acrylat, Isobutylacrylat, Aminoacrylat, 2-Acryloyloxyethylbernsteinsäure, Isooctylacrylat, Methoxytriethylenglycolacrylat, Isodecylacrylat, Isomyristylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, n-Hexylacrylat, Triethylenoxiddodecyletheracrylat, 2-Ethylhexylcarbitolacrylat, Ethylcarbitolacrylat, Ethoxydiethylenglycolacrylat, Methoxytripropylenglycolacrylat, Tridecylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Isoamylacrylat, isooctylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und die Verbindungen der nachstehenden Formel 4 H₂C=C(H)CO-(OR²CO)_p-OCH₂ (4)worin R² eine Alkylengruppe mit 5 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Käufliche Produkte, die als Komponente (b) verwendet werden können, umfassen ARONIX M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117, TO-850, TO-851, TO-981, TO-1210, TO-1342 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.); KAYARAD TC110S, R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.); VISCOAT 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) und dergleichen.
Der Anteil des monofunktionellen (Meth)acrylats, das als Komponente (B) in dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, sollte im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% liegen. Wenn der Anteil der Komponente (B) weniger als 3 Gew.-% beträgt, neigt der Young'sche Elastizitätsmodul der gehärteten Produkte bei niedrigen Temperaturen dazu, anzusteigen, so dass die Flexibilität des Beschichtungsmaterials verlorengeht. Wenn der Anteil der Komponente (B) mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Auftragbarkeit auf Glasfasern schlecht.
Monofunktionelle polymerisierbare Vinylverbindungen, die von den vorstehend beschriebenen Verbindungen verschieden sind, können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente B allein und im Gemisch verwendet werden. Beispiele solcher polymerisierbaren Vinylverbindungen sind Vinylgruppen-enthaltende Lactame, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; (Meth)acrylate, die eine alicyclische Struktur enthalten, wie z. B. Cyclohexylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat; Acryloylmorpholin, Vinylimidazol, Vinylpyridin und dergleichen. Andere Beispiele umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, t-Butyl-(meth)acrvlat, Isobutylmethacrylat, Hexafluorpropylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cetylacrylat, β-Carboxyethylacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat und 2-Hydroxy-3-(4-tertbutylphenoxy)propylacrylat.
Darüber hinaus können auch polyfunktionelle polymerisierbare Vinylverbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente B verwendet werden. Beispiele für solche polyfunktionellen polymerisierbaren Vinylverbindungen umfassen Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, ein Di(meth)acrylat eines Diols, welches eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Bisphenol A ist, ein Di(meth)acrylat eines Diols, welches eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an hydriertes Bisphenol A ist, ein Epoxy(meth)acrylat, das durch Zugeben von (Meth)acrylat zu dem Diglycidylether von Bisphenol A erhalten wird, und Triethylenglycoldivinylether. Beispiele für käufliche Produkte umfassen YUPIMER UV SA1002, SA2007 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.); VISCOAT 700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.); und ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.). Von diesen werden Tricyclodecandimethanoldiacrylat (YUPIMER UV SA 1002) oder VISCOAT 700 vorzugsweise verwendet.
Im Allgemeinen wird die polymerisierbare Vinylverbindung in einer Menge von 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung formuliert. Wenn die Menge weniger als 15 Gew.-% beträgt, nimmt die Viskosität der Zusammensetzung zu und somit wird nicht nur die Auftragbarkeit beeinträchtigt, sondem auch die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Produkts nimmt ab und der Härtungsschrumpfkoeffizient nimmt zu. Andererseits ist eine Menge über 80 Gew.-% unerwünscht, da die Härtungsgeschwindigkeit abnimmt.
Vorzugsweise enthalten das Oligomer und das reaktive Verdünnungsmittel jeweils eine Acrylatgruppe als Gruppe, die durch Strahlung härtbar ist.
Ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zusammensetzungen mindestens einen Photoinitiator des Bisacylphosphinoxid-Typs umfassen, der die vorstehend angegebene Formel (1) hat. Ein bevorzugter Photoinitiator ist Bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl)phenylphosphinoxid. Dieser Photoinitiator kann mit bekannten Verfahren synthetisiert oder von Ciba-Geigy entweder als einzelner Photoinitiator (z. B. CGI 819) oder als Gemisch mit mindestens einem weiteren Photoinitiator (z. B. CGI 1900) erhalten werden.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Herstellung von Bisacylphosphinoxidverbindungen dieses Typs beschrieben. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 5,218,009 und 5,534,559 repräsentative Herstellungsstrategien, wobei die vollständige Offenbarung dieser Patentschriften in diese Beschreibung einbezogen ist. Wenn die Verbindung der Formel (1) als Gemisch von Photoinitiatoren erhalten wird, kann die Verbindung mit herkömmlichen Photoinitiator-Typen gemischt werden. Beispielsweise können Kostenerwägungen ein Photoinitiatorgemisch attraktiver machen, obwohl das Preis-Leistungsverhältnis berücksichtigt werden muss.
Gruppen, die durch Ar¹, Ar² oder Ar³ in der Formel (1) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, umfassen aromatische Gruppen, die Heteroatome, wie z. B. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom umfassen können. Vorzugsweise sind Ar¹ bis Ar³ unabhängig Alkylaryl-, Alkylaryloxy-, Alkyloxyarylgruppen und vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Ar¹ bis Ar³ eine trisubstituierte Phenylgruppe. Beispiele für geeignete aromatische Gruppen umfassen Phenylgruppen, Methylphenylgruppen, Ethylphenylgruppen, Dimethylphenylgruppen, Trimethylphenylgruppen, Isopropylphenylgruppen, tert-Butylphenylgruppen, Methoxyphenylgruppen, Dimethoxyphenylgruppen, Ethoxyphenylgruppen, Diethoxyphenylgruppen, Isopropoxyphenylgruppen, Thiomethoxyphenylgruppen, Naphthylgruppen, Thiophenylgruppen und Pyridylgruppen.
