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DE69719736T2 - Verfahren zur abtötung oder hemmung mikrobieller zellen - Google Patents

Verfahren zur abtötung oder hemmung mikrobieller zellen Download PDF

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DE69719736T2
DE69719736T2 DE69719736T DE69719736T DE69719736T2 DE 69719736 T2 DE69719736 T2 DE 69719736T2 DE 69719736 T DE69719736 T DE 69719736T DE 69719736 T DE69719736 T DE 69719736T DE 69719736 T2 DE69719736 T2 DE 69719736T2
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Novozymes AS
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtöten oder Inhibieren von mikrobiellen Zellen oder Mikroorganismen, insbesondere von in Schmutzwäsche vorhandenen mikrobiellen Zellen oder Mikroorganismen, auf einer festen Oberfläche, auf Haut, Zähnen oder Schleimhäuten; und zur Konservierung von Kosmetika usw.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zum gegenwärtigen Zeitpunkt des gesteigerten öffentlichen Interesses an der Reduzierung der Verwendung von chemischen Additiven ist es sachdienlich, über natürliche Alternativen für antimikrobielle Mittel nachzudenken, die z. B. zur Konservierung von Lebensmitteln und Kosmetika, als Desinfektionsmittel und als ein antimikrobieller Bestandteil von Waschmittel- und Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Dies hat das Interesse an der Konservierung unter Verwendung von lebenden Bakterien-Kulturen (Jeppesen & Huss 1993) und Enzymen wie Lactoperoxidase (Farrag & Marth 1992), Glucoseoxidase (Jeong et al. 1992) und Lysozym (Johansen et al. 1994) gesteigert.
  • Gram-negative Bakterien sind häufig aufgrund der wirksamen Permeabilitäts-Schrankenfunktion der äußeren Membran resistent gegenüber einer großen Zahl von schädlichen Mittel (Nakae 1985). Dennoch sind bestimmte kationische Peptide oder Polymere unter bestimmten Bedingungen offenbar in der Lage, die äußere Membran von Gram-negativen Bakterien zu passieren (Vaara 1992, Vaara & Vaara 1983), wahrscheinlich als ein Ergebnis ihrer Bindung an die anionische Lipopolysaccharid-bedeckte Oberfläche der Gram-negativen Zelle. Der Mechanismus der antibakteriellen Wirkung von basischen Peptiden ist nicht bekannt, aber es wurde vermutet, dass kleine oder kurze kationische Polymere einen Kanal in der cytoplasmatischen Membran bilden können und so den Elektronentransport entkoppeln und ein Auslaufen verursachen (Christensen et al. 1988; Hugo 1978; Kagan et al. 1990). Es wurde auch vorgeschlagen, dass sie aufgrund der Aktivierung von autolytischen Enzymen eine Autolyse induzieren (Bierbaum & Sahl 1991). Die größeren oder längeren kationischen basischen Polymere verklumpen die Zellen und können so das Wachstum inhibieren. Weiterhin ist eine Zusammensetzung enthaltend Monoglyceride niederer Fettsäuren, Protamin und Ethanol aus JP2002329 bekannt. Lysozym oder Essigsäure wird zu Alkohol-Zusammensetzungen zuefügt.
  • Daher ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Abtöten oder Inhibieren mikrobieller Zellen bereitzustellen, welches einfach anzuwenden, relativ billig und effektiver als die bekannten desinfizierenden Konservierungsverfahren ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die kombinierte Wirkung eines Enzyms und eines kationischen Polymers, wenn sie z. B. an einer festen Oberfläche, Haut, Schleimhäuten oder Schmutzwäsche angewandt werden, in einer bisher unbekannten synergistischen antimikrobiellen Wirkung resultiert.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung basierend auf diesen Ergebnissen in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Inhibieren von in Schmutzwäsche vorhandenen Mikroorganismen zur Verfügung, wobei die Schmutzwäsche behandelt wird mit einer Einweich-, Wasch- oder Spülflüssigkeit enthaltend eine polykationische Verbindung und ein oder mehrere Enzyme, unter der Bedingung, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon ist.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren mikrobiellen Wachstums auf einer festen Oberfläche zur Verfügung, wobei die Oberfläche in Kontakt gebracht wird mit einer Zusammensetzung enthaltend eine polykationische Verbindung und ein oder mehrere Enzyme, unter der Bedingung, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon ist.
  • In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abtöten mikrobieller Zellen, die auf menschlicher oder tierischer Haut, Schleimhäuten, Zähnen, Wunden, Prellungen oder im Auge vorhanden sind, oder zum Inhibieren ihres Wachstums zur Verfügung, wobei die Zellen, die abgetötet oder inhibiert werden sollen, oder die Haut, Schleimhaut, Zähne, Wunde oder Prellung mit einer Zusammensetzung enthaltend eine polykationische Verbindung und ein oder mehrere Enzyme unter der Bedinguing, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon ist, in Verbindung gebracht wird/werden.
  • Die Zusammensetzung, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist als antimikrobieller Bestandteil verwendbar, wo immer ein solcher Bestandteil gebraucht wird, zum Beispiel zur Konservierung von Kosmetika, Kontaktlinsenprodukten oder Enzymzusammensetzungen; als ein Desinfektionsmittel zur Verwendung z. B. auf menschlicher oder tierischer Haut, Schleimhäuten, Wunden, Prellungen oder im Auge; zum Abtöten mikrobieller Zellen in Schmutzwäsche; und zur Aufnahme in Reinigungszusammensetzungen oder Desinfektionsmitteln zum Reinigen oder Desinfizieren fester Oberflächen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck „bakterizid" als geeignet zum Abtöten bakterieller Zellen verstanden werden.
  • Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck „bakteriostatisch" als geeignet zum Inhibieren bakteriellen Wachstums, d. h. zum Inhibieren wachsender bakterieller Zellen, verstanden werden.
  • Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck „fungizid" als geeignet zum Abtöten von Pilzzellen verstanden werden.
  • Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck „fungistatisch" als geeignet zum Inhibieren von Pilzwachstum, d. h. zum Inhibieren wachsender Pilzzellen verstanden werden.
  • Unter dem Ausdruck „wachsende Zelle" soll als eine Zelle verstanden werden, die einen Zugang zu geeigneten Nährstoffen hat und somit zur Reproduktion/Vermehrung in der Lage ist. Mit dem Ausdruck „nicht-wachsende Zelle" ist eine lebende, aber ruhende Zelle, d. h. eine Zelle in einem nicht-wachsenden, sich nicht teilenden, sich nicht vermehrenden und nicht-energetisierten (non-energized) Zustand mit einem Minimum an metabolischen Prozessen gemeint.
  • Der Ausdruck „mikrobielle Zellen" bezeichnet Bakterien- oder Pilzzellen und der Ausdruck „Mikroorganismus" bezeichnet einen Pilz, ein Bakterium und eine Hefe.
  • Der Ausdruck „feste Oberfläche", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf jede Oberfläche, die im Wesentlichen nicht für Mikroorganismen permeabel ist. Beispiele für festen Oberflächen sind Oberflächen aus Metall, Kunststoffen, Gummi, Pappe, Glas, Holz, Papier, Textilien, Beton, Stein, Marmor, Gips und keramischen Materialien, die gegebenenfalls überzogen sein können mit z. B. Farbe, Email und Ähnlichem.
  • Das Enzym
  • Der Ausdruck „Oxidoreduktase" bedeutet ein Enzym, welches nach der Enzymnomenklatur (1992) als EC 1. klassifiziert ist, d.h. jedes Enzym klassifiziert als EC 1.1 (wirkend auf die CH-OH-Gruppe von Donatoren), EC 1.2 (wirkend auf die Aldehyd- oder Oxogruppe von Donatoren), EC 1.3 (wirkend auf die CH-CH-Gruppe von Donatoren), EC 1.4 (wirkend auf die CH-NH2-Gruppe von Donatoren), EC 1.5 (wirkend auf die CH-NH-Gruppe von Donatoren), EC 1.6 (wirkend auf NADH oder NADPH), EC 1.7 (wirkend auf andere stickstoffhaltige Verbindungen als Donatoren), EC 1.8 (wirkend auf eine Schwefelgruppe von Donatoren), EC 1.9 (wirkend auf eine Häm-Gruppe von Donatoren), EC 1.10 (wirkend auf Diphenole oder verwandte Substanzen als Donatoren), EC 1.11 (wirkend auf ein Peroxid als Akzeptor), EC 1.12 (wirkend auf Wasserstoff als Donator), EC 1.13 (wirkend auf einzelne Donatoren mit Einlagerung von molekularem Sauerstoff (Oxygenasen)), EC 1.14 (wirkend auf gepaarte Donatoren mit Einlagerung von molekularem Sauerstoff), EC 1.15 (wirkend auf Superoxidradikale als Akzeptor), EC 1.16 (oxidierende Metallionen), EC 1.17 (wirkend auf -CH2-Gruppen), EC 1.18 (wirkend auf reduziertes Ferredoxin als Donator), EC 1.19 (wirkend auf reduziertes Flavodoxin als Donator) und EC 1.97 (andere Oxidoreduktasen).
  • Der Ausdruck „Peroxidaseenzymsystem" soll verstanden werden als eine Peroxidase (EC 1.11.1) in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle, die Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxidvorläufer für die In-situ-Produktion von Wasserstoffperoxid, z. B. Percarbonat oder Perborat, oder ein Wasserstoffperoxid-bildendes Enzymsystem, z. B. eine Oxidase und ein Substrat für die Oxidase oder eine Aminosäureoxidase und eine geeignete Aminosäure, oder eine Peroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon sein kann.
  • Beispiele für geeignete Peroxidasen sind Lactoperoxidase, Meerrettich-Peroxidase, Peroxidasen herstellbar durch Kultivierung eines eine Peroxidase produzierenden Stamms Myxococcus virescens, DSM 8593, Myxococcus fulvus, DSM 8969, oder Myxococcus xanthus, DSM 8970, eines eine Peroxidase produzierenden Stamms der Gattung Corallococcus, vorzugsweise gehörend zu Corallococcus coralloides, DSM 8967, oder Corallococcus exiguus, DSM 8969.
  • Beispiele für geeignete Substrate für Peroxidasen sind Thiocyanat, Iodid, Phenothiazine, Syringate.
  • Laccasen sind Enzyme, die die Oxidation eines Substrats mit Sauerstoff katalysieren; sie sind aus mikrobiellen, pflanzlichen und tierischen Quellen bekannt. Insbesondere sind Laccasen (EC 1.10.3.2) Oxidoreduktasen, die mit molekularem Sauerstoff als Elektronenakzeptor funktionieren. Molekularer Sauerstoff aus der Atmosphäre wird gewöhnlich in ausreichender Menge vorhanden sein, sodass es normalerweise nicht notwendig ist, zusätzlichen Sauerstoff dem Verfahrensmedium zuzufügen. Beispiele eines Laccaseenzyms, das in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, ist eine Laccase erhältlich aus dem Stamm Coprinus cinereus, IFO 30116, oder aus einer Laccase mit immunochemischen Eigenschaften, die identisch zu denen einer Laccase erhalten aus Coprinus cinereus, IFO 30116, sind; oder erhältlich aus einem Stamm von Myceliophthora thermophila wie offenbart in WO 91/05839.
  • Ein geeignetes proteolytisches Enzym für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedes Enzym mit proteolytischen Eigenschaften bei den eigentlichen Verfahrensbedingungen. Folglich kann das Enzym ein proteolytisches Enzym pflanzlichen Ursprungs, z. B. Papain, Bromelain, Ficus-Protease, oder tierischen Ursprungs, z. B. Trypsin und Chymotrypsin, oder mikrobiellen Ursprungs, d.h. bakteriellen oder Pilzursprungs oder aus Hefen, sein. Es soll verstanden werden, dass jedes Gemisch von verschiedenen proteolytischen Enzymen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das proteolytische Enzym eine Serinprotease, eine Metalloprotease oder eine Aspartatprotease. Eine Serinprotease ist ein Enzym, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und in welchem ein essenzieller Serinrest im aktiven Zentrum vorhanden ist. Sie werden durch Diisopropylfluorphosphat inhibiert, sind aber im Gegensatz zu Metalloproteasen gegenüber Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) resistent (obschon sie bei hohen Temperaturen durch Kalziumionen stabilisiert werden). Sie hydrolysieren einfache endständige Ester und sind in ihrer Aktivität mit eukaryotischem Chymotrypsin, ebenfalls einer Serinprotease, ähnlich. Ein engerer Ausdruck, Alkalinprotease, der eine Untergruppe abdeckt, reflektiert das hohe pH-Optimum einiger der Serinproteasen, von pH 9,0 bis 11,0. Die Serinproteasen zeigen für gewöhnlich ein Maximum an proteolytischer Aktivität in dem basischen pH-Bereich, wohingegen die Metalloproteasen für gewöhnlich ein Maximum an proteolytischer Aktivität im neutralen und die Aspartatproteasen im sauren pH-Bereich zeigen.
  • Eine Untergruppe der Serinproteasen wird allgemein als Subtilisine bezeichnet. Ein Subtilisin ist eine Serinprotease, die von Gram-positiven Bakterien oder Pilzen hergestellt wird. Die Aminosäuresequenz einer Reihe von Subtilisinen wurde bestimmt, einschließlich von mindestens sechs Subtilisinen aus Bacillus-Stämmen, nämlich Subtilisin 168, Subtilisin BPN, Subtilisin Carlsberg, Subtilisin DY, Subtilisin amylosacchariticus und Mesentericopeptidase, einem Subtilisin aus Actinomyceten, Thermitase aus Thermoactinomyces vulgaris und einem Pilzsubtilisin, Proteinase K aus Tritirachium album. Kürzlich wurde eine weitere Untergruppe von Subtilisinen, Subtilasen, erkannt. Subtilasen werden als hoch basische Subtilisine beschrieben und umfassen Enzyme wie Subtilisin PB92 (MAXACAL®, Gist-Brocades NV), Subtilisin 309 (SAVINASE®, NOVO NORDISK A/S) und Subtilisin 147 (ESPERASE®, NOVO NORDISK A/S).
  • Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bedeutet eine Subtilisin-Variante oder eine mutierte Subtilisinprotease ein Subtilisin, das von einem Organismus produ ziert wurde, der ein mutiertes Gen exprimiert, welches aus einem Eltern-Mikroorganismus stammt, welcher ein ursprüngliches oder Elterngen besaß und welcher ein entsprechendes Elternenzym produzierte, wobei das Elterngen mutiert wurde, um das mutierte Gen herzustellen, aus dem die mutierte Subtilisinprotease hergestellt wird, wenn es in einem geeigneten Wirt exprimiert wird.
  • Diese genannten Subtilisine und Varianten hiervon begründen eine bevorzugte Klasse von Proteasen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Ein Beispiel einer verwendbaren Subtilisin-Variante ist eine Variante von Subtilisin 309 (SAVINASE®), wobei Glycin an Position 195 durch Phenylalanin ersetzt wurde (G195F oder 195Gly zu 195Phe).
  • Geeigneterweise sind konventionell fermentierte kommerzielle Proteasen verwendbar. Beispiele von solchen kommerziellen Proteasen sind Alcalase® (hergestellt durch submerse Fermentation eines Stammes von Bacillus licheniformis), Esperase® (hergestellt durch submerse Fermentation einer alkalophilen Art von Bacillus), Rennilase® (hergestellt durch submerse Fermentation eines nicht pathogenen Stammes von Mucor miehei), Savinase (hergestellt durch submerse Fermentation eines genetisch veränderten Stammes von Bacillus), z. B. den Varianten, die in der internationalen Patentanmeldung offenbart sind, die als WO 92/19729 veröffentlicht wurde, und Durazym® (eine durch Protein-Engineering hergestellten Variante von Savinase®). Alle genannten kommerziellen Proteasen werden von Novo Nordisk A/S, DK-2880 Bagsvaerd, Dänemark, hergestellt und verkauft. Andere bevorzugte Serinproteasen sind Proteasen aus Nocardiopsis, Aspergillus, Rhizopus, Bacillus alcalophilus, B. cereus, N. natto, B. vulgatus, B. mycoide und Subtilisine aus Bacillus, insbesondere Proteasen der Spezies Nocardiopsis sp. und Nocardiopsis dassonvillei, wie die in der internationalen Patentanmeldung, welche als WO 88/03947 veröffentlicht wurde, offenbarten, insbesondere Proteasen aus den Spezies Nocardiopsis sp., NRRL 18262, und Nocardiopsis dassonvillei, NRRL 18133. Noch andere bevorzugte Proteasen sind die Serinproteasen aus Mutanten von Bacillus-Subtilisinen, die in der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/DK89/00002 und in der internationalen Patentanmeldung, die als WO 91/00345 veröffentlicht wurde, offenbart sind, und die Proteasen, die in EP 415 296 A2 offenbart sind.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Proteasen sind die Metalloproteasen mikrobiellen Ursprungs. Geeigneterweise werden konventionell fermentierte kommerzielle Proteasen verwendet. Ein Beispiel für eine solche kommerzielle Protease ist Neutrase® (Zn) (hergestellt durch submerse Fermentation eines Stammes von Bacillus subtilis), die von Novo Nordisk A/S, DK-2880 Bagsvaerd, Dänemark, hergestellt und verkauft wird.
  • Andere verwendbare kommerzielle Proteaseenzympräparationen sind Bactosol® WO und Bactosol® SI, erhältlich von der Sandoz AG, Basel, Schweiz; Toyozyme®, erhältlich von Toyo Boseki Co. Ltd., Japan; und Proteinase K® (hergestellt durch submerse Fermentation eines Stammes von Bacillus sp. KSM-K16), erhältlich von Kao Corporation Ltd., Japan.
  • Ein weiteres Enzym, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine mikrobielle Lipase. Als solche kann die Lipase ausgewählt sein aus Hefelipasen, z. B. Candida, bakteriellen Lipasen, z. B. Pseudomonas oder Bacillus; oder Pilzlipasen, z. B. Humicola oder Rhizomucor. Insbesondere können geeignete Lipasen sein die Rhizomucor miehei-Lipase (z. B. hergestellt wie in EP 238 023 beschrieben), Thermomyces laniginosa-Lipase, z. B. hergestellt wie in EP 305 216 beschrieben (erhältlich von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen LipolaseTM), Humicola insolens-Lipase, Pseudomonas stutzeri-Lipase, Pseudomonas cepacia-Lipase, Candida antarctica-Lipase A oder B oder Lipasen aus rGPL, Absidia blakesleena, Absidia corymbifera, Fusarium solani, Fusarium oxysporum, Penicillium cyclopium, Penicillium crustosum, Penicillium expansum, Rhodotorula glutinis, Thiarosporella phaseolina, Rhizopus microsporus, Sporobolomyces shibatanus, Aureobasidium pullulans, Hansenula anomala, Geotricum penicillatum, Lactobacillus curvatus, Brochothrix thermosohata, Coprinus cinereus, Trichoderma harzanium, Trichoderma reesei, Rhizopus japonicus oder Pseudomonas plantari. Andere Beispiele von geeigneten Lipasen können Varianten einer jeden der oben genannten Lipasen sein, z. B. wie in WO 92/05249 oder WO 93111254 beschrieben.
  • Beispiele von Amylasen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Bacillus-Amylasen ein, z. B. Bacillus stearothermophilus-Amylase, Bacillus amyloliquefaciens-Amylase, Bacillus subtilis-Amylase oder Bacillus licheniformis-Amylase (z. B. wie von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Termamyl® erhältlich), oder Aspergillus-Amylasen, z. B. Aspergillus niger oder Aspergillus oryzae-Amylase. Andere Beispiele von geeigneten Amylasen können Varianten einer jeden der oben genannten Amylasen sein, z. B. wie in US 5,093,257 , EP 252 666, WO 91/00353, FR 2,676,456, EP 285 123, EP 525 610, PCT/DK93/00230 beschrieben.
  • Ein weiteres verwendbares Enzym ist eine „Cellulase" oder ein „cellulolytisches Enzym", welches sich auf ein Enzym bezieht, das den Abbau von Cellulose zu Glucose, Cellobiose, Triose und anderen Cello-Oligosacchariden katalysiert. Vorzugsweise ist die Cellulase eine 1,4-β-Endoglucanase, mehr bevorzugt eine mikrobielle Endoglucanase, insbesondere eine bakterielle oder Pilzendoglucanase. Beispiele von bakteriellen Endoglucanasen sind Endoglucanasen, die abgeleitet sind aus oder herstellbar von Bakterien aus der Gruppe der Genera bestehend aus Pseudomonas oder Bacillus lautus.
  • Die Cellulase oder Endoglucanase kann eine saure, eine neutrale oder eine basische Cellulase oder Endoglucanase sein, d. h. sie zeigt ihr Maximum an cellulolytischer Aktivität jeweils im sauren, neutralen oder basischen Bereich. Folglich ist eine verwendbare Cellulase oder Endoglucanase eine saure Cellulase oder Endoglucanase, vorzugsweise eine saure Pilzcellulase oder -endoglucanase, mehr bevorzugt ein saures Pilzcellulase- oder -endoglucanaseenzym mit substanzieller cellulolytischer Aktivität bei sauren Bedingungen, welches abgeleitet ist aus oder herstellbar von Pilzen aus der Gruppe der Genera bestehend aus Trichoderma, Actinomyces, Myrothecium, Aspergillus und Botrytis.
  • Eine bevorzugt verwendbare saure Cellulase oder Endoglucanase ist abgeleitet aus oder herstellbar von Pilzen aus der Gruppe der Spezies bestehend aus Trichoderma viride, Trichoderma reesei, Trichoderma longibrachiatum, Myrothecium verrucaria, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae und Botrytis cinerea.
  • Eine weitere verwendbare Cellulase oder Endoglucanase ist eine neutrale oder basische Cellulase oder Endoglucanase, vorzugsweise eine neutrale oder basische Pilzcellulase oder -endoglucanase, mehr bevorzugt eine basische Pilzcellulase oder -endoglucanase mit substanzieller cellulolytischer Aktivität bei basischen Bedingungen, die abgeleitet ist aus oder herstellbar von Pilzen aus der Gruppe der Genera bestehend aus Aspergillus, Penicillium, Myceliophthora, Humicola, Irpex, Fusarium, Stachybotrys, Scopulariopsis, Chaetomium, Mycogone, Verticillium, Myrothecium, Papulospora, Gliocladium, Cephalosporium und Acremonium oder wie in WO 96/29397 beschrieben.
  • Eine bevorzugte basische Cellulase oder Endoglucanase ist abgeleitet aus oder herstellbar von Pilzen aus der Gruppe der Spezies bestehend aus Humicola insolens, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila oder Cephalosporium sp., vorzugsweise aus der Gruppe der Spezies bestehend aus Humicola insolens, DSM 1800, Fusarium oxysporum, DSM 2672, Myceliophthora thermophila, CBS 117.65 oder Cephalosporium sp., RYM-202, wie in WO 96/11262 beschrieben.
  • Beispiele von Xylanasen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Enzym mit xylanolytischer Aktivität ein, die hergestellt oder herstellbar sind von einem Stamm ausgewählt aus der Gruppe der Spezies bestehend aus Humicola insolens (siehe z. B. WO 92/17573), Aspergillus aculeatus (einem Enzym, das Xylanaseaktivität zeigt, wobei das Enzym immunologisch reaktionsfähig mit einem Antikörper ist, der gegen eine gereinigte aus Aspergillus aculeatus erhältliche Xylanase gezüchtet wurde, CBS 101.43, siehe z. B. WO 94/21785), Bacillus pumilus (siehe z. B. WO 92/03540), Bacillus stearathermophilus (siehe z. B. WO 91/18976, WO 91/10724), Bacillus sp. AC13 (insbesondere der Stamm NCIMB 40482, siehe z. B. WO 94/01532), Trichoderma longibrachiatum und Chainia sp. (siehe z. B. EP 0 353 342 A1 ), Thermoascus aurantiacus (siehe z. B. US-Patent 4,966,850), Trichoderma harzianum und Trichoderma reesei (siehe z. B. US-Patent 4,725,544), Aureobasidium pullulans (siehe z. B. EP 0 373 107 A2 ), Thermomyces lanuginosus (siehe z. B. EP 0 456 033 A2 ), Bacillus circulans (WO 91/18978), Aspergillus oryzae (siehe z. B. SU 4610007), Thermomonospora fusca (siehe z. B. EP 0 473 545 A2 ), Streptomyces lividans (siehe z. B. WO 93/03155), Streptomyces viridosporus (siehe z. B. EP 496 671 A1 ), Bacillus licheniformis (siehe z. B. JP 9213868 ) und Trichoderma longibrachiatum [siehe W. J. J. van den Tweel et al. (Hrsg.), „Stability of Enzymes", Veröffentlichungen betreffend ein internationales Symposium abgehalten in Maastricht, Niederlande, 22.–25. November 1992, Fisk, R. S. und Simpson, Seiten 323–328]; oder aus der Gruppe der Genera bestehend aus Thermotoga (siehe z. B. WO 93/19171), Rhodothermus (siehe z. B. WO 93/08275), Dictyoglomus (siehe z. B. WO 92/18612) und Streptomyces (siehe z. B. US-Patent 5,116,746). Andere Beispiele von geeigneten Xylanasen können Varianten (Derivate oder Homologe) von jedem der oben genannten Enzyme mit xylanolytischer Aktivität sein.
  • Eine verwendbare Pectinase kann ein Enzym sein, das zu den Enzymklassen der Polygalacturonasen (EC 3.2.1.15), Pectinesterasen (EC 3.2.1.11), Pectinlyasen (EC 4.2.2.10) und Hemicellulasen wie Endo-l,3-b-xylosidase (EC 3.2.1.32), Xy-lan-1,4-b-xylosidase (EC 3.2.1.37) und a-L-Arabinofuranosidase (EC 3.2.1.55) gehört. Ein geeigneter Quellorganismus für Pectinasen kann Aspergillus niger sein.
  • Noch weitere verwendbare Enzyme sind Glucanasen, Cutinasen und Muramidasen (z. B. EC 3.2.1.92, Peptidoglycan b-N-Acetylmuramidase, welche die Hydrolyse von endständigen, nicht reduzierenden N-Acetylmuraminresten katalysiert; und EC 3.2.1.17, Lysozym, welches die Hydrolyse von 1,4-b-Verknüpfungen zwischen N-Acetyl-D-glucosamin und N-Acetylmuraminsäure in Peptidoglycanheteropolymeren der prokaryotischen Zellwände katalysiert).
  • Die Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden sollen, können monokomponente (rekombinante) Enzyme sein, d. h. Enzyme, die im Wesentlichen frei von anderen Proteinen oder Enzymproteinen sind. Ein rekombinantes Enzym kann nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren kloniert und exprimiert werden. Das Enzym kann aber auch in Form einer Enzymzubereitung, gegebenenfalls angereichert mit einem Enzym, verwendet werden, das die gewünschte Enzymaktivität als enzymatische Hauptkomponente, z. B. eine monokomponenten Enzymzubereitung, zeigt.
  • Das Polymer
  • Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck „polykationische Verbindung" ein kationisches Polymer, d. h. ein positiv geladenes Polymerrückgrat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das kationische Polymer ein synthetisiertes Polymer, vorzugsweise ein Polymer hergestellt aus kationisch geladenen Vinylderivaten. Beispiele von verwendbaren Vinylderivaten sind Vinylamin, Vinylcaprolactam und Vinylharnstoff. Solche kationischen Polymere können mit anderen Vinylderivaten wie Vinylacetat, Vinylpiperidon, Methylvinylimidazol, Methylvinylpyrrolidon und Vinylformiat kopolymerisiert sein.
  • Es ist weiterhin vorgesehen, dass die folgenden Polymere in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind: die Kopolymere offenbart in EP 0 331 528 (hergestellt aus Ethylen und Dialkylaminoalkylacrylamiden); Kopolymere hergestellt aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylaminen und offenbart in Makromo. Chem., Suppl. Band 9, 25 (1985); Polymere enthaltend Vinylphosphoniumgruppen und Vinylsulfoniumgruppen offenbart in J. Polym. Sci., Teil A: Polym. Chem., Band 31, 335, 1441, 1467 und 2873 (1993) und in Arch. Pharm. (Weinheim), 321, 89 (1988); und Kopolymere aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Natriumacrylat offenbart in SU 1071630.
