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DE69806618T2 - Photovernetzbare polyimide - Google Patents

Photovernetzbare polyimide

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Publication number
DE69806618T2
DE69806618T2 DE69806618T DE69806618T DE69806618T2 DE 69806618 T2 DE69806618 T2 DE 69806618T2 DE 69806618 T DE69806618 T DE 69806618T DE 69806618 T DE69806618 T DE 69806618T DE 69806618 T2 DE69806618 T2 DE 69806618T2
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DE
Germany
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chain
side chain
polymers according
fluorine
straight
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Application number
DE69806618T
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Richard Buchecker
Guy Marck
Oliver Muller
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Rolic Technologies Ltd
Original Assignee
Rolic AG
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue, vernetzbare, photoaktive Polymere der Familie der Polyimide, Polyamidsäuren und Estern davon, sowie deren Verwendung als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle und zum Aufbau unstrukturierter und strukturierter optischer Elemente und Mehrschichtsysteme.
  • Die Orientierungsschicht kommt in (elektro-optischen) Flüssigkristallvorrichtungen einen besondere Bedeutung zu. Sie dient dem Zweck, eine gleichmässige und störungsfreie Ausrichtung der Moleküllängsachsen zu gewährleisten.
  • Zur Orientierung von Flüssigkristallmolekülen in Flüssigkristallanzeigen (LCD'S) verwendet man üblicherweise uniaxial geriebene Polymerorientierungsschichten wie z. Bsp. Polyimid. Die Reibrichtung gibt bei diesem Prozess die Orientierungsrichtung vor. Insbesondere für den Einsatz in LCD's mus aber neben der Orientierungsrichtung auch ein Kippwinkel durch die Orientierungsschicht vermittelt werden. Dieser Winkel kann gleichermassen beim Reibprozess auf den erwähnten Polymerschichten erzeugt werden. Bringt man einen Flüssigkristall in Kontakt mit einer solchen Oberfläche, so liegen die Flüssigkristallmoleküle nicht parallel sondern geneigt zur Oberfläche, der Kippwinkel wird also auf den Flüssigkristall übertragen. Die Grösse des Kippwinkels wird dabei sowohl durch Reibparameter wie etwa Vorschubgeschwindigkeit und Anpressdruck sowie durch die chemische Struktur des Polymers bestimmt. Für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen sind je nach Typ Kippwinkel zwischen 1º und 15º erforderlich. Die grösseren Kippwinkel werden insbesondere für Supertwisted Nematic (STN) LCD's benötigt, um das Entstehen von sogenannten Fingerprint-Texturen zu vermeiden. In TN- und TFT- TN-LCD's wird durch den Kippwinkel die Dreh- und die Kipprichtung definiert, wodurch "Reverse Twist"- und "Reverse Tilt"- Phänomene verhindert werden. Während Reverse Twist im ungeschalteten Zustand Gebiete mit falschem Drehsinn zur Folge hat (was sich optisch in fleckigem Aussehen der Anzeige bemerkbar macht) macht sich Reverse Tilt vor allem beim Schalten des LCD'S durch Verkippen der Flüssigkristalle in unterschiedliche Richtungen optisch sehr störend bemerkbar. Reverse Twist lässt sich durch Dotieren der Flfzasigkristallmischung mit einem chiralen Dotierstoff geeigneter Drehrichtung verhindern. Zur Unterdrückung von Reverse Tilt gibt es bisher jedoch keine alternative Möglichkeit zum Einsatz von Orientierungsschichten mit Kippwinkel.
  • Die oben erwähnte durch Reiben erzeugte Orientierung ist jedoch mit gravierenden Nachteilen verbunden, die die optische Qualität der Flüssigkristallanzeigen stark beeinflussen können. So wird durch den Reibprozess zum Beispiel Staub erzeugt, was zu optischen Fehlstellen im Display führen kann. Gleichzeitig wird die Polymerschicht elektrostatisch aufgeladen, was beispielsweise bei Thin Film Transistor (TFT)-TN-LCD's die Zerstörung der darunterliegenden Dünnschichttransistoren zur Folge haben kann. Aus diesen Grinden ist die Ausbeute an optisch einwandfreien Displays bei der LCD-Produktion bisher nicht optimal.
  • Ein weiterer Nachteil des Reibens besteht darin, dass es nicht möglich ist, auf einfache Weise strukturierte Orientierungsschichten herzustellen, da die Orientierungsrichtung beim Reiben nicht lokal variiert werden kann. Durch Reiben können somit hauptsächlich grossflächig einheitlich ausgerichtete schichten hergestellt werden. Strukturierte Orientierungsschichten sind jedoch in vielen Bereichen der Displaytechnologie und der integrierten Optik von grossem Interesse. Beispielswaise lässt sich damit die Blickwinkelabhängigkeit von Twisted Namatic (TN)- LCD's verbessern.
  • Zur Verbesserung der Winkelabhängigkeit wurden vor einiger Zeit LCDs mit Bildpunkten, die sich je nach Kippwinkel ändern, vorgeschlagen (z. Bsp. Ep-A-0 68318). Dieser Vorschlag basierte auf der Erkenntnis, dass sich die Kippwinkel von Polyimidschichten an zuvor mit Laserlicht bestrahlten Stellen ändern. Diese Änderung basiert auf der Zerstörung gewisser Imidbindungen an der Einstrahlungsstelle, wofür relativ kurze Wellenlängen und hohe Lichtintensitäten benötigt werden. Mittels dieses Verfahrens ist es prinzipiell möglich Orientierungsschichten mit Bereichen unterschiedlicher Kippwinkel herzustellen. Die Nachteile liegen jedoch in der zu diesem Zweck benötigten, hohen Einstrahlungsenergie und der relativ langen Einstrahlungsdauer. Zusätzlich wird die Ausrichtung der Moleküllängsachsen in der Schichtebene wie zuvor durch Reiben erzielt, sodass die durch den Reibprozess erzeugten Probleme nicht eliminiert werden können. Insbesondere kann dieses Verfahren nicht zur Herstellung strukturierter Oberflächenorientierungen verwendet werden.
  • Seit einiger Zeit sind Orientierungsschichten bekannt, bei denen die Orientierungsrichtung durch Bestrahlung mit polarisiertem Licht vorgegeben werden kann. Dadurch können die dem Reiben inhärenten Probleme umgangen werden. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, die Orientierungsrichtung gebietsweise unterschiedlich vorzugeben und damit die Orientierungsschicht zu strukturieren.
  • Eine Möglichkeit der strukturierten Orientierung von Flüssigkristallen nutzt die Isomerisierungsfähigkeit bestimmter Farbstoffmoleküle aus, um photochemisch durch Einstrahlung mit polarisiertem Licht geeigneter Wellenlänge eine Vorzugsrichtung zu induzieren. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass man einem Orientierungspolymer einen Parbstoff zumischt, der dann mit polarisiertem Licht bestrahlt wird. Bin solches Guest/Host-System ist zum Beispiel in US-A-4,974,941 beschrieben. Bei diesem System werden Azobenzole in Polyimidorientierungsschichten eingemischt und anschliessend mit polarisiertem Licht bestrahlt. Flüssigkristalle, die mit der Oberfläche einer so belichteten Schicht in Kontakt sind, werden entsprechend dieser Vorzugsrichtung orientiert. Dieser Orientierungsprozess ist reversibel, d. h. durch nochmaliges Bestrahlen dar Schicht mit Licht einer zweiten Polarisationsrichtung lässt sich die bereits eingeschriebene Richtung der Orientierung wieder umdrehen. Da dieser Umorientierungsprozess beliebig oft wiederholt werden kann, sind Orientierungsschichten auf dieser Basis für den Einsatz in LCD's weniger geeignet.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung hochaufgelöster Orientierungsmuster in flüssigkristallinen Schichten ist in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die durch Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht induzierte Dimerisierung polymergebundener photoreaktiver Zimtsäuregruppen zur strukturierten Orientierung von Flüssigkristallen benutzt. Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen reversiblen Orientierungsverfahren, wird bei den in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155 beschriebenen photostrukturierbaren Orientierungsschichten ein anisotropes Polymernetzwerk aufgebaut. Diese photoorientierten Polymernetzwerke sind überall dort einsetzbar, wo strukturierte oder unstrukturierte Flüssigkristallorientierungsschichten benötigt werden. Ausser in LCD's kann man solche Orientierungsschichten beipielsweise auch zur Herstellung von sogenannten Hybridschichten verwenden, wie dies in den europäischen Petentanmeldungen BP-A-0 611 981, EP-A-0 689 084, EP-A- 0 689 065 und EP-A-0 753 785 exemplifiziert wird. Mit diesen Hybridschichten aus photostrukturierten Orientierungspolymeren und vernetzbaren niedermolekularen Flüssigkristallen lassen sich optische Elemente wie etwa nichtabsorptive Farbfilter, Linear- und Zirkulazpolarisatoren, optische Verzögerungsschichten, usw. Verwirklichen.
  • In EP-A-0 611 786, EP-A-0 763 552 und WO-A-96/10049 sind Zimtsäurepolymere, die sich prinzipiell zum Aufbau von solchen anisotrop vernetzten, photostrukturierten Orientierungsschichten für Flüssigkristalle eignen, beschrieben. Im Falle der in EP-A- 0 763 552 und WO-A-96/10049 beschriebenen Verbindungen ist es möglich beim Bestrahlen mit linear polarisiertem Dicht zusätzlich zur erwünschten Orientierung gleichzeitig auch einen Kippwinkel zu induzieren. Es ist demnach möglich Schichten, die bezüglich Oberflächenorientierung und Kippwinkel strukturiert sind, zu erzeugen.
