DE69800556T2

DE69800556T2 - Ein Zimtsäurederivat und ein Polyamin-Polymer enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69800556T2
Application number: DE69800556T
Authority: DE
Inventors: Boudiaf Boussouira; Didier Candau
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: EP0880961B1; FR2763852A1; DE69800556D1; CA2238963A1; BR9802136A; US6372237B1; ES2156642T3; KR19980087351A; KR100295299B1; EP0880961A2; US6180119B1; FR2763852B1; EP0880961A3; JP3027138B2; JPH10330238A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht vorgesehen sind (diese Zusammensetzungen werden im folgenden als Sonnenschutzmittel bezeichnet). Sie betrifft genauer neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die eine verbesserte Photostabilität aufweisen und die in einem kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Träger die Kombination von zwei speziellen Verbindungen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzungen in der Kosmetik und/oder Dermatologie.
Es ist bekannt, daß durch Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und daß Lichtstrahlung insbesondere im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B-Strahlung bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung von natürlicher Bräune abträglich sein können. Aus diesen Gründen sowie aus ästhetischen Gründen gibt es ein fortwährendes Bedürfnis nach Mitteln zur Regulierung der natürlichen Bräunung, um so die Farbe der Haut einzustellen; es ist daher zweckmäßig, die UV-B- Strahlung auszufiltern.
Es ist ebenfalls bekannt daß UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenlicht ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung ruft insbesondere einen Elastizitätsverlust der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Hautalterung führt. Sie begünstigt das Auslösen von Erythemen oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen und sie kann auch die Ursache für phototoxische oder photoallergische Reaktionen sein. Aus ästhetischen und kosmetischen Gründen, um beispielsweise die natürliche Elastizität der Haut zu erhalten, ist es für immer mehr Menschen wünschenswert, die Wirkung der UV- Strahlung auf der Haut zu kontrollieren. Es ist daher wünschenswert, auch die UV-A- Strahlung auszufiltern.
Um einen Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlung im gesamten UV-Bereich zu gewährleisten, der so vollständig und wirksam wie möglich sein soll, werden im allgemeinen bei der Herstellung von Sonnenschutzmitteln Kombinationen von im UV-A- Bereich wirksamen Filtern und im UV-B-Bereich wirksamen Filtern verwendet.
Eine besondere interessante Gruppe von UV-B-Filtern sind derzeit die Zimtsäurederivate und insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, die nämlich ein starkes Absorptionsvermögen aufweisen. Andere Zimtsäurederivate weisen ebenfalls sehr interessante kosmetische Eigenschaften auf, beispielsweise Kaffeesäure, die als Depigmentierungsmittel wohlbekannt ist.
Einige Zimtsäurederivate weisen jedoch den Nachteil auf, sich unter bestimmten Bedingungen chemisch zu zersetzen, insbesondere wenn sie UV-Strahlung ausgesetzt sind. Wenn sie sich zersetzen, verlieren die Zimtsäurederivate ihr Wirkstoffpotential.
In Zusammensetzungen gegen UV-Strahlung werden häufig Tocopherolderivate verwendet, die für ihre Wirkung gegen freie Radikale bekannt sind und so dazu beitragen, daß die jugendliche Haut bewahrt werden kann.
Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß sich die Zimtsäurederivate und insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycirmamat chemisch in hohem Maße zu zersetzen, wenn sie in Gegenwart von Tocopherolderivaten unter UV-Bestrahlung vorliegen. Unter diesen Bedingungen kann die Kombination der beiden Verbindungen keinen ausgedehnten Lichtschutz der Haut und der Haare gewährleisten.
Die Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn die Zimtsäurederivate mit anderen organischen Filtern kombiniert werden, insbesondere Filtern aus der Gruppe der Dibenzoylmethane, die UV-A-Filter sind. Die Kombination von Zimtsäurederivaten und 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan ist besonders interessant. Diese Filter werden häufig in Kombination mit Produkten für die Haut und das Haar verwendet, da sich ihr Wirkungsspektrum ergänzt.
Die Anmelderin hat nun nach umfangreichen, auf dem oben aufgeführten Gebiet des Lichtschutzes durchgeführten Untersuchungen festgestellt, daß durch den Zusatz von bestimmten Polyaminpolymeren, die nachstehend definiert werden, in eine Zusammensetzung, die ein Zimtsäurederivat und insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat enthält, die Photostabilität dieser Verbindungen in den Zusammensetzungen und daher die Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen insgesamt bemerkenswert verbessert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die in einem kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Träger enthalten:
a) mindestens ein Zimtsäurederivat, das der folgenden Formel (I) entspricht:
worin:
A bedeutet: - eine Gruppe OR&sub3;, wobei R&sub3; ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Phythyl oder Benzyl, einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem Ammoniumion; oder
- eine Gruppe NHR&sub4;, wobei R&sub4; ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Phythyl oder Benzyl, oder einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe;
R&sub1; ausgewählt ist unter: H, OH, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, oder einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe; und
R&sub2; ausgewählt ist unter: H, OH oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy;
und
b) mindestens ein Polyaminpolymer, das unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
(A) den Polyalkylenpolyaminen oder Polyalkylenpolyaminderivaten, die ausgewählt sind unter:
(i) den Polyalkylenpolyaminen;
(ii) den alkylierten Derivaten von Polyalkylenpolyaminen;
(iii) den Additionsprodukten von Alkylcarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen;
(iv) den Additionsprodukten von Ketonen und Aldehyden und Polyalkylenpolyaminen;
(v) den Additionsprodukten von Isocyanaten und Isothiocyanaten und Polyalkylenpolyaminen;
(vi) den Additionsprodukten von Alkylenoxid oder Blockpolymeren von Polyalkylenoxid und Polyalkylenpolyaminen;
(vii) den quaternisierten Derivaten von Polyalkylenpolyaminen;
(viii) den Additionsprodukten von Siliconen und Polyalkylenpolyaminen;
(ix) den Copolymeren von Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen;
(B) den Polyvinylimidazolen;
(C) den Polyvinylpyridinen;
