DE69800801T2 - Verfahren zur herstellung einer hochreinen wasserstoffperoxidlösung mittels ionenaustausch in anwesenheit von acetationen - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer hochreinen wasserstoffperoxidlösung mittels ionenaustausch in anwesenheit von acetationenInfo
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Description
- Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid für spitzentechnologische Anwendungen oder Anwendungen auf dem Gebiet der Lebensmittelindustrie, der Hygiene oder der Gesundheit werden immer reinere Produkte gefordert, die immer zahlreichere und schärfere Spezifikationen erfüllen müssen. Insbesondere besteht bei den Anwendern Bedarf an Wasserstoffperoxidlösungen, in denen der Gehalt an jeder metallischen Verunreinigung unter einem Teil pro Milliarde (ppb) und vorzugsweise unter 500 Teilen pro Trillion (ppt) liegt. Im folgenden werden derartige Lösungen als ultrareine Wasserstoffperoxidlösungen bezeichnet.
- Gemäß dem Stand der Technik können bekanntlich bestimmte Verunreinigungen durch Durchleiten der Lösung durch eine Ionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung abgetrennt werden. Als Beispiele hierfür seien funktionalisierte Polystyrol/Divinylbenzol-Polymere, Kieselsäuren, Aluminosilicate, insbesondere Varianten mit kontrollierten Mikroporen, wie Zeolithe oder Aktivkohlen, genannt; diese Feststoffe tragen funktionelle Gruppen, die entweder Kationen oder Anionen komplexieren können. Als Beispiele für funktionelle Gruppen, die Kationen komplexieren können, seien Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Hydroxyd-, Aminoxid-, Phosphinoxid-Gruppen oder auch cyclische oder offene Polyoxaalkylverbindungen, wie beispielsweise Ethylenoxidpolymere, aufgeführt. Als Beispiele für funktionelle Gruppen, die Anionen komplexieren können, seien quartäre Ammonium- oder quartäre Phosphoniumgruppen aufgeführt. Diese Adsorptionsmittel sind auch durch Polymerisation eines eine funktionelle Gruppe tragenden Monomers erhältlich, z. B. Polymethacrylsäuren, Polyvinylphosphonsäuren, Polyvinylpyridine, - Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, verseifte Polylactone oder diese Einheiten enthaltende Copolymere. Am häufigsten beschrieben sind Polystyrolgele oder vernetzte Polystyrole mit Sulfonsäurefunktionen -SO&sub3;H oder Trimethylammoniumfunktionen (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;-.
- Es sind bereits zahlreiche Kombinationen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise anionisches Harz gefolgt von kationischem Harz oder kationisches Harz gefolgt von anionischem Harz oder auch anionisches Harz gefolgt von kationischem Harz gefolgt von einer kationischen und anionischen "gemischten Schüttung". Es wurde auch schon die Einschaltung von Zwischenstufen beschrieben, wie beispielsweise Zusatz von Säure zur Änderung des pH-Werts oder Zugabe von Chelatbildnern, wie Aminomethylencarbonsäure- oder Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten.
- Dem Fachmann ist gut bekannt, daß der Einsatz von Anionenaustauscher-Adsorptionsmitteln für die Reinigung von Wasserstoffperoxid große Schwierigkeiten mit sich bringt. Insbesondere ist der direkte Einsatz der Hydroxidform, in der diese Produkte im allgemeinen technisch erhältlich sind, aufgrund ihrer zu hohen Basizität, die zu einer beträchtlichen Zersetzung des Wasserstoffperoxids führen würde, unmöglich. In zahlreichen Veröffentlichungen wird die Verwendung von mit Carbonat- oder Hydrogencarbonationen ausgetauschten, weniger basischen Adsorptionsmitteln beschrieben, wodurch die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zwar begrenzt, aber nicht vollständig unterdrückt wird.