  • Die von den in EP-A-0 611 786, EP-A-0 763 552 und WO-A- 96/10049 beschriebenen Polymeren erzeugten Orientierungsschichten haben jedoch den Nachteil, dass sie bei bestimmten Anwendungen, vor allem bei der Verwendung in TFT-Displays, dazu führen, dass die benachbarte Flüssigkristallmischung einen ungenügenden, elektrischen Widerstandswert aufweisen. Bei TFT-Displays führt ein zu geringer Widerstandswert des Flüssigkristallmediums zu einer ungenügenden Holding Ratio, welche ein Mass für den Spannungsabfall im Display nach Abschalten der Spannung darstellt. Tiefe Holding-Ratio-Werte führen jedoch mit der Zeit zu unerwünschten Änderungen in Helligkeit und Kontrast und führen deshalb zu instabilen Abstufungen der Grautöne.
  • Das der Erfindung zugrunde liegende Problem bestand demzufolge darin, photoreaktive Polymere herzustellen, die bei Be lichtung mit polarisiertem Licht zur Erzeugung stabiler, Hochauflösungs-Orientierungsmuster mit einem definierten Kippwinkel führen und gleichzeitig zu ausreichend hohen Widerstandswerten (Holding Ratios) im benachbartan Flüssigkristallmedium führen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyimide, die zusätzlich Gruppen, deren Struktur von 3-Arylacrylsäuren hergeleitet ist, als Seitanketten besitzen, diese Bedingungen erfüllen und sich hervorragend als Orientierangsschichten für Flüssigkristalle eignen. Die Vernetzung dieser Verbindungen mit linear polarisiertem Licht führt zu einer hervorragenden Orientierung der Flüssigkristalle in einem Kippwinkel, der durch die Bestrahlungsbedingungen gesetzt werden kann, und gleichzeitig zu einem beträchtlichen Anstieg in elektrischem Widerstand und Holding Ratio im benachbarten Flüssigkristallmadium.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Seitenkettenpolymere der Familie der Polyimide, Polyamidsäuren und Ester davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Seitenketten photovernetzbare Gruppen der allgemeinen Formel I umfassen:
  • worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungspunkt zu der Polymerhauptkette darstellt und worin
  • A, B unabhängig voneinander unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Piperidin- 1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl;
  • unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6- Naphthylen;
  • -OR¹, -NR¹- oder ein in ortho-Stellung an Ring C gebundenes Sauerstoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit, worin R¹ eine gegebenenfalls mit Fluor oder Chlor substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkylradikal mit 3 bis 8 Ringatomen;
  • S¹ eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit, wie zum Beispiel eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder eine Kette der Formel L¹- (CH&sub2;)x-L²- oder L¹-(CH&sub2;)r -L²-(CH&sub2;)a-L³, worin L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O- bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24;
  • S² eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit, wie zum Beispiel eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, im Folgenden repräsentiert durch -(Ch&sub2;)r-, oder eine Kette der Formel -(CH&sub2;)r-L¹ Oder - (CH&sub2;)r-L¹-(CH&sub2;)&sub6;-L², worin L¹ und L² unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, - CH=CH-, -C C-, -O-CO-O- bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges der verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatoman und r und s jaweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24;
  • X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, gegebenenfalls mit Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlanstoffatomen, worin eine CH&sub2;-Gruppe oder zwei weitere nicht-benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-OC- und/oder -CH=CH- ersetzt wurden;
  • Z¹, Z² unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, - (CH&sub2;)t-7 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR³-, -CO-NR³-, R³N- CO-, -(CH&sub2;)u-O-, -O-(CH&sub2;)u-, -(CH&sub2;)u-NH³)- oder -NR³- (CH&sub2;)u- worin R³ Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (engl. Originaltext: worin R³ Wasserstoff oder niederes AJlkyl);
  • t eine ganze Zahl von 1 bis 4;
  • u eine ganze Zahl von 1 bis 3;
  • m 0 oder 1; und
  • n 0 oder 1
  • bedeuten.
  • Der Begriff "Polyimid" ist einem Fachmann bekannt und wird in der Polymerliteratur verwendet, siehe, zum Beispiel: Polyimides, Ed. K. L., Mittal, Vol. 1 und 2, 1884. Er stellt ein Polymer dar, dessen Kette von einer Anzahl identischer oder verschiedenartiger Hausteine (Monomere) derart synthetisiert wurde, dass die Bausteine via Imidbindungen aneinander verknüpft sind. Da die Polyimide im allgemeinen durch eine Imidisierungsreaktion, zum Beispiel mittels thermischer Kondensation, ausgehend von den entsprechenden Polyamidsäuren oder von Estern der entsprechenden Polyamidsäuren synthetisiert werden, können diese Polyimide zusätzlich zu den Imidgruppen ebenso Anteile an Amidsäuregruppen oder Amidsäureestergruppen als verknüpfende Funktionsgruppen enthalten. Zusätzlich sind Polyamidsäuren und Polyamidsäureester, die Seitenketten der allgemeinen Formel I enthalten, wichtige, neuartige Vorläufer der erfindungsgemässen Polyimida. Diese sind demnach gleichermassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Der Ausdruck "niederes Alkyl" für sich alleine genommen oder in Kombination wie "niederes Alkoxy" bezeichnet geradkettige und verzweigte, gesättigt® Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.
  • Der Ausdruck "Alkyl" für sich alleine genommen oder in Kombination wie "Alkoxy", bezeichnet geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
  • Der Begriff "Fluoroalkyl" bezeichnet einen wie hierin zuvor definierten Alkylrest, worin die Kohlenwasserstoffreste einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sind. Beispiele von Fluoroalkyl Gruppen sind: 2-Fluoroethyl, Trifluoromethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 1H,1H-Pentadecafluorooctyl, 1H,1H,7H- Dodecafluoroheptyl, 2-(Perfluoroactyl)ethyl, 2- (Perfluorobutyl)ethyl, 2-(Perfluorohexyl)ethyl, 2- (Perfluorodecyl)ethyl, 2-(Perfluorooctyl)ethyl, Perfluoropropyl, Perfluorobutyl, Perfluoroheptyl, Perfluorooctyl, Perfluorononyl.
  • Der Begriff "Fluoroalkoxy" bezeichnet einen wie hierin zuvor definierten Alkoxyrest, worin die Kohlenwasserstoffreste einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sind. Beispiele von Fluoroalkoxy Gruppen sind: 1-Fluoropropoxy, 1-Fluoropentyloxy, 2- Fluoropropoxy, 2,2-Difluoropropoxy, 3-Fluoropropoxy, 3,3- Difluoropropoxy, 3,3,3-Trifluoropropoxy, Trifluoromethoxy.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S¹ bedeuten im Rahmen dar vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, repräsentiert durch -(CH&sub2;)x- sowie auch -(CH&sub2;)r- O-, (CH&sub2;)r-CO, -(CH&sub2;)r-CO-O, -(CH&sub2;)r-O-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-NR²-, - (CH&sub2;)r-NR²-Co-, -(CH&sub2;)r-NR²-, -O-(CH&sub2;)r-, CO-O-(CH&sub2;)r-, -O-CO- (CH&sub2;)r-, -NR²-CO-(CH&sub2;)r-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-, NR²-(CH&sub2;)r-, -O-(CH&sub2;)r- CO-O-, O-(CH&sub2;)r-O-CO-, -O-(CH&sub2;)r-CO-NR²-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-, -O- (CH&sub2;)r-O-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-, NR²-(CH&sub2;)r-CO-O-, NR²-(CH&sub2;)r-O-, - NR²-(CH&sub2;)r-NR²-, NR²-(CH&sub2;)r-O-CO-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-O-, -CO-NR²- (CH&sub2;)r-NR²-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-O-CO-, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-, -O-CO-(CH&sub2;)r-O-, -O-CO-(CH&sub2;)r-NR²-, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-O, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-NR²-, -O- CO-(CH&sub2;)r-NR²-CO, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r- O-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-Nr²-CO-O-(CH&sub2;)s-, (CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-O- (CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r- NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -CO-O- (CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -CO-O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O- worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 bedeutet, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 20, insbesondere ≤ 15, und worin R² Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet.
  • Baispiele bevorzugter "Spacereinheiten" S¹ sind 1,2-Ethylen,
  • 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Fentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 3-Propylenoxy, 3-Propylenoxycarbonyl, 2-Ethylencarbonyloxy, 4- Butylenoxy, 4-Butylenoxycarbonyl, 3-Prpylencarbonyloxy, 5- Pentylenoxy, 5-Pentylenoxycaxbonyl, 4-Butylencarbonyloxy, 6- Hexylenoxy, 6-Hexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7- Heptylenoxy, 7-Heptylenoxycarbonyl, 6-Hexylencarbonyloxy, 8- Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylencarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nonylenoxycarbonyl, -Octylencarbonyloxy, 10-Decylenosy, 10-Decylenoxycarbonyl, 9-Nonylencarbonylaacy 11- Uudecylenoxy, 11-Undecylenoxycarbonyl, 10-Decylenearbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Doclecylenoxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy, 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocarbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octyleniminocarbonyl, 9-NOnyleniminocarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarbonyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylencarbonylimino, 6-Hexylencarbonylimino, 7-Heptylencarbonylimino, 8-Octylencarbonylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylencarbonylimnino, 11-Undecylenaarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy) hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylenoxy, 1,3-Ethylendioxy, 1,3- Propylendioxy, 1,4-Butylendioxy, 1,5-Pentylendioxy, 1,6-Hexylendioxy, 1,7-Heptylendioxy, 1,8-Octylenedioxy, 1,9-Nonylendioxy, 1, 10-Decylendioxy, 1, 11-Undecylendioxy und 1,12-Dodecylnndioxy.
  • Besonders bevorzugte "Spacereinheiten" S¹ sind eine geradkettige Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -(CH&sub2;)r-O-, -(CH&sub2;)r-CO-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-, (CH&sub2;)r-CO-NH, - (CH&sub2;)r-NH-CO-, -O-(CH&sub2;)r-, -CO-O-(CH&sub2;)r-, -CO-NH-(CH&sub2;)r-, -O-CO- (CH&sub2;)r-, O-CO-(CH&sub2;)r-CO-O-, -O-(CH&sub2;)r-O-CO-, -O-(CH&sub2;)r-CO-NH-, -O- (CH&sub2;)r-NH-CO-, -CO-O-(CH&sub2;)r-O-, -CO-NH-(CH&sub2;)r-O-, -O-(CH&sub2;)r-O-, (CH&sub2;)r-NH-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-NH-CO- -(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-CO-(CH&sub2;)r-O-, -O-CO-(CH&sub2;)r-NH-CO- (CH&sub2;)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet und die Summe von r * s ≤ 15 ist.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S² bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -(CH&sub2;)r- O-, -(CH&sub2;)r-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-NR²-, (CH&sub2;)r-NR²-CO-, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-O- CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-, (CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 bedeutet, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 20, insbesondere ≤ 15, und worin R² Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet.