(D) den Additionsprodukten von 1-Vinylimidazolmonomeren der Formel (I):
worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, H oder eine geradkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit den Polyalkylenpolyaminen (A)(i) bis (A)(ix);
(E) den Polymeren auf der Basis von Aminosäuren mit basischer Seitenkette;
(F) den vernetzten Derivaten von Polymeren (A)(i) bis (A)(ix), (B), (C), (D) und (E). Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die in einem kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Träger enthalten:
a) mindestens ein Zimtsäurederivat der oben definierten Formel (I);
b) mindestens ein oben definiertes Polyaminpolymer; und
c) mindestens ein Derivat der folgenden Formeln (II):
worin:
die Gruppen R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind unter: H, OH und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl;
die Gruppe R'&sub4; ausgewählt ist unter: H und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl;
die Gruppe R'&sub5; ausgewählt ist unter: H und C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl,
wobei insbesondere die Tocopherolderivate genannt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die in einem kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Träger enthalten:
a) mindestens ein Zimtsäurederivat der oben definierten Formel (I);
b) mindestens ein oben definiertes Polyaminpolymer; und
d) mindestens ein Dibenzoylmethanderivat, das der folgenden Formel (III) entspricht:
worin die Gruppen R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppe bedeuten.
Erfindungsgemäß können kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen hergestellt werden, die ein Zimtsäurederivat und insbesondere 2-Ethylhexyl-p- methoxycinnamat gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem Derivat der Formel (II), insbesondere einem Tocopherolderivat, oder einem Dibenzoylmethanderivat enthalten, wobei in den Zusammensetzungen die Konzentration des Zimtsäurederivats relativ konstant bleibt, auch wenn sie Licht ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polyaminpolymers in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein oben definiertes Zimtsäurederivat (Formel(I)), insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem oben definierten Derivat der Formel (II) und/oder in Kombination mit mindestens einem oben definierten Dibenzoylmethanderivat (Formel (III)) enthalten, oder seine Verwendung zur Herstellung dieser Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber UV-Strahlung (Photostabilität) in diesen Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber UV-Strahlung (Photostabilität) und daher der Wirksamkeit einer kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzung, die ein oben definiertes Zimtsäurederivat (Formel (I)), insbesondere 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, und gegebenenfalls ein oben definiertes Derivat der Formel (II) und/oder ein oben definierten Dibenzoylmethanderivat (Formel (III)) enthält, wobei das Verfahren darin besteht, in die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Polyaminpolymers einzuarbeiten.
Unter wirksamer Menge eines Polyaminpolymers wird eine Menge verstanden, die ausreichend ist, um eine merkliche und signifikante Verbesserung der Photostabilität des in der Zusammensetzung enthaltenen Zimtsäurederivats oder der enthaltenen Zimtsäurederivate zu erzielen. Die zu verwendende minimale Menge des Stabilisierungsmittels, die in Abhängigkeit von der Art des in der Zusammensetzung enthaltenen kosmetisch akzeptablen Trägers variieren kann, kann mit herkömmlichen Tests zur Messung der Photostabilität ohne Schwierigkeiten bestimmt werden, wobei ein Test nachstehend in den Beispielen angegeben ist.
Weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminpolymere können in Form von linearen Polymeren, hochverzweigten Polymeren oder Dendrimeren vorliegen.
Bei den hochverzweigten Polymeren handelt es sich um molekulare Gebilde, die im allgemeinen eine verzweigten Struktur um einen Kern herum aufweisen. Ihre Struktur ist im allgemeinen nicht symmetrisch; die Basiseinheiten oder Monomere, die zum Aufbau des hochverzweigten Polymers dienen, können unterschiedlicher Art und unregelmäßig verteilt sein. Die Äste des Polymers können unterschiedlicher Art sein und verschiedene Längen aufweisen. Die Anzahl der Basiseinheiten oder Monomere kann in den verschiedenen Verzweigungen unterschiedlich sein. Obwohl sie asymmetrisch sind, können die hochverzweigten Polymere aufweisen: eine extrem verzweigte Struktur um einen Kern; aufeinanderfolgende Schichten oder Generationen von Verzweigungen; eine Schicht von Endgruppen.
Die hochverzweigten Polymere werden im allgemeinen durch Polykondensation eines oder mehrerer Monomere ABx hergestellt, wobei A und B reaktive Gruppen sind, die miteinander reagieren können und · 2 oder eine ganze Zahl über 2 bedeutet, es können jedoch auch andere Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden. Die hochverzweigten Polymere sind durch ihren Polymerisationsgrad PG = 1 - b gekennzeichnet, wobei b den Prozentanteil der funktionellen Gruppen von B bedeutet, die keine Endgruppen sind und die nicht mit einer Gruppe A reagiert haben. Da die Kondensation im Gegensatz zu der Synthese von Dendrimeren nicht systematisch erfolgt, liegt der PG unter 100%. Bei bekannten Syntheseverfahren liegt der Polymerisationsgrad in der Regel bei 15 bis 90%. Es kann eine Endgruppe T mit dem hochverzweigten Polymer umgesetzt werden, um an den Enden der Ketten spezielle funktionelle Gruppen einzuführen.
Diese Polymere werden insbesondere von B. I. Voit in Acta Polymer 46 (1995) 87-99; EP-682059; WO-9614346; WO-9614345; WO-9612754 beschrieben.
Es können mehrere hochverzweigte Polymere durch eine kovalente Bindung oder einen anderen Bindungstyp über ihre Endgruppen miteinander kombiniert werden. Diese sogenannten verbrückten oder "bridged" Polymere werden von der erfindungsgemäßen Definition der hochverzweigten Polymere ebenfalls umfaßt.
Dendrimere sind hochverzweigte Polymere und Oligomere, die ebenfalls bekannt sind und die eine wohldefinierte chemische Struktur aufweisen; sie werden als "perfekte" hochverzweigte Polymere bezeichnet. Die Dendrimere enthalten in der Regel einen Kern, eine bestimmte Anzahl von Generationen der Äste (oder Zweige) und Endgruppen. Die Generationen der Zweige bestehen aus strukturellen Einheiten, die für eine Generation von Zweigen identisch sind und die für verschiedene Generationen von Zweigen identisch oder unterschiedlich sein können. Die Generationen von Zweigen erstrecken sich ausgehend von dem Kern geometrisch in radialer Richtung. Die Endgruppen eines Dendrimers der Nten Generation sind funktionelle Endgruppen von Zweigen der Nten Generation oder der letzten Generation. Diese Polymere wurden insbesondere von D. A. Tomalia, A. M. Naylor und W. A. Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990); C. J. Hawker und J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 112, 7638 (1990); B. I. Voit, Acta Polymer 46, 87-99 (1995); N. Ardoin und D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995) beschrieben.