Vorzugsweise umfasst Ar¹ eine Phenylgruppe und Ar² und Ar³ umfassen Alkylaryloxygruppen.
Von diesen werden die nachstehenden Verbindungen vorzugsweise als Photoinitiator verwendet. Insbesondere umfassen diese Verbindungen Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (nachstehend als "BTBPO" abgekürzt) der nachstehenden Formel (5):
Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid der nachstehenden Formel (6):
Bisbenzoylphenylphosphinoxid der nachstehenden Formel (7):
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphinoxid der nachstehenden Formel (8):
und Bisbenzoyl(2,4,6-trimethyl)-phenylphosphinoxid der nachstehenden Formel (9):
Von diesen ist Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid der Formel (5), worin Ar¹ eine Phenylgruppe und Ar² bzw. Ar³ eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe sind, bevorzugt.
Der Photoinitiator ist in der Zusammensetzung in einer Vormischungs-Bestandteilskonzentration von 0,05 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von mehr als 0,1 Gew.-% und mehr bevorzugt von mehr als 2 Gew.-% enthalten. Im Allgemeinen wird die Menge zur Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung und der Beständigkeit des gehärteten Produkts etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder weniger und insbesondere 5 Gew.-% oder weniger betragen. Die Menge wird abhängig von der Anwendung variieren. Bezüglich der "effektiven Menge" können mehrere Faktoren berücksichtigt werden, einschließlich der Natur der anderen Komponenten in der Zusammensetzung, der Art des Materials (z. B. einer inneren oder äußeren Primärbeschichtung), des Anteils an nicht-Vergilben, der toleriert werden kann, des Anteils an Oberflächenhärtung gegenüber der Durchhärtung, und dergleichen. Die Menge wird so ausgewählt, dass eine optimale Ausgewogenheit von Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung bereitgestellt wird, wobei die Schlüsseleigenschaften eine gute Härtungsgeschwindigkeit, einen nicht-Vergilbungs-Charakter und einen Mangel an schädlicher Kristallisation umfassen.
Verbindungen, die von denjenigen der Formel (1) verschieden sind, können zusammen als Photoinitiator in der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch ein Photosensibilisator zugesetzt werden.
Beispiele für die Photoinitiatoren, die zusammen verwendet werden, umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Michlers Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6-Trimethylberizoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid und käufliche Produkte, wie z. B. IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1850, CG24-61 (Ciba-Geigy Ltd.), LUCIRIN LR8728 (BASF), DAROCURE 1116, 1173 (Merck Co.), UBECRYL P36 (UCB Co.) und dergleichen.
Es ist bevorzugt, während der Polymerisation atmosphärischen Sauerstoff auszuschließen, was durch eine N₂-Spülung oder durch Zugabe von Paraffin oder entsprechenden wachsartigen Substanzen erreicht werden kann, die beim Einsetzen der Polymerisation aufgrund mangelnder Löslichkeit in dem Polymer an die Oberfläche wandern und einen transparenten Film bilden, der den Eintritt von Luft in das System verhindert. Der inhibierende Effekt von atmosphärischem Sauerstoff kann auch durch Kombinieren von Beschleunigern (oder Synergisten) mit den Photoinitiatoren überwunden werden. Beispiele für solche Beschleuniger oder Photosensibilisatoren umfassen sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminoethylacrytat, N-Phenylglycin, N-Methyl-N-phenylglycin, Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat und käufliche Produkte, wie z. B. UBECRYL P102, 103, 104, 105 (UCB Co.).
Aliphatische und aromatische Halogenide, wie z. B. 2-Chlormethylnaphthalin und 1-Chlor-2-chlormethylnaphthalin und Verbindungen, die freie Radikale bilden, wie z. B. Peroxide und Azoverbindungen, können auch zur Beschleunigung des Härtens verwendet werden.
Diese Photoinitiatoren werden in der Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 10% und vorzugsweise von 0 bis 4% formuliert.
Die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung sollte keine Bestandteile umfassen, welche die gewünschte Ausgewogenheit von Eigenschaften, einschließlich des nicht-Vergilbens, hohe Härtungsgeschwindigkeit und Mangel an kristallinen Einschlüssen negativ beeinflussen. Beispielsweise sollte technisches LUCIRIN TPO nicht in einem Maß verwendet werden, dass es kristalline Einschlüsse verursacht. Die Menge an LUCIRIN TPO beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,05 Gew.-%.
Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten können der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung gegebenenfalls andere härtbare Oligomere, Polymere, reaktive Verdünnungsmittel und die anderen Additive in einer Menge zugesetzt werden, welche die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht negativ beeinflusst.
Beispiele für solche anderen härtbaren Oligomere und Polymere umfassen Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Polyamid(meth)acrylat, ein Siloxanpolymer, das eine (Meth)acryloyloxygruppe enthält, und reaktive Polymere, die durch Umsetzen von Acrylsäure und eines Copolymers aus Glycidylmethacrylat und einem anderen Vinylmonomer erhalten werden.
Verschiedene Additive, die gegebenenfalls zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten verwendet werden können, sind Antioxidationsmittel, Farbmittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Silankopplungsmittel, thermische Polymerisationsinhibitoren, Verlaufmittel, Tenside, Konservierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Mittel zur Verhinderung der Alterung, Benetzungsverbesserer, Beschichtungsoberflächenverbesserer, Pigmente, Farbstoffe und dergleichen.