  • Baispiele bevorzugter "Spacereinheiten S² sind 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Hutylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-NOnylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 3-Propylen-oxy, 3-Propylenoxycarbonyl, 2-Ethylencarbonyloxy, 4- Butylenoxy, 4-Butylenoxycarbonyl, 3-Propylencarbonyloxy, 5- Pentylenoxy, 5-Pentylenaxycarbonyl, 4-Butylencarbonyloxy, 6- Hexylenoxy, 6-Hexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7- Heptylenoxy, 7-Heptylenoxycarbonyl, s-Hexylencarbonyloxy, 8- Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylenecarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nonylenoxycarbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenoxy, 10-Decylenoxycarbonyl, 9-NOnylencarbonyloxy, 11- Undecylenoxy, 11-Undecylenoxycarbonyl, 10-Decylencarbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Dodecylenoxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy, 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocaxbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octylezüudnocarbonyl, 9-Nonylenindnocarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarbonyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylencarbonylimino, 6-Hexylencarbonylimina, 7-Heptylencarbonylimino, 8-Octylencarbonylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylencarbonylimino, 11-Undecylencarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen, und 6-(3- Propyleniminocarbonyl)hexylenoxy.
  • Besonders bevorzugte "Spacarainheiten" S² sind eine geradkettige Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -(CH&sub2;)r-O-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-O-(CH&sub2;)s-, - (CH&sub2;)r-O (CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NH-CO-(CH&sub2;)s-O, -(CH&sub2;)r-NH-CO-O-(CH&sub2;)s- O-, -(OH&sub2;)-CO-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-NH-, -(CH&sub2;)r-NW-CO-, worin r und s jeweils eine ganae Zahl von 2 bis 12 bedeutet und die Summe von r + s ≤ 15 ist.
  • Der Ausdruck "unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenylen um fasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituiertes bzw. mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl oder Alkoxy, vorzugsweise mit Fluor, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen. Bevorzugt werden 1,3- oder 1,4- -Phenylen, aber insbasondere 1,4 -Phenylen.
  • Beispiele bevorzugter Phenylenradikale sind 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4- oder 5-Methyl-1,3-phenylen, 4- oder 5-Methoxy- 1,3-phenylen, 4- oder 5-Ethyl-1,3-phenylen, 4- oder 5-Ethoxy- 1,3-phenylen, 2- oder 3-Methyl-14-phenylen, 2- oder 3-Ethyl- 1,4-phenylen, 2- oder 3-Propyl-14-phenylen, 2- oder 3-Butyl- 1,4-phenylen, 2- oder 3-Methoxy-1,4-phenylen, 2- oder 3-Ethoxy- 1,4-phenylen, 2- oder 3-Propoxy-1,4-phenylen, 2- oder 3-Butoxy- 1,4-phenylen, 2,3-, 2,6,- oder 3,5-Dimethyl-1,4-phenylen, 2,6- oder 3,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2- oder 3-Fluoro-1,4-phenylen, 2,3-, 2,6- oder 3,5-Difluoro-1,4-phenylen, 2- oder 3-Chloro-1,4- phenylen, 2,3-, 2,6- oder 3,5-Dichloro-1,4-phenylen and 2- oder 3-Cyano-1,4-phenylen.
  • Die bevorzugten Seitenketten der Formel 1 können ferner unterteilt werden in:
  • a) Seitenketten der Formel 1 mit drei Ringen A, B und C;
  • b) Seitenketten der Formel I mit zwei Ringen A und C oder B und C;
  • c) Seitenketten der Formel I Zeit Ring C.
  • Von diesen sind insbesondere die unter b) und c) aufgeführten bevorzugt.
  • Ebenso sind diejenigen Seitenketten der Formel I bevorzugt, worin X und Y Wasserstoff darstellen.
  • Dementsprechend werden die Seitenketten der Formel II bevorzugt:
  • worin A, B, C, D, S¹, S², Z¹, Z², m und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt sind die Seitenketten der Formel II, worin S¹, S², zu und n die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben und worin
  • Z¹, Z² eine einfache Kovalenzbindung, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -O-, -CH&sub2;-O-, - O-CH&sub2;-, -CO-O- oder -O-CO-
  • A, B unabhängig voneinander unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5- diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl;
  • C unsubstituiertes oder gagebenenfalls mit Fluor, Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 2,5- Fluoroalkyl oder 1,4 oder 2,6-Naphthylen;
  • D -OR¹, -NR¹- oder ein in ortho-Stellung an Ring C gebundenes Sauerstoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein gegebenen falls mit Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkylradikal mit 5 oder 6 Ringatomen; und
  • bedeuten.
  • Bevorzugte Monomereinheiten, von welchen die Hauptketten der Seitenkettenpolymere gemäss der Erfindung im allgemeinen synthetisiert werden sind die Imidgruppen der allgemeinen Formeln III, V und VII und/oder die analogen Amidsäuregruppen und Amidsäureestergruppen der allgemeinen Formeln IV, VI und VIII:
  • worin die gestrichelte Linie entsprechend die Verknüpfung zu einer oder zwei varnetzbaren Seitenketten der allgemeinen Formel I darstellt;
  • T¹ das tetravalente, organische Radikal eines Tetracarbonsäureanhydrids nach formaler Entfernung der zwei -CO-O CO-Gruppen bedeutet, wobei deren vier Valenzen zwischen vier verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen des Radikale verteilt sind;
  • T², T³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Pluoroalkoxy substituierte, aromatische, aliphatische oder alicyclische trivalente Gruppe bedeuten, wobei deren drei Valenzen zwischen drei verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen der Gruppe verteilt sind;
  • S¹ eine einfache Kovalenzbindung oder eine divalente Gruppe, wie zum Beispiel gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder eine Kette der Formel -(CH&sub2;)r- L¹- oder -(CH&sub2;)r-L¹-(CH&sub2;)s-L²-, worin L¹ und L² eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie - O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O- bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24 bedeutet;
  • S&sup4;, S&sup7; unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung oder divalente Gruppen, wie zum Beispiel gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder Ketten der Formel -L¹-(CH&sub2;)r- oder -L&sub1;-(CH&sub2;)r-L²-(CH&sub2;)s- worin L¹ und L² unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²- CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O--bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24 bedeuten;
  • S&sup5;, S&sup6; unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung oder divalente Gruppen, wie zum Beispiel gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder xetten der Formel -L¹-(CH&sub2;)r-L² oder -L¹-(CH&sub2;)r-L²-(CH&sub2;)s-L³-, worin L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine Binfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, - CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O- CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jewsils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24 bedeuten;
  • E eine unsubstituierte oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituierte, aromatische oder alicyclische, divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe bedeutet, wobei deren Valenzen zwischen verschiedenen Atomen der Gruppe verteilt sind, oder ein Stickstoffatom oder -CH- ist; das Radikal eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamins nach formaler Entfernung der zwei Aminogruppen bedeutet; und
  • G Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe abgeleitet von einem Alkohol nach formaler Entfernung der Hydroxylgruppe bedeutet,
  • Das Tetracarbonsäuredianhydrid, auf welchem das tetravalente, organische Radikal T¹ basiert, kann aliphatisch, alizyklisch oder aromatisch sein.
  • Bevorzugte Beispiele aliphatischer oder alizyklischer Tetra- carbonsäuredianhydride sind: Butantetracarbonsäuredianhydrid; Ethylenmaleinsäuredianhydrid; 1,2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,3,4- Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,5- Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid; 3,5,6- Tricarboxynorbornylessigsäuredianhydrid; 2,3,4,5- Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid; 4-(2,5- Dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetrahydronaphthalin-1,2- dicarbonsäuredianhydrid; 5-(2, 5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3- methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredianhydrid; Bicyc- lo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; Bicyclo[2.2.2]octan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; 1,8- Dimethylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Beispiele bevorzugter, aromatischer Tetracarbonsäuredianhydride sind:
  • Pyromellithsäuredianbydrid;
  • 3,3',4,4'-Benzopüenontetracarbonsäuredianhydrid; 4,4-Oxydiphthalsäuredianhydrid; 3,3',4,4-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid; 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarabonsäuredianhydrid; 3,3'4,4'-Dimethyldiphenylsilantetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Tetraphenylsilantetracarbousäuredianhydrid; 1,2,3,4-Furantetracarbonsäuredianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropandianhydrid; 3,3',4,4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; Ehtylenglykolbis(trimellithsäure)dianhydrid; 4,4'-(1,4-Phenylene)bis(phthalsäure)dianhydrid; 4,4'-(1,3-Phenylene)bis(phthalsäure)dianhydrid; 4,4'(Hexafluoroisapropyliden)diphthalsäuredianhydrid; 4,4'-Oxydi(1,4-phenylen)bis(phthalsäure)dianhydxid; und 4,4-Methylenedi(1,4-phenylen)bis(phthalsäure)dianhydrid.
  • Besonders bevorzugt sind:
  • 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid; 5-(2,5-Dioxotetraliydrofuran-3-yl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2- dicarbonsäuredianbydrid; 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetrahydronaphthalin-1,2- dicarbonsäuredianbydrid; 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden) diphthalsäuredianhydrid; und Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Die Gruppen T² und T³ können von aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden hergeleitet werden.
  • Bevorzugte T² und T³ Gruppen sind trivalente aromatische oder carbozyklische Gruppen, wobei deren drei Valenzen derart zwischen drei verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen verteilt sind, dass zwei, dieser Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen lokalisiert sind.