Die Dendrimere können insbesondere durch die folgende Formel (DI) definiert werden:
C[A&sub1;B&sub1;(A&sub2;B&sub2;(...(An-1Bn-1((AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r&sub2;)r&sub1;]s (DI)
worin bedeuten:
- C den Kern, der über s Funktionalitäten über Gruppen A&sub1; an s Zweige A&sub1;B&sub1; gebunden ist;
- s 1 oder eine ganze Zahl über 1 und kleiner oder gleich der Anzahl der Funktionalitäten von C;
- der Index i (i = 1; 2....n) eine ganze Zahl, die die Generation der Zweige bezeichnet;
- ri (i = 1, 2....n-1) die Zahl der Funktionalitäten der Gruppe Bi des Zweigs (AiBi), wobei ri 2 oder eine ganze Zahl darüber bedeutet;
- in jedem Zweig (Ai Bi ) (i = 1, 2....n) ist die Gruppe Bi an ri Gruppen Ai+1 eines Zweiges (Ai+1Bi+1) gebunden;
- jede Gruppe Ai (i ≥ 2) ist an nur eine Gruppe Bi-1 des Zweiges (Ai-1Bi-1) gebunden;
- der Zweig der nten Generation AnBn ist chemisch an eine Zahl rn von Endgruppen T gebunden, wobei rn Null oder eine ganze Zahl über Null bedeutet.
Die oben angegebene Definition der Dendrimere schließt Moleküle mit symmetrischen Verzweigungen ein; sie schließt auch Moleküle mit nicht symmetrischen Verzweigungen ein, beispielsweise Dendrimere, deren Zweige Lysin-Gruppen sind, worin die Verzweigung einer Generation von Zweigen zur nächsten über das α- und ω-Amin des Lysins erfolgt, was zu unterschiedlichen Längen der Zweige in den verschiedenen Verzweigungen führt.
Die dichten sternförmigen Polymere oder "dense star polymer", die sternförmig verzweigten Polymere oder "starburst polymer" und die stabförmigen Polymere oder "rod-shaped dendrimer" sind in der vorliegenden Definition der Dendrimere enthalten. Auch die als Arborole und Kaskadenmoleküle bezeichneten Moleküle werden gemäß der vorliegenden Erfindung von der Definition der Dendrimere umfaßt.
Mehrere Dendrimere können über eine kovalente Bindung oder einen anderen Bindungstyp über ihre Endgruppen miteinander kombiniert werden, wodurch Gebilde entstehen, die unter der Bezeichnung "verbrückte Dendrimere", "Aggregate von Dendrimeren" oder "bridged dendrimers" bekannt sind. Diese Gebilde sind gemäß der vorliegenden Erfindung in der Definition der Dendrimere enthalten.
Dendrimere können in Form von Molekülen einer Generation, die als monodispers bezeichnet werden, oder auch in Form von Molekülen unterschiedlicher Generationen vorliegen, die als polydispers bezeichnet werden. Die Definition der Dendrimere schließt gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl monodisperse Moleküle als auch polydisperse Dendrimere ein.
Es kann auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden, worin Dendrimere beschrieben sind, die aminierte funktionelle Gruppen aufweisen: US-4,694,064; US- 4,631,337; WO-A-9502008; WO-A-9314147; US-4,360,646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85, 5409-5413 (1988).
Die hochverzweigten Polymere und Dendrimere mit aminierten funktionellen Gruppen können auch aus einem Kern und Generationen von Basiseinheiten, Monomeren oder Zweigen unterschiedlichster Art bestehen, auf die eine Endgruppe T, die eine Aminogruppe trägt, gepfropft wurde.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Polyaminpolymere (A)(i) bis (A)(xi), (B), (C), (D), (E) und (F) näher beschrieben:
(A)(i) erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyalkylenpolyamine sind Polymere, die 7 bis 20000 Wiederholungseinheiten aufweisen. Vorzugsweise werden Polyalkylenpolyamine gewählt, die mindestens 5% tertiäre Aminogruppen enthalten, vorteilhaft mindestens 10% tertiäre Aminogruppen und noch bevorzugter mindestens 20%. Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere oder Copolymere handeln, die geradkettig oder verzweigt sind oder eine Dendrimerstruktur aufweisen.
Diese Polymere enthalten die folgenden Wiederholungseinheiten:
worin bedeuten:
i 2 oder eine ganze Zahl über 2, vorzugsweise i = 2;
n eine ganze Zahl
R H oder eine Einheit
worin j 2 oder eine ganze Zahl über 2 bedeutet, vorzugsweise j = 2.
Von den Produkten aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, die auch als Polyaziridine bezeichnet werden, können insbesondere genannt werden:
Polyethylenimin, das ein hochverzweigtes Polymer ist, das dem Fachmann wohlbekannt ist: bezüglich des Polyethylenimins wird insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen: "KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY", 3. Ausgabe, Band 20, 1982, Seite 214-216, und "Polyethyleninüne Prospective Application" H. N. Feigenbaum, Cosmetic & Toiletries, 108, 1993, Seite 73. Das Polyethylenimin ist von der Firma BASF unter der Markenbezeichnung LUPASOL und POLYIMIN im Handel; das Polyethylenimin weist üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 000 auf.
Es sind auch Polyethylenimine und Polypropylenimine in Form von Dendrimeren bekannt, die von der Firma DSM hergestellt werden. Die Patentanmeldungen WO 95/02008 und WO 93/14147 beschreiben Polyalkylenpolyamine aus der Gruppe der Dendrimere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
(A)(ii) Die alkylierten Derivate von Polyalkylenpolyaminen sind Produkte, die dem Fachmann bekannt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Alkylierung in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von NaOH, KOH oder Carbonat, bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 40 bis 130ºC hergestellt. Das Alkylierungsmittel kann beispielsweise unter den Alkylsulfatderivaten oder Alkylhalogenidderivaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Butylbromid, Hexylbromid, 2-Ethylhexylbromid, n-Octylbromid oder den entsprechenden Chloriden. Es kann beispielsweise auf die Druckschrift DE-37 43 744 verwiesen werden, in der die Herstellung dieser Produkte beschrieben ist und auf die in der vorliegenden Anmeldung als Referenz Bezug genommen wird.
(A) (iii) Die Additionsprodukte von Alkylcarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen sind Produkte, die dem Fachmann bekannt sind; ihre Herstellung ist beispielsweise in den Patentanmeldungen WO94/14873; WO94/20681 und WO94/12560 beschrieben. Die Addition von Alkylcarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen kann durchgeführt werden, indem eine Säure, ein Amid, ein Ester oder ein Säurehalogenid mit dem Polyalkylenpolyamin-Polymer in bekannter Weise umgesetzt wird.