Beispiele für Antioxidationsmittel umfassen IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.); ANTIGENE P, 3C, FR, GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.); Beispiele für UV-Absorptionsmittel umfassen TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (hergestellt von Ciba-Geigy); SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Sypro Chemical Co., Ltd.); Beispiele für Lichtstabilisatoren umfassen TINUVIN 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba-Geigy), SANOL LS770 (hergestellt von Sankyo Co., Ltd.), SUMISORB TM-061 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.); und Beispiele für Silankopplungsmittel umfassen γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und käufliche Produkte, wie z. B. SH6062, 6030 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE 903, 603, 403 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Die Viskosität der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von 200 bis 20000 cp/25°C und vorzugsweise bei 1500 bis 15000 cp/25°C.
Die Zusammensetzung sollte nach der Härtung einen Young'schen Elastizitätsmodul von 10 bis 250 kg/mm² aufweisen, wenn sie als Sekundärbeschichtungsmaterial elementarer optischer Fasern oder als Bündelmaterial einer optischen Faserbandmatrix verwendet wird. Wenn sie als Primärbeschichtungsmaterial für elementare optische Fasern verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Young'sche Elastizitätsmodul des gehärteten Produkts bei 0,05 bis 0,3 kg/mm² liegt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Wärme und/oder Strahlung gehärtet. Dabei umfasst die Strahlung Infrarotstrahlung, sichtbare und/oder ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und dergleichen.
Vorzugsweise kann die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung mit herkömmlichen Mitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann die Strahlungsquelle eine herkömmliche Lichtquelle sein, wie z. B. UV-Lampen, die von Fusion Systems Corp. erhältlich sind. Darüber hinaus sind Nieder-, Mittel- und Hochdruckquecksilberlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren oder Pulslampen geeignet. Die UV-Härtung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist bevorzugt.
Beispielsweise ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die etwa 60 bis 70 Gew.-% eines Oligomers, das aus PTGL2000 Polyetherpolyol, IPDI (Isophorondiisocyanat) und HEA (Hydroxyethylacrylat) hergestellt worden ist, etwa 20 bis 30 Gew.-% eines ethoxylierten Nonylphenolacrylat-Monomerverdünnungsmittels, etwa 5 bis 10 Gew.-% Laurylacrylat-Monomerverdünnungsmittel, etwa 2 bis 5 Gew.-% eines Bisacylphosphinoxid-Photoinitiators gemäß Formel (1), 0,3 Gew.-% Irganox 1035 (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel) und etwa 1,0 Gew.-% A-189 (Mercaptopropyltrimethoxysilan-Kopplungsmittel) umfasst.
Bei einer Bandkonfiguration kann die Beschichtungszusammensetzung ein Trennmittel zum Ermöglichen eines einfachen Zugangs zu den einzelnen Fasern umfassen. Geeignete Trennmittel umfassen Silikone, Silikonacrylate, Fluorkohlenwasserstofföle oder -harze und dergleichen. Wenn solche Mittel verwendet werden, umfassen die Beschichtungen für die optischen Fasern vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% eines geeigneten Trennmittels.
Das Nicht-Vergilben ist ein wichtiger Aspekt der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Vorzugsweise sind die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen unmittelbar nach der Formulierung im Wesentlichen farblos. Einige durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen zeigen jedoch unmittelbar nach der Formulierung eine schwach gelbe Farbe, jedoch nach dem Härten eine Bleichung durch Licht. Farbmessungen sind z. B. in Heinrich Zollinger's "Color Chemistry", 2. Auflage, VCH (1991), Kapitel 2.7 und der darin zitierten Literatur beschrieben, die in diese Beschreibung einbezogen ist. Farbmessungen sind auch z. B. in Billmeyer und Saltzman, "Principles of Color Technology", 2. Auflage, Wiley-Interscience (1981) beschrieben. Zur Bestimmung des Nicht-Vergilbungs-Verhaltens können herkömmliche Verfahren, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind, verwendet werden, wie z. B. die Delta-E-Werte.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann z. B. durch Dosis-Modul-Kurven in an sich bekannter Weise gemessen werden. Die Härtungsgeschwindigkeit kann als die Dosis betrachtet werden, die erforderlich ist, um 95% des maximalen Moduls zu erreichen, wie es in Beispiel 15 gezeigt ist. Die Härtungsgeschwindigkeit wird abhängig von der Art der Zusammensetzung variieren (z. B. innere Beschichtung gegenüber äußerer Beschichtung). In der vorliegenden Erfindung wurden die Härtungsgeschwindigkeiten unter Verwendung des Photoinitiators der Formel (1) erhalten, die im Wesentlichen mit den Härtungsgeschwindigkeiten vergleichbar waren, die unter Verwendung von Lucirin TPO erhalten worden sind (höher als die Härtungsgeschwindigkeit, die unter Verwendung von Irgacure 1700 erhalten wird).