  • Besonders bevorzugte T² und T³ Gruppen sind trivalente Benzolderivate, wobei deren drei Valenzen derart zwischen drei verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen verteilt sind, dass zwei dieser Valenzen relativ zueinenander in ortho-Position sind.
  • Bevorzugte "Spacereinheitenh S³ bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -(CH&sub2;)r- O-, (CH&sub2;)r-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-NR²-, - (CH&sub2;)r-NR²-CO-, -(CH&sub2;)r-NR²-, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s, -(CH&sub2;)r-O-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O- (CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO- (CH&sub2;)s-O, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, - (CH&sub2;)s-O-(CH&sub2;)s-CO-O-(CH&sub2;)s-O-CO-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 bedeutet, mit der Messgabe, dass r + s ≤ 20, insbesondere ≤ 15, und worin R² Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter "Spacereinheiten" S³ sind 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 3-Propylen-oxy, 3-Propylenoxycarbonyl, 2-Ethylencarbouyloxy, 4- Butylenoxy, 4-Butylenoxycarbonyl, 3-Propylencarbonyloxy, 5- Pentylenoxy, 5-Pentylenoxycarbonyl, 4-Hutylencarbonyloxy, 6- Hexylenoxy, 6-Hexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7- Heptylenoxy, 7-Heptylenoxycarbonyl, 6-Hexylencarbonyloxy, 8- Octylenoxy, 8-Ootylenoxycarbonyl, 7-Heptylenecarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nonylenoxycarbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenoxy, 10-Decylenoxycarbonyl, 9-Nonylencarbonyloxy, 11- Undecylenoxy, 11-Undecylenoxycarbonyl, 10-Decylencarbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Dodecylanoxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy, 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocarbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octyleniminacarbonyl, 9-Nonyleniminoarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarbonyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylenearbanylimino, 6-Hexylencarbonylimino, 7-Heptylencarbonylimlno, 8-Octylencaxbonylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylencarbonylimino, 11-Undecylencarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen, und 6-(3- Propyleniminocarbonyl)hexylenoxy.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S&sup4; und S&sup7; bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -O- (CH&sub2;)r-, -CO-(CH&sub2;)r-, -CO-O-(CH&sub2;)r-, O-CO-(CH&sub2;)r-, -NR²-CO-(CH&sub2;)r-, -NR²-(CH&sub2;)r-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-, -NR²-CO-(CH&sub2;)r-, -O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-O-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, (CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-, -O-CO-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO- O-(CH&sub2;)s-, -O-CO-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -CO-O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, worin und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 bedeutet, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 20, insbesondere ≤ 15, und worin R² Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter "Spacereinheiten" S&sup4; und S&sup7; sind 1,2- Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Dutyien, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 2-Oxyethylen, 3-Oxypropylen, 4-Oxybutylen, 5-Oxypentylen, 6-Oxyhexylen, 7-Oxyhegtylen, 8-Oxyoctylen, 9-Oxynonylen, 10-Oxydecylen, 11-Oxyundecylen, 12-Oxydodecylen, 2-(Oxycarbonyl)ethylen, 3-(Oxycarbonyl) propylen, 4-(Oxycarbonyl)butylen, 5-(Oxycarbonyl)pentylen, 6-(Oxyaarbonyl)hexylen, 7-(Oxycarbonyl)heptylen, 8-(Oxycarbonyl) octylen, 9-(Oxycarbonyl)nonylen, 10-(Oxycarbonyl)decylen, 11-(Oxycarbonyl)undecylen, 12-(Oxycarbonyl)dodecylen, 2-(Carbonyloxy)ethylen, 3-(Carbonyloxy)propylen, 4-(Carbonyloxy)butylen, 5-(Carbonyloxy)pentylen, 6-(Carbonyloxy)hexylen, 7-(Carbonyloxy)heptylen, 8-(Carbonyloxy)octylen, 9-(Carbonyloxy)nonylen, 10-(Carbonyloxy)decylen, 11-(Carbonyloxy)undecylen, 12-(Carbonyloxy)dodecylen, 2-(Carbonylimino) ethylen, 3-(Carbonylimino)propylen, 4-(Carbonylimino)butylen, 5-(Carbonylimino) pentylen, 6-(Carbonylimino) hexylen, 7-(Carbonylimino)heptylen, 8-(Carbonylimino)octylen, 9-(Carbonylimino)nonylen, 10-(Carbonylimino)decylen, 11-(Carbonylimino)undecylen, 12-(Carbonylimino) dodecylen, 2-Iminoethylen, 3-Iminopropylen, 4-Iminobutylen, 5- Iminpentylen, 6-Iminohexylen, 7-Iminoheptylen, 8-Iminooctylen, 9-Iminononylen, 10-Iminodecylen, 11-Iminoundecylen, 12- Iminododecylen, 2-Iminocarbonylethylen, 3-Iminocarbonylpropylen, 4-Iminocarbonylbutylen, 5-Iminocarbonylpentylen, 6-Iminocarbonylhexylen, 7-Iminocarbonylheptylen, 8-Iminocarbonyloctylen, 9-Iminocarbonylnonylen, 10-Iminocarbonyldecylen, 11-Iminocarbonylundecylen, 12-Iminocarbonyldodecylen, 2-(2-Ethylenoxy) ethylen, 2-(3-Prvpylenoxy)ethylen, 6-(4-Butylenoxy)hexylen, 2-(2-Ethyleniminocarbonyl)ethylen, 2-(3-Propyleniminocarbonyl)ethylen, 6-(4-Butyleniminocarbonyl)hexylen, 6-(3-Propyleninxinocarbonyloxy)hexylen, und 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S&sup5; und S&sup6; bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppiening, repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, sowie auch -(CH&sub2;)r- O-, -(CH&sub2;)r-CO, -(CH2)r-CO-O-, -(CH&sub2;)r-O-CO-, -(CH&sub2;)r-CO-NR²-, - (CH&sub2;)r-NR²-CO-, -(CH&sub2;)r-NR²-, -O-(CH&sub2;)r-, -CO-O-CH&sub2;)r-, -O-CO- (CH&sub2;)r-, -NR²-CO-(NH&sub2;)r-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-, -NR²-(CH&sub2;)r-, -O-(CH&sub2;)r- CO-O-, -O(CH&sub2;)r-O-CO-, -O-(CH&sub2;)r-CO-NR²-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-, -O- (CH&sub2;)r-O-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-, NR²-(CH&sub2;)r-CO-O-, -NR²-(CH&sub2;)r-O-, - NR²-(CH&sub2;)r-NR²-, NR²-(CH&sub2;)r-O-CO-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-O-, -CONR²- (CH&sub2;)r-NR²-, -CO-NR²-(CH&sub2;)r-O-CO-, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-, -O-CO-(CH&sub2;)r-O-, -O-CO-(CH&sub2;)r-NR²-, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-O-, -O-CO-(CH&sub2;)r-CO-NR²-, -O- CO-(CH&sub2;)r-NR²-CO-, -(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r- O-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s- - (CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)-O-, -(ch&sub2;)r-O-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-O-, -(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-O- (CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r- NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-, -O-(CH&sub2;)r-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-O-, O-(CH&sub2;)r-NR²-CO(CH&sub2;)s-O-, -O-(CH&sub2;)r-NR²-CO-O-(CH&sub2;)s-O-, -CO-O- (CH&sub2;)r-O-(CH&sub2;)s-, -CO-O-(CH&sub2;)r-O-(CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze zahl von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 bedeutet, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 20, insbesondere ≤ 15, und worin R2 Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter "Spacereinheiten" S&sup5; und S&sup6; sind 1,2- Ethylen, 1,3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Deaylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 3-propylen-oxy, 3-Pxopylenoxycarbonyl, 2-Bthylencarbonyloxy, 4- Butylenoxy, 4-Butylenoxycarbonyl, 3-Propylencarbonyloxy, 5- Pentylenoxy, 5-Pentylenoxycarbonyl, 1,4-Butylencarbonyloxy, 6- Hexylenoxy, 6-Mexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7- Heptylenoxy, 7-Haptylenoxycarbonyl, 6-Hexylencarbonyloxy, 8- Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylenecarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nonylenoxycarbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenaxy, 10-Decylenoacycarbonyl, 9-Nonylencaxbonyloxy, 11- Undecylenoxy, 11-Undecylenoxycarbonyl, 10-Decylencarbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Dodecylenoxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy, 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocarbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octyleniminocarbonyl, 9-Nonylaniminooarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarbonyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylencarbonylimino, 6-Hexylencarbonylimino, 7-Heptylencarbonylimino, 8-Octylencarbonylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylancarbonylimino, 11-Undecylencarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy) hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen, 6-(3-Propyleniomiraocarbonyl)hexylenoxy, 1,3-Ethylendioxy, 1,3- Propylendioxy, 1,4-Butylendioxy, 1,5-Peutylendioxy, 1,6-Hexylendioxy, 1,7-Baptylendioxy, 1,8-Octylendioxy, 1, 9-Nonylendioxy, 1,10-Decylendioxy, 1,11-Undecylendioxy und 1,12-Dodecylendioxy.
  • Die Radikale F sind divalente Gruppen, die von aliphatischen, allzyklischen oder aromatischen Diaminen durch formelles Entfernen der Aminogruppen hergeleitet werden können.
  • Bevorzugte Beispiele solcher aliphatischen und alizyklischen Diamine sind:
  • Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-Hezylendiamin, 1,7-Heptylendiamin, 1,8- Octylendiamin, 1,9-Nonylendiamin, 1,10-Decylendiamin, 1,11- Undecylendiamin, 1,12-Dodecylendiamin, α,α'-Dianino-m-xylol, α,α'-Diamino-p-xylol, (5-Amino-2,2,4- trimethylcyclopentyl)methylamin, 1,2-Dimuinocyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmathan, 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan, 4,9- Dioxydodecan-1,12-diamin.