Bei den Additionsprodukten von Alkylcarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen kann es sich beispielsweise um Additionsprodukte von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylcarbonsäuren mit einem Polyethylenimin handeln. Von den verwendbaren Carbonsäuren können beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Behensäure sowie Gemische von Fettsubstanzen genannt werden, z. B. in Form von natürlichen Produkten erhältliche Gemische von Fettsäureestern, von denen Cocosöl, Sojaöl, Leinöl und Rapsöl genannt werden können.
(A)(iv) Die Additionsprodukte von Ketonen und Aldehyden mit Polyalkylenpolyaminen (A)(i) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei α- Hydroxylamin-Einheiten erhalten werden;
(A)(v) Die Additionsprodukte von Isocyanaten und Isothiocyanaten mit Polyalkylenpolyammen (A)(i) können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wobei Harnstoff und Thioharnstoff-Einheiten erhalten werden;
(A)(vi) Die Additionsprodukte von Alkylenoxid oder Polyalkylenoxid-Blockpolymeren und Polyalkylenpolyaminen (A)(i) können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind; es kann beispielsweise auf die Druckschriften EP-541018 und US-4,144,123 verwiesen werden, worin diese Moleküle beschrieben sind; die ethoxylierten Polyethylenimin-Derivate sind unter der Marke LUPASOL 61 (BASF) im Handel erhältlich.
(A)(vii) Die quaternisierten Derivate von Polyalkylenpolyaminen (A)(i) können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind;
(A)(viii) Bei den Additionsprodukten von Siliconen und Polyalkylenpolyaminen (A)(i) handelt es sich beispielsweise um mit Polydimethylsiloxaneinheiten gepfropfte Polyethylenimine, deren Herstellung in der Druckschrift US-5,556,616 beschrieben ist und die unter der Marke MACKAMER PAVS von der Firma MAC INTYRE erhältlich sind;
(A)(ix) Die Copolymere von Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen (A)(i) können durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden.
Von den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyamidoaminen verwendet werden können, können die C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren genannt werden, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, ortho-Phthalsäure und deren Gemische.
Die zur Herstellung der Polyamidoamine verwendeten Polyalkylenpolyamine sind vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die 3 bis 10 Stickstoffatome enthalten, wie Diethylentriamin, Triethylentetraniln, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bisaminopropylethylendiamin sowie deren Gemische. Es können auch Polyethylenimine, wie die oben beschriebenen, zur Herstellung der Polyamidoamine verwendet werden.
Diese Verbindungen sind beispielsweise in den Druckschriften US 4,144,423 und WO94/29422 beschrieben.
(B) Der Ausdruck Polyvinylimidazol umfaßt Homopolymere und Copolymere von Polyvinylimidazol (PVI), die durch radikalische Polymerisation von Vinylimidazolmonomeren folgender Struktur hergestellt werden:
Bei den Copolymeren kann es sich beispielsweise um Copolymere von Vinylimidazol handeln, die mindestens 5% Vinylimidazoleinheiten und Monomere enthalten, die unter den folgenden Einheiten ausgewählt sind: Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Acrylamid. Die Synthese dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt; hierzu kann insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden: J. Am. Chem. Soc., Band 85, 1962, S. 951; Polymer Letters Ed., Band T1, 1973, 5.465-469; Macromolecules, Band 6(2), 1973, S. 163-168; Ann. N. Y. Acad. Sci., Band 155, 1969, S. 431; FR-A-1,477, 147; JP-69 07395; J. Macromol. Scien. Chem., Band A21(2), 1984, 5.253.
(C) Der Ausdruck Polyvinylpyridin umfaßt Homopolymere und Copolymere von Vinylpyridin, die durch radikalische Polymerisation von Vinylpyridinmonomeren (die in 2- oder 4-Stellung des Pyridinrings substituiert sind) folgender Struktur hergestellt werden:
Bei den Copolymeren kann es sich beispielsweise um Copolymere von Vinylpyridin handeln, die mindestens 5% Vinylpyridineinheiten und Monomere enthalten, die unter den folgenden Einheiten ausgewählt sind: Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Acrylamid.
(D) Es handelt sich um Additionsprodukte von 1-Vinylimidazolmonomeren der folgenden Formel (1):
worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, H oder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder cyclische C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, und Polyalkylenpolyaminen und deren Derivaten (A)(i) bis (A)(ix).
Von den verwendbaren Derivaten der Formel (I) können beispielsweise 2-Methyl-1- vinyl-imidazol und 2-Benzyl-1-vinyl-imidazol angegeben werden.
Diese Produkte sind dem Fachmann bekannt: Ihre Herstellung ist beispielsweise in der Patentanmeldung WO94/29422 beschrieben.
(E) Die Polymere auf der Basis von Aminosäuren mit basischer Seitenkette sind vorzugsweise unter den Proteinen und Peptiden ausgewählt, die mindestens 5% und vorteilhaft mindestens 10% Aminosäuren enthalten, die unter Histidin, Lysin und Arginin ausgewählt sind.
Von diesen Polymeren können beispielsweise die Polylysine und Polyhistidine genannt werden.
(F) Vernetzte Derivate der Polymere (A)(i) bis (A)(ix), (B), (C) und (D). Von den verwendbaren Vernetzungsmitteln können die Halohydrin-, Glycidyl-, Aziridino- oder Isocyanat-Derivate genannt werden; diese Vernetzungsmittel sowie ihre Anwendungen sind dem Faschmann bekannt. Von den bekanntesten können genannt werden: Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)-polyalkylenglykolether und α,ω-Dichloralkane, wie 1,2- Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6- Dichlorhexan; diese Vernetzungsmittel und ihre Verwendung zur Vernetzung von Polyethyleniminderivaten sind in der Druckschrift WO94/12560 beschrieben.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Polyaminpolymere verwendet, die mindestens 5%, vorteilhaft mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20% tertiäre Aminogruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyaminpolymere sind vorteilhaft ausgewählt unter:
(A) (i) den hochverzweigten Polyethyleniminen;
(ii) den alkylierten Polyethyleniminderivaten;
(iii) den Additionsprodukten von Alkylcarbonsäuren und Polyethylenimin;
(iv) den Additionsprodukten von Ketonen und Aldehyden und Polyethylenimin;
(v) den Additionsprodukten von Isocyananten und Isothiocyanaten und Polyethylenimin;