Gehärtete Zusammensetzungen können im Hinblick auf teilchenförmige Materialien, wie z. B. kristalline Einschlüsse, durch optische Mikroskopieverfahren untersucht werden. Zur Untersuchung dieser Effekte können herkömmliche Verfahren verwendet werden, obwohl eine zunehmend strengere hochauflösende Analyse erforderlich ist. Die Alterung des gehärteten Films z. B. bei 125°C oder bei 95°C/95% relative Feuchtigkeit kann zum Testen der Kristallisationseffekte durchgeführt werden. Das Phasenverhalten kann auch unter Verwendung einer Polaroidkamera untersucht werden, und zwar in einem reflektierten Licht unter Verwendung einer Differentialinterferenzkontrastmikroskopie und eines Leitz-Mikroskops. Zur Bestimmung von Effekten der Kristallisation und des Phasenverhaltens können Vergrößerungen von beispielsweise 200-fach oder 500-fach eingesetzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Hilfe von Beispielen beschrieben, die nicht beschränkend aufzufassen sind. In den nachstehenden Beispielen werden "Gewichtsteile" einfach als Teile angegeben.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 1
18,2 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,055 g Dibutylzinndilaurat, 0,017 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 15,7 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und auf unter 15°C gekühlt. Anschließend wurden 17,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. Nach dem Ende der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 3,0 g Tricyclodecandimethanol (Mitsubishi Chemical Corp.), 30,7 g eines Ringöffnungs-Copolymers aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zur Umsetzung bei 20 bis 55°C gerührt. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1670 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 8,1 g N-Vinylpyrrolidon, 6,9 g Isobornylacrylat und 0,3 g Irganox 1035 (Ciba- Geigy) zugesetzt, worauf gerührt und die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-1" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 2
13,3 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,04 g Dibutylzinndilaurat, 0,012 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 17,9 g Isobornylacrylat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und auf unter 15°C gekühlt. Anschließend wurden 7,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. Nach dem Ende der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 10,0 g PLACCEL 205H (Polycaprolactondiol, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 5,1 g eines Polyethylenoxid-Additionsdiols von Bisphenol A mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 und 14,5 g eines Ringöffnungs-Copolymers aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei 50 bis 60°C gerührt. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1650 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 15,9 g Vinylcaprolactam, 8,0 g SA1002 (ein polyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und 0,3 g IRGANOX 1035 (Ciba-Geigy) zugesetzt, worauf gerührt und die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-2" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 3
15,9 g Isophorondiisocyanat, 0,046 g Dibutylzinndilaurat, 0,014 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 12,4 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und auf unter 15°C gekühlt. Anschließend wurden 11,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. Nach dem Ende der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschließend wurden 4,5 g eines Polyethylenoxid-Additionsdiols von Bisphenol A mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 zugesetzt und mit dem Gemisch umgesetzt. Anschließend wurden 26,4 g Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 zugesetzt und die Umsetzung wurde bei 50 bis 60°C durchgeführt. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1960 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 9,1 g N-Vinylpyrrolidon, 7,8 g Isobornylacrylat, 12,5 g VISCOAT 700 (ein polyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.), 0,3 g IRGANOX 1035 (Ciba-Geigy), 0,2 g TINUVIN 292 (Ciba-Geigy) und 0,1 g Diethylamin, und SH190 (Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) zugesetzt, worauf gerührt und die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Harzeösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-3" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 4
3,3 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 51,0 g eines Ringöffnungs-Copolymers aus Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 und Butenoxid, 22,6 g ARONIX M-113 (Toagosei Co., Ltd.) und 0,013 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und unter Rühren mit Eis gekühlt, bis die Temperatur bei unter 10°C lag. Bei einer Temperatur von unter 10°C wurden dem Gemisch 0,045 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 0,3 g SH6062 (Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) zugesetzt, das 1 Stunde bei 30 bis 40°C gerührt wurde. Nach beendetem Rühren wurden dem resultierenden Gemisch 1,3 g 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, worauf 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt wurde. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8750 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 3,0 g N-Vinylcaprolactam, 10,1 g ARONIX M-114 (ein monofunktionelles reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), 7,1 g Laurylacrylat, 0,8 g IRGANOX 1035 (Ciba-Geigy), 0,3 g SEESORB 103 (Sypro Chemical Co.) und 0,1 g Diethylamin zugesetzt, worauf bei 40 bis 50°C gerührt wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-4" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 5
6,7 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,049 g Dibutylzinndilaurat, 0,051 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 0,005 g Phenothiazin und 16,5 g ARONIX M-113 wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und auf unter 15°C gekühlt. Anschließend wurden 3,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. Nach dem Ende der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 51,1 g eines Ringöffnungs-Copolymers aus Tetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 und 3-Methyltetrahydrofuran zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zur Umsetzung bei 20 bis 55°C gerührt. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4700 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 11,0 g Isobornylacrylat, 4,9 g Vinylcaprolactam, 5,7 g Laurylacrylat und 0,2 g Irganox 103 zugesetzt, worauf 30 min gerührt und die Temperatur bei 40 bis 50°C gehalten wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung weiter gerührt, während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde und 0,1 g Diethylamin zugesetzt wurden, worauf 30 min gerührt wurde. Danach wurden 0,8 g SH6062 zugesetzt und das Gemisch wurde zur Homogenisierung bei 40 bis 50°C gerührt, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-5" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 6
8,2 g Isophorondiisocyanat, 49,0 g eines Ringöffnungs-Copolymers aus Ethylenoxid und Butenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000, 25,4 g ARONIX M-113 und 0,015 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und unter Rühren mit Eis gekühlt, bis die Temperatur während des Rührens bei unter 10°C lag. Dem Gemisch wurden 0,049 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Anschließend wurden 0,60 g SH6062 zugesetzt, worauf 1 Stunde bei 30 bis 40°C gerührt wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 3,0 g 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, das 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt wurde. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3870 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 3,0 g N-Vinylcaprolactam, 9,6 g ARONIX M-102 (ein monofunktionelles reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), 1,0 g IRGANOX 1035 und 0,1 g Diethylamin zugesetzt, worauf bei 40 bis 50°C gerührt wurde, wobei eine homogene transparente Harzflüssigkeit erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-6" bezeichnet.