  • Bevorzugte Beispiele aromatischer Diamine sind:
  • 3,5-Diaminobenzoesäuremethylester; 3,5- 3,5-Diaminobenzoesäurehexylester; 3,5- Diaminobenzoesäuredodecyleater; 3,5- DiaminobenzoesäureisopRopylester; 4,4'-Methylendianilin; 4,4'- Ethylendianilin; 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphanylmethan; 3,3',4,4'-Tetramethylbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether; 1,5-Diaminonaphthelin; 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminobiphenyl; 3,4'- Diaminodiphenylether; 3,3'-Diaminobenzophenon; 4,4'- Diaminobenzophenon; 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbibenzyl; 2,2- Bis[4-(4-aminophenxy)phenyl]sulfon; 1,4-Bis (4- aminophenoxy)benzol; 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol; 1,3-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 2,7-Diaminofluoren, 9,9-Bis(4- aminophenyl)fluoren, 4,4'-Methylenbis(2-chloroanilin), 4,4- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'5,5'-Tetrachloro-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dichloro-4,4'-diamiao-5,5'- dimethoxybiphenyl, 3,3'-Dinethoxy-4,4'-diaminobiphenyl; 4,4'-(1,4-Phenylenisopropyliden)bisanilin; 4,4'-(1,3- Phenylenisopropyliden) bisanilin; 2,2-Bis[4-(4- aminiophenoxy)phenyl]propan; 2,2-Bis [3-(4- aminophenoxy)phenylhexafluorapropan; 2,2-Bis[3-amino-4- methylphenyl]hexafluoropropan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)hexafluoropropan; 2,2'-Bis[4-(4-amino-2- trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropan; 4,4'-Diamino- 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 4,4'-Bis[(4-amino-2- trifluoromethyl)phenoxy]-2,3,5,6,2',3',5',6'-octafluorobiphenyl.
  • Die divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe E dient im wesentlichen als Verknüpfungsglied zwischen der Polymerhauptkette und der Seitenkette der Formel I, wobei zwei der Valenzen wie in Formeln III und IV angegeben als Bindungen zu S³ und S&sup7; innerhalb der Hauptkette dienen. Die dritte und gegebenenfalls vierte Valenz dient als Bindung zu einer oder zwei Saitenketten der Formel I. Die Polymerkette kann jedoch auch Hausteine der Formeln III bis VIII, in denen die Seitenkette der Formel I fehlt, enthalten, das heisst worin die Gruppe E bloss divalent ist. Der Anteil der Bausteine der Formeln III bis VIII worin E divalent ist, das heisst worin keine vernetzbare Seitenkette der Formel I vorhanden ist, ist im allgemeinen weniger als 75%, aber vorzugsweise weniger als 50% und ganz besonders weniger als 30%. Von den trivalenten und tetravalenten Gruppen E, die eine oder zwei vernetzbare Seitenketten der Formel I besitzen, sind die trivalenten Gruppen, das heisst diejenigen Gruppen, die zu nur einer vernetzbaren Seitenkette der Formel I verknüpft sind, bevorzugt.
  • Die Bausteine der Formeln IV, VI und VIII sind Amidcarbonsäure-Gruppierungen oder Amidearbonsäureester-Gruppierungen, die einerseits aufgrund unvollständiger Imidbildung in der Polyimidkette auftreten. Andrerseits sind Polymere, die nur aus Bausteinen der Formeln IV, VI oder VIII bestehen, das heisst Polyamidcarbonsäuren oder Polyamidcarbonsäureester, wichtige Vorläufer in der Herstellung der Polyimide gemäss der Erfindung und sind ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Von diesen Polymeren, die Gruppen der Formeln IV, VI pder VIII enthalten, sind diejenigen, in welchen G Wasserstoff ist, das heisst diejenigen, die ausschliesslich aus Polyamidcarbonsäuregruppen bestehen oder gewisse Polyamidcarbonsäuregruppen enthalten, bevorzugt.
  • Die Seitenkettenpolymere gemäss der Erfindung können in Form von Homopolymeren sowie in Form von Copolymeren vorkommen. Unter dem Begriff "Copolymer" versteht man vor allem die Bedeutung von statistischen Copolymeren.
  • Die Anzahl der Monomerbausteine aus welchen die Polymerketten gemäss der, Erfindung synthetisiert werden, können innerhalb eines grossen Bereichs variieren. Dieser reicht im allgemeinen von 2 bis 2000, aber insbesondere von 3 bis 200.
  • Die Herstellung der Polyamidsäuren und Polyimide gemäss der Erfindung wird im allgemeinen analog zu den häufig in der Polyimidliteratur beschriebenen Verfahren, wie zum Beispiel in Plast. Eng. 36 (1996), durchgeführt.
  • Zum Beispiel wird die Polykondensationsreaktion zur Herstellung der polyamidsäuren in Lösung in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel y-Butyrolacton, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylformanid, durchgeführt. In den meisten Fällen werden äquimolare Mengen an Dianhydrid und Diamin verwendet, das heisst eine Aminogruppe pro Anhydridgruppe. Es ist wünschenswert, das Molekulargewicht des Polymers zu stabilisieren. Zu diesem Zweck ist es möglich einen Überschuss oder weniger als die stöchiometrische Menge von einem der zwei Komponenten hinzuzugegeben oder eine monofunktionelle Verbindung in Form eines Dicarbonsäuremonoanhydrids oder in der Form eines Monoamins hinzuzugeben. Beispiele solcher monofunktioneller Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Anilin und so weiter. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 100ºc durchgeführt.
  • Die Zyklisierung der Polyamidsäuren zur Bildung der Polyimide kann durch Erhitzen durchgeführt werden, das heisst durch Kondensation unter Entfernen von Wasser oder durch andere Imidisierungsreaktionen mittels Reagenzien. Im Falle einer rein thermischen Durchführung ist die Imidisierung der polyamidsäuren nicht immer vollständig, das heisst die entstehenden Polyimide können immer noch Anteile an Polyamidsäuren enthalten. Die Imidisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC durchgeführt, aber vorzugsweise bei weniger als 200ºC. Um eine Imidisierung bei eher tieferen Temperaturen zu erreichen, werden zusätzlich Reagenzien mit dem Reaktionsge misch vermischt, die das Entfernen von Wasser erleichtern. Solche Reagenzien sind zum Beispiel Mischungen bestehend aus Säureanhydriden, wie zum Beispiel Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydxid und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Lutidin, Collidin, usw.. Der Anteil an verwendeten Reagenzien beträgt in diesem Fall vorzugsweise mindestens zwei Aquivalente an Amin und vier Äquivalente an Säureanhydrid pro Äquivalent zu kondensierender Polyamidsäure.
  • Die Imidisierungsreaktion kann entweder bevor oder andrerseits nur nach dem Auftragen auf einen Träger durchgeführt werden. Die letztere Variante ist besonders bevorzugt wenn das in Frage kommende Polyimid eine schlechte Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln aufweist.
  • Die Polymere gemäss der Erfindung können dann auf einen Träger aufgetragen werden und, nach einem gegebenenfalls notwendigen Imidisierungsschritt, durch Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht vernetzt werden, das heisst durch Cycloaddition ihrer Seitenketten, die die photoreaktive 3-Arylacryloyl-Gruppe enthalten, wird je nach Polarisationsrichtung des eingestrahlten Lichtes eine bevorzugte Orientierungsrichtung und Kippwinkel der Flüssigkristalle, die mit der Orientierungsschicht in Berührung kommen, erhalten. Durch räumlich selektive Bestrahlung der molekularen Einheiten gemäss der Erfindung ist es demzufolge möglich sehr spezifische Bereiche einer Oberfläche auszurichten und mit einem bestimmten Kippwinkel zu versehen. Gleichzeitig wird die so hergestellte Orientierungsschicht durch die Cycloaddition auch stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die Verwendung dar Polymere gemäss der Erfindung als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle und deren Verwendung in optischen Bauelementen, insbesondere in der Herstellung von Hybridschichtelementen.
  • Solche Orientierungsschichten können zum Beispiel als erstes durch Zubereiten einer Lösung des erhaltenen Polymermaterials hergestellt werden, welche auf einen Träger, der gegebenenfalls mit einer Elektrode beschichtet ist (zum Beispiel eine mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glassplatte), in eine Spincoating Apparatur aufgetragen wird, sodass homogene Schichten von 0.05 bis 50 mm Dicke erzeugt werden. Danach oder gegebenenfalls vor der Imidisierung, können die zu orientierenden Bereiche zum Beispiel mit einer Quecksilber-Hochdruck-Lampe, einer Xenonlampe oder einem gepulsten UV-Laser unter Verwendung eines Polarisators und gegebenfalls einer Maske zur Abbildung von Strukturen belichtet werden. Die Belichtungsdauer ist abhängig von der Leistung der einzelnen Lampen und kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Die Dimerisierung kann aber auch durch Bestrahlung der homogenen Schicht unter Verwendung von Filtern, die z. B. nur die für die Vernetzungsreaktion geeignete Strahlung hindurchlassen, erfolgen.
  • Die erfindungsgemässen Polyimide und Polyamidcarbonsäuren werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • 0,38 g (1.81 mmol) cis,cis,cis,cis,-1,2,3,4- Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid wurden zu einer Lösung von 0800 g (1.81 mmol) 3,5-Diaminobensoesäure 6-[2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenaxy]hexylester in 7 ml gamma- Butyrolacton gegeben. Man liess für 7 Stunden bei Raumtempera tur rühren und anschliessend wurde die Reaktionslösung bei Raumtemperatur und unter starkem Rühren in 800 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60ºC unter Wasserstrahlvakuum getrocknet, was zu 1.04 g der Polyamidsäure A in Form eines beigen Pulvers führte.
  • Zwei Tropfen 3 N Schwefelsäure wurden zu einer Suspension von 0.3 g der Polyamidsäure A in 10 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluss und einem Wasserabscheider für 48 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann vollständig durch Verdampfung eingeengt und der Rückstand wurde in 10 ml Wasser für 1 Stunde verdaut. Der Festetoff wurde abfiltriert und über Nacht bei 80ºC unter Wasserstrahlvakuum getrocknet, was zu 285 mg der polyamidsäure A mit einer Glasstemperatur von Tg = 129ºC führte.