(vi) den Additionsprodukten von Alkylenoxid oder Blockpolymeren von Polyalkylenoxid und Polyethylenimin;
(vii) den quaternisierten Derivaten von Polyethylenimin;
(viii) den Additionsprodukten eines Silicons und Polyethylenimin;
(ix) den Copolymeren einer Dicarbonsäure und Polyethylenimin;
(B) den Polyvinylimidazolen;
Noch bevorzugter ist das Polyaminpolymer ausgewählt unter:
(A)(i) den hochverzweigten Polyethyleniminen; vorzugsweise werden Polyethylenimine gewählt, die mindestens 5%, vorteilhaft mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20% tertiäre Aminogruppen enthalten.
Wie oben angegeben entsprechen die erfindungsgemäß verwendbaren Zimtsäurederivate den Verbindungen der Formel (I).
Gemäß der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich ein Zimtsäurederivat oder mehrere Zimtsäurederivate verwendet werden.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Zimtsäurederivaten können insbesondere genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränken zu verstehen ist: 2-Ethylhexyp-methoxycinnamat, Dihydroxyzimtsäure, die auch als Kaffeesäure bezeichnet wird, Chlorogensäure und die Caffeoylchinasäurderivate.
Von den obengenannten Zimtsäurederivaten wird gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere das 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat verwendet; dieses Filter entspricht der folgenden Strukturformel:
Die Zimtsäurederivate können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Mengenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Dieser Mengenanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5%.
Die zweite wesentliche Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Verbindung aus der Gruppe der Polyaminpolymere.
Das Polyaminpolymer oder die Polyaminpolymere können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengenanteilen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Das Polyaminpolymer wird in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft in neutralisierter Form eingearbeitet.
Wenn eine ausreichende Menge eines Polyaminpolymers in ein Sonnenschutzmittel eingearbeitet wird, die ein Zimtsäurederivat und insbesondere 2-Ethylhexyl-p- methoxycinnamat und ein Derivat der Formel (II) enthält, wird eine Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber Licht und daher eine Verbesserung der zeitlichen Wirksamkeit des Sonnenschutzmittels beobachtet.
Bei der Verbindung der Formel (II) handelt es sich vorteilhaft um Tocopherol.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Tocopherol in der Zusammensetzung "in freiem Zustand" vor, d. h. ohne zusätzliche Gruppen, insbesondere Gruppen, die einen Ester bilden.
Das verwendete Tocopherol ist vorzugsweise ein Gemisch von natürlichen Tocopherolen, insbesondere α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol und δ-Tocopherol; das Gemisch kann insbesondere in einem Öl verwendet werden, das unter den pflanzlichen Ölen, Mineralölen, Siliconölen und vorzugsweise pflanzlichen Ölen ausgewählt ist.
Als Gemisch von natürlichen Tocopherolen, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann das Gemisch (50%ig in Sojaöl) genannt werden, das von der Firma BIZEN unter der Bezeichnung D mixed tocopherols im Handel ist. Es können auch das D α- Tocopherol, das von der Firma HENKEL unter der Bezeichnung Copherol F 1300 im Handel ist, und die Tocopherole, die in der Druckschrift US-A-4144325 beschrieben sind, verwendet werden.
Das oder die Derivate der Formel (II) liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen in Mengenanteilen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor.
Die Dibenzoylmethanderivate entsprechen der folgenden Formel (III):
worin die Gruppen R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppe bedeuten.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Dibenzoylmethanderivaten können insbesondere die folgenden Verbindungen genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend verstanden werden soll:
- 2-Methyl-dibenzoylmethan,
- 4-Methyl-dibenzoylmethen,
- 4-Isoproyl-dibenzoylmethan,
- 4-tert.-Butyl-dibenzoylmethan,
- 2,4-Dimethyl-dibenzoylmethan,
- 2,5-Dimethyl-dibenzoylmethan,
- 4,4'-Diisopropyl-dibenzoylmethan,
- 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,
- 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,
- 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,
- 2,4-Dimethyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,
- 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, und
- 4,4'-Dimethoxy-dibenzoylmethan.
Diese Produkte sind an sich bekannt; sie wurden insbesondere in den oben genannten Druckschriften FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 und EP-A-0 114 607 beschrieben.
Von den obengenannten Dibenzoylmethanderivaten wird gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere das 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan verwendet; dieses Filter entspricht der folgenden Strukturformel:
Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Dibenzoylmethanderivat ist das 4-Isopropyldibenzoylmethan, das der folgenden Strukturformel entspricht:
Die Dibenzoylmethanderivate können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Mengenanteil im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Dieser Mengenanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10%.
Wenn eine ausreichende Menge eines Polyaminpolymers in ein Sonnenschutzmittel eingearbeitet wird, das ein Dibenzoylmethanderivat und insbesondere 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan und ein Zimtsäurederivat enthält, wird eine Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber Licht und daher eine Verbesserung der zeitlichen Wirksamkeit des Sonnenschutzmittels beobachtet.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen können selbstverständlich ein oder mehrere zusätzliche, im UV-A- und/oder UV-B- Bereich (Absorber) wirksame, hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter enthalten, die natürlich von den obengenannten Filtern verschieden sind. Diese zusätzlichen Filter können insbesondere unter Salicylsäurederivaten, Benzylidencampherderivaten, Benzimidazolderivaten, Triazinderivaten, Benzophenonderivaten, β,β'-Diphenylacrylatderivaten, p- Aminobenzoesäurederivaten, polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Patentanmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt werden. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A-0 487 404 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner Mittel zur Bräunung und/oder künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel) enthalten, wie beispielsweise Dihydroxyaceton (DHA).