- Es ist unerläßlich, das Phänomen der Zersetzung von Wasserstoffperoxid an Adsorptionsmittelschüttungen einschränken zu können, da diese Zersetzung unter Sauerstoffgasentwicklung exotherm verläuft und ihre Geschwindigkeit nach dem gut bekannten Gesetz von Arrhenius zunimmt. Durch die Bildung einer Gastasche kann das Phänomen noch weiter verstärkt werden, da die freigesetzte Wärme infolge der Entfernung der Flüssigkeit vom Zersetzungspunkt nicht mehr durch Verdampfung von Wasser abgeführt werden kann und die phlegmatisierende Wirkung der Flüssigkeit verlorengeht. Ein derartiger Prozeß ist charakteristisch für eine divergente Reaktion, die zu einer äußerst stürmischen selbtbeschleunigten Zersetzungsreaktion führen kann, die um so gefährlicher ist, als sie stark exotherm und unter Bildung von Sauerstoffgas verläuft und somit mit einer beträchtlichen Ausdehnungskraft verbunden ist, die zu Explosionen führen kann.
- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ultrareine Wasserstoffperoxidlösungen unter Einschränkung der Gefahr einer stürmischen Zersetzung bei den Reinigungsschritten zu erhalten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ultrareinen Wasserstoffperoxidlösung,
- dadurch gekennzeichnet, daß
- a) sie mindestens eine Sequenz enthält, die das Durchleiten der zu reinigenden Lösung durch mindestens eine Anionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung (AAA) und mindestens eine Kationenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttung (KAA) umfaßt,
- b) mindestens eine Anionenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttung Carboxylationen der Formel R-COO&supmin;, worin R für ein Wasserstoffatom, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Aryl- und Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sind, enthält und
- c) es sich bei der ersten (AAA)-Schüttung, die die zu reinigende Lösung durchläuft, um eine Schüttung mit Carboxylationen der Formel R-COO handelt.
- Unter Carboxylationen der Formel R-COO sind insbesondere das Trifluoracetat- oder Benzoation, das Formiat-, Acetat- und Fluoracetation zu verstehen, vorzugsweise das Acetation.
- Bei der erfindungsgemäß zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösung handelt es sich um eine wäßrige technische Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Die Adsorptionsmittel werden unter den oben beschriebenen Adsorptionsmitteln ausgewählt.
- Die Adsorptionsmittelschüttungen weisen jeweils ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise mehr als 3, insbesondere zwischen 5 und 10 und ganz besonders von 6, auf.
- Die Durchflußrate der Wassertoffperoxidlösung, ausgedrückt als pro Stunde durch das Adsoprtionsmittelschüttungsvolumen hindurchgegangenes Lösungsvolumen, kann zwischen 0,5 und 100, vorzugsweise von 1 bis 50 und ganz besonders von 10 bis 30 variieren.
- Vorzugsweise werden die Anionenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttungen von unten nach oben beschickt, wohingegen die Kationenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttungen von oben nach unten beschickt werden. Die Geometrien der Schüttungen können so definiert werden, daß die Durchflußraten und/oder wahren Raumgeschwindigkeiten in jedem Adsorptionsmittel optimiert sind.
- Man kann auch unter Druck arbeiten; hierbei wählt man dann vorzugsweise einen Arbeitsdruck unter 5 Atmosphären Überdruck.
- Die Temperatur der nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Lösung ist kleiner gleich 30ºC und liegt vorzugsweise zwischen -10ºC und +10ºC.
- Bei einer bevorzugten Variante des oben definierten Verfahrens beginnt die Sequenz des Durchleitens durch die Ionenadsorptionsmittelschüttungen mit einem Durchleiten durch eine Anionenadsorptionsmittelschüttung (AAA) und geht mit einem Durchleiten durch eine Kationenadsorptionsmittelschüttung (KAA) weiter.
- Bei einer anderen Variante des oben definierten Verfahrens führt man einen oder mehrere, der Sequenz des Durchleitens der zu reinigenden Lösung durch die Ionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttungen vor- und/oder nachgeschaltete Reinigungsschritte, wie beispielsweise Destillation, Flüssigkeitsextraktion, Kristallisation, Absorption, Filtration, Ultrafiltration, Nanofiltration oder Umkehrosmose durch. Gegebenenfalls wird die zu reinigende Ausgangslösung vorher auf den gewünschten Gehalt gebracht und danach gereinigt. Je nach Reinheitsgrad und Verdünnung der zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösung wendet man einen oder mehrere dieser zusätzlichen Schritte an.
- Bei einer ersten bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung geht man so vor, daß man die zu reinigende technische Wasserstoffperoxidlösung, die eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% aufweist, vorher destilliert und auf den gewünschten Gehalt bringt und dann gemäß der erfindungsgemäßen Sequenz über mindestens zwei Ionenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttungen reinigt.
- Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens geht man so vor, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung von technischer oder "Lebensmittel"-Qualität mit einer Konzentration von etwa 50 bis 70 Gew.-% der folgenden Vorbehandlung unterwirft: einem ersten Destillations-/Konzentrationsschritt unter Erhalt eines Kondensats mit einer Konzentration von mehr als 80% sowie einer ersten Reinigung durch Tieftemperaturkristallisation und Abtrennung des Überstands. Die gesammelten Kristalle werden gewaschen, entwässert und dann aufgeschmolzen, und die erhaltene Lösung wird mit entionisiertem Wasser von ultrareiner elektronischer Qualität auf 30 bis 35% verdünnt.
- Bei einer dritten bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man insbesondere dann, wenn der Kohlenstoffgehalt der Wasserstoffperoxidlösung einen integralen Bestandteil der geforderten Spezifikationen bildet, der Reinigungskette eine zweite Anionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung zur Zurückhaltung der durch die Komplexierung der metallischen Verunreinigungen in der ersten Anionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung freigesetzten Carboxylationen hinzufügen.
- Somit kann man ausgehend von einer gewöhnlichen technischen Qualität auf leichte Art und Weise eine Wasserstoffperoxidlösung von "elektronischer"-Qualität erhalten, die weniger als 200 ppt jedes der Metallkationen der Gruppen IA bis VIIA (mit Ausnahme von Sauerstoff) und der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
- Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Reingungsverfahrens sei beispielsweise die folgende Sequenzabfolge genannt: AAA (Acetat)/KAA/AAA (Hydrogencarbonat oder Carbonat)/KAA.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des oben definierten Verfahrens.
- Bei einer bevorzugten Variante der in Rede stehenden Vorrichtung werden die Anionenaustauscher- Adsorptionsmittelschüttungen von unten nach oben und die Kationenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttungen von oben nach unten beschickt.
- Bei einer anderen bevorzugten Variante der Vorrichtung befindet diese sich beim Kunden, wie beispielsweise einem Ort der Fertigung von Elektronikbauteilen, und ist direkt mit einer Verbrauchsstelle des Kunden für das Wasserstoffperoxid verbunden. Bei dieser Variante kann die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung aus einem am gleichen Ort stehenden Speicherbehälter stammen oder an diesem Ort mit Hilfe einer sogenannten "on-site"-Produktionseinheit hergestellt werden.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne sie zu beschränken.
- Es wurde gezeigt, daß eine stürmische Zersetzung durch einfaches Erwärmen einer Schüttung von Anionenaustauscherharz in Trimethylammoniumhydrogencarbonat-Form (Dowex A 550 UPE) in Gegenwart einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung auf mäßige Temperaturen, beispielsweise 30 bis 35ºC, über einen Zeitraum von einigen dutzend Minuten mit einem zur Reinigung von Peroxid verwendeten Harz viel rascher anspringt als mit einem frisch ausgetauschten Harz. Legt man als Bewertungsparameter die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit (ZMG) zugrunde, die bei einer gegebenen Temperatur die Induktionszeit vor dem Anspringen der explosiven Zersetzung angibt, so wurden folgende Ergebnisse erhalten:
- Frisches Harz:
- T = 56ºC: ZMG = 15 min.; T = 51ºC: ZMG = 30 min.; T = 44ºC: ZMG = 60 min.
- Gebrauchtes Harz:
- T = 41ºC: ZMG = 15 min.; T = 35ºC: ZMG = 30 min.; T = 32ºC: ZMG = 60 min.
- Daraus geht eindeutig hervor, daß ein gebrauchtes Harz für die Wasserstoffperoxid- Selbstvernetzung viel aufälliger ist, was wahrscheinlich auf den katalytischen Effekt der im Lauf der Reinigung ausgetauschten metallischen Spezies zurückzuführen ist.
- Unter diesen Bedingungen beobachtet man beim Erwärmen eines Anionenaustausherharzes in der Acetat- Form auf 45ºC in Gegenwart einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 12 Stunden überhaupt keine Zersetzung.