  • Der als Ausgangsmaterial verwendete 3,5-Diaminobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2-methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hexylester wurde gemäss folgendem Verfahren hergestellt: (1)-E-Hydrosy-3-methoxyzimtsäuresethylester
  • 25 g (0.13 mol) (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure wurden in 180 ml Methanol gelöst und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Die meiste Menge an Methanol (ungefähr 150 ml) wurde abdestilliert und der übriggebliebene Rückstand wurde in 500 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Ester wurde unter Vakuum abfiltriert, nacheinander mit kalten Wasser, mit einer geringen Menge einer kalten gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wieder mit kaltem Wasser gewaschen und bei 50ºC unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Chromatographie an 250 g Silicagel mit Dichloromethan/Diethylether (19 : 1) ergab 21.78 g (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäuramethylester in Form eines leicht gelblichen Öls. (E)-4-(6-Hydroxyhexyloxy)-3-methoxyzimtsäuremethylester
  • 3.92 ml (25.2 mmol) 1,6-Hexandiolvinylsther wurden zu einer Lösung von 5.0 g (24.0 mmol) (E)-4-Hydroxy-3- methoxyzimtsäuremethylester und 6.61 g (25.2 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die farblose Lösung wurde anschliessend auf 0ºC gekühlt, wonach 11.5 ml (25.3 mmol) einer 40% Lösung von Azodicarbonsäurediethylester in Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten dazu gegeben wurden. Anschliessend liess man das Gemisch zuerst für 30 Minuten bei 0ºC und dann für 22.5 Stunden bei Raumtemperatur rühren. 150 ml Methanol und 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden dann zur Reaktionslösung hinsugegeben und das Gemisch wurde für 1.5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Essigsäureethylester und Wasser aufgenommen; die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wiederholt mit gesättigter Natriumohloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Verdamp fung konzentriert. Chromatographie des Rückstandes an 470 g Silicagel unter Verwendung von Toluol/Bssigsäureethylester 1 : 1 und anschliessende Kristallisation aus Essigsäureethylester/Hexan 3 : 5 ergaben 6.13 g (E)-4-(6-Hydroxyhexyloxy)-3- methoxyzimtsäuremethylester. 3,5-Dinitrobeusoesättre 6-[2-methozy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hezylester
  • 2.50 g (8.11 mmol) 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-3- methoxyzimtsäuremethylester, 1.95 g (8.51 mmol) 35- Dinitrobenzoylchlorid und 10 mg (0.08 mmol) Dimethylaminopyridin wurden in 25 ml Methylenchlorid gelöst. 3.3 ml (40.5 mmol) Pyridin wurden tropfenweise bei 0ºC und über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugegeben um eine klare Lösung zu ergeben. Nach 2 Stunden bei 0ºC wurde das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid und Wasser aufgenommen; die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wiederholt mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Verdampfung konzentriert. Chromatographie des Rückstandes an 150 g Silicagel unter Verwendung von Toluol/Bssigsäureethylester 9 : 1 ergaben 3.6 g 3,5- Dinitrobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hexylester. 3,5-Diaainobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hezylester
  • 1. 0 g (1.99 mmol) 3,5-Dinitrobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hexylester und 0.42 g (7.95 mmool) Ammoniumchlorid wurden in 20 ml eines Gemischs bestehend aus Methanol. Wasser 9 : 1 suspendiert. Anschliessend wurden 2.6 g (39.8 mmol) Zink portionenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Nach weiteren 17 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid und Wasser aufgenommen und die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wiederholt mit Wasser gewaschen. Die organische phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Verdampfung konzentriert. Chromatographie des Rückstandes an 150 g Silicagel unter Verwendung von Essigsäuraethylester ergaben 0.84 g 3,5-Diaminobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2-methoxycarbonylvinyl) phenoxy]hexylester.
    • Beispiel 2
  • Die Herstellung wurde gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 0.650 g (1.467 minol) 3,5-Dieninobenzoesäure 6-[2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hexylester und 0.320 g (1.476 mmol) Pyromellithsäure durchgeführt um 833 mg der Polyamidsäure B zu ergeben.
  • Die Polyamidsäure B wurde für 1 Stunde unter Erhitzen bei 250ºC imidisiert um das Polyimid B zu ergeben.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellung wurde gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 0.650 g (1.467 mmol) 3,5-Diaminobenzoesäure 6-12-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenoxy]hexylester und 0.336 g (1.354 mmol) Bicyclo [2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid durchgeführt um 855 mg der Polyamidsäure C zu ergeben.
  • Die Polyamidsäure C wurde für 1 Stunde unter Erhitzen bei 250ºC imidisiert um das Polyimid C mit einer Glasstemperatur von Tg = 118ºC zu ergeben.
    • Beispiel 4
  • Die Herstellung wurde gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 0.677 g (1.530 wuiel) 3,5-Diazninobenzoesäure 6-(2-methoxy-4-(2- methoxycarbonylvinyl)phenory]hexylester und 0.680 g (1.530 mmol) 4,4'-(Hexafluvroisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid durchgeführt um 1.2 g der Polyamidsäure D zu ergeben.
  • Ein Gemisch von 0.53 ml (3.8 mmol) Triethylamin und 0.73 ml (7.72 mmol) Essigsäureanhydrid wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 0ºC zu einer Lösung von 850 mg Polyamidsäure D in 2.9 ml 1-Metbyl-2-pyrrolidon gegeben und das Gemisch wurde anschliessend bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Reaktionsiösung wurde dann bei Raumtemperatur und unter starkem, Rühren in 800 ml Methanol ausgefällt. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und unter Hochvakuum getrocknet um 670 mg des Polyimids D zu ergeben, Tg = 149ºC
    • Beispiel 5 Herstellung eines Qrientierungasschicht
  • Eine 3% Lösung der Polyamidsäure A in γ-Butyrolacton wurde durch einen 0.2 mm Teflon Filter filtriert und auf eine Glassplatte, die mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet worden war, in einer Spincoating-Apparatur bei 200 Umdrehungen/Min. über einen Zeitraum von 60 Sekunden aufgetragen. Der erhaltene Film wurde anschliessend für 15 Minuten bei 130ºC vorgetrocknet und dann für 1 Stunde bei 200ºC imidisiert um das Polyimid zu ergeben.
  • Die so beschichtete Glaseplatte wurde dann für 3 Minuten mit dem linear polarisierten UV-Licht einer 200 W Quecksilber- Hochdrucklampe bestrahlt. Danach wurde ein Flüssigkristallgemisch der Diacrylate durch spin-coating auf die belichtete Schicht aufgebracht und mit isotropischem UV Licht für 30 Minuten vernetzt. Im Polarisationsmikroskop konnte eine uniaxial doppelbrechende Schicht orientierter Flüssigkristallmoleküle beobachtet werden. Mit Hilfe eines Kippkompensators wurde festgestellt, dass die Orientierungsrichtung mit der beim Belichten der Polyimidschicht eingestellten Polarisationsrichtung des UV- Lichtes übereinstimmt.
    • Beispiel 6 Herstellung einer Orientierungsschicht mit definierte Kippwinkel
  • Zwei gemäss Beispiel 5 beschichtete Glasplatten wurden mit linear polarisiertem UV-Licht für 3 Minuten bestrahlt, wobei die Einfallsrichtung des Lichtes gegenüber der Plattennormalen um 70º geneigt war. Die Polarisationsrichtung des Lichtes lag in der durch die Lichteinfallsrichtung und der Plattennormalen definierten Ebene. Die beiden Platten wurden danach mit den be lichteten Seiten nach innen zu einer Flüssigkristallzelle mit einem Plattenabstand von 20 um so zusammengebaut, dass die beim Belichten der Platten durch Polarisation und Lichteinfall ausgezeichneten Richtungen zueinander parallel waren. Dann wurde die Zelle mit der Flüssigkristallmischung 7728 von ROLIC AG in isotropischem Zustand bei einer Temperatur von 105ºC gefüllt. Hierauf wurde die Zelle allmählich mit einer Rate von 1ºC/Min. auf Raumtemperatur abgekühlt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren erkannte man nun eine einheitlich orientierte Flüssigkristallschicht. Der mit Hilfe der Kristalldrehmethode gemessene Kippwinkel dieser Parallelzelle betrug 8.7º.
    • Beispiel 7 Bestimmung der Holding Ratio (ER)
  • Zwei gemäss Beispiel 5 beschichtete Glasplatten wurden senkrecht mit linear polarisiertem UV-Licht für 3 Minuten bestrahlt. Die beiden Platten wurden danach mit den belichteten Seiten nach innen zu einer Flüssigkristallzelle mit einem Plattenabstand von 10 um so zusammengebaut, dass die beim Belichten dar Platten durch Polarisation und Lichteinfall ausgezeichneten Richtung zueinander parallel waren. Die so hergestellte Zelle wurde dann für 14 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC unter einem Hochvakuum gehalten. Die Zelle wurde dann mit der TFT Flüssigkristallmischung 8988 von ROLIC AG in vacuo bei Raumtemperatur gefüllt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren erkannte man nun eine einheitlich orientierte Flüssigkristallschicht. Dia so hergestellte Zelle wurde vor dem Bestimmen der Holding Ratio (HR) für 50 Stunden bei 120ºC einem Alterungaprozess ausgesetzt. Der Spannungsabfall V (bei t = T = 20 ms) eines Spannungsstosses von 64 us mit V&sub0; (V bei t = 0) = 0.2 V wurde dann über einen Zeitraum von T = 24 ms gemessen. nie hierauf bestimmte Holding Ratio, gegeben durch HR = Vrms (t = T)/V&sub0; betrug bei Raumtemperatur 98% und bei 80ºC 88.2%.

