DE69716614T2

DE69716614T2 - Flamenschutzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69716614T2
Application number: DE69716614T
Authority: DE
Inventors: Wayne Jacobson; Valentine Kasowski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-08-27
Also published as: WO1998008898A1; AU4088797A; EP0922072B1; AR009465A1; US6015510A; CA2262097A1; DE69716614D1; US5998503A; EP0922072A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Zusammensetzungen für Polymere, umfassend teilchenförmige Flammhemmstoffe mit einer Beschichtung, teilchenförmige Flammhemmstoffe mit einem Zusatzstoff, Polymere, enthaltend derartige Flammhemmstoffe als disperse Phase, und ein Verfahren für ihre Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Halogenierte Verbindungen werden zu polymeren Materialien hinzugesetzt, um flammhemmende Eigenschaften zu verbessern. Derartige halogenierte Zusatzstoffe, zum Beispiel bromiertes Polystyrol, können wirksame Flammhemmstoffe sein, die die V-O Entflammbarkeitsbewertung des UL-94-Tests in dem Underwriters Laboratory für Formstäbe erfüllen und die mechanischen, thermischen, Ultraviolettphotostabilitäts- oder elektrischen Eigenschaften des flammgehemmten Polymers nicht ernsthaft beeinflussen. Es gibt jedoch wachsende Bedenken gegenüber den umweltmäßigen und toxikologischen Auswirkungen der Zersetzungsprodukte, die erzeugt werden, wenn das behandelte Polymer entsorgt oder verbrannt wird. Somit besteht ein Bedarf für einen wirksamen Flammhemmstoff.
Unter den alternativen Techniken zur Verbesserung der Flammhemmung befindet sich die Verwendung von Zusatzstoffen, die durch Aufblähen schützen. Wenn ein Aufblähzusatzstoff der Flamme ausgesetzt wird, verkohlt das Polymer und entwickelt Gase, die einen festen Schaum bilden, der eine Sperrschicht zwischen der Luft und dem Polymerbrennstoff erzeugt. Melaminpyrophosphat wird kommerziell zu diesem Zweck in aufschäumenden Farbanstrichen verwendet.
Großbritannien 2272444 A offenbart einen nichthalogenierten Flammhemmstoff, umfassend ein Salz einer anorganischen phosphorhaltigen Säure und eine polymere Verbindung mit mindestens zehn Wiederholungseinheiten. Der Flammhemmstoff wird als Zusatzstoff in Polymer- und in Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Eine zweite Phosphorquelle, gegebenenfalls in Harz eingekapselt, kann mit dem Flammhemmstoff kombiniert werden.
Eine Vielzahl von fein zerteilten teilchenförmigen Materialien ist Polymeren zugesetzt worden, um physikalische Eigenschaften zu modifizieren, wie beispielsweise Pigmente, Mattierungsmittel, Antiklebemittel, und um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Derartige teilchenförmige Zusatzstoffe sind in Anwendungen mit Fasern, Folien und geformten Kunststoffen verwendet worden. Es hat sich gezeigt, daß die Beschichtung derartiger feiner Teilchen vor der Dispergierung in dem Polymer die chemische und photochemische Reaktivität zwischen dem Kernmaterial der dispersen Phase und der kontinuierlichen Polymerphase unterdrückt und das Kernmaterial vor chemischer Einwirkung und Zersetzung schützt.
Die Dispergierbarkeit fester Flammhemmstoffe in Polymeren und die Neigung zu Polymerzersetzungsreaktionen bei Schmelzverarbeitungstemperaturen sind unbefriedigend. Diese Mängel haben nicht wünschenswerte Konsequenzen für die Verarbeitung. Die schlechten Dispergierungseigenschaften machen eine derartig hohe Betriebsbelastung bei der Extrusionsverarbeitung mit praktischen Produktionsgeschwindigkeiten notwendig, daß Hotspots erzeugt werden. In derartigen heißen Zonen kann die Zersetzung an der Polymer/Zusatzstoff-Grenzfläche Schäumen und ein geringerwertiges compoundiertes Produkt produzieren.
Die höchste Leistung und ein wünschenswertes Ziel für flammenbeständige geformte Polymere besteht darin, die V-0-Entflammbarkeitsbewertung in dem UL-94-Test des Underwriters' Laboratory mit einer Dicke von 1/16 Zoll (0,16 cm) zu bestehen. Eine hohe Beladung mit festem Flammhemmstoff wird benötigt, um diese Anforderung zu erfüllen. Die hohe Beladung, vereint mit der schlechten Dispergierbarkeit erhältlicher fester Flammhemmstoffe, neigt dazu, inkonsistente Ergebnisse zu ergeben und die Dehnbarkeit und Festigkeit des Polymers zu beeinträchtigen.