  • Beispiele von kationischen Polymeren, die insbesondere verwendbar gemäß der vorliegenden Erfindung sind, sind Polymere, die enthalten
    • a) 0,1 bis 100 mol% Vinylamin- oder Ethylenimin-Einheiten,
    • b) 0 bis 99,9 mol% Einheiten mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarboxyamiden der Formel I
      Figure 00140001
      wobei R1 und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäure und Ester, Nitrile, Amide und Anhydride hiervon, N-Vinylharnstoff N-Imidazole und N-Vinylimidazoline sind; und
    • c) 0 bis 5 mol% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppelbindungen, wobei die Gesamtmenge von a), b) und c) in dem Polymer immer 100 mol% beträgt.
  • Diese Polymere sind aus z. B. EP-B-0 071 050 und EP-B-0 216 387 gut bekannt. Die Polymere, welche Vinylamin-Einheiten enthalten, können z. B. erhalten werden durch Polymerisation eines Gemisches von
    • a) 0,1 bis 100 mol% geradliniger oder verzweigter N-Vinylcarboxamide der Formel I,
    • b) 0 bis 99,9 mol% Einheiten mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1- C6-Alkylvinylether, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäuren, und Ester, Nitrile, Amide und Anhydride hiervon, N-Imidazole und N-Vinylimidazoline; und
    • c) 0 bis 5 mol% Einheiten eines Monomers mit mindestens zwei ungesättigten Ethylendoppelbindungen, gefolgt von völliger oder partieller Abspaltung der Gruppe
      Figure 00150001
      wobei R2 die oben für Formel I angegebene Bedeutung besitzt, aus den polymeriaus den polymerisierten Monomeren der Formel,
  • Beispiele fur geradlinige oder verzweigte N-Vinylcarboxamide der Formel I sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-Nmethylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Geradlinige oder verzweigte Vinyl-Carboxamide können alleine oder in Kombination in der Polymerisation verwendet werden. Ein bevorzugtes Monomer ist N-Vinylformamid.
  • Für den Fall von Ethylenimin-enthaltenden Polymeren werden Polyethylenimine verwendet, die durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder zu Säuren zerfallenden Katalysatoren wie Alkylhaliden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Methylenchlorid, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff erhalten werden können. Die Polyethylenimine können ein Molekulargewicht MW im Bereich von 300 bis 1.000.000 haben. Weitere verwendbare Ethylenimin-enthaltende Polymere sind solche, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin oder Pfropfen von Polymeren geradliniger oder verzweigter N-Vinylcarboxyamide der obigen Formel I mit Ethylenimin erhalten werden. Gepfropfte Polyamidoamine sind aus z. B. US-A-4 144 123 bekannt. Die kationischen Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, enthalten Komponente (a) in einer Menge von 0,1 bis 100 mol%, vorzugsweise von 10 bis 90 mol%, Vinylamin- oder Ethylenimin-Einheiten. Im Falle von Ethylenimin-enthaltenden Polymeren ist es bevorzugt, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 500 bis 500.000 zu verwenden. Polymere enthaltend Vinylamin-Einheiten können durch Kopolymerisation der Monomere der Formel I mit anderen Monomeren modifiziert werden, z. B. mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigten Monoethylen-C3-C8-Carbonsäuren, und Estern, Nitrilen, Amiden und wenn möglich auch Anhydriden hiervon, N-Vinylharnstoff N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin. Beispiele von Monomeren, die zu der genannten Gruppe (b) gehören, sind Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 1–6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und Ester, Anhydride, Amide und Nitrile hiervon. Bevorzugt verwendbare Anhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Geeignete Ester, die zum Beispiel aus Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen erhalten werden können, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder Glycole oder Polyglycole, wobei nur eine OH-Gruppe der Glycole oder Polyglycole mit einer ungesättigten Monoethylen-Carbonsäure verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Andere verwendbare Ester sind Acrylsäuremonoester und Methacrylsäuremonoester von Polyalkylenglycolen mit einem Molekulargewicht von unter 10.000, vorzugsweise von 1.500 bis 9.000, und Ester der genannten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat. Geeignete Amide sind zum Beispiel Acrylamid und Methacrylamid. Die basischen Acrylate können als eine freie Base, als ein Salz mit einer Mineralsäure oder einer Carbonsäure oder auch in einer quaternären Form zugefügt werden. Andere geeignete Komonomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril; N-Vinylimidazol und substituierte N-Vinylimidazole, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-2-ethylimidazol; N-Vinylimidazolin und substituierte N-Vinylimidazoline, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazolin. Weitere verwendbare ungesättigte Monoethyl-Monomere sind Monomere enthaltend Sulfongruppen, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylsäure-3-sulfonpropylester. Vorzugsweise enthalten die Vinylamin-enthaltenden Polymere:
    • a) 1–99 mol% Vinylamin-Einheiten, und
    • b) 1–99 mol% Einheiten von Monomeren auisgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarboxamiden, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1-C6-Alkylvinylether, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und die Anhydride, Ester, Nitrile und Amide der genannten Carbonsäuren, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und/oder Vinylalkohol-Einheiten, wobei die Gesamtmenge von a) und b) 100 mol% beträgt.
  • Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymere können auch während der Kopolymerisation unter Verwendung von solchen Gemischen von Monomeren modifiziert werden, die als Komonomer c) bis zu 5 mol% einer Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppelbindungen in dem Molekül enthalten. Hierdurch werden vernetzte Kopolymere erhalten, die in sich bis zu 5 mol% Einheiten eines Monomers mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen- Doppelbindungen in dem Molekül enthalten. Wenn ein Vernetzungsmittel während der Kopolymerisation verwendet wird, ist die bevorzugte Menge 0,05–2 mol %. Die Verwendung von Monomeren c) erhöht das Molekulargewicht der Kopolymere. Geeignete Monomer c)-Verbindungen sind zum Beispiel Methylen-bisacrylamid, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyvalenten Alkoholen, z. B. Glycoldimethacrylat oder Glycerintrimethacrylat, wie auch Polyole, die mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind, wie z. B. Pentaerythrit und Glucose. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, N,N'-Divinylharnstoff Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsaccharose. Aus dieser Gruppe von Verbindungen werden bevorzugt wasserlösliche Monomere verwendet, zum Beispiel Glycoldiacrylat oder Glycoldimethacrylat von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht nicht über 3.000.
  • Der K-Wert der Kopolymere ist im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise von 10 bis 200. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in einer 5%-igen wässrigenLösung von NaCl bei pH 7,25°C, Konzentration des Polymers: 0,5% bestimmt.
  • Die Polymere, die Vinylamin-Einheiten enthalten, werden nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation von nicht-zyklischen N-Vinylcarboxamiden der Formel I mit
  • Um Polymere mit einem niedrigen K-Wert, z. B. von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 30, herzustellen, wird die Polymerisation geeigneterweise in Gegenwart eines Kontrollmittels durchgeführt. Geeignete Kontrollmittel sind z. B. organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, wie z. B. Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere verwendbare Kontrollmittel sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenol. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Kontrollmittel durchgeführt wird, soll eine Menge von 0,05 bis 20 Gewichts-%, berechnet auf der Basis der Monomere, die zur Polymerisation verwendet werden, verwendet werden.
    • b) 0–99,9 mol% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigten Monoethylen-C3-C8-Carbonsäuren und Estern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden hiervon, N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen; und
    • c) 0–5 mol% mindestens eines Monomers mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppelbindungen,
  • in Gegenwart oder auch in Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels hergestellt. Dann wird die -CO-R2-Gruppe in einer Polymer analogen Reaktion eliminiert, in welcher Vinylamin-Einheiten gebildet werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels in den meisten Fällen in unregelmäßigen Polymeren resultiert, findet die Polymerisation vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z. B. solche, in welchen das nichtzyklische N-Vinylcarboxamid löslich ist. Im Falle einer flüssigen Polymerisation sind geeignete Lösungsmittel inerte Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser wie auch Gemische hiervon. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Sie wird in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt, welche z. B. in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 10, Gewichts-%, berechnet auf der Basis der Monomere, zugefügt werden können. Die Polymerisation kann auch nur unter Verwendung von hochenergetischer Strahlung, z. B. Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung, gestartet werden.
  • Um Polymere mit einem niedrigen K-Wert, z. B. von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 30, herzustellen, wird die Polymerisation geeigneterweise in Gegenwart eines Kontrollmittels durchgefüchrt. Geeignete Kontrolmittel sind z. B. organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, wie z. B. Mercaptoethanol, Mercaptoprophanol, Mercaptobuthanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Bu tylmercaptan und Dodecylmerkaptan. Weitere verwendbare Kontrolmittel sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, A cetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenol. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Kontrolmittel durchgeführt wird, soll eine Menge von 0,05 bis 20 Gewichts-% berechnet auf der Basis der Monomere, die zur Polymerisation verwendet werden, verwendet werden.
  • Die Polymerisation von Monomeren wird für gewöhnlich unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, d. h. frei von atmosphärischem Sauerstoff. Während der Polymerisation wird für gewöhnlich sichergestellt, dass die Reaktanten gründlich gemischt werden. Im Falle einer Polymerisation im kleinen Maßstab, wo es wichtig ist sicherzustellen, dass die Polymerisationswärme entfernt wird, können die Monomere diskontinuierlich durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zur Polymerisationstemperatur, gefolgt von der Reaktion der Reaktanten, kopolymerisiert werden. In diesem Fall sind die Temperaturen im Bereich von 40–180 °C, wobei es möglich ist, das Verfahren bei normalem Druck, reduziertem Druck oder erhöhtem Druck durchzuführen. Polymere mit einem hohen Molekulargewicht werden erhalten, wenn die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird. Dies kann z. B. bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymeren in wässriger Lösung, als eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder in Übereinstimmung mit dem Reversen-Suspension-Polymerisationsverfahren stattfinden.
  • Um die Verseifung des N-Vinylcarboxamid-Monomers während der Polymerisation in wässriger Lösung zu vermeiden, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einem pH von 4–9, vorzugsweise bei einem pH von 5 bis 8 durchgeführt. In vielen Fällen ist es der Mühe wert, in Gegenwart von Puffern, z. B. durch Zugabe primärer oder sekundärer Natriumphosphate zur wässrigen Phase, zu arbeiten.
  • Aus den oben beschriebenen Polymeren werden durch Abspaltung der Gruppen mit der Formel II
    Figure 00200001
    aus den monomeren Einheiten der Formel III unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen die Vinylamin-enthaltenden Polymere erhalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen:
    Figure 00210001

    wobei R1 und R2 die Bedeutung haben, wie sie für Formel I definiert ist.
  • Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser unter dem Einfluss von Säuren, Basen oder Enzymen durchgeführt, sie kann aber auch in der Abwesenheit von Säuren, Basen oder Enzymen durchgeführt werden. Abhängig von den Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse, d.h. der Menge an Säure oder Base, berechnet auf der Basis des zu hydrolysierenden Polymers, und der Reaktionstemperatur der Hydrolyse, werden verschiedenen Grade der Hydrolyse erhalten. Die Hydrolyse wird bis zu dem Ausmaß durchgeführt, dass 0,1–100 mol%, vorzugsweise 1–99 mol%, der polymerisierten Monomer-Einheiten III von dem Polymer abgespalten werden. Mehr bevorzugt werden solche Polymere verwendet, die 1–99 mol% Vinylamin-Einheiten und 1–99 mol% Einheiten der Formel III, vorzugsweise N-Vinylformamid-Einheiten, enthalten, wobei die Gesamtmenge immer 100 mol% beträgt.
  • Säuren, die für die Hydrolyse geeignet sind, sind z. B. Mineralsäuren wie Hydrogenhalide (gasförmig oder wässrige Lösung), Schwefelsäure, HNO3, Phosphorsäure (Ortho-, Meta- oder Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise wird Salzsäure oder Schwefelsäure für die Hydrolyse verwendet. Die Hydrolyse mit Säuren wird bei einem pH von 0 bis 5 durchgeführt. Für jedes Formylgruppenäquivalent in dem Polymer werden z. B. 0,05 bis 1,5 Säureäquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 1,2, benötigt.
  • Für die Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, verwendet werden. Es können aber auch Ammoniak und Alkylderivate von Ammoniak, z. B. Alkyl- oder Arylamine, wie z. B. Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin, verwendet werden. Bei der Hydrolyse mit Basen ist der pH im Bereich von 8 bis 14. Die Basen können in fester, flüssiger oder gegebenenfalls auch in gasförmiger Form, entweder verdünnt oder unverdünnt, verwendet werden. Bevorzugte Basen, die in der Hydrolyse verwendet werden können, sind Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydrolyse im sauren oder alkalischen pH-Bereich wird bei einer Temperatur von 30°C bis 170°C, vorzugsweise von 50°C bis 120°C, vorzugsweise für ca. 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise für 3 bis 5 Stunden durchgeführt. In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden die Basen oder Säuren für die Hydrolyse in wässriger Lösung zugefügt. Nach der Hydrolyse wird unter anderem eine Neutralisation durchgeführt, um einen pH der hydrolysierten Polymerlösung im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 zu erhalten. Die Neutralisation wird in dem Fall benötigt, dass eine weitere Hydrolyse der partiell hydrolysierten Polymere vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse kann auch unter Verwendung von Enzymen durchgeführt werden.
  • Für die Hydrolyse von Kopolymeren offenkettiger, d. h. nicht-zyklischer, N-Vinylcarboxamiden der Formel I und mindestens eines der genannten verwendbaren Komonomere, findet eine weitere Modifikation der Polymere so statt, dass die polymerisierten Komonomere hydrolysiert werden. Auf diesem Weg werden zum Beispiel Vinylalkohol-Einheiten aus polymerisierten Vinylester-Einheiten erhalten. Abhängig von den Bedingungen der Hydrolyse können polymerisierte Vinylester vollständig oder partiell hydrolysiert werden. Im Falle einer partiellen Hydrolyse von Kopolymer-enthaltenden polymerisierten Vinylacetat-Einheiten enthält das hydrolysierte Kopolymer neben den unveränderten Vinylacetat-Einheiten so wohl auch Vinylalkohol-Einheiten wie auch Einheiten der Formeln II und IV. Durch die Hydrolyse von ungesättigten Monoethylen-Carboxyanhydrid-Einheiten werden Carbonsäure-Einheiten gebildet. Polymerisierte ungesättigte Monoethylen-Carbonsäuren sind durch die Hydrolyse chemisch unverändert. Im Gegensatz dazu sind Ester- und Amid-Einheiten mit Carbonsäure-Einheiten verseift. Aus polymerisierten ungesättigten Monoethylen-Nitrilen werden Amid- oder Carbonsäure-Einheiten gebildet, wohingegen Vinylamin-Einheiten aus polymerisiertem N-Vinylharnstoff gebildet werden. Das Ausmaß der Hydrolyse der polymerisierten Komonomere wird leicht durch Analyse bestimmt.