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente oder Nanopigmente (mittlere Größe der Primärteilchen: im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 nm) von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, enthalten, wie beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas) und von Oxiden von Eisen, Zink, Zirconium oder Cer, die alle als UV-Lichtschutzmittel an sich bekannt sind und durch physikalische Sperre der UV-Strahlung (Reflexion und/oder Streuung) wirken. Herkömmliche Mittel zum Umhüllen sind im übrigen Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Diese Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0 518 772 und EP-A-0 518 773 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner herkömmliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere ausgewählt sind unter: Fettsubstanzen, organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, reizlindernden Mitteln, Antioxidantien, Mitteln gegen freie Radikale, Trübungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, Emollentien, Siliconen, α-Hydroxysäuren, Antischaummitteln, Hydratisierungsmitteln, Vitaminen, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Maskierungsmitteln, Polymeren, Treibmitteln, Mitteln zum Alkalischmachen oder Ansäuern, Färbemitteln oder beliebigen weiteren Bestandteilen, die üblicherweise in der Kosmetik und/oder Dermatologie und insbesondere zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln in Form von Emulsionen verwendet werden.
Die Fettsubstanzen können aus einem Öl oder einem Wachs oder deren Gemischen bestehen. Unter Öl wird eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung verstanden. Unter Wachs wird eine bei Raumtemperatur feste oder im wesentlichen feste Verbindung verstanden, deren Schmelzpunkt im allgemeinen über 35ºC liegt.
Von den Ölen können die mineralischen Öle (Vaseline); die pflanzlichen Öle (süßes Mandelöl, Macadamiaöl, Johannisbeerkernöl, Jojobaöl); die synthetischen Öle, wie Perhydrosqualen, Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettsäureester (wie das Benzoat von C&sub1;&sub2;&submin; &sub1;&sub5;-Alkoholen, das unter der Handelsbezeichnung "FINSOLV TN" von der Firma FINETEX im Handel ist, Octylpalmitat, Isopropyllanolat, Triglyceride und darunter die Triglyceride von Caprin/Caprylsäure), ethoxylierte oder propoxylierte Fettsäureester und Fettether; Siliconöle (Cyclomethicon, Polydimethylsiloxane oder PDMS) oder fluorierte Öle und Polyalkylene genannt werden.
Von den wachsartigen Verbindungen können Paraffin, Carnaubawachs, Bienenwachs und hydriertes Ricinusöl genannt werden.
Von den organischen Lösungsmitteln können die niederen Alkohole und Polyole genannt werden.
Die Verdickungsmittel können insbesondere unter den vernetzten Polyacrylsäuren, Guargummen und Celluloseverbindungen, die gegebenenfalls modifiziert sind, wie Hydroxypropylguargummi, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, ausgewählt werden.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) (insbesondere die zusätzlichen Filter) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen ternären Kombination verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die beabsichtigten Zusätze nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute kosmetische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind und die insbesondere zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder vom Wasserin-Öl-Typ dienen.
Die Zusammensetzung kann insbesondere in Form einer einfachen oder komplexen Emulsion (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), beispielsweise als Creme oder Milch, oder in Form eines Gels oder einer Gel-Creme, als Pulver oder als fester Stift vorliegen und sie kann gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sein und in Form von Schaum oder Spray vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form einer Öl-in- Wasser-Emulsion vor.
Wenn es sich um eine Emulsion handelt, kann die wäßrige Phase der Emulsion eine nichtionische Vesikeldispersion enthalten, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird (Bangham, Standish und Watkins, J. Mol. Biol 13 (1965) 238, FR 2315991 und FR 2416008).
Die erfindungsgemäße kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, als Sonnenschutzmittel oder als Produkt zum Schminken verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung oder als Sonnenschutzmittel verwendet wird, kann sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen, in Form einer nichtionischen Vesikeldispersion oder auch in Form einer Emulsion, vorzugsweise vom Öl-in-Wasser-Typ, beispielsweise als Creme oder Milch, in Form einer Pomade, eines Gels, einer Gel-Creme, eines festen Stifts, eines Sticks, eines Aerosolschaums oder eines Sprays vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haare verwendet wird, kann sie als Haarwaschmittel, Lotion, Gel, Emulsion, nichtionische Vesikeldispersion und Haarlack vorliegen und sie kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ausgespült wird, die vor oder nach der Haarwäsche, die vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, oder die vor, während oder nach einer dauerhaften Verformung oder Entkräuselung aufgetragen wird, eine Frisierlotion oder ein Frisiergel, eine Behandlungslotion oder ein Behandlungsgel, eine Lotion oder ein Gel zum Fönen oder für Wasserwellen, und eine Zusammensetzung zur Dauerwellverformung oder Entkräuselung oder zum Färben oder Entfärben der Haare darstellen.
Wenn die Zusammensetzung als Produkt zum Schminken der Wimpern, Augenbrauen oder der Haut verwendet wird, wie beispielsweise als Creme zur Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstift, Lidschatten, Wangenrouge, Mascara oder Lidstrichstift, der auch als Eyeliner bezeichnet wird, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wäßriger Form vorliegen, beispielsweise in Form einer Öl-in-Wasser- oder einer Wasser- in-Öl-Emulsion, einer nichtionischen Vesikeldispersion oder auch in Form einer Suspension.
Bei den erfindungsgemäßen Sonnenschutzmitteln, die einen Träger vom Typ einer Öl-in- Wasser-Emulsion aufweisen, machen die wäßrige Phase (die insbesondere die hydrophilen Filter enthält) im allgemeinen 50 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, die Ölphase (die insbesondere die lipophilen Filter enthält) 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, und der (Co)emulgator oder die (Co)emulgatoren 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, aus.
Im folgenden wird ein konkretes Beispiel zur Erläuterung der Erfindung angegeben, das in keiner Weise einschränkend ist.