Es ist wünschenswert, die Leistung halogenfreier Flammhemmstoffzusatzstoffe in Polymeren zu verbessern, die thermische Stabilität behandelter Polymere zu verbessern und die Beladung zu verringern, die benötigt wird, um den UL-94-V-0-Standard für geformte Strukturpolymere zu erfüllen. Derartige Flammhemmstoffzusatzstoffe werden durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt. Es ist wünschenswert, Flammhemmstoffkonzentrate herzustellen. Es ist ebenfalls wünschenswert, ein besseres Verfahren zu haben, um die hohe Betriebsbelastung zu verringern, die erforderlich ist, um teilchenförmige Materie in Polymeren zu dispergieren oder um das Polymer selbst zu extrudieren. Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges Verfahren bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine flammhemmende Zusammensetzung, umfassend beschichtete Teilchen, wobei die Teilchen einen Kern haben, umfassend Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat oder Gemische davon, wobei der Kern mindestens eine Beschichtung hat, umfassend ein Gemisch von mindestens einem Silan und mindestens einem Polysiloxan, einem Ester von einer difunktionellen aliphatischen oder aromatischen C&sub6;-C&sub4;&sub0;-Carbonsäure oder einem Triester von Phosphonsäure, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Dianhydrid, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Gemischen davon.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit der darin dispergierten flammhemmenden Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben wurde.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine Zusammensetzung, umfassend ein flammhemmendes Konzentrat mit von etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der vorstehend beschriebenen flammhemmenden Zusammensetzung und von etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Polymers.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einem darin dispergierten Flammhemmstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat und Gemischen davon, und einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäure, Dianhydrid und Gemischen davon.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Vergrößerung des Extruderdurchsatzes eines Polymers, umfassend Hinzufügen zu dem Polymer 1) einer wie vorstehend beschriebenen flammhemmenden Zusammensetzung und/oder 2) eines Esters, Polyols, Dianhydrids, einer Dicarbonsäure, Melaminformaldehyd oder eines Silanausgangsstoffs.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Abb. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines Formstabs von Beispiel 2 aus Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat.
Abb. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines Formstabs von Beispiel 2 aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan.
Abb. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts eines Formstabs von Beispiel 2 aus Nylon-6,6 mit darin dispensiertem Melaminpyrophosphat.
Abb. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts eines Formstabs von Beispiel 2 aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan.
Abb. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung auf der Oberfläche eines Formstabs von Beispiel 2 aus Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat.
Abb. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung der Oberfläche eines Formstabs von Beispiel 2 aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan.
Abb. 7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung in einem Querschnitt eines Formstabs von Beispiel 2 aus Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat.
Abb. 8 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung in einem Querschnitt eines Formstabs von Beispiel 2 aus Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan.
In den Abb. 5, 6, 7 und 8 ist die Anwesenheit von Pyrophosphat auf einer Skala von 0% bis 100% durch farbcodierte Isoplethe der Phosphorkonzentration angezeigt. Die schwarze Fläche zeigt geringe Phosphat-, die weiße Fläche zeigt hohe Phosphat- und die graue Fläche zeigt mittlere Phosphatmengen an.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung umfaßt fein zerteilte feste Flammhemmstoffe mit mindestens einer äußeren Beschichtung aus einem Material, das das Flammhemmstoffteilchen bedeckt und mit einem beliebigen vorgesehenen Polymer, zu dem es hinzugefügt werden soll, verträglich ist. Derartige fein zerteilte und beschichtete flammhemmende Zusammensetzungen werden mit Polymeren zum Verspinnen und verstärkten Strukturpolymeren zum Formen viel leichter compoundiert.