Urethanacrylatharzzusammensetzung von Beispiel 7
4,6 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,041 g Dibutylzinndilaurat, 0,012 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 0,004 g Phenothiazin und 26,4 g ARONIX M113 wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und auf unter 15°C gekühlt. Anschließend wurden 2,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. Nach dem Ende der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 26,5 g eines Polypropylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 20 bis 55°C gerührt. Anschließend wurden dem Gemisch 17,6 g Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zur Umsetzung bei 50 bis 60°C gerührt. Als die Menge des restlichen Isocyanats 0,1 Gew.-% betrug, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Reaktionslösung eines Urethanacrylatpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5750 erhalten wurde. Der Reaktionslösung wurden 7,0 g Vinylcaprolactam, 15,0 g Laurylacrylat und 0,3 g IRGANOX 1035 zugesetzt, worauf 30 min gerührt und die Temperatur bei 40 bis 50°C gehalten wurde, bis eine homogene transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Anschließend wurde die transparente Flüssigkeit weiter gerührt, während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Der transparenten Flüssigkeit wurden 0,15 g Diethylamin zugesetzt, worauf 30 min bei 40 bis 50°C zur Homogenisierung gerührt wurde, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde. Diese Harzlösung wird nachstehend als "flüssiges Harz UA-7" bezeichnet.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele A bis G
Die Komponenten der Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war, und 3 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten wurde, wobei die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 7) und Vergleichszusammensetzungen (Vergleichsbeispiele A bis G) erhalten wurden.
Tabelle 1
In Tabelle 1 steht BTBPO für Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, das die durch die vorstehende Formel (5) gezeigte Struktur hat.
IRGACURE 184 ist ein Photoinitiator, der die durch die nachstehende Formel (10) gezeigte Struktur hat:
LUCIRIN ist ein Photoinitiator, der die durch die nachstehende Formel (11) gezeigte Struktur hat:
IRGACURE 907 ist ein Photoinitiator, der die durch die nachstehende Formel (12) gezeigte Struktur hat:
BBTPO steht für Bis-(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, das die durch die nachstehende Formel (13) gezeigte Struktur hat:
IRGACURE 184, LUCIRIN, IRGACURE 907 und BBTPO sind von dem Photoinitiator der Formel (1) nicht umfasst.
Testbeispiel
Die flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt worden sind, wurden durch das nachstehende Verfahren zur Herstellung von Testkörpern gehärtet, die mit dem nachstehenden Verfahren getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
1. Herstellung von Testkörpern
Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Auftragungsstabs in einer Dicke von 250 μm auf eine Glasplatte aufgebracht und mit UV-Strahlen bei einer Dosis von 1 J/cm² an Luft gehärtet. Der gehärtete Film, der auf der Glasplatte zurückblieb, wurde einem Wärmebeständigkeitstest unterworfen.
In einem Test zur Bewertung der Härtungsgeschwindigkeit wurden zur Erzeugung eines gehärteten Films UV-Strahlen bei einer Dosis von 10 mJ/cm² oder 100 mJ/cm² unter einem Stickstoffstrom eingestrahlt.
2. Wärmebeständigkeitstest und Messung der Farbänderung
Der Testkörper wurde in einer thermostatisierten Kammer 7 Tage bei 120°C erhitzt. Die Testkörper wurden mit einem Farbdifferenzmessgerät (COLOR ANALYZER TC-1800N, hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) vor und nach dem Wärmebeständigkeitstest gemessen, um die Werte von ΔE und YI (Yellowing Index = Vergilbungszahl) zu bestimmen und damit die Farbänderung zu messen.
3. Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch Extrahieren des UV-gehärteten Harzes mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors, Trocknen des Rückstands unter vermindertem Druck und Messen des Gewichts des verbleibenden, durch UV-Strahlung gehärteten Harzes (Gelgehalt) bewertet. Das Verhältnis des Gelgehalts des Films, der durch eine Strahlung von 100 mJ/cm² und des Films, der durch eine Strahlung von 10 mJ/cm² gehärtet worden ist, wurde berechnet.
4. Bestimmung der Löslichkeit
Alle Komponenten der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 3 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Der Fall, bei dem eine homogene transparente Lösung erhalten wurde, wurde mit „bestanden" bewertet, und der Fall, bei dem ungelöste feste Komponenten zurückblieben, wurde mit „nicht bestanden" bewertet.
Wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, wiesen die gehärteten Produkte, die aus der Harzzusammensetzung unter Verwendung des Photoinitiators der Formel (1) hergestellt worden sind, sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Bestrahlung mit Licht eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf und änderten die Farbe nur wenig, was eine hervorragende Beständigkeit zeigt. Die Löslichkeit war auch hervorragend, so dass eine homogene Lösung hergestellt werden konnte, wenn die Zusammensetzung 3 Stunden gerührt wurde.