VERSUCHE:

In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wird Polyethylenimin (PEI) mit einem Molekulargewicht von 700 verwendet, das von der Firme Aldrich im Handel erhältlich ist. Die Prozentangaben der verschiedenen Komponenten bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Versuch 1: Ex-vivo-Test zur Inhibierung der durch Tocopherol hervorgerufenen Photoperoxidierung von 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat durch Polyethylenimin

Auf einen ersten runden Filter von 17 cm² wird ein Vergleichsprodukt (Formulierung A: 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat + Vitamin E) in einer Menge von 3 mg/cm² in einer dünnen Schicht aufgetragen. Auf einen zweiten Filter wird die Zusammensetzung, die das Polyethylenimin enthält (Produkt B: 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat + Vitamin E + PEI) aufgebracht. Die beiden Filter werden dann mit einer Vorrichtung Biotronic 360 mit 20 Joule UVA/cm² bestrahlt.
Das 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat und seine Peroxide werden zur quantitativen Bestimmung der Peroxide mit 5 ml Ethanol aus den Filtern extrahiert.
Die Ergebnisse sind als Inhibierung der Peroxidierung von 2-Ethylhexyl-p- methoxycinnamat ausgedrückt:
Inhibierung = %ROOH(Formulierung A) - ROOH(Formulierung B) / ROOH (Formulierung A) · 100
ROOH bedeutet die Menge der Peroxide von 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat in der Formulierung (picomol Peroxid in Äquivalenten H&sub2;O&sub2; pro mg extrahiertes Produkt).
Die Formulierungen A und B weisen die folgende Zusammensetzung auf:
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Formulierung Peroxide pmol/mg
Formulierung A 2214
Formulierung B 332
Dies entspricht im Vergleich mit der Formulierung A einer Inhibierung der Photoperoxidierung des 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat der Formulierung B von 85%.

Versuch 2: Test zur Photostabilisierung von 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamat in Gegenwart von 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan durch Polyethylenimin unter UV-A- Strahlung

Es werden Filme der Sonnenschutzformulierungen erzeugt, indem die Formulierungen manuell in einer Menge von 2 mg/cm² auf einem matten Methylmethacrylatträger (PMMA) oder mattem Glas aufgebracht werden.
Die so hergestellten Proben werden dann 2,5 h oder 4,5 h in einer Kammer, deren Temperatur auf etwa 35 bis 40ºC eingestellt ist, mit einer Vorrichtung Sun-test HERAEUS (Quelle: Xenonlichtbogen, 1,8 kW) Strahlung ausgesetzt, um natürliche UV-Strahlung zu simulieren.
Diese Exposition entspricht ungefähr 30 J/cm² UVA (2,5 h) oder 54 J/cm² UVA (4,5 h). Nach der Exposition werden die UV-Filter mit 63 ml Ethanol pro Probe extrahiert. Die erhaltenen Lösungen werden spektrophotometrisch analysiert. Die optische Dichte der Lösung wird bei λmax, des Filters bestimmt.
Parallel hierzu werden die Filter einer Vergleichsprobe (gleiche Zusammensetzung), die auf einem PMMA-Träger oder Glas aufgebracht wurden, nach der gleichen Vorgehensweise extrahiert und analysiert, wobei sie jedoch keiner UV-Strahlung ausgesetzt waren.
Der Gehalt der nach der Bestrahlung verbleibenden Filter wird für jedes Filter der Formulierung durch das Verhältnis der optischen Dichte der bestrahlten Probe zur optischen Dichte der nicht bestrahlten Probe (Vergleichsprobe) angegeben.
Es wurden folgende Zusammensetzungen eingesetzt:
Nach Bestrahlung mit 30 J/cm² erhält man die folgenden Ergebnisse:

