JP2002003748A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型塗料組成物Info
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- JP2002003748A JP2002003748A JP2000191160A JP2000191160A JP2002003748A JP 2002003748 A JP2002003748 A JP 2002003748A JP 2000191160 A JP2000191160 A JP 2000191160A JP 2000191160 A JP2000191160 A JP 2000191160A JP 2002003748 A JP2002003748 A JP 2002003748A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強度、伸度に優れ、かつ速硬化性
を持つ極めて有用な活性エネルギー線硬化型塗料樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 ビスフェノール類又はそれらの水
添物のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、有機ジ
イソシアネート（ａ２）と、水酸基を含有するラジカル
重合性単量体（ａ３）とからなるウレタンアクリレート
樹脂（Ａ）と、窒素原子含有ラジカル重合性単量体類
（ｂ１）を必須成分とするラジカル重合性単量体類
（Ｂ）とからなり、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）中に
窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）を２０重
量％以上含むことをとを特徴とする活性エネルギー線硬
化型塗料組成物。
を持つ極めて有用な活性エネルギー線硬化型塗料樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 ビスフェノール類又はそれらの水
添物のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、有機ジ
イソシアネート（ａ２）と、水酸基を含有するラジカル
重合性単量体（ａ３）とからなるウレタンアクリレート
樹脂（Ａ）と、窒素原子含有ラジカル重合性単量体類
（ｂ１）を必須成分とするラジカル重合性単量体類
（Ｂ）とからなり、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）中に
窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）を２０重
量％以上含むことをとを特徴とする活性エネルギー線硬
化型塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。更に詳
細には、本発明は特定のウレタンアクリレート樹脂と窒
素原子含有ラジカル重合性単量体類とを必須の成分とし
てなる、強度、伸度に優れた塗膜を得ることができ、か
つ速硬化性を合わせ持つ、極めて有用な塗料組成物に関
する。
る活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。更に詳
細には、本発明は特定のウレタンアクリレート樹脂と窒
素原子含有ラジカル重合性単量体類とを必須の成分とし
てなる、強度、伸度に優れた塗膜を得ることができ、か
つ速硬化性を合わせ持つ、極めて有用な塗料組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】最近社会的ニーズから、生産性が高く、
かつより一層の高性能なる塗料の開発の要求が高まって
いる。
かつより一層の高性能なる塗料の開発の要求が高まって
いる。
【０００３】このような高性能な塗料としては、（１）
速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこ
と、（３）無溶剤化による無公害化が可能であることな
どの点から、活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられ
る。
速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこ
と、（３）無溶剤化による無公害化が可能であることな
どの点から、活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられ
る。
【０００４】エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば
不飽和ポリエステルが挙げられるが、光沢や肉持ち感が
良好で、しかも美麗な仕上がりを与えるものである処か
ら、木工塗料分野などに広く利用されているものの、活
性エネルギー線を照射すると硬化性が比較的悪いという
点で問題がある。
不飽和ポリエステルが挙げられるが、光沢や肉持ち感が
良好で、しかも美麗な仕上がりを与えるものである処か
ら、木工塗料分野などに広く利用されているものの、活
性エネルギー線を照射すると硬化性が比較的悪いという
点で問題がある。
【０００５】またエネルギー線硬化型樹脂としてウレタ
ンアクリレート樹脂が挙げられ、コストの点で問題があ
るものの、不飽和ポリエステルと比較し硬化性に優れて
おり、建材塗装分野に広く利用され始めてきている。
ンアクリレート樹脂が挙げられ、コストの点で問題があ
るものの、不飽和ポリエステルと比較し硬化性に優れて
おり、建材塗装分野に広く利用され始めてきている。
【０００６】近年、木工塗装分野においては、材質の弱
い、安価なる輸入木材が増加しており、この輸入合板は
内部の歪みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが
発生し易い。そのため、内部歪みを発生し易い一般の活
性エネルギー線硬化型樹脂塗料を塗装した場合、寒熱サ
イクル試験でクラックの発生が著しいという問題点を抱
えている。
い、安価なる輸入木材が増加しており、この輸入合板は
内部の歪みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが
発生し易い。そのため、内部歪みを発生し易い一般の活
性エネルギー線硬化型樹脂塗料を塗装した場合、寒熱サ
イクル試験でクラックの発生が著しいという問題点を抱
えている。
【０００７】この問題点に対し、特開２０００−３４４
４１号公報では、ビスフェノールＡもしくはビスフェノ
ールＦまたはこれらの水添物のアルキレンオキサイド付
加物と有機ジイシアネートと水酸基を含有するラジカル
重合性単量体とからなるウレタンアクリレート樹脂と、
重合性二重結合の平均濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｋｇのラジ
カル重合性単量体類と、光開始剤とからなる木工用活性
エネルギー線硬化型塗料組成物が開示され、上記の寒熱
条件下でのクラック発生の防止について改良がなされて
いる。しかしながら、実施例で示されているものでは、
寒熱条件下でのクラック発生等の改良はまだ十分ではな
かった。
４１号公報では、ビスフェノールＡもしくはビスフェノ
ールＦまたはこれらの水添物のアルキレンオキサイド付
加物と有機ジイシアネートと水酸基を含有するラジカル
重合性単量体とからなるウレタンアクリレート樹脂と、
重合性二重結合の平均濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｋｇのラジ
カル重合性単量体類と、光開始剤とからなる木工用活性
エネルギー線硬化型塗料組成物が開示され、上記の寒熱
条件下でのクラック発生の防止について改良がなされて
いる。しかしながら、実施例で示されているものでは、
寒熱条件下でのクラック発生等の改良はまだ十分ではな
かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、活性エネルギー線を照射した際の硬化性に
優れ、また木工塗料分野に使用した際クラック等がより
発生しにくい、さらに改良された活性エネルギー線硬化
型塗料組成物を提供することにある。
する課題は、活性エネルギー線を照射した際の硬化性に
優れ、また木工塗料分野に使用した際クラック等がより
発生しにくい、さらに改良された活性エネルギー線硬化
型塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、ラ
ジカル重合性単量体が、必須の成分として特定の窒素原
子含有ラジカル重合性単量体類を２０重量％以上含んで
なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を木材の下塗り
塗料として用いたところ、よりきびしい寒熱条件下でも
クラック発生を防止できる目的を達成することができる
ことを見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
記の課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、ラ
ジカル重合性単量体が、必須の成分として特定の窒素原
子含有ラジカル重合性単量体類を２０重量％以上含んで
なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を木材の下塗り
塗料として用いたところ、よりきびしい寒熱条件下でも
クラック発生を防止できる目的を達成することができる
ことを見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【００１０】即ち、本発明は、［１］ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物および／またはビスフェ
ノール類の水添物のアルキレンオキサイド付加物（ａ
１）と、有機ジイソシアネート（ａ２）と、水酸基を含
有するラジカル重合性単量体（ａ３）とからなるウレタ
ンアクリレート樹脂（Ａ）と、窒素原子含有ラジカル重
合性単量体類（ｂ１）を必須成分とするラジカル重合性
単量体類（Ｂ）とからなり、ラジカル重合性単量体類
（Ｂ）中に窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を２０重量％以上含む活性エネルギー線硬化型塗料
組成物を提供するものであり、また本発明は、［２］ラ
ジカル重合性単量体類（Ｂ）中に窒素原子含有ラジカル
重合性単量体類（ｂ１）を３０〜９０重量％含む［１］
記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するも
のであり、また本発明は、［３］窒素原子含有ラジカル
重合性単量体類（ｂ１）が、アクリロイルモルホリン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドの内少
なくとも１種である上記［１］または［２］記載の活性
エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものであり、
また本発明は、［４］ビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物および／またははビスフェノール類の水
添物の、アルキレンオキサイド付加物（ａ１）における
アルキレンオキサイド平均付加モル数が、３〜５０モル
である上記［１］、［２］または［３］記載の活性エネ
ルギー線硬化型塗料組成物を提供するものである。
のアルキレンオキサイド付加物および／またはビスフェ
ノール類の水添物のアルキレンオキサイド付加物（ａ
１）と、有機ジイソシアネート（ａ２）と、水酸基を含
有するラジカル重合性単量体（ａ３）とからなるウレタ
ンアクリレート樹脂（Ａ）と、窒素原子含有ラジカル重
合性単量体類（ｂ１）を必須成分とするラジカル重合性
単量体類（Ｂ）とからなり、ラジカル重合性単量体類
（Ｂ）中に窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を２０重量％以上含む活性エネルギー線硬化型塗料
組成物を提供するものであり、また本発明は、［２］ラ
ジカル重合性単量体類（Ｂ）中に窒素原子含有ラジカル
重合性単量体類（ｂ１）を３０〜９０重量％含む［１］
記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するも
のであり、また本発明は、［３］窒素原子含有ラジカル
重合性単量体類（ｂ１）が、アクリロイルモルホリン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドの内少
なくとも１種である上記［１］または［２］記載の活性
エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものであり、
また本発明は、［４］ビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物および／またははビスフェノール類の水
添物の、アルキレンオキサイド付加物（ａ１）における
アルキレンオキサイド平均付加モル数が、３〜５０モル
である上記［１］、［２］または［３］記載の活性エネ
ルギー線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物としてウ
レタンアクリレート樹脂を用いるものである。
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物としてウ
レタンアクリレート樹脂を用いるものである。
【００１２】本発明で用いるウレタンアクリレート樹脂
（Ａ）の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物および／またはビスフェノール類の水添物
のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）は、ビスフェノ
ール類および／またはビスフェノール類の水添物に、ア
ルキレンオキサイドを付加重合して得られる。
（Ａ）の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物および／またはビスフェノール類の水添物
のアルキレンオキサイド付加物（ａ１）は、ビスフェノ
ール類および／またはビスフェノール類の水添物に、ア
ルキレンオキサイドを付加重合して得られる。
【００１３】ビスフェノール類としては例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が
挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆが好ましい。
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が
挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆが好ましい。
【００１４】アルキレンオキサイドとしては、例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等が挙げられ、単独又は２種以上を併用する
ことができる。
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等が挙げられ、単独又は２種以上を併用する
ことができる。
【００１５】また、ビスフェノール類および／またはビ
スフェノール類の水添物の、アルキレンオキサイド付加
物について、アルキレンオキサイド平均付加モル数は、
ウレタンアクリレート樹脂の伸度が十分得られ、また適
度な粘度となるために希釈剤の配合量が少なくなりウレ
タンアクリレート樹脂の性能を十分発揮できるため、３
〜５０モルであることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜３０モルである。