  • Bevorzugte nach der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymere enthalten polymerisierte Einheiten von
    • a) Vinylamin, und
    • b) N-Vinylformamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol und/oder N-Vinylharnstoff.
  • Mehr bevorzugte Polymere enthalten
    • a) 0,1–100 mol% Vinylamin-Einheiten oder Ethylenimin-Einheiten, und
    • b) 0–99,9 mol% N-Vinylformamid-Einheiten.
  • Diese Polymere sind entweder vollständig oder partiell hydrolysierte Homopolymere von Vinylformamid oder sie sind Polyethylenimin.
  • Die partiell hydrolysierten Homopolymere von N-Vinylformamid enthalten vorzugsweise polymerisierte Einheiten von
    • a) 1–99 mol% Vinylamin, und
    • b) 1–99 mol% N-Vinylformamid, und haben einen K-Wert im Bereich von 5 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in einer 0,1 Gewichts-% NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gewichts-%); mehr bevorzugt enthalten die hydrolysierten Homopolymere der N-Vinylformamide polymerisierte Einheiten von
    • a) 10–90 mol% Vinylamin, und
    • b) 10–90 mol% N-Vinylformamid, und haben einen K-Wert von 10 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in einer 0,1 Gewichts-% NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gewichts-%); die Gesamtmenge von a) und b), berechnet in mol%, beträgt immer 100.
  • Vorzugsweise enthält das Kopolymer mindestens 50% Vinylamin, bestimmt als Verhältnis des Gesamtgewichts von Vinylaminmonomeren zum Gesamtgewicht des Kopolymers.
  • Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Enzym zu kationischem Polymer zwischen 0,2 bis 1000, mehr bevorzugt von 5 bis 200.
  • Vorzugsweise ist das kationische Polymer in der Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in einer Menge von mehr als 1 ppm vorhanden.
  • Die Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung, enthaltend mehrere Enzymtypen, die in Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen verwendbar sind, vorzugsweise mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Cutinasen, Peroxidasen, Oxidasen (z. B. Laccasen), Cellulasen, Xylanasen und Lipasen, sein.
  • Surfactant-System
  • Die Waschmittelzusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten ein Surfactant-System, wobei der Surfactant ausgewählt werden kann aus nicht-ionischen und/oder anionischen und/oder kati onischen und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder semipolaren Surfactants.
  • Der Surfactant ist typischerweise in einer Menge von 0,1% bis 60% des Gewichts vorhanden.
  • Der Surfactant ist vorzugsweise so formuliert, dass er mit den Enzymkomponenten, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder Gel-Zusammensetzungen ist der Surfactant am meisten bevorzugt auf solche Weise formuliert, dass er die Stabilität irgendeines Enzyms in dieser Zusammensetzung verbessert oder zumindest nicht herabsetzt.
  • Bevorzugte Systeme, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen als einen Surfactant ein oder mehrere nicht-ionische und/oder anionische Surfactants, die hierin beschrieben sind.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind für die Verwendung als nicht-ionischer Surfactant des Surfactants geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt sind. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe enthaltend von ca. 6 bis ca. 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von ca. 8 bis ca. 14 Kohlenstoffatomen, in entweder einer geradlinigen Kette oder in verzweigter Kettenkonfiguration mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die von ca. 2 bis ca. 25 Molen, mehr bevorzugt von ca. 3 bis ca. 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Kommerziell erhältliche nicht-ionische Surfactants diesen Typs schließen IgepalTM CO-630, verkauft von der GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle verkauft von der Rohm & Haas Company, ein. Diese Surfactants werden für gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 Molen Ethylenoxid sind für die Verwendung als dem nicht-ionischen Surfactant der nicht-ionischen Surfactant-Systeme geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder geradlinige oder verzweigt, primär oder sekundär, sein und enthält im Allgemeinen von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe enthaltend von ca. 8 bis ca. 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatome, mit von ca. 2 bis ca. 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Ca. 2 bis ca. 7 Mole Ethylenoxid und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol sind in diesen Kondensationsprodukten vorhanden. Beispiele für kommerziell erhältliche, nicht-ionische Surfactants dieses Typs schließen ein TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von geradlinigem C11-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C1 2-C14-Alkohol mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide verkauft von der Union Carbide Corporation; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt von geradlinigem C14-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23–3 (das Kondensationsprodukt von geradlinigem C1 2-C1 3-Alkohol mit 3,0 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt von geradlinigem C14-C15-Alkohol mit 7 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45–5 (das Kondensationsprodukt von geradlinigem C14-C15-Alkohol mit 5 Molen Ethylenoxid), verkauft von der Shell Chemical Company, KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt von C13-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), verkauft von The Procter & Gamble Company, und Genapol LA 050 (das Kondensationsprodukt von C1 2-C14-Alkohol mit 5 Molen Ethylenoxid), verkauft von Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen Produkten ist von 8–11 und am meisten bevorzugt von 8–10.
  • Ebenfalls verwendbar als der nicht-ionische Surfactant der Surfactant-Systeme sind Alkylpolysaccharide, die in US 4,565,647 offenbart sind, mit einer hydrophoben Gruppe enthaltend von ca. 6 bis ca. 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von ca. 10 bis ca. 16 Kohlenstoffatome und ein Polysaccharid, z. B. ein Polyglyco sid, wobei die hydrophile Gruppe von ca. 1,3 bis ca. 10, vorzugsweise von ca. 1,3 bis ca. 3, am meisten bevorzugt von ca. 1,3 bis ca. 2,7, Saccharid-Einheiten enthält. Jedes reduzierende Saccharid enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome kann verwendet werden, z. B. können Glucose, Galactose und Galactosylkomponenten gegen Glucosylkomponenten (gegebenenfalls ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4- etc. Positionen gebunden, sodass dies eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid ergibt) ausgetauscht werden. Die Zwischensaccharidbindungen können z. B. zwischen der Eins-Position der zusätzlichen Saccharid-Einheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position an den vorangegangenen Saccharid-Einheiten sein.
  • Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
    R2O(CnH2nO)t(Glycosyl)x
    wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Gemischen hiervon, in welchen die Al-kylgruppen von ca. 10 bis ca. 18, vorzugsweise von ca. 12 bis ca. 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t von 0 bis ca. 10, vorzugsweise 0, ist; und x von ca. 1,3 bis ca. 10, vorzugsweise von ca. 1,3 bis ca. 3, am meisten bevorzugt von ca. 1,3 bis ca. 2,7, ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle zur Reaktion gebracht, um das Glucosid (Anlagerung an die 1-Position) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyl-Einheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise hauptsächlich an der 2-Position, der vorangegangenen Glycosyl-Einheiten angelagert werden.
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden, sind auch für die Verwendung als der zusätzliche nicht-ionische Surfactant geeig net. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen wird vorzugsweise ein Molekulargewicht von ca. 1.500 bis ca. 1.800 haben und wird Wasserunlöslichkeit zeigen. Die Addition von Polyoxyethylen-Komponenten an diesen hydrophoben Teil neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird beibehalten bis zu dem Punkt, an dem der Polyoxyethylenanteil ca. 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts beträgt, was einer Kondensation von bis zu 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte kommerziell erhältliche PluronicTM-Surfactants ein, die von BASF verkauft werden.
  • Auch geeignet für die Verwendung als der nicht-ionische Surfactant eines nichtionischen Surfactantsystems sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Die hydrophobe Komponente dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuss an Propylenoxid und hat gewöhnlicherweise ein Molekulargewicht von ca. 2.500 bis ca. 3.000. Diese hydrophobe Komponente wird mit Ethylenoxid bis zu dem Ausmaß kondensiert, dass das Kondensationsprodukt von ca. 40% bis ca. 80% des Gewichts von Polyethylenoxid enthält und ein Molekulargewicht von ca. 5.000 bis ca. 11.000 besitzt. Beispiele dieses Typs nicht-ionischer Surfactants schließen bestimmte der kommerziell erhältlichen TetronicTM-Komponenten, verkauft von BASF, ein.
  • Bevorzugt für die Verwendung als der nicht-ionischer Surfactant der Surfactantsysteme sind Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit von ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid, Alkylpolysaccharide und Gemischen hiervon. Am meisten bevorzugt sind C8-C14-Alkylphenolethoxylate mit von 3-15 Ethoxygruppen und C8-C1 8-Alkoholethoxylate (vorzugsweise im Mittel C10) mit von 2 bis 10 Ethoxygruppen und Gemischen hiervon.
  • Höchst bevorzugte nicht-ionische Surfactants sind Polyhydroxyfettsäureamid-Surfactants der Formel
    Figure 00290001

    wobei R1 H ist oder R1 C1-4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch hiervon ist, R2 C5-31-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer geradlinigen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl, R2 eine geradlinige C11-C15-Alkyl- oder C1 6-C18-Alkyl- oder Alkenylkette wie z. B. Kokosnussalkyl oder Gemische hiervon und Z ist aus einem reduzierenden Zucker wie z. B. Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet.
  • Höchst bevorzugte anionische Surfactants schließen alkylalkoxylierte Sulfatsurfactants ein. Beispiel hiervon sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, wobei R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C12-C20-Alkyl oder Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, mehr bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3, ist und M H oder ein Kation ist, welches z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium, Magnesium etc.), Ammonium oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Sowohl alkylethoxylierte Sulfate als auch alkylpropoxylierte Sulfate sind hierin vorgesehen. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperdiniumkationen und solche abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triathylamin und Gemischen hiervon u. ä. ein. Beispielhafte Surfactants sind C12-C1 8-Alkylpolyethoxylat (1,0) sulfat (C12-C18E(1,0)M), C12-C1 8-Alkylpolyethoxylat (2,25) Sulfat (C12-C1 8(2,25)M) und C12-C1 8-Alkylpolyethoxylat (3,0) sulfat (C12- C1 8-E(3,0)M) und C12-C1 8-Alkylpolyethoxylat (4,0) sulfat (C12-C18E(4,0)M), wobei M geeigneterweise aus Natrium und Kalium ausgewählt ist.
  • Geeignete anionische Surfactants, die verwendet werden können, sind Alkylestersulfonatsurfactants einschließlich geradliniger Ester von C8-C20-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), die mit gasförmigen SO3 gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), SS. 323–329 sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsäuresubstanzen wie sie aus Talg, Palmöl usw. erhalten werden, einschließen.
  • Der bevorzugte Alkylestersulfonatsurfactant, insbesondere für Anwendungen mit Schmutzwäsche, enthält Alkylestersulfonatsurfactants der Strukturformel:
    Figure 00300001

    wobei R3 ein C8-C20-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, R4 ein C1-C6-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist und M ein Kation ist, das mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle wie z. B. Natrium, Kalium und Lithium, und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Vorzugsweise ist R3 C10-C16-Alkyl und R4 Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, wobei R3 ein C10-C16-Alkyl ist.
  • Andere geeignete anionische Surfactants schließen die Alkylsulfonatsurfactants ein, die wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M sind, wobei R vorzugsweise ein C10-C24-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C10-C24-Alkylkomponente, mehr bevorzugt ein C12-C1 8-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist und M H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B.
  • Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen wie z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdiniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen abgeleitet aus Alkylaminen wie z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Gemischen hiervon u. ä.) ist. Typischerweise sind Alkylketten von C12-C16 für niedrigeren Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und C1 6-C1 8-Alkylketten für höhere Waschtemperaturen (z. B. über ca. 50°C) bevorzugt.
  • Andere anionische Surfactants, die für Reinigungsmittelzwecke verwendbar sind, können auch in die Waschmittelzusammensetzungen eingeschlossen werden, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Diese können einschließen Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium, Kalium, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze wie z. B. Mono-, Di- und Triethanolaminosalze) von Seife, primäre oder sekundäre C8-C22-Alkansulfonate, C8-C24 Olefinsulfonate, durch Sulfonierung von Pyrolyseprodukten von Erdalkalimetallcitraten hergestellte, z. B. wie in der Beschreibung des britischen Patents Nr. 1,082,179 beschrieben, sulfonierte Polycarbonsäuren, C8-C24-Alkylpolyglycolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate wie z. B. Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C1 8-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C6-C12-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie z. B. die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nicht-sulfatisierten Verbindungen sind unten beschrieben), verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie diese der Formel RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+, wobei R ein C8-C22-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1–10 ist und M ein Kation ist, welches ein lösliches Salz bildet. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet wie z. B. Colophonium, hydriertes Colophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden oder aus diesen abgeleitet sind.
  • Alkylbenzolsulfonate sind höchst bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind geradlinige (geradkettige) Alkylbenzolsulfonate (LAS), wobei die Alkylgruppe vorzugsweise von 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
  • Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Surfactants ist auch allgemein in US-3,929,678 (Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29 Zeile 23, was hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird) offenbart.
  • Falls sie darin enthalten sind, enthalten Waschmittelzusammensetzungen typischerweise solche anionische Surfactants von ca. 1% bis ca. 40%, vorzugsweise von ca. 3% bis ca. 20% des Gewichts.
  • Waschmittelzusammensetzungen können auch sowohl kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Surfactants als auch die nicht ionischen und/oder anionischen Surfactants, die von den hier bereits beschriebenen abweichen, enthalten.
  • Kationische Reinigungsmittelsurfactants, die zur Verwendung in Waschmitteln geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischer Surfactants schließen ein die Ammoniumsurfactants wie z. B. Alkyltrimethylammoniumhalogenide und solche Surfactants mit der Formel:
    [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X
    wobei R2 ein Alkyl oder eine Alkylbenzylgruppe mit ca. 8 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jeder R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- und Gemischen hiervon; jeder R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1- C4-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen gebildet durch Verschmelzung der beiden R4-Gruppen, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, wobei R6 irgendeine Hexose oder irgendein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als ea. 1.000 ist, und Wasserstoff wenn y nicht 0 ist; R5 genauso wie R4 ist oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen oder R2 plus R5 nicht mehr als ea. 18 ist; jedes y von 0 bis ca. 10 ist, und die Summe der y-Werte von 0 bis ca. 15 ist; und X irgendein kompatibles Anion ist.