Synthese eines Urethanacrylats (8)
109,8 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 841,4 g eines Ringöffnungspolymers aus Tetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 (PTMG2000, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 200 g Laurylacrylat (LA, hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde mit Eis unter Rühren auf 10°C oder darunter gekühlt. Als die Temperatur der Flüssigkeit unter 10°C lag, wurden 0,9 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wurden 48,8 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4754 erhalten wurde. Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (8) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (8), das die Komponente (a) ist, und 200 g Laurylacrylat, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (9)
Es wurde die gleiche Synthese wie bei dem Urethanacrylat (1) durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Ringöffnungspolymers aus Tetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 ein Ringöffnungscopolymer aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 (PTGL2000, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) verwendet, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4754 erhalten wurde, die das Produkt der Umsetzung von Urethanacrylat und Laurylacrylat (als monofunktionelles Acrylat verwendet) ist. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g des Urethanacrylats (9), das die Komponente (a) ist, und 200 g Laurylacrylat, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (10)
136 g Isophorondiisocyanat, 815,3 g eines Ringöffnungscopolymers aus Ethylenoxid und Butenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 (PBG2000A, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 200 g eines Phenol-EO-modifizierten (2 mol) Acrylats (M-101, ein monofunktionelles Acrylat, das von Toagosei Co., Ltd. hergestellt wird) und 0,3 g 2,6-Dit-butyl-p-kresol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde mit Eis unter Rühren auf 10°C oder darunter gekühlt. Dann wurden 0,9 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei bis 30°C gerührt. Anschließend wurden 4 g γ-Mercaptopropyl- trimethoxysilan (SH6062, ein Silankopplungsmittel, das von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd. hergestellt wird) zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30 bis 40°C gerührt, worauf 44,9 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben wurden. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, bis bestätigt werden konnte, dass die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 4906 erhalten wurde. Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (10) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (10), das die Komponente (a) ist, und 200 g eines Phenol-EO-modifizierten (2 mol) Acrylats, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (11)
136 g lsophorondiisocyanat, 816,7 g eines Ringöffnungscopolymers aus Ethylenoxid und Butenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000, 200 g eines Nonylphenol-EO-modifizierten (8 mol) Acrylats (M-114, ein monofunktionelles Acrylat, das von Toagosei Co., Ltd. hergestellt wird) und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde mit Eis unter Rühren auf 10°C oder darunter gekühlt. Dann wurden 0,9 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Anschließend wurden 47,4 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, bis bestätigt werden konnte, dass die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4898 erhalten wurde. Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (11) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (11), das die Komponente (a) ist, und 200 g eines Nonylphenol-EO-modifizierten (8 mol) Acrylats, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (12)
96,5 g Isophorondiisocyanat, 869,8 g eines Ringöffnungspolymers aus Propylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000, 100 g Laurylacrylat, das ein monofunktionelles Acrylat ist, und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde mit Eis unter Rühren auf 10°C oder darunter gekühlt. Dann wurden 0,9 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Anschließend wurden 33,6 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, bis bestätigt werden konnte, dass die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6898 erhalten wurde. Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (12) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (12), das die Komponente (a) ist, und 100 g Laurylacrylat, welches das monofunktionelle Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (13)
56,2 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 922,4 g eines Ringöffnungscopolymers aus Ethylenoxid und Butenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 (PBG2000B, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 200 g eines Nonylphenol-EO-modifizierten (4 mol) Acrylats (ARONIX M-113, ein monofunktionelles Acrylat, das von Toagosei Co., Ltd. hergestellt wird) und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde mit Eis unter Rühren auf 10°C oder darunter gekühlt. Dann wurden 0,9 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Anschließend wurden 21,4 g 2- Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, bis bestätigt werden konnte, dass die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10841 erhalten wurde.
Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (13) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (13), das die Komponente (a) ist, und 200 g eines Nonylphenol-EO-modifizierten (4 mol) Acrylats, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Synthese eines Urethanacrylats (14)
90,7 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,9 g Dibutylzinndilaurat, 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 200 g Laurylacrylat, das ein monofunktionelles Acrylat ist, wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 15°C oder darunter gekühlt. Dann wurden 40,3 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unter Rühren bei 30°C oder darunter gehalten wurde, worauf weiter eine Stunde bei 30°C gerührt wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 521,4 g Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 20 bis 55°C gerührt, worauf 347,6 g Polytetramethylenglycol, das ein Ringöffnungspolymer von Tetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 ist, zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde bei 50 bis 60°C umgesetzt, bis bestätigt werden konnte, dass die Menge an restlichem Isocyanat 0,1 Gew.-% oder weniger betrug, wobei eine Urethanacrylatpolymerflüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5754 erhalten wurde. Dieses Urethanacrylat wird als Urethanacrylat (14) bezeichnet. Diese Harzflüssigkeit ist ein Gemisch aus 1000 g Urethanacrylat (14), das die Komponente (a) ist, und 200 g Laurylacrylat, das ein monofunktionelles Monomer der Komponente (b) ist.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele H bis K Herstellung flüssiger härtbarer Harzzusammensetzungen
Die in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Komponenten wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 40 bis 50°C gehalten wurde, um flüssige härtbare Harzzusammensetzungen herzustellen (Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele H bis K).
Tabelle 3
Tabelle 4
In den Tabellen 3 und 4 repräsentieren die Zahlen die Mengen der Komponenten (g); das Nonylphenol-EO-modifizierte (8 mol) Acrylat ist ARONIX M114, hergestellt von Toagosei Co.,Ltd.; das 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat ist ein Epoxyester M600A, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; das Caprolacton-modifizierte Tetrahydrofurfurylacrylat ist TC-110S, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; das 1,6-Hexandioldiacrylat ist VISCOAT Nr.230. hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.; das Polyethylenglycoldiacrylat ist ein LIGHT ESTER 14EG-A, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; das Antioxidationsmittel ist IRGANOX 1035, hergestellt von Ciba-Geigy; die Photoinitiatoren sind die gleichen, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 und A bis G verwendet worden sind.
Testbeispiele
Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen wurden zur Erzeugung von Testkörpern mit den für die Beispiele 1 bis 7 beschriebenen Verfahren gehärtet. Die Testkörper wurden gemäß den für die Beispiele 1 bis 7 beschriebenen Testverfahren und ferner mit den nachstehenden Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
5. Bewertung der Stabilität der Haftfestigkeit an Glas
Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Auftragungsstabs mit einer Dicke von 100 μm zur Erzeugung eines aufgebrachten Films mit einer Breite von 1 cm aufgebracht. Der Film wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Dosis von 100 mJ/cm² an Luft gehärtet. Die Haftfestigkeit an Glas wurde als Kraft gemessen, die zur Ablösung des 1 cm breiten Films erforderlich war, wenn der gehärtete Film in einem Winkel von 90° gezogen wurde. Der Test wurde unter Verwendung eines Testkörpers unmittelbar nach dem Härten und eines Testkörpers durchgeführt, der 30 Tage bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen worden war. Eine Zusammensetzung, bei der sich die Haftfestigkeit um 50% oder mehr änderte, nachdem sie 30 Tage bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen worden war, wurde als nicht akzeptabel bewertet und eine Zusammensetzung, bei der die Änderung der Haftfestigkeit weniger als 50 betrug, wurde als akzeptabel bewertet.