スフェノール類の水添物の、アルキレンオキサイド付加
物について、アルキレンオキサイド平均付加モル数は、
ウレタンアクリレート樹脂の伸度が十分得られ、また適
度な粘度となるために希釈剤の配合量が少なくなりウレ
タンアクリレート樹脂の性能を十分発揮できるため、３
〜５０モルであることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜３０モルである。
【００１６】ビスフェノール類および／またはビスフェ
ノール類の水添物へのアルキレンオキサイド付加反応
は、具体的には、例えば１００〜１２０℃の温度範囲
で、発熱を制御できる範囲で、ビスフェノール類および
／またはビフェノール類の水添物にアルキレンオキサイ
ドを目的の付加量になるまで逐次添加していく。所定量
のアルキレンオキサイドを添加した後、１２０℃で１０
時間程度反応を行い、圧力の低下のなくなった時点で反
応を終了させる。またこれら化合物は製品として、ＢＡ
−４グリコール（ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド４モル付加物；日本乳化剤（株）製）、ＢＡ−６グリ
コール（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル
付加物；日本乳化剤（株）製）、ＢＡＰ−４グリコール
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加
物；日本乳化剤（株）製）、ＢＰＦ−４グリコール（ビ
スフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物；日
本乳化剤（株）製）などが挙げられ、それらを使用する
こともできる。
ノール類の水添物へのアルキレンオキサイド付加反応
は、具体的には、例えば１００〜１２０℃の温度範囲
で、発熱を制御できる範囲で、ビスフェノール類および
／またはビフェノール類の水添物にアルキレンオキサイ
ドを目的の付加量になるまで逐次添加していく。所定量
のアルキレンオキサイドを添加した後、１２０℃で１０
時間程度反応を行い、圧力の低下のなくなった時点で反
応を終了させる。またこれら化合物は製品として、ＢＡ
−４グリコール（ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド４モル付加物；日本乳化剤（株）製）、ＢＡ−６グリ
コール（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル
付加物；日本乳化剤（株）製）、ＢＡＰ−４グリコール
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加
物；日本乳化剤（株）製）、ＢＰＦ−４グリコール（ビ
スフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物；日
本乳化剤（株）製）などが挙げられ、それらを使用する
こともできる。
【００１７】本発明で用いる有機ジイソシアネート（ａ
２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ートの如き、芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジ
イソシアネートの如き、脂環族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネートのような、上掲さ
れた如き各種の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水
素化して得られる化合物等が挙げられる。これらの有機
ジイソシアネート（ａ２）は単独で使用できる他、２種
以上を併用することもできる。
２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ートの如き、芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジ
イソシアネートの如き、脂環族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネートのような、上掲さ
れた如き各種の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水
素化して得られる化合物等が挙げられる。これらの有機
ジイソシアネート（ａ２）は単独で使用できる他、２種
以上を併用することもできる。
【００１８】次いで、本発明で用いる水酸基を含有する
ラジカル重合性単量体（a３）としては、各種のものが
使用できるが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ
ート、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加
物、ラクトン付加物などが挙げられる。これらの化合物
は単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。
ラジカル重合性単量体（a３）としては、各種のものが
使用できるが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ
ート、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加
物、ラクトン付加物などが挙げられる。これらの化合物
は単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。
【００１９】本発明で用いるウレタンアクリレート樹脂
（Ａ）を製造する際には、まずビスフェノール類のアル
キレンオキサイド付加物および／またはビスフェノール
類の水添物のアルキレンオキサイト付加物（ａ１）と有
機ジイソシアネート（ａ２）とを、有機ジイソシアネー
ト（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）とビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物および／またはビ
スフェノール類の水添物（ａ１）の水酸基（ＯＨ）との
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０の範囲で反
応させてウレタン樹脂を調製した後、水酸基含有ラジカ
ル重合性単量体（ａ３）を反応させればよい。
（Ａ）を製造する際には、まずビスフェノール類のアル
キレンオキサイド付加物および／またはビスフェノール
類の水添物のアルキレンオキサイト付加物（ａ１）と有
機ジイソシアネート（ａ２）とを、有機ジイソシアネー
ト（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）とビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物および／またはビ
スフェノール類の水添物（ａ１）の水酸基（ＯＨ）との
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０の範囲で反
応させてウレタン樹脂を調製した後、水酸基含有ラジカ
ル重合性単量体（ａ３）を反応させればよい。
【００２０】上記反応で使用する触媒としては、例え
ば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の
各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン
化反応の条件で製造することができる。また、必要によ
って、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいは、イソシア
ネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量