  • Höchst bevorzugte kationische Surfactants sind die wasserlöslichen quaternären Ammoniumverbindungen, die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar sind, mit der Formel:
    R1R2R3R4N+X- (i)
    wobei R1 C8-C16-Alkyl ist, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C2H40)xH sind, wobei x einen Wert von 2 bis 5 aufweist, und X ein Anion ist. Nicht mehr als einer der Reste R2, R3 und R4 sollte Benzyl sein.
  • Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R1 ist C12-C15, insbesondere dann, wenn die Alkylgruppe eine Gemisch von Kettenlängen abgeleitet von Kokosnuss- oder Palmkernfett ist oder synthetisch durch Olefinaufbau oder OXO-Alkoholsynthese hergestellt ist.
  • Bevorzugte Gruppen für R2, R3 und R4 sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen und das Anion X kann ausgewählt sein aus Halid-, Methosulfat-, Acetat- und Phosphationen.
  • Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen der Formeln (i) zur Verwendung hierin sind: Kokosnusstrimethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnussmethyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Decyltriethylammoniumchlorid;
    Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    C12-C15-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnussdimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Myristyltrimethylammoniummethylsulfat;
    Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid;
    Lauryldimethyl(ethenoxy)4ammoniumchlorid oder -bromid;
    Cholinester (Verbindungen der Formel (i), wobei R1
    Figure 00340001
    ist und R2, R3, R4 Methyl sind).
  • Di-Alkylimidazoline [Verbindungen der Formel (i)].
  • Andere kationische Surfactants, die hierin verwendbar sind, sind auch beschrieben in US 4,228,044 und EP 000 224 .
  • Falls sie darin enthalten sind, enthalten die Waschmittelzusammensetzungen typischerweise solche kationischen Surfactants von 0,2% bis ca. 25%, vorzugsweise von ca. 1% bis ca. 8% des Gewichts.
  • Ampholytische Surfactants sind auch geeignet für die Verwendung in dem Waschmittel. Diese Surfactants können als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in welchen das aliphatische Radikal eine geradlinige oder verzweigte Kette sein kann, breit beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens ca. 8 Kohlenstoffatome, typischerweise von ea. 8 bis ca. 18 Kohlenstoffatome und mindestens einer enthält eine anioni sche in Wasser solubilisierbare Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US 3,929,678 (Spalte 19, Zeilen 18–35) für Beispiele von ampholytischen Surfactants.
  • Falls sie darin enthalten sind, enthalten die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise solche ampholytischen Surfactants von 0,2% bis ca. 15%, vorzugsweise von ca. 1% bis ca. 10% des Gewichts.
  • Zwitterionische Surfactants sind auch geeignet zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen. Diese Surfactants können als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen breit beschrieben werden. Siehe US 3,929,678 (Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48) für Beispiele von zwitterionischen Surfactants.
  • Falls sie darin enthalten sind, enthalten die Waschmittelzusammensetzungen typischerweise solche zwitterionischen Surfactants von 0,2% bis ca. 15%, vorzugsweise von ca. 1% bis ca. 10% des Gewichts.
  • Semipolare, nicht-ionische Surfactants sind eine besondere Kategorie von nichtionischen Surfactants, die wasserlösliche Aminoxide enthaltend eine Alkylkomponente mit ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen enthaltend von ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Phosphinoxide enthaltend eine Alkylkomponente mit ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen enthaltend von ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide enthaltend eine Alkylkomponente mit ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Hydroxyalkylkomponenten mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen einschließen.
  • Semipolare nicht-ionische Waschmittel-Surfactants schließen Aminoxidsurfactants ein mit der Formel:
    Figure 00360001

    wobei R3 ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder eine Alkylphenylgruppe oder ein Gemisch hiervon ist enthaltend von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome; R4 eine Alkylenoder eine Hydroxyalkylengruppe enthaltend von ca. 2 bis ca. 3 Kohlenstoffatome oder Gemische hiervon ist; x von 0 bis ca. 3 ist; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe enthaltend von ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatome oder eine Polyethylenoxidgruppe enthaltend von ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxidgruppe ist. Die R5-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
  • Diese Aminoxidsurfactants schließen insbesondere C10-C1 8-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
  • Falls sie darin enthalten sind, enthalten die Waschmittelzusammensetzungen typischerweise solche semipolaren nicht-ionischen Surfactants von 0,2% bis ca. 15 %, vorzugsweise von ca. 1% bis ca. 10% des Gewichts.
  • Buildersystem
  • Die Zusammensetzungen, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können zusätzlich ein Buildersystem enthalten. Jedes konventionelle Buildersystem ist für die Verwendung hierin geeignet einschließlich Aluminosilikatmaterialien, Silikate, Polycarboxylate und Fettsäuren, Materialien wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, Metallionen-Komplexbildenr wie z. B. Aminopolyphosphonate, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obwohl sie aus offensichtlichen Umweltschutzgründen weniger bevorzugt sind, können auch Phosphatbuilder hierin verwendet werden.
  • Geeignete Builder können ein anorganisches Ionenaustauschmaterial, üblicherweise ein anorganisches hydratisiertes Aluminosilikatmaterial, mehr bevorzugt ein hydratisiertes synthetisches Zeolith wie z. B. hydratisiertes Zeolith A, X, B, HS oder MAP, sein.
  • Ein weiteres geeignetes anorganisches Buildermaterial ist Phyllosilikat, z. B. SKS- 6 (Hoechst). SKS-6 ist ein kristallines Phyllosilikat bestehend aus Natriumsilikat (Na2Si2O5).
  • Geeignete Polycarboxylate enthalten eine Carboxygruppe einschließlich Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hiervon wie sie in den belgischen Patenten Nr. 831,368, 821,369 und 821,370 offenbart sind. Polycarboxylate enthaltend zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure wie auch die Ethercarboxylate, die in den deutschen Offenlegungsschriften 2,446,686 und 2,446,487, US 3,935,257 beschrieben sind, und die im belgischen Patent Nr. 840,623 beschriebenen Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate enthaltend drei Carboxygruppen schließen insbesondere ein wasserlösliche Citrate, Akonitrate und Citraconate wie auch Succinatderivate wie z. B. die im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschriebenen Lactoxysuccinate und die Oxypolycarboxylatmaterialien wie z. B. 2-Oxa-1,1,3- Propantricarboxylat, beschrieben im britischen Patent Nr. 1,387,447.
  • Polycarboxylate enthaltend vier Carboxygruppen schließen ein Oxidisuccinate offenbart in dem britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate enthaltend Sulfosubstituenten einschließlich den Sulfosuccinatderivaten offenbart in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und in US 3,936,448 und die sulfonierten pyrolysierten Citrate beschrieben im britischen Patent Nr. 1,082,179, während Polycarboxylate enthaltend Phosphosubstituenten in dem britischen Patent Nr. 1,439,000 offenbart sind.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen ein Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Sorbit, Mannitol und Xylit. Aromatische Polycarboxylate schließen Honigsteinsäure-, Phyromellithsäure- und die Phthalsäurederivate ein, die im britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbart sind.
  • Von den oben genannten sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
  • Bevorzugte Buildersysteme zur Verwendung in den Zusammensetzungen schließen ein Gemisch von wasserunlöslichen Aluminosilikatbuildern wie z. B. Zeolith A oder Phyllosilikat (SKS-6) und einen wasserlöslichen Carboxylat-Chelatbildner wie z. B. Zitronensäure ein.
  • Ein geeigneter Chelator für die Einbeziehung in Waschmittelzusammensetzungen ist Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Gemische hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die in Form der freien Säure und die Natrium- oder Magnesiumsalze hiervon. Beispiele von solchen bevorzugten Natriumsalzen von EDDS schließen Na2-EDDS und Na4-EDDS ein. Beispiele von solchen bevorzugten Magnesiumsalzen von EDDS schließen Mg- EDDS und Mg2-EDDS ein. Die Magnesiumsalze sind die am meisten bevorzugten für die Einbeziehung in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
  • Bevorzugte Buildersysteme schließen ein Gemisch von wasserunlöslichen Aluminosilikatbuildern wie z. B. Zeolith A und einen wasserlöslichen Carboxylat-Chelatbildner wie z. B. Zitronensäure ein.
  • Andere Buildermaterialien, die einen Teil des Buildersystems für die Verwendung in granulären Zusammensetzungen bilden können, schließen anorganische Materialien wie z. B. Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silikate und organische Materialien wie z. B. die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate und Aminopolycarboxylate ein.
  • Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder kopolymeren Säuren und ihre Salze, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylradikale enthält, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
  • Polymere dieses Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele von solchen Salzen sind Polyacrylate mit einem MW 2.000–5.000 und ihre Kopolymere mit Maleinanhydrid, solche Polymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere ca. 40.000.
  • Waschmittelbuildersalze sind normalerweise in Mengen von 5% bis 80% des Gewichts der Zusammensetzungen enthalten. Bevorzugte Mengen an Builder für flüssige Waschmittel sind von 5% bis 30%.
  • Enzyme
  • Bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendbar sind, können vorteilhafterweise ein oder mehrere Enzyme enthalten, die Reinigungseigenschaften und/oder Gewebepflegeleistungen zur Verfügung stellen.
  • Solche Enzyme schließen Proteasen, Lipasen, Kutinasen, Amylasen, Cellulasen, Peroxidasen, Oxidasen (z. B. Laccasen) ein.
  • Proteasen: Jede Protease, die für die Verwendung in basischen Lösungen geeignet ist, kann verwendet werden. Geeignete Proteasen schließen solche von tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprungs ein. Mikrobieller Ursprung ist bevorzugt. Chemisch oder genetisch veränderte Mutasen sind eingeschlossen. Die Protease kann eine Serinprotease, vorzugsweise eine basische mikrobielle Protease oder eine Trypsin-ähnliche Protease sein. Beispiele von basischen Proteasen sind Subtilisine, insbesondere solche erhalten aus Bacillus, z. B. Subtilisin Novo, Subtilisin Carlsberg, Subtilitisin 309, Subtilisin 147 und Subtilisin 168 (beschrieben in WO 89/06279). Beispiele für Trypsin-ähnliche Proteasen sind Trypsin (z. B. mit Ursprung aus Schwein oder Rind) und die in WO 89/06270 beschriebene Fusarium Protease.
  • Bevorzugte kommerziell erhältliche Proteaseenzyme schließen diese ein, die unter den Markennamen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase von Novo Nordisk A/S (Dänemark) verkauft werden, solche, die unter dem Markennamen Maxatase, Maxacal, Maxapem, Properase, Purafekt und Purafekt OXP von Genencor International verkauft werden und solche, die unter dem Markennamen Opticlean und Optimase von Solvay Enzymes verkauft werden. Proteaseenzyme können in den Zusammensetzungen im Einklang mit der Erfindung in einer Menge von 0,00001%–2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen sein.
  • Lipasen: Jede Lipase, die zur Verwendung in basischen Lösungen geeignet ist, kann verwendet werden. Geeignete Lipasen schließen solche bakteriellen oder Pilzursprungs ein. Chemisch oder genetisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen.
  • Beispiele von verwendbaren Lipasen schließen ein eine Humicola lanuginosa Lipase, z. B. wie beschrieben in EP 258 068 und EP 305 216 , eine Rhizomucor miehei Lipase, z. B. wie beschrieben in EP 238 023, eine Candida Lipase, wie eine C. antarctica Lipase, z. B. die C. antarctica Lipase A oder B beschrieben in EP 214 761, eine Pseudomonas Lipase, wie z. B. eine P. alkaligenes und P. pseudoalcalienes Lipase, z. B. wie beschrieben in EP 218 272 und eine P. cepacia Lipase, z. B. wie beschrieben in EP 331 376, eine P. stutzen Lipase, z. B. wie offenbart in GB 1,372,034, eine P. fluorescens Lipase, eine Bacillus Lipase, z. B. eine B. subtilis Lipase (Dartois et al., (1993), Biochemica et Biophysica Acta 1131, 253– 260), eine B. stearothermophilus Lipase (JP 64/744992) und eine B. pumilus Lipase (WO 91/16422).
  • Weiterhin kann eine Zahl von klonierten Lipasen verwendet werden, einschließlich der Penicillium camembertii Lipase, beschrieben durch Yamaguchi et al., (1991), Gene 103, 61–67, die Geotricum candidum Lipase (Schimada, Y. et al., (1989), J. Biochem., 106, 383–388) und verschiedene Rhizopus Lipasen, wie z. B. eine R. delemar Lipase (Haas, M. J. et al., (1991), Gene 109, 107-113), eine R. niveus Lipase (Kugimiya et al., (1992), Biosci. Biotech. Biochem. 56, 716–719) und eine R. oryzae Lipase.
  • Andere Typen von lipolytischen Enzymen, wie z. B. Cutinasen können auch verwendbar sein, z. B. eine Cutinase hergestellt aus Pseudomonsas mendocina wie in WO 88/09367 beschrieben, oder eine Cutinase hergestellt aus Fusarium solani pisi (z. B. beschrieben in WO 90/09446).
  • Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie z. B. M1 LipaseTM, Luma fastTM und LipomaxTM (Genencor), LipolaseTM und Lipolase UltraTM (Novo Nordisk A/S) und Lipase P "Amano" (Amano Pharmaceutical Co. Ltd.).
  • Die Lipasen sind normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,00001% bis 2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen.
  • Amylasen: Jede Amylase (α und/oder β), die zur Verwendung in basischen Lösungen geeignet ist, kann verwendet werden. Geeignete Amylasen schließen die bakteriellen oder Pilzursprungs ein. Chemisch oder genetisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen. Amylasen schließen z. B. α-Amylasen erhalten aus einem bestimmten Stamm von B. licheniformis genauer beschrieben in GB 1,296,839 ein. Kommerziell erhältliche Amylasen sind DuramylTM, TermamylTM, FungamylTM und BANTM (erhältlich von Novo Nordisk A/S) und RapidaseTM und Maxamyl PTM (erhältlich von Genencor).
  • Die Amylasen sind für gewöhnlich in die Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,00001% bis 2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen.