6. Bewertung des Vermögens, mehrere Beschichtungen zusammen zu entfernen
Eine Glasfaser mit einem Außendurchmesser von 125 μm wurde zur Erzeugung einer beschichteten optischen Faser mit einem sekundären Außendurchmesser von 250 μm mit der in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen erhaltenen Zusammensetzung als weiche Beschichtung und mit DESOLITE R3110 (ein UV-härtbares Polyurethanacrylatharz, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als Sekundärbeschichtungsmaterial beschichtet. Vier so hergestellte optische Fasern wurden unter Verwendung von DESOLITE R3059 (ein UV-härtbares Polyurethanacrylatharz, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) zur Erzeugung eines optischen Faserbands mit einer Dicke von 320 μm gebündelt. Die Beschichtungsmaterialien wurden von den vier optischen Faserbändern in einem Arbeitsgang unter Verwendung eines Heißentfernungsgeräts entfernt. Jede Glasfaser, von der die Beschichtungsmaterialien entfernt worden sind, wurde mit bloßem Auge betrachtet. Eine optische Faser mit einem größeren Rückstand an Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche wurde als nicht akzeptabel bewertet.
Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

⁽¹⁾: Die Testkörper, die eine Farbänderung bei dem YI-Wert innerhalb des fünffachen zeigen, werden als akzeptabel bewertet.
⁽²⁾: Ein Harz mit einem Verhältnis von 0,95 oder mehr wurde als akzeptabel bewertet.
⁽³⁾: Zusammensetzungen, die ungelöste feste Komponenten enthielten, wurden als nicht akzeptabel bewertet.
⁽⁴⁾: O: akzeptabel X: nicht akzeptabel.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und die aus der Zusammensetzung hergestellten gehärteten Produkte zeigen eine minimale Farbänderung und eine überlegene Beständigkeit bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus war die Stabilität der Haftung des gehärteten Films an Glas sehr gut und trotzdem kann das aufgebrachte Material einfach von den optischen Fasern entfernt werden. Ferner zeigt jede Komponente, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird, eine hervorragende Löslichkeit und das Gemisch der Komponenten führt nach dreistündigem Rühren zu einer homogenen Lösung.
Beispiel 15 und Vergleichsexperimente L bis R
Durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzungen wurden aus Vormischungsbestandteilen hergestellt, wie in Tabelle 6 zusammengefaßt. Das Oligomer und das Monomerverdünnungsmittel wurden als Grundmischung gemischt. Die Grundmischung wurde in 8 Proben aufgeteilt und die Photoinitiatoren und der Stabilisator (IRGANOX 1035) wurden jeder Probe zugesetzt. Die Proben wurden mit einem Spatel gemischt und 30 min in einen Ofen (88°C) eingebracht. Die Proben wurden dann 20 min geschüttelt und das Silankopplungsmittel (A-189) wurde zugesetzt und per Hand gemischt. Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Farbe und der Klarheit (vor dem Härten) verglichen. Auch Viskositäts- und Härtungsgeschwindigkeitsmessungen wurden durchgeführt.
Die UV-Härtung wurde bei 1,0 J/cm² mit einer D-Lampe von Fusion unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Filmdicke von 0,76 mm (3 mil) durchgeführt.
Tabelle 6
Photoinitiatoren wurden von üblichen Lieferanten erhalten. DEAP ist Diethoxyacetophenon. KIP 100F ist ein oligomeres Darocure 1173. Esacure KTO46 wurde von Sartomer erhalten und es wird angenommen, dass es alkyliertes Benzophenon (27 Gew.-%), KIP 100F (27 Gew.-%) und Lucirin TPO (46 Gew.-%) umfasst.
Die Ergebnisse, die nachstehend beschrieben werden, zeigen überraschenderweise, dass herkömmliche Photoinitiatoren nicht die Eigenschaften bereitstellen, die von dem Photoinitiator der Formel (1) bereitgestellt werden.
Die gehärteten Filme wurden mittels optischer Mikroskopie und Nicht-Vergilbungs-Alterungstests bewertet. Lediglich die Zusammensetzungen von Experiment R (die IRGACURE 1700 umfassten) und von Beispiel 15 (die CGI 1900 umfassten) zeigten keine teilchenförmigen Materialien.
Zusätzliche Nicht-Vergilbungs-Tests zeigten jedoch, dass nur die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 15, die CGI 1900 umfasste) die erforderliche Ausgewogenheit der Eigenschaften aufwies. CGI 1900 umfasst ein Gemisch des Bisacylphosphinoxid-Photoinitiators gemäß Formel (1) (25 Gew.-%) und Irgacure 184 (75 Gew.-%).
Vergleich der Farbänderung
Farbänderungsmessungen für das Experiment R und das Beispiel 15 wurden mit herkömmlichen Verfahren für gehärtete Proben durchgeführt. Delta E der gehärteten Filme wurde mit herkömmlichen Verfahren gemessen. Um Nicht-Vergilbungs-Effekte abzuschätzen, wurde auch eine visuelle Untersuchung durchgeführt.
Vergilbungsmessungen wurden mit quadratischen Filmproben mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm (2 × 2 Inch) durchgeführt. Farbmessungsdaten wurden von einem Farbmesssystem der Reihe 1500 von Macbeth (Modell 2020) erhalten.