体を、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）の範囲内で溶媒と
して用いても差し支えない。
ば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の
各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン
化反応の条件で製造することができる。また、必要によ
って、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいは、イソシア
ネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量
体を、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）の範囲内で溶媒と
して用いても差し支えない。
【００２１】本発明で用いるラジカル重合性単量体
（Ｂ）としては、例えば、芳香族ビニル系単量体類、ア
ルキルないしはシクロアルキルビニルエーテル類、前記
した単量体と各種１価アルコールから形成されるエステ
ル系単量体類、カルボン酸アミド基含有ビニル系単量
体、多官能のビニル系単量体類、ポリシロキサン結合含
有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
等が挙げられる。
（Ｂ）としては、例えば、芳香族ビニル系単量体類、ア
ルキルないしはシクロアルキルビニルエーテル類、前記
した単量体と各種１価アルコールから形成されるエステ
ル系単量体類、カルボン酸アミド基含有ビニル系単量
体、多官能のビニル系単量体類、ポリシロキサン結合含
有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
等が挙げられる。
【００２２】芳香族ビニル系単量体類としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンなど
が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンなど
が挙げられる。
【００２３】アルキルビニルエーテル類もしくはシクロ
アルキルビニルエーテル類としては、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどが挙げられる。
アルキルビニルエーテル類としては、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】さらに多官能のビニル系単量体類として
は、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどの二価のアルコール
のジ（メタ）アクリレート；ジビニルエーテル類；ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン；トリメチロールプ
ロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテ
ル；アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルのテトラ（メタ）アクリレート；テトラビニルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレ
ート；ヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
は、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどの二価のアルコール
のジ（メタ）アクリレート；ジビニルエーテル類；ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン；トリメチロールプ
ロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテ
ル；アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルのテトラ（メタ）アクリレート；テトラビニルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレ
ート；ヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】また、ポリシロキサン結合含有単量体とし
ては、非官能性の珪素原子を有する単量体類として例え
ば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3；ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］ n
Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3
［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3（ただし、各式中のｎは
０または１〜１３０なる整数であるものとする。）など
のような一般式を以て示される、各種の単量体類が挙げ
られる。
ては、非官能性の珪素原子を有する単量体類として例え
ば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3；ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］ n
Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3
［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3（ただし、各式中のｎは
０または１〜１３０なる整数であるものとする。）など
のような一般式を以て示される、各種の単量体類が挙げ
られる。
【００２６】加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランなどが挙げられる。
体としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランなどが挙げられる。
【００２７】本発明で用いるラジカル重合性単量体類
（Ｂ）が、窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を２０重量％以上含むことが必須であり、なかでも
３０〜９０重量％以下なる範囲であることが好ましい。
窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）の量が２
０重量％未満であると、十分な耐寒熱性が得られなくな
る問題があり、好ましくない。
（Ｂ）が、窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を２０重量％以上含むことが必須であり、なかでも
３０〜９０重量％以下なる範囲であることが好ましい。
窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）の量が２
０重量％未満であると、十分な耐寒熱性が得られなくな
る問題があり、好ましくない。
【００２８】本発明の必須成分である、窒素原子含有ラ
ジカル重合性単量体類（ｂ１）としては、アミド基、ア
ミノ基、イミド基等種類が挙げられる。窒素原子含有ラ
ジカル重合性単量体（ｂ１）を用いないと、特に木工塗
装時においては耐寒熱性が十分得られず、寒熱サイクル
によりクラックの発生を伴う。
ジカル重合性単量体類（ｂ１）としては、アミド基、ア
ミノ基、イミド基等種類が挙げられる。窒素原子含有ラ
ジカル重合性単量体（ｂ１）を用いないと、特に木工塗
装時においては耐寒熱性が十分得られず、寒熱サイクル
によりクラックの発生を伴う。
【００２９】窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を例示すると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチ
レン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。これらの
内、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミドが、硬化性、硬化塗膜の強度の
点から特に好ましい。
１）を例示すると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチ
レン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。これらの
内、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミドが、硬化性、硬化塗膜の強度の
点から特に好ましい。
【００３０】また、必要に応じ光開始剤も使用できる。
光開始剤は各種のものが使用できるが、それらのうちで
も特に代表的なものを例示すると、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキ
ノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイ
プの化合物を挙げることができ、一般的には、これらの
化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三ア
ミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、
分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物
であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、
アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキ
シアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
光開始剤は各種のものが使用できるが、それらのうちで
も特に代表的なものを例示すると、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキ
ノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイ
プの化合物を挙げることができ、一般的には、これらの
化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三ア
ミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、
分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物
であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、
アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキ
シアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００３１】前記したウレタンアクリレート樹脂（Ａ）
とラジカル重合性単量体類（Ｂ）と光開始剤とからなる
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光開始剤の配合
割合は、硬化膜が着色せず、かつ十分に硬化することか
ら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部中
０．１〜１０重量部であることが好ましい。
とラジカル重合性単量体類（Ｂ）と光開始剤とからなる
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光開始剤の配合
割合は、硬化膜が着色せず、かつ十分に硬化することか
ら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部中
０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３２】以上に説明したような本発明の塗料組成物
は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有
機溶剤または希釈モノマーにより適当な塗装粘度に調整
され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射する
ことにより硬化せしめることができる。
は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有
機溶剤または希釈モノマーにより適当な塗装粘度に調整
され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射する
ことにより硬化せしめることができる。
【００３３】活性エネルギー線とは、電磁波または荷電
粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子
を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用い
られ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、
メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロー
ムの波長域が主として用いられる。
粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子
を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用い
られ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、
メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロー
ムの波長域が主として用いられる。
【００３４】また電子線の場合には、コックロフトワル
トン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器
型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等
の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いるこ
とができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００
〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照
射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ま
しい。
トン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器
型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等
の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いるこ
とができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００
〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照
射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ま
しい。
【００３５】また、目的に応じて、さらに、他の慣用の
ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポ
リエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿
素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和
ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロー
ス類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロー
ス誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油または
エポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成
高分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エ
ネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水
酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン
白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料
類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノ
ン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止
剤類などを添加することもできる。
ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポ
リエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿
素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和
ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロー
ス類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロー
ス誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油または
エポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成
高分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エ
ネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水
酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン
白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料
類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノ
ン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止
剤類などを添加することもできる。
【００３６】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化樹脂組成物は、塗装後、変形を加える被塗物、変
形が発生する被塗物、特に合板や家具などの木工製品の
塗装用に適する。
線硬化樹脂組成物は、塗装後、変形を加える被塗物、変
形が発生する被塗物、特に合板や家具などの木工製品の
塗装用に適する。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。以下において、部及び％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 参考例１（ウレタンアクリレート樹脂の調製例１） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸エチル１２７．２部、
トリレンジイソシアネート１７４部、ターシャリブチル
ヒドロキシトルエン１．０２部、メトキシハイドロキノ
ン０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を加
え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド４モル付加物２０２．２５部を１時間にわたって
滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３部を添加し、
さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２
５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を
行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂
を（Ａ−１）と称す。
明する。以下において、部及び％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 参考例１（ウレタンアクリレート樹脂の調製例１） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸エチル１２７．２部、
トリレンジイソシアネート１７４部、ターシャリブチル
ヒドロキシトルエン１．０２部、メトキシハイドロキノ
ン０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を加
え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド４モル付加物２０２．２５部を１時間にわたって
滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３部を添加し、
さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２
５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を
行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂
を（Ａ−１）と称す。
【００３８】参考例２（ウレタンアクリレート樹脂の調
製例２） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１２３．７部、
トリレンジイソシアネート１７４部、ターシャリブチル
ヒドロキシトルエン１．０部、メトキシハイドロキノン
０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を加
え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド４モル付加物１８８．２部を１時間にわたって滴
下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ヒドロ
キシプロピルアクリレート１３２．７部を添加し、さら
に７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０
ｃｍ -1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−２）と称す。
製例２） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１２３．７部、
トリレンジイソシアネート１７４部、ターシャリブチル
ヒドロキシトルエン１．０部、メトキシハイドロキノン
０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を加
え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド４モル付加物１８８．２部を１時間にわたって滴