  • Cellulasen: Jede Cellulase, die für die Verwendung in alkalischen Lösungen geeignet ist, kann verwendet werden. Geeignete Cellulasen schließen solche bakteriellen oder Pilzursprung ein. Chemisch oder genetisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen. Geeignete Cellulasen sind in US 4,435,307 offenbart, welches Pilzcellulasen, die von Humicola insolens produziert werden, offenbart. Beson ders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegeleistungen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 495 257 beschrieben sind.
  • Kommerziell erhältliche Cellulasen schließen CelluzymeTM hergestellt von einem Stamm von Humicola insolens (Novo Nordisk A/S), und KAC-500 (B)TM (Kao Corp.) ein.
  • Cellulasen sind normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,00001% bis 2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen.
  • Peroxidasen/Oxidasen: Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Quelle hiervon (z. B. ein Percarbonat, Perborat oder Persulfat) verwendet. Oxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoff verwendet. Beide Typen von Enzymen werden zum "Lösungsbleichen" verwendet, d. h. zum Verhindern des Transfers eines textilen Farbstoffs von einem gefärbten Gewebe zu einem anderen Gewebe, wenn diese Gewebe zusammen in einer Waschflüssigkeit gewaschen werden, vorzugsweise zusammen mit einem fördernden Mittel wie z. B. in WO 94/12621 und WO 95/01426 beschrieben. Geeignete Peroxidasen/Oxidasen schließen solche pflanzlichen, bakteriellen oder Pilzursprungs ein. Chemisch oder genetisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen.
  • Peroxidase- und/oder Oxidaseenzyme sind normalerweise in der Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,00001% bis 2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01% bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen.
  • Gemische der oben genannten Enzyme, insbesondere ein Gemisch einer Protease, einer Amylase, einer Lipase und/oder einer Cellulase, sind hierin umfasst.
  • Jedes Enzym, das in die Waschmittelzusammensetzung aufgenommen ist, ist für gewöhnlich in der Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,00001% bis 2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001% bis 1% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001% bis 0,5% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung, sogar noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 % bis 0,2% Enzymprotein pro Gewicht der Zusammensetzung aufgenommen.
  • Bleichmittel: Zusätzliche mögliche Waschmittelbestandteile, die in die Waschmittelzusammensetzung eingeschlossen sein können und im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Bleichmittel wie z. B. PB1, PB4 und Percarbonat mit einer Partikelgröße von 400–800 μm ein. Diese Bleichmittelkomponenten können ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel und, in Abhängigkeit von dem gewählten Bleichmittel ein oder mehrere Bleichaktivatoren einschließen. Wenn Sauerstoffbleichverbindungen vorhanden sind, werden sie typischerweise in einer Menge von ca. 1% bis ca. 25% vorhanden sein. Im Allgemeinen sind Bleichverbindungen optional zugefügte Komponenten in nicht flüssigen Formulierungen, z. B. granulären Waschmitteln.
  • Die Bleichmittelkomponente zur Verwendung hierin kann jedes Bleichmittel sein, das für Waschmittelzusammensetzungen verwendbar ist, einschließlich von sowohl Sauerstoffbleichen als auch anderen im Stand der Technik bekannten.
  • Das Bleichmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann ein aktiviertes oder nicht-aktiviertes Bleichmittel sein.
  • Eine Kategorie von Sauerstoffbleichmitteln, die verwendet werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Meta-Chlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxidodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind in US 4,483,781 , US 740,446, EP 0 133 354 und US 4,412,934 offenbart. Höchst bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure wie in US 4,634,551 beschrieben ein.
  • Eine weitere Kategorie von Bleichmitteln, die verwendet werden kann, umfasst Halogenbleichmittel. Beispiele von Hypohalitbleichmitteln schließen zum Beispiel Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate und N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide ein. Solche Materialien werden normalerweise mit 0,5–-10% des Gewichts des Endprodukts, vorzugsweise 1–5% des Gewichts zugefügt.
  • Die Wasserstoffperoxid-freisetzenden Mittel können in Kombination mit Bleichaktivatoren verwendet werden wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS, beschrieben in US 4,412,934 ), 3,5- Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat (ISONOBS, beschrieben in EP 120 591 ) oder Pentaacetylglucose (PAG), welche perhydrolysiert werden, um eine Persäure als die aktiven Bleichspezies zu bilden, was zu verbesserter Bleichwirkung führt. Zusätzlich sind die Bleichaktivatoren C8 (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, C9 (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und C10 (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat oder Gemische hiervon sehr geeignet. Auch geeignete Aktivatoren sind acylierte Citratester wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91870207.7 offenbart sind.
  • Verwendbare Bleichmittel, einschließlich Peroxysäuren und Bleichsystemen enthaltend Bleichaktivatoren und Peroxybleichverbindungen zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in der Anmeldung USSN 08/136,626 beschrieben.
  • Das Wasserstoffperoxid kann auch durch Zugabe eines Enzymsystems (d.h. eines Enzyms und eines Substrats hierfür) vorhanden sein, welches zur Bildung von Wasserstoffperoxid zu Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülvorgangs in der Lage ist. Solche Enzym-Systeme sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 537 381 offenbart.
  • Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel sind auch im Stand der Technik bekannt und können hierin benutzt werden. Ein Typ von Nicht-Sauerstoffbleichmittelri von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel wie z. B. die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein. Diese Materialien können während des Waschvorgangs auf dem Substrat deponiert werden. Nach Bestrahlung mit Licht, in Gegenwart von Sauerstoff, wie z. B. durch Aufhängen der Kleidung draußen zum Trocknen im Tageslicht, wird das sulfonierte Zinkphthalocyanin aktiviert und folglich das Substrat gebleicht. Ein bevorzugtes Zinkphthalocyanin und ein photoaktiviertes Bleichverfahren sind in US 4,033,718 beschrieben. Typischerweise wird die Waschmittelzusammensetzung ca. 0,025% bis ca. 1,25% des Gewichts sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthalten.
  • Bleichmittel können auch einen Mangankatalysator umfassen. Der Mangankatalysator kann z. B. eine der Verbindungen, die in "Efficient Manganese Catalysts for Low-Temperature Bleaching", Nature 369, 1994, SS. 637–639 beschrieben ist, sein.
  • Schaumunterdrücker: Ein anderer optionaler Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, beispielhaft erläutert durch Silikone und Silika-Silikongemische. Silikone können im allgemeinen durch alkylierte Polysiloxanmaterialien dargestellt wer den, wohingegen Silika normalerweise in dünn geteilten Formen beispielhaft erläutert durch Kieselaerogele und Xerogele und hydrophobe Silika verschiedener Typen verwendet wird. Diese Materialien können als Partikel aufgenommen werden, in welchen der Schaumunterdrücker vorteilhafterweise freisetzbar in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierten, im wesentlichen nichtoberflächenaktiven Waschmittel-undurchlässigen Trägern aufgenommen ist. Alternativ kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert sein und durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der anderen Komponenten aufgebracht werden.
  • Ein bevorzugtes Silikon-schaumkontrollierendes Mittel ist in US 3,933,672 offenbart. Andere besonders verwendbare Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silikon-Schaumunterdrücker, die in der deutschen Patentanmeldung DTOS 2,646,126 beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC- 544, kommerziell erhältlich von Dow Corning, welches ein Siloxan-Glycol-Kopolymer ist. Besonders bevorzugte schaumkontrollierende Mittel sind die Schaumunterdrückersysteme enthaltend ein Gemisch von Silikonölen und 2-Alkylalkanolen. Geeignete 2-Alkylalkanole sind 2-Butyloctanol, welche kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Isofol 12 R sind.
  • Solche Schaumunterdrückersysteme sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 593 841 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Silikon-schaumkontrollierende Mittel sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 92201649.8 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können ein Silikon-Silika-Gemisch in Kombination mit nicht-porösem Kieselpuder wie z. B. Aerosil® sein.
  • Die Schaumunterdrücker, die oben beschrieben sind, werden normalerweise in einer Menge von 0,001% bis 2% des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01% bis 1% des Gewichts, eingesetzt.
  • Andere Bestandteile: Andere in der Waschmittelzusammensetzung verwendete Bestandteile können eingesetzt werden, wie z. B. Schmutz-suspendierende Mittel, Schmutz-freisetzende Mittel, optische Aufheller, Scheuermittel, Bakterizide, Trübungsinhibitoren, Farbmittel und/oder eingekapselte oder nicht eingekapselte Parfums.
  • Besonders geeignete Verkapselungsmaterialien sind wasserlösliche Kapseln, die aus einer Matrix aus Polysacchariden und Polyhydroxyverbindungen wie z. B. in GB 1,464,616 beschrieben, bestehen.
  • Andere geeignete wasserlösliche Verkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, die aus nicht-gelatinisierten Stärkesäureestern von substituierten Dicarbonsäuren, wie z. B. in US 3,455,838 beschrieben, abgeleitet sind. Diese Säureesterdextrine sind vorzugsweise hergestellt aus solchen Stärken wie wachsigem Mais, wachsiger Hirse, Sago, Tapioka und Kartoffel. Geeignete Beispiele solcher Verkapselungsmaterialien schließen N-Lok, hergestellt von "National Starch", ein. Das N- Lok Verkapselungsmaterial besteht aus einer modifizierten Maisstärke und Glucose. Die Stärke ist durch Zufügen monofunktionaler substituierter Gruppen wie z. B. Octenylbernsteinsäureanhydrid modifiziert.
  • Anti-Rückverschmutzungs- und Schmutzsuspensionsmittel, die hierin geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder kopolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze ein. Polymere dieses Typs schließen sowohl die Polyacrylate und Maleinanhydrid-Acrylsäurekopolymere, die oben als Builder genannt sind, wie auch Kopolymere von Maleinanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Metacrylsäure ein, wobei Maleinanhydrid mindestens 20 mol% des Kopolymers darstellt. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen von 0,5% bis 10% des Gewichts, mehr bevorzugt von 0,75% bis 8%, am meisten bevorzugt von 1 % bis 6% des Gewichts der Zusammensetzung verwendet.
  • Bevorzugte optische Aufheller sind anionischen Charakters, Beispiele solcher sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anelin-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2 : 2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholin-4-anelin-s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianelin-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2 : 2'-disulfonat, Mononatrium-4',4''-bis-(2,4-dianelin-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2-sulfonat, Diaatrium-4,4'-bis-(2-anelin-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Diaatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anelin-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Natrium-2(stilbyl-4''-(naphto-1',2' : 4,5)-1,2,3,-triazol-2''-sulfonat und 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)biphenyl.
  • Andere verwendbare polymere Materialien sind die Polyethylenglycole, insbesondere die mit einem Molekulargewicht von 1.000–10.000, mehr bevorzugt von 2.000–8.000 und am meisten bevorzugt von ca. 4.000. Diese werden in einer Menge von 0,20% bis 5%, mehr bevorzugt von 0,25% bis 2,5% des Gewichts verwendet. Diese Polymere und die zuvor genannten homo- oder kopolymeren Polycarboxylatsalze sind zur Verbesserung des Erhalts der Weißheft, der Gewebeascheablagerung und der Reinigungseigenschaften von Ton, proteinösen und oxidierbaren Verschmutzungen in Gegenwart von Übergangsmetallverunreinigungen nützlich.
  • Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Schmutzfreisetzungsmittel, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind herkömmlicherweise Kopolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglycolund/oder Propylenglycoleinheiten in verschiedenen Zusammenstellungen. Beispiele von solchen Polymeren sind in US 4,116,885 und 4,711,730 und EP 0 272 033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP 0 272 033 hat die Formel:
    (CH3(PEG)4 3)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4)T(POH)0,25((PEG)4 3CH3)0,75
    wobei PEG -(OC2H4)O- ist, PO (OC3H6O) ist und T (pOOC6H4CO) ist.
  • Auch sehr nützlich sind modifizierte Polyester als statistische Kopolymere von Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglycol und 1,2-Propandiol, wobei die Endgruppen primär aus Sulfobenzoat und sekundär aus Monoestern von Ethylenglycol und/oder 1,2-Propandiol bestehen. Das Ziel ist es, ein Polymer zu erhalten, das an beiden Enden durch Sulfobenzoatgruppen gedeckelt ist, "primär" in dem vorliegenden Zusammenhang werden die meisten dieser Polymere hierin durch Sulfobenzoatgruppen endgedeckelt sein. Einige Kopolymere werden aber nicht vollständig gedeckelt sein und daher können ihre Endgruppen aus Monoestern von Ethylenglycol und/oder 1,2-Propandiol bestehen, davon bestehen "sekundär" solcher Spezies.
  • Die hierin ausgewählten Polyester enthalten ca. 46% des Gewichts Dimethylterephthalsäure, ca. 16% des Gewichts 1,2-Propandiol, ca. 10% des Gewichts Ethylenglycol, ca. 13% des Gewichts Dimethylsulfobenzoesäure und ca. 15% des Gewichts Sulfoisophthalsäure und haben ein Molekulargewicht von ca. 3.000. Die Polyester und ihre Herstellungsverfahren sind genauer in EP 311 342 beschrieben.
  • Weichmacher: Gewebeweichmacher können auch in die Reinigungszusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, aufgenommen werden. Diese Mittel können anorganischer oder organischer Art sein. Anorganische Weichmacher sind beispielhaft erläutert durch die smectischen Tone, die in GB-A-1400898 und in US 5,019,292 offenbart sind. Organische Gewebeweichmacher schließen ein die wasserunlöslichen tertiären Amine wie in GB-A1 514 276 und EP 0 011 340 und ihre Kombination mit Mono-C12-C14 quaternären Ammoniumsalzen wie in EP-B-0 026 528 offenbart und Di-Langkettenamide wie in EP 0 242 919 offenbart. Andere verwendbare organische Bestandteile von Gewe beweichmachersystemen schließen Polyethylenoxidmaterialien mit hohem Molekulargewicht wie in EP 0 299 575 und 0 313 146 offenbart ein.
  • Die Mengen an smectischem Ton sind im Bereich von 5% bis 15%, mehr bevorzugt von 8% bis 12% des Gewichts, wobei das Material als eine trockene gemischte Komponente zu dem Rest der Formulierung zugegeben wird. Organische Gewebeweichmacher, wie z. B. die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Di-Langkettenamidmaterialien werden in Mengen von 0,5% bis 5% des Gewichts, normalerweise von 1% bis 3% des Gewichts aufgenommen, wobei die Polyethylenoxidmaterialien mit hohem Molekulargewicht und die wasserlöslichen kationischen Materialien in einer Menge von 0,1% bis 2%, normalerweise von 0,15% bis 1,5% des Gewichts zugefügt werden. Diese Materialien werden normalerweise dem sprühgetrockneten Teil der Zusammensetzung zugefügt, obwohl es in manchen Fällen geeigneter sein kann, sie als trockene gemischte Partikel zuzufügen oder sie als geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Komponenten der Zusammensetzung zu sprühen.