Wie in 1 gezeigt ist, zeigte die gehärtete Zusammensetzung der Probe 1 (Beispiel 15 von Tabelle 6), die einen Photoinitiator der Formel (1) enthielt, ein wesentlich geringeres Vergilben als die Zusammensetzung der Probe II (Vergleichsexperiment R von Tabelle 6), die den Photoinitiator IRG-1700 enthielt, wenn die Zusammensetzungen über einen Zeitraum von 6 Wochen einem Fluoreszenzlicht ausgesetzt waren.
Wirkung der Erfindung
Wie es aus den vorstehenden Experimenten deutlich wird, stellt die erfindungsgemäße flüssige härtbare Harzzusammensetzung ein Material mit den Merkmalen einer hohen Härtungsgeschwindigkeit, einer hervorragenden Beständigkeit des gehärteten Produkts und einer verminderten, durch Bestrahlung mit Licht verursachten Färbungbereit. Wenn die erfindungsgemäße flüssige härtbare Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Holz, Kunststofffolien oder -platten, optischen Fasern oder dergleichen verwendet wird, steigt die Produktivität aufgrund ihrer guten Härtbarkeit an und eine Verbesserung der Beständigkeit des beschichteten Materials wird erwartet.
Die Zusammensetzung ist besonders zur Verwendung als Material geeignet, das auf optische Fasern, vorzugsweise Glasfasern aufgebracht wird, da sie eine stabile Haftung an Glasfasern über einen langen Zeitraum aufweist und leicht in einem Arbeitsgang von dem Material entfernt werden kann, auf das die Zusammensetzung aufgebracht worden ist.

Claims

Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung umfassend – etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren Oligomer (A), umfassend ein Rückgrat, das auf einem Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyolefin oder Copolymeren davon basiert, wobei es sich bei der durch Strahlung härtbaren Gruppe in dem Oligomer um eine (Meth)acrylatgruppe oder eine Vinylethergruppe handelt, – etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem durch Strahlung härtbaren, reaktiven Verdünnungsmittel (B), sowie – eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator (C), dargestellt durch Formel (1)
worin AR¹ bis AR³ voneinander unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, aromatische Gruppe darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das durch Strahlung härtbare Oligomer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 700 bis 10 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das durch Strahlung härtbare Oligomer ein Urethan(meth)acrylatoligomer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das reaktive Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von nicht mehr als 550 oder eine Viskosität von nicht mehr als 300 mPa·s bei Raumtemperatur aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das reaktive Verdünnungsmittel eine Acrylat-, Vinylether-, N-Vinyl- oder Acrylamid-Funktionalität aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reaktive Verdünnungsmittel ein Monomer oder Monomere mit einer Acrylat- oder Vinylether-Funktionalität und eine C₄-C₂₀ Alkyl- oder Polyethereinheit umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Photoinitiator (C) in einer Menge von 0,05-15 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gruppen, dargestellt durch Ar¹, Ar² und Ar³, voneinander unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Methylphenylgruppe, einer Ethylphenylgruppe, einer Dimethylphenylgruppe, einer Trimethylphenylgruppe, einer Isopropylphenylgruppe, einer Tertiärbutylphenylgruppe, einer Methoxyphenylgruppe, einer Dimethoxyphenylgruppe, einer Ethoxyphenylgruppe, einer Diethoxyphenylgruppe, einer Isopropoxyphenylgruppe, einer Thiomethoxyphenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Thiophenylgruppe und einer Pyridyl-Gruppierung ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Photoinitiator Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung gemeinsam mindestens einen Photoinitiator, der anders als der Photoinitiator gemäß Formel 1 ist, umfasst.
Flüssige, härtbare Beschichtungszusammensetzung für eine optische Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verhältnis des Gelgehalts (G₁₀/G₁₀₀), gemessen mit Methylethylketon-Extraktion 0,9 oder höher ist, wobei G₁₀₀ den Gelgehalt einer Beschichtung, gehärtet bei 100 mJ/cm², und G₁₀ den Gelgehalt einer Beschichtung, gehärtet bei 10 mJ/cm², darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die härtbare Beschichtung eine Änderung im Yellowing Index bei einem Wärmebeständigkeitstest von 7 Tagen bei 120°C von weniger als 5 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 bis 12, wobei das Verhältnis des Gelgehalts 0,95 oder höher ist.
Durch Strahlung härtbare, flüssige Beschichtungszusammensetzung für eine optische Faser, welche (a) 40 bis 95. Gew.-% eines Polyurethans, das eine Polyoxyalkylenstruktur enthält, umfassend mindestens eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, (b) 30 bis 50 Gew.-% eines monofunktionalen (Meth)acrylats, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, und (c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators, welcher eine Komponente mit einer chemischen Struktur mit der folgenden Formel (1) ist:
worin Ar¹ bis Ar³ voneinander unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe darsteilen, umfasst.
Innere Primärbeschichtungszusammensetzung für eine optische Glasfaser, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 aufweist.
Äußere Primärbeschichtungs- oder Tintenzusammensetzung für eine optische Glasfaser, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ist.
Matrixmaterial oder Bündelmaterial, das eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ist.
Optische Glasfaser, beschichtet mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 15.
Lichtdurchlässige Vorrichtung, die eine optische Glasfaser, geschützt mit mindestens einer Deckschicht, umfasst, wobei mindestens eine der Deckschichten eine gehärtete Beschichtung, ein Matrix- oder Bündelmaterial oder Tinte gemäß den Ansprüchen 15, 16 oder 17 aufweist.
Lichtdurchlässige Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei die Vorrichtung eine beschichtete optische Glasfaser ist.
Verwendung der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als eine Beschichtung für eine optische Glasfaser.
Verwendung der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als ein Matrix- oder Bündelmaterial für eine optische Glasfaser.
Verwendung der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als eine Tintenzusammensetzung für eine optische Glasfaser.