Die beschichteten Flammhemmstoffe dieser Erfindung stellen gegenüber unbeschichteten Flammhemmstoffen des Standes der Technik wichtige Vorteile bereit. Erstens funktioniert die Beschichtung, indem die Dispergierung des Flammhemmstoffes in dem Polymer wesentlich verbessert wird. Verbesserte Dispergierung erzeugt ein gleichmäßigeres Produkt für kritische Extrusionsschritte und gestattet einen stark erhöhten Extruderdurchsatz aufgrund der verringerten Betriebsbelastung in dem Extruder und der entsprechenden Vermeidung von Überhitzung in dem Extruder. Zweitens trennt die Beschichtung Flammhemmstoff und Polymer, wodurch die Chance der Reaktion zwischen Polymer und Flammhemmstoff bei Schmelzverarbeitungstemperaturen verringert wird. Wenn eine derartige Reaktion erfolgt, kann das Gemisch mit schädlichen Ergebnissen schäumen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, umfassend Polymer und beschichteten Flammhemmstoff, haben verbesserte Flammhemmung und erhöhte Verarbeitbarkeit. Die Kombination dieser Wirkungen stellt eine so große Verbesserung in der Verarbeitbarkeit bereit, daß nun konzentrierte Vorgemische der vorliegenden Erfindung von beschichtetem Flammhemmstoff im Polymer für nachfolgendes Verdünnen hergestellt werden können. Derartige Vorgemische erleichtern die Herstellung von flammhemmenden Polymeren, die in Fasern, Folien und Formgegenständen verwendet werden.
Für Polymere mit einem Schmelzpunkt, der viel niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in Kontakt mit dem Flammhemmstoff, zum Beispiel Poly(ethylen) mit einem Schmelzpunkt von etwa 210ºC, Zersetzung erfolgt, ist Überhitzung in dem Extruder während des Compoundierens mit dem Flammhemmstoff und dem resultierenden niedrigen Extruderdurchsatz weniger ein Problem. Nichtsdestoweniger stellen die Vorteile der verbesserten Dispergierung des fein zerteilten und beschichteten Flammhemmstoffs dieser Erfindung noch wichtige Vorteile in verbesserter Flammhemmung, geringerer Beladung mit Flammhemmstoff, verringerter Herabminderung der Eigenschaften Polymerfestigkeit und Dehnung sowie verbesserter Produktionsleistung bereit.
Der Begriff "fein zerteilt", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste Phase, verringert in der Größe mit Standardausrüstung, wie beispielsweise ein Micronizer oder eine Strahlmühle, zu einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,1 um bis etwa 50 um. Verringerung der Teilchengröße und Gleichmäßigkeit können durch den Microtrac, wie nachstehend beschrieben, gemessen werden.
Die Begriffe "beschichtet" und "Beschichtung", wie sie hier verwendet werden, bedeuten eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht des Beschichtungsmaterials, das die Oberfläche des Kerns des fein zerteilten Flammhemmstoffes bedeckt oder teilweise bedeckt. Das Gewichtsverhältnis der Beschichtung zu dem beschichteten Flammhemmstoff ist wie nachstehend spezifiziert. Teilweise Beschichtung ist oftmals ausreichend.
Diese Erfindung ist mit beschichteten teilchenförmigen Flammhemmstoffen mit einem weiten Bereich der Teilchengröße wirksam. Teilchengrößenanforderungen für den Flammhemmstoff hängen von der Endanwendung des Polymers ab. Für Struktur- oder Formpolymere und -folien beträgt die bevorzugte Teilchengröße etwa 0,1 um bis etwa 50 um im Durchmesser und am meisten bevorzugt etwa 0,1 um bis etwa 20 um. Für Spinnfasern beträgt die bevorzugte Teilchengröße etwa 0,1 um bis etwa 8 um im Durchmesser und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 um bis etwa 3 um. Derartige Teilchengrößen können durch herkömmliches Micronisieren von kommerziellen Materialien erhalten werden. Die kommerziellen Materialien, wie sie erhalten werden, haben typischerweise einen Durchmesser von 20 um bis 400 um. Grobes Material kann schallbehandelt werden, um einen Hinweis bereitzustellen, bis zu welchem Grad es von dem Flammhemmstoff, wie er erhalten wird, deagglomerisiert werden kann, und um einen Hinweis für die Leichtigkeit des Micronisierens zu ergeben. Schallbehandlung ist ein Laborverfahren, bei welchem Ultraschall verwendet wird, um Agglomerate aufzubrechen und so die Wirkung des Micronisierens vorauszusagen. Die Angemessenheit der Größenverringerung nach dem Micronisieren kann verifiziert werden, indem eine Ausrüstung, wie beispielsweise der Microtrac (von Leeds and Northrup Co., St. Petersburg, FL), verwendet wird. Der Microtrac wird im vollen Analysatorbereich (700 um bis 1 um) betrieben, indem Lichststreuungstechnologie verwendet wird, und beruht auf Vorwärts- und Weitwinkellichtstreuung mit Mie-Korrekturen.