  • Polymere Farbübertraungsinhibitionsmittel: Die Waschmittelzusammensetzungen können auch von 0,001% bis 10%, vorzugsweise von 0,01% bis 2%, weiter bevorzugt von 0,05% bis 1% des Gewichts polymere Farbübertragungsinhibitionsmittel enthalten. Diese polymeren Farbübertragungsinhibitionsmittel sind normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung aufgenommen, um die Übertragung von Farbstoffen aus den gefärbten Geweben auf Gewebe, die mit ihnen gewaschen werden, zu inhibieren. Diese Polymere haben die Fähigkeit waschunechte Farbstoffe, die aus den gefärbten Geweben ausgewaschen werden, zu komplexieren oder absorbieren, bevor die Farbstoffe Möglichkeit erhalten, an andere Gegenstände in der Wäsche angelagert zu werden.
  • Besonders geeignete polymere Farbübertragungsinhibitionsmittel sind Polyamin-N-Oxidpolymere, Kopolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Po lyvinylpyrrolidonpolymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Gemische hiervon.
  • Die Zugabe solcher Polymere erhöht auch die Leistung der erfindungsgemäßen Enzyme.
  • Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung kann in flüssigen, Pasten-, Gel-, Tabletten- oder granulären Formen sein.
  • Nicht-staubende Granulate können, z. B. wie in US 4,106,991 und 4,661,452 (beide Novo Industri A/S) offenbart, hergestellt werden und können ggf. durch im Stand der Technik bekannte Verfahren überzogen werden. Beispiele von wachsigen Überzugsmitteln sind Poly(ethylenoxid)-Produkte (Polyethylenglycol, PEG) mit mittleren Molekulargewichten von 1.000 bis 20.000; ethoxylierte Nonylphenole mit 16 bis 50 Ethylenoxideinheiten; ethoxylierte Fettalkohole, in welchen der Alkohol 12–20 Kohlenstoffatome enthält und in welchen 15–80 Ethylenoxideinheiten vorhanden sind; Fettalkohole; Fettsäuren; und Mono- und Di- und Triglycende von Fettsäuren. Beispiele von Film-bildenden Überzugsmaterialien, die zur Anwendung in Fließbetttechniken geeignet sind, sind in GB 1,483,591 angegeben.
  • Granulären Zusammensetzungen können auch in "kompakter Form" sein, d. h. dass sie eine relativ höhere Dichte als konventionelle granuläre Waschmittel haben, d. h. von 550 bis 950 g/l; in solchen Fällen wird die granuläre Waschmittelzusammensetzung eine geringere Menge an "anorganischen Füllsalzen" im Vergleich zu konventionellen granulären Waschmittel enthalten; typische Füllsalze sind Erdalkalimetallsalze von Sulfaten und Chloriden, typischerweise Natriumsulfat; ein "kompaktes" Waschmittel enthält typischerweise nicht mehr als 10% Füllsalz. Die flüssigen Zusammensetzungen können auch in "konzentrierter Form" sein, in einem solchen Fall werden die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen flüssigen Waschmitteln eine geringere Menge Wasser enthalten. Typischerweise ist der Wassergehalt des konzentrierten flüssigen Waschmittels niedriger als 30%, vorzugsweise niedriger als 20%, am meisten bevorzugt niedriger als 10% des Gewichts der Waschmittelzusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können zum Beispiel als Hand- und Maschinenwaschmittelzusammensetzungen formuliert sein, einschließlich Waschmittelzusatzzusammensetzungen und Zusammensetzungen, die zur Verwendung in der Vorbehandlung von gefärbten Geweben geeignet sind, Nachspülzusätze in Wäscheweichmacherzusammensetzungen und Zusammensetzungen zur Verwendung im allgemeinen Haushalt zu Reinigungsarbeiten an festen Oberflächen oder Spülarbeitsvorgängen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beispielhaft erläutern, aber es ist durchaus nicht beabsichtigt, den Schutzbereich der Erfindung zu begrenzen oder anderweitig zu bestimmen.
  • In den Waschmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenidentifikationen die folgenden Bedeutungen:
    LAS: Natrium-geradliniges C12-Alkylbenzolsulfonat
    TAS: Natrium-Talgalkylsulfat
    XYAS: Natrium-C1X-C1Y-Alkylsulfat
    SS: Sekundärer Seifen-Surfactant der Formel 2-Butyloctansäure
    25EY: Ein C12-C15 vorwiegend geradliniger primärer Alkohol kondensiert mit im Mittel Y Molen Ethylenoxid
    45EY: Ein C14-C15 vorwiegend geradliniger primärer Alkohol kondensiert mit im Mittel Y Molen Ethylenoxid
    XYEZS: C1X-C1 Y-Natriumalkylsulfat kondensiert mit im Mittel Z Molen Ethylenoxid pro Mol
    Nicht-ionisch: C1 3-C15 gemischter ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem mittleren Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter dem Markennamen Plurafax LF404 von der BASF GmbH
    CFAA: C1 2-C14-Alkyl-N-methylglucamid
    TFAA: C1 6-C18-Alkyl-N-methylglucamid
    Silikat: Amorphes Natriumsilikat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 2,0)
    NaSKS-6: Kristallines Phyllosilikat der Formel δ-Na2Si2O5
    Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
    Phosphat: Natriumtripolyphosphat
    MA/AA: Kopolymer aus 1 : 4 Maleinsäure/Acrylsäure, mittleres Molekulargewicht ca. 80.000
    Polyacrylat: Polyacrylathomopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 8.000, verkauft unter dem Markennamen PA30 von der BASF GmbH
    Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilikat der Formel Na1 2(AlO2SiO2)12·27 H2O mit einer primären Partikelgröße im Bereich von 1 bis 10 Mikrometern
    Citrat: Tri-Natriumcitrat-Dihydrat
    Zitronensäure: Zitronensäure
    Perborat: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat-Bleichmittel, empirische Formel NaBO2·H2O2
    PB4: Wasserfreies Natriumperborat-Tetrahydrat
    Percarbonat: Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel der empirischen Formel 2 Na2CO3·3H2O2
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
    DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), verkauft von
    Monsanto unter dem Markennamen Dequest 2060
    PVP: Polyvinylpyrrolidonpolymer
    EDDS: Ethylendiamin-N,N -dibernsteinsäure, [S,S]-Isomer in Form des Natriumsalzes
    Schaumunterdrücker: 25% Paraffinwachs Smp. 50°C, 17% hydrophobes Silica, 58% Paraffinöl
    Granuläre Schaumunterdrücker: 12% Silikon/Silica, 18% Stearylalkohol, 70% Stärke in granulärer Form
    Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
    HMWPEO: Polyethylenoxid hohen Molekulargewichts
    TAE 25: Talgalkoholethoxylat (25)
  • Waschmittel Beispiel I
  • Eine erfindungsgemäße granuläre Reinigungszusammensetzung für Gewebe kann wie folgt hergestellt werden:
    Natrium geradliniges C1 2-Alkylbenzolsulfonat 6,5
    Natriumsulfat 15,0
    Zeolith A 26,0
    Natriumnitriltriacetat 5,0
    erfindungsgemäßes Enzym 0,1
    PVP 0,5
    TAED 3,0
    Borsäure 4,0
    Perborat 18,0
    Phenolsulfonat 0,1
    Nebenbestandteile Bis zu 100
  • Waschmittel Beispiel II
  • Eine erfindungsgemäße kompakte granuläre Reinigungszusammensetzung für Gewebe (Dichte 800 g/l) kann wie folgt hergestellt werden:
    45AS 8,0
    25E3S 2,0
    25E5 3,0
    25E3 3,0
    TFAA 2,5
    Zeolith A 17,0
    NaSKS-6 12,0
    Zitronensäure 3,0
    Carbonat 7,0
    MA/AA 5,0
    CMC 0,4
    erfindungsgemäßes Enzym 0,1
    TAED 6,0
    Percarbonat 22,0
    EDDS 0,3
    Granulärer Schaumunterdrücker 3,5
    Wasser/Nebenbestandteile Bis zu 100%
  • Waschmittel Beispiel III
  • Erfindungsgemäße granuläre Reinigungszusammensetzungen für Gewebe, die besonders geeignet für die Reinigung von farbigen Geweben sind, wurden wie folgt hergestellt:
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Waschmittel Beispiel IV
  • Erfindungsgemäße granuläre Reinigungszusammensetzungen für Gewebe, die eine "Weichmachen durch das Waschen"-Eigenschaft aufweisen, können wie folgt hergestellt werden:
    Figure 00580001
  • Waschmittel Beispiel V
  • Erfindungsgemäße flüssige Hochleistungsreinigungszusammensetzungen für Gewebe können wie folgt hergestellt werden:
  • Figure 00590001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Wasch- oder Reinigungszusammensetzung das kationische Polymer in einer Menge, die zum Abtöten und Inhibieren von Zellen wirksam ist, vorzugsweise in einer Menge über 1 ppm, mehr bevorzugt über 10 ppm.
  • Wenn sie zur Konservierung von Kosmetika wie z. B. Lotionen, Cremes, Gelen, Salben, Seifen, Shampoos, Conditionern, Antitranspirantien, Mundspülungen; Kontaktlinsenprodukten, Enzymformulierungen verwendet wird, kann die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung in nicht konservierte Kosmetika, Kontaktlinsenprodukte oder antünflammatorische Produkte in einer Menge aufgenommen werden, die zum Abtöten und Inhibieren wachsender mikrobieller Zellen wirksam ist.
  • Folglich kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung als ein Desinfektionsmittel verwendet werden, z. B. in der Behandlung von Akne, Infektionen im Auge oder im Mund, Hautinfektionen; in Antitranspirantien; zum Reinigen und Desinfizieren von Kontaktlinsen, festen Oberflächen, Wunden, Prellungen und Ähnlichem.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem relativ hohen pH ausgeführt, da erwartet wird, dass die bakterioziden Aktivitäten bei hohen pH-Werten optimal sind. Der pH muss aber unter dem pI der kationischen Polymere liegen, um eine maximale bakteriozide Aktivität zu erhalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele illustriert.
  • BEISPIEL 1
  • Indirekte Malthus-Messungen wurden verwendet, um die antibakterielle Aktivität zu messen (Malthus Flexi M2060, Malthus Instrument Limited). 3 ml Trypton-Sojabrühe (TSB) wurden in die äußere Kammer der indirekten Malthuszellen überführt und 0,5 ml sterile KOH (0,1 M) in die innere Kammer überführt. Kationische Polymere wurden zu der TSB in steigenden Konzentrationen zugefügt und das Substrat mit ca. 103 cfu/ml inokuliert und in dem Malthusinkubator inkubiert. Während die Zellen in der äußeren Kammer wachsen, produzieren sie CO2, welches sich in der KOH in der inneren Kammer löst und dadurch die Leitfähigkeit der KOH verändert. Wenn die Leitfähigkeitsveränderung durch den Malthus messbar ist, wird eine Detektionszeit (dt) aufgenommen. Wenn die Zellen durch das kationische Polymer inhibiert werden, wird die Detektionszeit verlängert oder nicht vorhanden sein.
  • Zur Bestimmung bakteriozider Aktivität wurde eine Reihe mit einer 10-fachen Verdünnungsrate aus einer Zellsuspension mit 108 cfu/ml hergestellt. Die Leitfähigkeits-dt eines jeden Verdünnungsschritts wurde für jeden Testorganismus bestimmt und eine Kalibrierungskurve bzgl. des cfu/ml der 10-fachen Verdünnungen im Verhältnis zu dt in TSB für jeden Stamm erstellt.
  • Eine Zellsuspension mit ca. 104 cfu/ml wurde mit steigenden Polymerkonzentrationen behandelt, aus den polymerbehandelten Suspensionen wurden 0,1 ml in TSB in den Malthuszellen inokuliert und der dt bestimmt. Dieser dt wurde umgerechnet in eine Kolonienzählung als Kalibrierungskurve verwendet. Daher wurden keine direkten Kolonienzählungen der polymerbehandelten Suspensionen vorgenommen, da Protamin eine erhebliche Verklumpung der bakteriellen Zellen verursachte. Wenn kein dt gemessen wurde, wurden 0,1 ml aus den Malthuszellen auf Agarplatten pipettiert.
  • Die bakteriostatische Aktivität wird als Wachstumsinhibition für 100 Stunden gemessen und eine minimale inhibitorische Konzentration (MIC) wird als niedrigste Konzentration des Polymers bestimmt, welche die Zellen für 100 Stunden inhibiert.
  • Die bakteriozide Aktivität wird als totale Abtötung nach 30 Minuten gemessen, wenn die Zellen sich in einem Nicht-Wachstumszustand befinden. Die minimale bakteriozide Konzentration (MBC) ist als niedrigste Konzentration des Polymers bestimmt, die eine 100%ige Abtötung der Testorganismen bewirkt.
  • Die folgenden Polymere wurden getestet:
    A: Polyvinylamin, K-Wert 30
    B: Kopolymer (70 mol% Vinylamin/30 mol% Vinylalkohol), K-Wert 49C
    C: Kopolymer (Vinylamin/Vinlyformat)
    D: Kopolymer (80 mol% Vinylamin/20 mol% Vinylharnstoff), K-Wert 80. Test von Polymer "A":
    Testorganismus MIC (mg/ml)
    Gram-positiv
    Bacillus subtilis 500
    Listeria monocytogenes 1.000
    Staphylococcus aureus 500
    Streptococcus mutans 500
    Gram-negativ
    Escherichia coli 4.000
    Pseudomonas aeruginosa 4.000
    Pseudomonas fluorescens 2.000
    Shewanella putrefaciens 1.000
    Vibrio parahaemolyticus 1.000
  • Test der Wachstumsinhibition:
    Figure 00620001
  • Test der 100% Desinfektion
    Figure 00620002
  • BEISPIEL 2
  • Synergistische Effekte wurden durch ein multifaktorielles Experiment mit Staphylococcus epidermidis DSM 20 042 als Testorganismus bestimmt.