下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ヒドロ
キシプロピルアクリレート１３２．７部を添加し、さら
に７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０
ｃｍ -1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−２）と称す。
【００３９】参考例３（ウレタンアクリレート樹脂の調
製例３） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１０３．６部、
イソホロンジイソシアネート１１１部、ターシャリブチ
ルヒドロキシトルエン０．８３部、メトキシハイドロキ
ノン０．１２部、ジブチル錫ジアセテート０．０８部を
加え、７０℃に昇温し、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド４モル付加物２４７．４部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート６６．３部を添加
し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す
２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反
応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この
樹脂を（Ａ−３）と称す。
製例３） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１０３．６部、
イソホロンジイソシアネート１１１部、ターシャリブチ
ルヒドロキシトルエン０．８３部、メトキシハイドロキ
ノン０．１２部、ジブチル錫ジアセテート０．０８部を
加え、７０℃に昇温し、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド４モル付加物２４７．４部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート６６．３部を添加
し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す
２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反
応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この
樹脂を（Ａ−３）と称す。
【００４０】参考例４（ウレタンアクリレート樹脂の調
製例４） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１２１．４部、
イソホロンジイソシアネート１１３．２部、ターシャリ
ブチルヒドロキシトルエン０．９７部、メトキシハイド
ロキノン０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．１部
を加え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド１７モル付加物３３２．２部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
ヒドロキシエチルアクリレート４０．２部を添加し、さ
らに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５
０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−４）と称す。
製例４） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１２１．４部、
イソホロンジイソシアネート１１３．２部、ターシャリ
ブチルヒドロキシトルエン０．９７部、メトキシハイド
ロキノン０．１５部、ジブチル錫ジアセテート０．１部
を加え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド１７モル付加物３３２．２部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
ヒドロキシエチルアクリレート４０．２部を添加し、さ
らに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５
０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−４）と称す。
【００４１】参考例５（ウレタンアクリレート樹脂の調
製例５） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１１４．８部、
イソホロンジイソシアネート８０．０部、ターシャリブ
チルヒドロキシトルエン１．１５部、メトキシハイドロ
キノン０．１７部、ジブチル錫ジアセテート０．１１部
を加え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド４０モル付加物３５８．２部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
ヒドロキシエチルアクリレート２１．３部を添加し、さ
らに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５
０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−５）と称す。
製例５） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１１４．８部、
イソホロンジイソシアネート８０．０部、ターシャリブ
チルヒドロキシトルエン１．１５部、メトキシハイドロ
キノン０．１７部、ジブチル錫ジアセテート０．１１部
を加え、７０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド４０モル付加物３５８．２部を１時間にわた
って滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
ヒドロキシエチルアクリレート２１．３部を添加し、さ
らに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５
０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行
い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この樹脂を
（Ａ−５）と称す。
【００４２】比較参考例１ 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル部、イソホロン
ジイソシアネート部、ターシャリブチルヒドロキシトル
エン部、メトキシハイドロキノン部、ジブチル錫ジアセ
テート部を加え、７０℃に昇温し、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量１０００）３５８．２部を１時間
にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させ
た後、ヒドロキシエチルアクリレート２１．３部を添加
し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す
２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反
応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この
樹脂を（Ａ′−１）と称す。
た１リットルのフラスコに、酢酸ブチル部、イソホロン
ジイソシアネート部、ターシャリブチルヒドロキシトル
エン部、メトキシハイドロキノン部、ジブチル錫ジアセ