Claims (19)

1. Seitenkettenpolymere der Familie der Polyimide, Polyamidsäuren und Estern davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Seitenketten photovernetzbare Gruppen der allgemeinen Formel I umfassen:
worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungapunkt zu der Polymerhauptkette darstellt und worin
A, B unabhängig voneinander unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Piperidin- 1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl;
C unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, 2,5-Thiaphenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6- Naphthylen;
D -OR¹, -NR¹- oder ein in ortho-Stellung an Ring C gebundenes Sauerstoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit, worin R¹ eine gegebenenfalls mit Fluor oder Chlor substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkylradikal mit 3 bis 8 Ringatomen;
S¹ eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit;
S2 eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit;
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, gegebenenfalls mit Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin eine CH&sub2;-Gruppe oder zwei weitere nicht-benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-OC- und/oder -CH=CH- ersetzt wurden;
Z¹, Z² unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, - (CH&sub2;)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR³-, -CO-NR³-, R³N- CO-, -(CH&sub2;)u-O-, -O-(CH&sub2;)u-, - (CH&sub2;)u-NR³- oder -NR³-(CH&sub2;)u-;
worin R³ Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 und u eine ganze Zahl von 1 bis 3;
m 0 oder 1; und
n 0 oder 1
bedeuten.
2. Seitenkettenpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass S¹ eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, im Folgenden repräsentiert durch - (CH&sub2;)r-, oder eine Rette der Formel L¹- (CH&sub2;)r-L²- oder L²-(CH&sub2;)r-L²-(CH&sub2;)s-L³, worin L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle ßruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O- bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24.
3. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Anspruche 2 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass S² eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder eine Kette der Formel -(CH&sub2;)r-L¹- oder -(CH2)r-L¹-(CH2)s-L², worin L¹ und L² unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionalle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²- CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O-CO-O- bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24.
4. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette aus identischen oder verschiedenartigen Gruppen ausgewählt aus den allgemeinen Formeln III-VIII besteht:
worin die gestrichelte Linie entsprechend die Verknüpfung zu einer oder zwei vernetzbaren Seitenketten der allgemeinen Formel I darstellt;
T¹ das tetravalente, organische Radikal eines Tetracarbonsäureanhydrids nach formaler Entfernung der zwei -CO-O- CO-Gruppen bedeutet, wobei deren vier Valenzen zwischen vier verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen des Radikale verteilt sind;
T², T³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituierte, aromatische, aliphatische oder alicyclische trivalente Gruppe bedeuten, wobei deren drei Valenzan zwischen drei verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen der Gruppe verteilt sind;
S¹ eine einfache Kovalenzbindung oder eine divalente Gruppe bedeutet;
S&sup4;, S&sup7; unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung oder divalente Gruppen bedeuten;
S&sup5;, S&sup6; unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung oder divalente Gruppen bedeuten;
E eine unsubstituierte oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Fluoroalkyl oder Fluoroalkoxy substituierte, aromatische oder alicyclische, divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe bedeutet, wobei deren Valenzen zwischen verschiedenen Atomen der Gruppe verteilt sind, oder ein Stickstoffatom oder -CH- ist;
F das Radikal eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamins nach formaler Entfernung der zwei Aminogruppen bedeutet; und
G Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe abgeleitet von einem Alkohol nach formaler Entfernung der Hydroxylgruppe bedeutet.
5. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass S³ gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder eine Kette der Formel -(CH&sub2;)r-L¹- oder -(CH&sub2;)r-L¹-(CH&sub2;)s-L²-, worin L¹ und L² eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, - O-CO-O- bedeuten, worin 22 Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und e jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24.
6. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass S&sup4; und S&sup7; unabhängig voneinender gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, Oder Ketten der Formel -L¹-(CH&sub2;)r- oder - L¹-(CH&sub2;)r-L²-(CH&sub2;)s- worin L¹ und L² unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, - NR²-CO-O-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C C-, -O- CO-O-bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24.
7. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass S&sup5; und S&sup6; unabhängig voneinender gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen, im Folgenden repräsentiert durch -(CH&sub2;)r-, oder Ketten der Formel -L¹-(CH&sub2;)r-L²- oder -L¹-(CH&sub2;)r-L²-(CH&sub2;)s-L³-, worin L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen wie -O-. -CO-O-, -O-CO-, -NR²-, -NR²-CO-, C C-, -O-CO-O bedeuten, worin R² Wasserstoff oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Massgabe, dass r + s ≤ 24.
8. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten Gruppen der Formel 11 darstellen:
worin S¹, S², und n die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben und worin
A, B unabhängig voneinander unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5- diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl;
C unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor, Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy oder Fluoroalkoxy substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 2,5- Furanylen oder 1,4- oder 2,6-Naphthylen;
D -OR¹, -NR¹- oder ein in ortho-Stellung an Ring C gebundenes Sauerstoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppiering mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkylradikel mit 5 oder 6 Ringatomen; und
Z¹, Z² eine einfache Kovalenzbindung, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -O-, -CH&sub2;-O-, - O-CH&sub2;-, -CO-O- oder -O-CO-
bedeuten.
9. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Anspruche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stirne der Symbole m und n in Formel I oder II 0 oder 1 beträgt.
10. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass G in Formeln IV, VI und VIII Wasserstoff ist.
11. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer ist.
12. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer ist.
13. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der die Hauptkette bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten der allgemeinen Formel 1 verknüpft sind.
14. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Anspruche 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der die Hauptkette bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten der allgemeinen Formel I verknüpft sind.
15. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Anspruche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Monomerbausteine, die eine Seitenkette tragen, je mit nur einer Seitenkette verknüpft sind.
16. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl an Monomerbausteinen, die die Polymerhauptkette bilden, von 2 bis 2000 beträgt.
17. Seitenkettenpolymere gemäss einem der Anspruche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl an Monomerbausteinen, die die Polymerhanptkette bilden, von 3 bis 200 beträgt.
18. Verwendung von Seitenkettenpolymeren gemäss einem der Anspruche 1 bis 17 zur Herstellung von Orientierungsschichten.
19. Optische und elektro-optische Bauelemente mit mindestens einer Orientierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsschicht Seitenkettenpolymere gemäss einem Ber Ansprüche 1 bis 17 in deren vernetzten Form enthält.
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Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59814236D1 (de) * 1997-02-24 2008-07-17 Rolic Ag Photovernetzbare Polymere
EP1064583B1 (de) * 1998-03-20 2005-12-21 Rolic AG Flüssigkristall orientierungschicht
JP4078508B2 (ja) * 1998-08-26 2008-04-23 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶素子並びに液晶の配向方法
US6103322A (en) 1998-12-23 2000-08-15 Elsicon Inc. Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements
US7005165B2 (en) 1998-12-23 2006-02-28 Elsicon, Inc. Photosensitive polyimides for optical alignment of liquid crystals
US6991834B1 (en) 1998-12-23 2006-01-31 Elsicon, Inc. Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements
GB9907801D0 (en) * 1999-04-06 1999-06-02 Rolic Ag Photoactive polymers
US6194039B1 (en) 1999-10-22 2001-02-27 Elsicon, Inc. Materials for inducing alignment in liquid crystals and liquid crystal displays
DE60106213T2 (de) 2000-01-24 2006-03-02 Rolic Ag Photoaktive polyimide, polyamidsäuren oder -ester mit seitenständigen, photovernetzbaren gruppen
GB2366793B (en) * 2000-09-13 2005-03-09 Imperial College Chemical processing system and method
KR100565739B1 (ko) * 2000-10-28 2006-03-29 엘지.필립스 엘시디 주식회사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
KR100595300B1 (ko) * 2000-10-28 2006-07-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
EP1229066A1 (de) * 2001-02-05 2002-08-07 Rolic AG Photoaktives Polymer
KR100420786B1 (ko) * 2001-03-09 2004-03-02 한국과학기술원 액정배향막 제조용 고분자
WO2002085605A1 (en) * 2001-04-19 2002-10-31 General Electric Company Methods for embossing and embossed articles formed thereby
KR100805134B1 (ko) * 2001-07-03 2008-02-21 히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 패턴제조법 및 전자부품
EP1277770A1 (de) * 2001-07-17 2003-01-22 Rolic AG Photoaktive Materialien
US6900271B2 (en) * 2002-05-31 2005-05-31 Elsicon, Inc Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
AU2003218476A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Elsicon, Inc. Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
US6919404B2 (en) * 2002-05-31 2005-07-19 Elsicon, Inc. Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
EP1386910A1 (de) * 2002-07-30 2004-02-04 Rolic AG Photoaktive Materialien
KR101170417B1 (ko) * 2004-10-13 2012-08-02 롤리크 아게 광가교결합성 물질