Claims

1. Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die in einem kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Träger enthält:

a) mindestens ein Zimtsäurederivat, das der folgenden Formel (I) entspricht:

worin:

A bedeutet: - eine Gruppe OR&sub3;, wobei R&sub3; ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Phythyl oder Benzyl, einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem Ammoniumion; oder

- eine Gruppe NHR&sub4;, wobei R&sub4; ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Phythyl oder Benzyl, oder einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe;

R&sub1; ausgewählt ist unter: H, OH, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, oder einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylgruppe; und

R&sub2; ausgewählt ist unter: H, OH oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy;

und

b) mindestens ein Polyaminpolymer, das unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

(A) den Polyalkylenpolyaminen oder Polyalkylenpolyaminderivaten, die ausgewählt sind unter:

(i) den Polyalkylenpolyaminen;

(ii) den alkylierten Derivaten von Polyalkylenpolyaminen;

(iii) den Additionsprodukten von Alkylcarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen;

(iv) den Additionsprodukten von Ketonen und Aldehyden und Polyalkylenpolyaminen;

(v) den Additionsprodukten von Isocyanaten und Isothiocyanaten und Polyalkylenpolyaminen;

(vi) den Additionsprodukten von Alkylenoxid oder Blockpolymeren von Polyalkylenoxid mit Polyalkylenpolyaminen;

(vii) den quaternisierten Derivaten von Polyalkylenpolyaminen;

(viii) den Additionsprodukten von Siliconen und Polyalkylenpolyaminen;

(ix) den Copolymeren von Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen;

(B) den Polyvinylimidazolen;

(C) den Polyvinylpyridinen;

(D) den Additionsprodukten von 1-Vinylimidazolmonomeren der Formel (I):

worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, H oder eine geradkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit den Polyalkylenpolyaminen (A)(i) bis (A)(ix);

(E) den Polymeren auf der Basis von Aminosäuren mit basischer Seitenkette;

(F) den vernetzten Derivaten von Polymeren (A)(i) bis (A)(ix), (B), (C), (D) und (E).

2. Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens ein Derivat der folgenden Formeln (II) enthält:

worin:

die Gruppen R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind unter: H, OH, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl;

die Gruppe R'&sub4; ausgewählt ist unter: H, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl;

die Gruppe R'&sub5; ausgewählt ist unter: H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl.

3. Kosmetische und/ oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens ein Dibenzoylmethanderivat der folgenden Formel (III) enthält:

worin die Gruppen R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppe bedeuten.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolymer unter den Polymeren ausgewählt ist, die mindestens 5% tertiäre Aminogruppen enthalten, vorteilhaft mindestens 10% tertiäre Aminogruppen und noch bevorzugter mindestens 20%.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolymer ausgewählt ist unter:

(A) (i) den hochverzweigten Polyethyleniminen;

(ii) den alkylierten Polyethyleniminderivaten;

(iii) den Additionsprodukten von Alkylcarbonsäuren und Polyethylenimin;

(iv) den Additionsprodukten von Ketonen und Aldehyden und Polyethylenimin;

(v) den Additionsprodukten von Isocyanaten und Isothiocyanaten und Polyethylenimin;

(vi) den Additionsprodukten von Alkylenoxid oder Blockpolymeren von Polyalkylenoxid und Polyethylenimin;

(vii) den quaternisierten Derivaten von Polyethylenimin;

(viii) den Additionsprodukten von Siliconen und Polyethylenimin;

(ix) den Copolymeren von Dicarbonsäuren und Polyethylenimin;

(B) den Polyvinylimidazolen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolymer unter den hochverzweigten Polyethyleniminen ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolymer in der Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zimtsäurederivat das 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zimtsäurederivat in der Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das das Derivat der Formel (II) ein Gemisch von natürlichen Tocopherolen ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Formel (II) in der Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dibenzoylmethanderivat ausgewählt ist unter:

- 2-Methyl-dibenzoylmethan,

- 4-Methyl-dibenzoylmethen,

- 4-Isoproyl-dibenzoylmethan,

- 4-tert.-Butyl-dibenzoylmethan,

- 2,4-Dimethyl-dibenzoylmethan,

- 2,5-Dimethyl-dibenzoylmethan,

- 4,4'-Diisopropyl-dibenzoylmethan,

- 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,

- 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,

- 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,

- 2,4-Dimethyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan,

- 2, 6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, und

- 4,4'-Dimethoxy-dibenzoylmethan.

13. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) das 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl-methan der folgenden Strukturformel ist:

14. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) das 4-Isopropyl-dibenzoyl-methan der folgenden Strukturformel ist:

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) in der Zusammensetzung in einem Mengenanteil von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.

17. Verwendung eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten, oder seine Verwendung zur Herstellung dieser Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber UV-Strahlung in diesen Zusammensetzungen.

18. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten, gegenüber UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 eingearbeitet wird.

19. Verwendung eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (II) nach einem der Ansprüche 2 bis 10 enthalten, oder seine Verwendung zur Herstellung dieser Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber UV-Strahlung in diesen Zusammensetzungen.

20. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (II) nach einem der Ansprüche 2 bis 10 enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht, in die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 einzuarbeiten.

21. Verwendung eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kombination mit mindestens einem Dibenzoylmethanderivat der Formel (III) nach einem der Ansprüche 3, 12, 13 und 14 enthalten, oder seine Verwendung zur Herstellung dieser Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität des Zimtsäurederivats gegenüber UV-Strahlung in diesen Zusammensetzungen.

22. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die ein Zimtsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kombination mit mindestens einem Dibenzoylmethanderivat der Formel (III) nach einem der Ansprüche 3, 12, 13 und 14 enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht, in die Zusammensetzungen eine wirksame Menge eines Polyaminpolymers nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6 einzuarbeiten.