テート部を加え、７０℃に昇温し、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量１０００）３５８．２部を１時間
にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させ
た後、ヒドロキシエチルアクリレート２１．３部を添加
し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す
２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反
応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。以下この
樹脂を（Ａ′−１）と称す。
【００４３】実施例１〜５ 第１表に示す配合処方にて塗料Ｃ１〜Ｃ５を作成した。 比較例１〜３ 第２表に示す配合処方にて塗料Ｒ１〜Ｒ３を作成した。
【００４４】＜評価方法＞実施例１〜５及び比較例１〜
３で調製された塗料を用いて、以下に説明する方法で塗
装、評価を行った。
３で調製された塗料を用いて、以下に説明する方法で塗
装、評価を行った。
【００４５】（１）塗装方法：バーコーター（３０番）
で、ボンデ１４４処理鋼板（屈曲試験試験）、ナラ合板
（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）（寒熱繰り返し試
験）、ガラス板（破断伸度）に塗装し、８０ワットの水
銀ランプ１灯にコンベアースピード１０ｍ／分（１パス
あたり約１００ｍｊ／ｃｍ２）の条件で塗面にタック
（指触）がなくなるまで通過（パス）させた。 （２）硬化性 ：上記（１）の条件で指触乾燥するまで
のＵＶ照射パス回数を示した。 （３）寒熱繰り返し試験：８０℃２時間と−２０℃２時
間を１サイクルとして４サイクル後の塗膜のクラック数
を試験Ａ、１０サイクル後の塗膜のクラック数を試験Ｂ
として、クラック数を測定。（クラックの長さが１ｃｍ
以上のものの発生数が１０個以下を○とし、１０〜３０
個を△、３０個を越えたものを×とした） （４）屈曲試験 ：屈曲試験器にて、１８０゜折り曲げ
て、塗膜のクラックの状態を観察した。クラックの発生
のないものを○、完全にクラック塗膜が破断したものを
×、一部クラックの発生したものを△とした。 （５）引っ張り試験 ：引っ張り試験機（ＴＯＹＯ Ｂ
ＡＬＤＷＩＮ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ４−１０
０）にて、硬化フィルム（ガラス板から剥離した１ｃｍ
幅の試験片）の常温での破断伸度（％）を測定した。
で、ボンデ１４４処理鋼板（屈曲試験試験）、ナラ合板
（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）（寒熱繰り返し試
験）、ガラス板（破断伸度）に塗装し、８０ワットの水
銀ランプ１灯にコンベアースピード１０ｍ／分（１パス
あたり約１００ｍｊ／ｃｍ２）の条件で塗面にタック
（指触）がなくなるまで通過（パス）させた。 （２）硬化性 ：上記（１）の条件で指触乾燥するまで
のＵＶ照射パス回数を示した。 （３）寒熱繰り返し試験：８０℃２時間と−２０℃２時
間を１サイクルとして４サイクル後の塗膜のクラック数
を試験Ａ、１０サイクル後の塗膜のクラック数を試験Ｂ
として、クラック数を測定。（クラックの長さが１ｃｍ
以上のものの発生数が１０個以下を○とし、１０〜３０
個を△、３０個を越えたものを×とした） （４）屈曲試験 ：屈曲試験器にて、１８０゜折り曲げ
て、塗膜のクラックの状態を観察した。クラックの発生
のないものを○、完全にクラック塗膜が破断したものを
×、一部クラックの発生したものを△とした。 （５）引っ張り試験 ：引っ張り試験機（ＴＯＹＯ Ｂ
ＡＬＤＷＩＮ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ４−１０
０）にて、硬化フィルム（ガラス板から剥離した１ｃｍ
幅の試験片）の常温での破断伸度（％）を測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】 ＜第１表、第２表の脚注＞ ＡＣＭＯ ： アクリロイルモルホリン ＮＶＰ ： Ｎ−ビニルピロリドン ＰＥ−３００： ポリエチレングリコール３００ジアクリレート（東亜合成製） ＴＭＰＴＡ ： トリメチロールプロパントリアクリレート Ｄ−１１７３： ダロキュア１１７３（チバガイギー社製光開始剤） Ｐ−２Ｍ ： ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェ ート
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明は、特定のウレタンアクリレート
樹脂と窒素含有ラジカル重合性単量体類とを須成分とす
ることにより、強度、伸度に優れ、寒熱条件下でのクラ
ック発生がしにくく、かつ速硬化性を持つ極めて有用な
活性エネルギー線硬化型塗料樹脂組成物を提供できる。
樹脂と窒素含有ラジカル重合性単量体類とを須成分とす
ることにより、強度、伸度に優れ、寒熱条件下でのクラ
ック発生がしにくく、かつ速硬化性を持つ極めて有用な
活性エネルギー線硬化型塗料樹脂組成物を提供できる。
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Claims (4)
- 【請求項１】 ビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物および／またはビスフェノール類の水添物のア
ルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、有機ジイソシア
ネート（ａ２）と、水酸基を含有するラジカル重合性単
量体（ａ３）とからなるウレタンアクリレート樹脂
（Ａ）と、窒素原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ
１）を必須成分とするラジカル重合性単量体類（Ｂ）と
からなり、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）中に窒素原子
含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）を２０重量％以上
含むことをとを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料
組成物。 - 【請求項２】 ラジカル重合性単量体類（Ｂ）が、窒素
原子含有ラジカル重合性単量体類（ｂ１）を３０〜９０
重量％含むものである請求項１記載の活性エネルギー線
硬化型塗料組成物。 - 【請求項３】 窒素原子含有ラジカル重合性単量体類
（ｂ１）が、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドからなる
群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１
または２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 - 【請求項４】 ビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物および／またはビスフェノール類の水添物のア
ルキレンオキサイド付加物（ａ１）のアルキレンオキサ
イド平均付加モル数が、３〜５０モルである請求項１、
２または３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
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- 2000-06-26 JP JP2000191160A patent/JP2002003748A/ja active Pending
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