- Eine Reinigungseinheit enthält zwei Säulen, die mit 3 Litern eines Anionenaustauscherharzes Dowex Monosphere A 550 UPE, das vorher mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung ausgetauscht und mit Wasser gewaschen worden war, bzw. 3 Litern eines Kationenaustauscherharzes Dowex Monosphere C 650 UPN gefüllt sind. Der Säulendurchmesser beträgt etwa 11,7 Zentimeter, was eine Höhe von 28 Zentimetern ergibt. 900 Liter einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (Lösung A), die durch Verdünnen einer handelsüblichen 60 gew.-%igen Lösung mit ultrareinem Wasser erhalten worden war, werden mit einer Durchflußrate von 130 Liter pro Stunde von unten nach oben in die mit der (AAA)-Schüttung gefüllte erste Säule und dann von oben nach unten in die mit der (KAA)-Schüttung gefüllte zweite Säule geleitet. Dabei erhält man die Lösung B.
- Man verfährt ausgehend von einer frischen 900- Liter-Probe der Lösung A wie im vorhergehenden Beispiel, wobei jedoch das Anionenaustauscherharz Dowex Monosphere A 500 UPE vorher mit einer Natriumacetatlösung ausgetauscht wird. Dabei erhält man die Lösung C.
- Die Analyse dieser drei Lösungen zwecks Bestimmung der in ppt angegebenen Konzentrationen der Hautpverunreinigungen liefert folgende Ergebnisse:
- Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß die Zersetzung von Wasserstoffperoxid an einer (AAA)- Schüttung in der Acetat-Form weit geringer ist als an einem ausgetauschten Harz in der Hydrogencarbonat- oder Carbonat-Form; die Beispiele zeigen außerdem, daß die zur Zerstzung von H&sub2;O&sub2; befähigten Elemente, nämlich Fe, Ni, Cr, Cu und Mn, vollständig an dieser (AAA)- Schüttung zurückgehalten werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer ultrareinen
Wasserstoffperoxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß
man dabei mindestens zwei aufeinanderfolgende Sequenzen
durchführt, wobei die erste Sequenz das Durchleiten der
zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösung durch eine
Anionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung mit
Carboxylationen der Formel RCOO und nachfolgendes
Durchleiten durch eine Kationenaustauscher-
Adsorptionsmittelschüttung umfaßt und die zweite
Sequenz das Durchleiten durch eine Anionenaustauscher-
Adsorptionsmittelschüttung mit Hydrogencarbonat- oder
Carbonationen und das Durchleiten durch eine
Kationenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttung umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei
dem RCOO-Ion um das Formiat-, Acetat-, Fluoracetat-,
Trifluoracetat- oder Benzoation und vorzugsweise das
Acetation handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man
einen oder mehrere, der Sequenz des Durchleitens der zu
reinigenden Lösung durch die Ionenaustauscher-
Adsorptionsmittelschüttungen vor- und/oder
nachgeschaltete Reinigungsschritte wie Destillation,
Flüssigkeitsextraktion, Kristallisation, Absorption,
Filtration, Ultrafiltration, Nanofiltration, oder
Umkehrosmose durchführt und gegebenenfalls vorher die
zu reinigende Ausgangslösung auf den gewünschten Gehalt
bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die zu
reinigende technische Wasserstoffperoxidlösung, die
eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% aufweist,
vorher destilliert und auf den gewünschten Gehalt
bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man eine
Wasserstoffperoxidlösung von technischer oder
"Lebensmittel"-Qualität mit einer Konzentration von
etwa 50 bis 70 Gew.-% der folgenden Vorbehandlung
unterwirft: einem ersten
Destillations-/Konzentrationsschritt unter Erhalt eines Kondensats mit einer
Konzentration von mehr als 80% sowie einer ersten
Reinigung durch Tieftemperaturkristallisation und
Abtrennung des Überstands; die gesammelten Kristalle
werden gewaschen, entwässert und dann aufgeschmolzen,
und die erhaltene Lösung wird mit entionisiertem Wasser
von ultrareiner elektronischer Qualität auf 30 bis 35%
verdünnt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß jede der
Adsorptionsmittelschüttungen ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von
mehr als 3, insbesondere zwischen 5 und 10 und ganz
besonders von 6, aufweist.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie sich am Verwendungsort der
ultrareinen Wasserstoffperoxidlösung und insbesondere
am Ort der Fertigung von Elektronikbauteilen befindet.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die
Anionenaustauscher-Adsorptionsmittelschüttungen von
unten nach oben und die Kationenaustauscher-
Adsorptionsmittelschüttungen von oben nach unten
beschickt werden.
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