EP2365388B1 (de) 2004-11-15 2016-06-29 Sharp Kabushiki Kaisha Flüssigkristallanzeigevorrichtung und elektronisches Gerät damit
US7671141B2 (en) * 2005-06-30 2010-03-02 National Sun Yat-Sen University Second order nonlinear optical polyimides having benzobisthiazole-based pendant groups, and preparation of the same
EP1764405A1 (de) * 2005-09-20 2007-03-21 Rolic AG Funktionalisierte photoreaktive Verbindungen
EP2308826A1 (de) * 2005-12-23 2011-04-13 Rolic AG Photovernetzbare Materialien
EP1860094A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-28 Rolic AG Photovernetzbare Materialien
EP1801097A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Rolic AG Photovernetzbare Materialien
US20100216070A1 (en) * 2006-12-04 2010-08-26 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive Polyimides and Methods of Making the Same
JP5012067B2 (ja) * 2007-02-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤
US8310636B2 (en) 2007-03-26 2012-11-13 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and polymer for aligning film material
KR101469572B1 (ko) 2007-05-25 2014-12-05 롤리크 아게 지환족 그룹을 포함하는 광가교결합 가능한 재료
KR100882586B1 (ko) * 2007-10-10 2009-02-13 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 광배향막, 및 이를포함하는 액정 표시 장치
WO2009080271A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Rolic Ltd. Photoalignment composition
JP5630013B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
JP5630014B2 (ja) * 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
CN101831174B (zh) * 2009-03-10 2014-04-09 三星电子株式会社 交联的含金属的聚酰胺酸、交联的含金属的聚酰亚胺、其制法及聚酰亚胺膜
EP2447769B1 (de) 2009-06-23 2015-03-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Zusammensetzung zur formung eines wärmehärtenden films mit lichtausrichtungseigenschaften
JP5525213B2 (ja) 2009-08-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置
JP5657243B2 (ja) 2009-09-14 2015-01-21 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
TWI591096B (zh) * 2010-02-12 2017-07-11 羅利克股份公司 具橫向取代之光配向材料
KR101688687B1 (ko) * 2010-02-26 2016-12-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제
JP5442518B2 (ja) 2010-03-31 2014-03-12 富士フイルム株式会社 光吸収異方性膜、偏光フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた表示装置
JP5300776B2 (ja) 2010-03-31 2013-09-25 富士フイルム株式会社 偏光フィルム、表示装置、及びその製造方法
KR101786792B1 (ko) * 2010-04-23 2017-10-18 롤리크 아게 광정렬 재료
KR101831006B1 (ko) 2010-06-30 2018-02-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법
US20130162920A1 (en) * 2010-08-30 2013-06-27 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display panel, liquid crystal display device, and polymer for alignment film material
JP5879861B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-08 Jsr株式会社 液晶配向膜の形成方法
BR112013016209A2 (pt) 2010-12-23 2019-01-15 Rolic Ag materiais poliméricos fotoativos
CN102198078B (zh) * 2011-05-23 2014-02-12 昆明理工大学 一种含中药的泡沫型洗面奶及其制备方法
CN103827740B (zh) 2011-06-28 2017-08-25 日产化学工业株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
TW201311743A (zh) * 2011-07-07 2013-03-16 Sumitomo Chemical Co 光反應性液晶配向劑、與液晶配向元件及其製造方法
WO2013026691A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 Rolic Ag Photoreactive compounds
WO2013050121A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Rolic Ag Photoaligning materials
CN103889944A (zh) 2011-10-03 2014-06-25 罗利克股份公司 光排列材料
CN107463066B (zh) 2011-10-11 2020-10-30 日产化学工业株式会社 形成固化膜的组合物、取向材及相位差材
CN104204120B (zh) 2012-03-28 2017-03-08 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
TWI586639B (zh) 2012-04-26 2017-06-11 Nissan Chemical Ind Ltd Diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP6090601B2 (ja) * 2012-06-20 2017-03-08 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR102042434B1 (ko) 2012-07-12 2019-11-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
JP6260790B2 (ja) 2012-09-12 2018-01-17 日産化学工業株式会社 配向材の製造方法、配向材、位相差材の製造方法および位相差材
KR102294744B1 (ko) 2012-10-24 2021-08-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
WO2014073658A1 (ja) 2012-11-08 2014-05-15 日産化学工業株式会社 硬化膜を形成したフィルム、配向材および位相差材
US10725379B2 (en) * 2012-12-21 2020-07-28 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polymide precursor resin composition
KR102182361B1 (ko) 2012-12-27 2020-11-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
US9529132B2 (en) 2013-03-08 2016-12-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
WO2014171376A1 (ja) 2013-04-16 2014-10-23 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR102311602B1 (ko) 2013-08-27 2021-10-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성조성물, 배향재 및 위상차재
KR102333902B1 (ko) 2013-10-17 2021-12-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
CN103772705B (zh) * 2014-02-17 2016-06-08 林菁菁 一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
EP3107978B1 (de) 2014-02-19 2020-05-06 ROLIC Technologies AG Flüssigkristallausrichtungszusammensetzung, flüssigkristallausrichtungsfilm und flüssigkristallanzeigeelement
KR102339084B1 (ko) 2014-02-28 2021-12-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR102359535B1 (ko) 2014-02-28 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 위상차재 형성용 수지 조성물, 배향재 및 위상차재
CN106459324B (zh) 2014-06-30 2019-09-27 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
US9606439B2 (en) 2014-07-15 2017-03-28 Eastman Kodak Company Forming conductive metal patterns using water-soluble polymers
JP6725883B2 (ja) 2015-03-11 2020-07-22 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR102587587B1 (ko) 2015-03-11 2023-10-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
US10570248B2 (en) 2015-03-13 2020-02-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
TWI727943B (zh) 2015-03-31 2021-05-21 瑞士商羅利克股份公司 光配向組成物
CN107615148B (zh) 2015-06-02 2021-05-25 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂、取向材料及相位差材料
WO2017081056A1 (en) 2015-11-11 2017-05-18 Rolic Ag Photoalignment materials
WO2018069071A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Rolic Technologies AG Photoaligning copolymer materials
KR102635863B1 (ko) 2017-03-27 2024-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR102555706B1 (ko) 2017-03-27 2023-07-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
CN110461887B (zh) 2017-03-27 2023-04-04 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
JP7365003B2 (ja) 2017-08-03 2023-10-19 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
WO2019078201A1 (ja) 2017-10-16 2019-04-25 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
CN115975155A (zh) 2017-12-18 2023-04-18 日产化学株式会社 取向材用固化膜形成用组合物、取向材和相位差材
CN112041713B (zh) 2018-03-27 2023-07-07 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
CN112020663A (zh) * 2018-03-27 2020-12-01 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
WO2020008961A1 (ja) 2018-07-02 2020-01-09 富士フイルム株式会社 加飾フィルム、加飾方法、加飾成型体の製造方法、及び、加飾成型フィルム
CN112384834B (zh) 2018-07-10 2023-08-11 日产化学株式会社 固化膜、取向材及相位差材
JP7066042B2 (ja) 2019-02-27 2022-05-12 富士フイルム株式会社 積層体
US11525038B2 (en) 2019-05-21 2022-12-13 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Crosslinked polymide, polymide film and method for preparing thereof, organic light emitting diode device
CN110128652B (zh) * 2019-05-21 2020-08-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 交联型聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、oled器件
TWI868144B (zh) 2019-05-27 2025-01-01 日商日產化學股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
CN114008520A (zh) 2019-06-27 2022-02-01 富士胶片株式会社 成型用装饰膜、成型物及显示器
TWI717889B (zh) * 2019-11-05 2021-02-01 達興材料股份有限公司 配向劑、二胺化合物、配向膜及液晶顯示元件
CN114746512B (zh) 2019-11-25 2023-09-22 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材
KR102796438B1 (ko) * 2020-08-28 2025-04-16 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스
WO2023157934A1 (ja) 2022-02-17 2023-08-24 日産化学株式会社 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物
TW202346421A (zh) 2022-03-16 2023-12-01 瑞士商羅立克科技股份公司 光配向材料
TW202504968A (zh) 2023-04-14 2025-02-01 日商日產化學股份有限公司 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物
WO2025013896A1 (ja) 2023-07-11 2025-01-16 富士フイルム株式会社 組成物、光学異方性層、硬化膜、回折素子
WO2025013901A1 (ja) 2023-07-11 2025-01-16 富士フイルム株式会社 液晶組成物、光学異方性層、硬化膜、回折素子、化合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897395A (en) 1973-05-25 1975-07-29 Univ Notre Dame Du Lac Process for chain-extending unsaturated terminated polyimides and products prepared therefrom
US4168360A (en) 1978-07-25 1979-09-18 Plastics Engineering Company Polymerization products of vinyl-terminated polyimide derivatives
DE2967162D1 (en) 1978-09-29 1984-09-13 Hitachi Ltd Light-sensitive polymer composition
CN1004490B (zh) * 1985-04-27 1989-06-14 旭化成工业株式会社 可固化组合物
US4879059A (en) 1986-09-02 1989-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device
JP2761781B2 (ja) 1988-12-30 1998-06-04 キヤノン株式会社 高分子液晶化合物、モノマー性の液晶化合物、それらの液晶組成物及びそれらの液晶素子
DE69018282T2 (de) 1989-01-26 1995-08-03 Nippon Oil Co Ltd Ausgleicher für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung.
JPH04212127A (ja) 1990-04-03 1992-08-03 Canon Inc 液晶素子および表示装置
US5644016A (en) 1992-04-17 1997-07-01 Roeschert; Horst Maleimide copolymer as alignment layer for liquid-crystal displays
US5594093A (en) 1992-07-13 1997-01-14 Fujitsu Limited Nonlinear optical material and nonlinear optical device and directional coupling type optical switch using same
US5317082A (en) 1992-12-22 1994-05-31 Amoco Corporation Photodefinable optical waveguides
DE59408097D1 (de) 1993-02-17 1999-05-20 Rolic Ag Orientierungsschicht für Flüssigkristalle
US5446074A (en) * 1993-12-17 1995-08-29 International Business Machines Corporation Photosensitive polyimide precursors
US5623354A (en) * 1994-02-10 1997-04-22 International Business Machines Corporation Liquid crystal display with multi-domains
KR100384746B1 (ko) 1994-09-13 2003-08-25 제온 코포레이션 감광성 폴리이미드 수지 조성물
US6107427A (en) * 1995-09-15 2000-08-22 Rolic Ag Cross-linkable, photoactive polymer materials
TW293832B (en) 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays
KR0179115B1 (ko) * 1995-11-20 1999-05-01 구자홍 액정배향용 감광성물질 및 이를 이용한 액정표시장치
DE59707681D1 (de) * 1996-10-28 2002-08-14 Rolic Ag Zug Vernetzbare, photoaktive Silanderivate
US6084057A (en) * 1997-05-20 2000-07-04 Elsicon, Inc. Polarizable amines and polyimides for optical alignment of liquid crystals

Also Published As

Publication number Publication date
EP1021479A1 (de) 2000-07-26
CN1271370A (zh) 2000-10-25
US6340506B1 (en) 2002-01-22
AU8881298A (en) 1999-04-12
KR20010024294A (ko) 2001-03-26
JP2001517719A (ja) 2001-10-09
HK1029354A1 (en) 2001-03-30
KR100574190B1 (ko) 2006-04-27
EP1021479B1 (de) 2002-07-17
DE69806618D1 (de) 2002-08-22
WO1999015576A1 (en) 1999-04-01
CN1211418C (zh) 2005-07-20
JP4162850B2 (ja) 2008-10-08

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