  • Staphylococcus epidermidis wurde in BHI bei 30°C für 24 Stunden gezüchtet. Die Zellen wurden auf ca. 106 cfu/ml in Phosphatpuffer (pH 7,0) enthaltend Glucose (3 g/l) verdünnt. Polyvinylamin (A) wurde mit einer Endkonzentration von 250 μg/ml zugefügt, Lysozym (Serva 28262, Charge 12072C) 20.000 U/ml und Glucoseoxidase (Sigma G7019) 1 U/ml wurden zugefügt und nach 15 Minuten bei 20 °C wurde 0,1 ml in Malthusröhrchen enthaltend BHI inokuliert. Die Malthusröhrchen wurden im Malthus bei 30 °C bis zur Detektion inkubiert. Die bakteriozide Aktivität wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
  • Ein synergistischer Effekt von PVA und Enzym wurde beobachtet (1), da die Konzentration von PVA, die für die völlige Inhibition des Testorganismus benötigt wurde, auf 250 μg/ml erniedrigt war, wenn Lysozym vorhanden war. Ohne Lysozym waren 1.000 μg/ml PVA zur 100%igen Zellreduktion bei pH 7 notwendig (2 und Beispiel 2).
  • BEISPIEL 3
  • Die bakteriozide Aktivität gegen Staphylococcus epidermidis DSM 20 042 bei verschiedenen pH-Werten wurde unter Verwendung direkter Malthus-Messungen bestimmt.
  • Staphylococcus epidermidis wurde in Gehirn-Herz-Infusions-Brühe (BHI) (Oxoid CM225) bei 30°C für 24 Stunden gezüchtet. Die Zellen wurden auf ca. 106 cfu/ml in Puffern mit pH 6,19, 7,09, 8,00 oder 9,01 verdünnt. Die physiologischen Pufferlösungen wurden mit einer konstanten Ionenstärke (I = 0,05) nach Miller & Golder (Miller & Golder, Arch. Biochem. 29, 420 (1950)) hergestellt.
  • Polyvinylamin (A) wurde zu den Zellsuspensionen mit einer Endkonzentration von 0,500 oder 1.000 μg/ml zugefügt. Nach 30 Minuten bei 20°C wurden 0,1 ml der Zellsuspension zu den Malthuszellen enthaltend BHI inokuliert und bis zur Detektion im Malthus inkubiert.
  • Die bakteriozide Aktivität von PVA war bei hohen pH-Werten erhöht (2). Keine Zellen wurden mit 500 μg/ml bei pH 6 abgetötet und das Erhöhen der Konzentrationen auf 1.000 μg/ml verursachten eine Zellreduktion von ca. 2 log-Einheiten. Dagegen wurde bei pH 8 oder 9 ein völliges Abtöten mit 500 μg/ml beobachtet.
  • LITERATURSTELLEN
  • Christensen, B., Fink, J., Merrifield, R. B. & Mauzerall, D. 1988 Channel-forming properties of cecropins and related model compounds incorporated into planar lipid membranes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 85, 5072–5076.
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  • Islam, N. MD., Itakura, T. & Motohiro, T. 1984 Antibacterial spectra and minimum inhibition concentration of clupeine and salmine. Bulletin of the Japanese Society of Scientific Fisheries 50, 1705–1708.
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  • Kagan, B. L., Selsted, M. E., Ganz, T. & Lehrer, R. I. 1990 Antimicrobial defensin peptides from voltage-dependent ion-permeable channels in planar lipid bilayer membranes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 87, 210–214.
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  • Vaara, M. & Vaara, T. 1983 Polycations as outer membrane-disorganizing agents. Antimicrobial Agents and Chemotherapy 24, 114–122.

Claims (31)

  1. Verfahren zum Inhibieren von in Schmutzwäsche vorhandenen Mikroorganismen, wobei die Schmutzwäsche behandelt wird mit einer Einweich-, Wasch- oder Spülflüssigkeit enthaltend eine polykationische Verbindung und ein oder mehrere Enzyme ausgewählt aus der Gruppe der Glycanasen, Muranasen, Oxidoreduktasen, Glucanasen, Proteasen, Cellulasen, Amylasen, Lipasen, Pektinasen und Xylanasen unter der Bedingung, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase oder ein Zellwand-abbauendes Enzym ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon oder basisches Protein oder Peptid biologischen Ursprungs ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmutzwäsche in einer Waschmaschine behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidoreduktase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxidasen (EC 1.10.3) und Peroxidasen (EC 1.11.1), vorzugsweise aus Peroxidaseenzymsystemen (EC 1.11.1.7) und Laccaseenzymen (EC 1.10.3.2).
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Peroxidaseenzymsystem mindestens ein Peroxidaseenzym und ein Wasserstoffperoxid-bildendes Enzymsystem wie zum Beispiel eine Oxidase und ein Substrat für die Oxidase oder eine Aminosäureoxidase und eine geeignete Aminosäure oder eine Peroxicarbonsäure oder ein Salz hiervon enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die polykationische Verbindung ein Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyaminosäuren, Polyvinylaminen, aus Vinylamin und einem oder mehreren Carbonsäureanhydriden hergestellten Kopolymeren und wasserlöslichen Salzen hiervon.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die polykatonische Verbindung ein Polymer ist enthaltend a) 0,1 bis 100 mol% Vinylamin- oder Ethylenimineinheiten, b) 0 bis 99,9 mol% Einheiten mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarboxamiden der Formel I
    Figure 00680001
    wobei R1 und R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäure und Ester, Nitrile, Amide und Anhydride hiervon, N-Vinylharnstoff N-Imidazole und N-Vinylimidazoline sind; und c) 0 bis 5 mol% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppelbindungen, wobei die Gesamtmenge von a), b) und c) in dem Polymer 100 mol% beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer polymerisierte Einheiten von a) Vinylamin und b) N-Vinylformamid, Vinylfomiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol und/oder N-Vinylharnstoff enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polymer enthält a) 0,1–100 mol% Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten und b) 0–99,9 mol % N-Vinylformamideinheiten; vorzugsweise vollständig oder teilweise hydrolysierte Homopolymere von Vinzlformamid oder Polyethylenimin sind; mehr bevorzugt teilweise hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamid enthaltend polymerisierte Einheiten von a) 1–99 mol% Vinylamin und b) 1–99 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 5-300; insbesondere hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamiden enthaltend polymerisierte Einheiten aus a) 10–90 mol% Vinylamin und b) 10–90 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 10–120, wobei die Gesamtmenge von a) und b) bestimmt in mol% 100 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5–8, wobei das Polymer oder Kopolymer von ca. 5 bis ca. 100 000 Monomere, vorzugsweise von ca. 5 bis ea. 5 000 Monomere enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verhältnis von Enzym zu polykationischer Verbindung zwischen 2 und 1 000, vorzugsweise zwischen 5 und 200 beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei das polykationische Polymer in der Einweich-, Wasch- oder Spüllösung in einer Menge von mehr als 1 ppm vorhanden ist.
  12. Verfahren zum Inhibieren mikrobiologischen Wachstums auf einer festen Oberfläche, wobei die Oberfläche in Kontakt gebracht wird mit einer Zusammensetzung enthaltend eine polykationische Verbindung und eines oder mehrere Enzyme ausgewählt aus der Gruppe von Glycanasen, Muranasen, Oxidoreduktasen, Glucanasen. Proteasen, Cellulasen, Amylasen, Lipasen, Pektinasen und Xylanasen unter der Bedingung, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase oder ein Zellwand-abbauendes Enzym ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon oder basisches Protein oder Peptid biologischen Ursprungs ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung, vorzugsweise eine wässrige Zusammensetzung ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Oxidoreduktase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxidasen (EC 1.10.3) und Peroxidasen (EC 1.11.1), vorzugsweise aus Peroxidaseenzymsystemen (EC 1.11.1.7) und Laccaseenzymen (EC 1.10.3.2).
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Peroxidaseenzymsystem mindestens ein Peroxidaseenzym und ein Wasserstoffperoxid-bildendes Enzymsystem wie zum Beispiel eine Oxidase und ein Substrat für die Oxidase oder eine Aminosäureoxidase und eine geeignete Aminosäure oder eine Peroxicarbonsäure oder ein Salz hiervon enthält.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–15, wobei die polykationische Verbindung ein Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyaminosäuren, Polyvinylaminen, aus Vinylamin und einem oder mehreren Carbonsäureanhydriden hergestellten Kopolymeren und wasserlöslichen Salzen hiervon.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–15, wobei die polykationische Verbindung ein Polymer ist enthaltend a) 0,1 bis 100 mol% Vinylamin- oder Ethylenimineinheiten, b) 0 bis 99,9 mol% Einheiten mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarboxamiden der Formel I
    Figure 00710001
    wobei R1 und R2- Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäure und Ester, Nitrile, Amide und Anhydride hiervon, N-Vinylharnstoff, N-Imidazole und N-Vinylimidazoline sind; und c) 0 bis 5 mol% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppelbindungen, wobei die Gesamtmenge von a), b) und c) in dem Polymer 100 mol% beträgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymer polymerisierte Einheiten enthält von a) Vinylamin und b) N-Vinylformamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol und/oder N-Vinylhamstoff; vorzugsweise a) 0,1–100 mol% Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten und b) 0–99,9 mol% N-Vinylformamideinheiten; vorzugsweise vollständig oder teilweise hydrolysierte Homopolymere von Vinylformamid oder Polyethylenimin sind; mehr bevorzugt teilweise hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamid enthaltend polymerisierte Einheiten von a) 1-99 mol% Vinylamin und b) 1-99 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 5-300; insbesondere hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamiden enthaltend polymerisierte Einheiten aus a) 10–90 mol% Vinylamin und b) 10–90 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 10–120, wobei die Gesamtmenge von a) und b) bestimmt in mol %100 beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polymer oder Kopolymer von ca. 5 bis ca. 100 000 Monomere, vorzugsweise von ca. 5 bis ca. 5 000 Monomere enthält.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–19, wobei das Verhältnis von Enzym zu polykationischer Verbindung zwischen 2 und 1 000, vorzugsweise zwischen 5 und 200 beträgt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–19, wobei das polykationische Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 1 ppm vorhanden ist.
  22. Zusammensetzung zum Abtöten mikrobieller Zellen, die auf menschlicher oder tierischer Haut, Schleimhäuten, Zähnen, Wunden, Prellungen oder im Auge vorhanden sind oder zum Inhibieren ihres Wachstums, wobei die Zusammensetzung eine kationische Verbindung und ein oder mehrere Enzyme enthält ausgewählt aus der Gruppe von Glycanasen, Muranasen, Oxidoreduktasen, Glucanasen, Proteasen, Cellulasen, Amylasen, Lipasen, Pektinasen und Xylanasen unter der Bedingung, dass wenn das Enzym eine Oxidoreduktase oder ein Zellwand-abbauendes Enzym ist, dass dann die polykationische Verbindung kein Polylysin, Polyarginin oder Kopolymer hiervon oder basisches Protein oder Peptid biologischen Ursprungs ist.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Zusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung mit desinfizierenden oderkonservierenden Eigenschaften wie eine Mundspülung, eine anti-inflammatorische Flüssigkeit (ein Desinfektionsmittel), eine Augenlösung, ein Nasenspray; oder eine feste Zusammensetzung mit desinfizierenden oder konservierenden Eigenschaften wie eine Augensalbe, eine anti-inflammatorische Salbe oder Cremeist.
  24. Verbindung nach Anspruch 23, wobei die Oxidoreduktase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxidasen (EC 1.10.3) und Peroxidasen (EC 1.11.1), vorzugsweise aus Peroxidaseenzzmsystemen (EC 1.11.1.7) und Laccaseenzymen (EC 1.10.3.2).
  25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das Peroxidaseenzymsystem mindestens ein Peroxidaseenzym und ein Wasserstoffperoxid-bildendes Enzymsystem wie zum Beispiel eine Oxidase und ein Substrat für die Oxidase oder eine Aminosäureoxidase und eine geeignete Aminosäure oder eine Peroxicarbonsäure oder ein Salz hiervon enthält.
  26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22–25, wobei die polykationische Verbindung ein Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyaminosäuren, Polyvinylaminen, aus Vinylamin und einem oder mehreren Carbonsäureanhydriden hergestellten Kopolymeren und wasserlöslichen Salzen hiervon.
  27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22–25, wobei die polykationische Verbindung ein Polymer ist enthaltend a) 0,1 bis 100 mol% Vinylamin- oder Ethylenimineinheiten, b) 0 bis 99,9 mol% Einheiten mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarboxamiden der Formel I
    Figure 00730001
    wobei R1 und R2- Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, C1-C6-Alkylvinylether, ungesättigte Monoethylen-C3-C8-Carbonsäure und Ester, Nitrile, Amide und Anhydride hiervon, N-Vinylharnstoff, N-Imidazole und N-Vinylimidazoline sind; und c) 0 bis 5 mol% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Ethylen-Doppellbindungen, wobei die Gesamtmenge von a), b) und c) in dem Polymer 100 mol% beträgt.
  28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Polymer polymerisierte Einheiten enthält von a) Vinylamin und b) N-Vinylformamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol und/oder N-Vinylharnstoff; vorzugsweise a) 0,1–100 mol% Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten und b) 0–99,9 mol% N-Vinylformamideinheiten; vorzugsweise vollständig oder teilweise hydrolysierte Homopolymere von Vinylformamid oder Polyethylenimin sind; mehr bevorzugt teilweise hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamid enthaltend polymerisierte Einheiten von a) 1-99 mol% Vinylamin und b) 1-99 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 5-300; insbesondere hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamiden enthaltend polymerisierte Einheiten aus a) 10–90 mol% Vinylamin und b) 10–90 mol% N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 10–120, wobei die Gesamtmenge von a) und b) bestimmt in mol% 100 beträgt.
  29. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polymer oder Kopolymer von ca. 5 bis ca. 100 000 Monomere, vorzugsweise von ca. 5 bis ca. 5 000 Monomere enthält.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22–29, wobei das Verhältnis von Enzym zu polykationischer Verbindung zwischen 2 und 1 000, vorzugsweise zwischen 5 und 200 beträgt.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22–30, wobei das polykationische Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 1 ppm vorhanden ist.
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