Verringerung der Teilchengröße des Flammhemmstoffs allein, ohne die Beschichtung, stellt eine Verbesserung der Dispergierbarkeit und anschließenden Verarbeitbarkeit bereit. Jedoch stellt die Kombination von verringerter Teilchengröße des Flammhemmstoffs und Beschichtung auf den Teilchen größere Verbesserung in Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit bereit. Der Kern umfaßt von etwa 94 bis 99,9 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, und die Beschichtung umfaßt von etwa 0,1 bis 6,0 Gew.-% der Zusammensetzung.
Materialien, die als der flammhemmende Kern geeignet sind, sind Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und Gemische davon. Am meisten bevorzugt sind Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat. Melaminpolyphosphat wird durch Erhitzen von Melaminpyrophosphat unter Stickstoff bei 290ºC bis einem konstanten Gewicht hergestellt. Melaminpyrophosphat ist im Handel als Melaminpyrophosphat, Qualität C-2, von Anhydrides and Chemicals Inc., Newark, NJ, erhältlich oder kann gemäß der US-Patentschrift 3914193 synthetisiert werden. Melaminphosphat ist im Handel von Albright and Wilson, Charlestown, SC, erhältlich.
Die äußere Beschichtung besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, die die Oberfläche des Flammhemmstoffteilchens bedecken oder teilweise bedecken und die Oberflächenspannung der Teilchenoberfläche auf einen Wert erniedrigen, der dichter an der Oberflächenspannung des Polymers liegt. Derartige Beschichtungsverbindungen umfassen Organosilane, wie beispielsweise Alkylsilane, Aminosilane, Gemische von Alkylsilanen und Polysiloxanen; Ester; Polyole; Dicarbonsäuren; aromatische oder aliphatische Dianhydride; Melaminformaldehyd und Gemische davon.
Beispiele geeigneter Alkylsilane haben die Formel:
RxSi(R&sub1;)4-x
wobei
R eine Aminogruppe oder eine nicht hydrolysierbare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub1; eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise ein Alkoxy, Halogen, Acetoxy oder Hydroxy oder Gemische davon, ist; und
x = 1 bis 3.
Zum Beispiel gehören zu Silanen, die in Beschichtungen in der Erfindung verwendbar sind, Aminosilane, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Heptadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan. Zu zusätzlichen Beispielen von Silanen gehören diejenigen, bei denen R 8-18 Kohlenstoffatome hat; wobei R&sub1; Chlor, Methoxy, Hydroxy oder Gemische davon darstellt; und mit x = 1 bis 3. Gemische von Silanen sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Silane sind diejenigen, bei denen R 8-18 Kohlenstoffatome hat, R&sub1; Ethoxy ist und x = 1 bis 3. Am meisten bevorzugt ist Octylsilan oder Octyltriethoxysilan.
Der Gewichtsanteil des Silans, bezogen auf den gesamten beschichteten Flammhemmstoff, beträgt typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%. Mehr als 2 Gew.-% können verwendet werden, aber es wird kein besonderer Vorteil beobachtet.
In einer alternativen Ausführungsform ist ein Gemisch von mindestens einem Silan mit mindestens einem Polysiloxan als Beschichtungsverbindung bei der Ausführung der Erfindung verwendbar. Geeignete Polysiloxane haben die Formel:
[(R&sub2;)nSiO4-n/2]m
wobei R&sub2; eine organische oder anorganische Gruppe ist,
n 1 bis 3 ist und
m eine ganze Zahl größer als 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n = 3, m 2 ist.
Zum Beispiel sind Polydimethylsiloxan (PDMS), Dimethylsiloxane mit endständigem Vinylphenylmethyl, Polydimethylsiloxan mit endständigem Divinylmethyl und dergleichen geeignete Polysiloxane. PDMS ist ein bevorzugtes Polysiloxan. Die Silane sind in dem vorstehend beschriebenen Gemisch der Silane verwendbar. Silane, bei denen R 1-8 Kohlenstoffatome hat; R&sub1; Alkoxy ist und · 1 ist, werden bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des Silans und Polysiloxans, bezogen auf den gesamten beschichteten Flammhemmstoff, beträgt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1,0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Silan, wobei R 4 oder 8 Kohlenstoffatome hat, R&sub1; Alkoxy ist, x 1 ist, und 1 Gew.-% PDMS. Das Verhältnis von Silan zu Polysiloxan beträgt 1 : 2 bis 2 : 1. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Silan zu Polysiloxan ist 1 : 1.
Beispiele von Estern, die als Beschichtungsverbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Ester difunktioneller aliphatischer und aromatischer C&sub6;-C&sub4;&sub0;-Carbonsäuren und Triester von Phosphorsäure. Zu Beispielen von Estern difunktioneller aliphatischer und aromatischer C&sub6;- C&sub4;&sub0;-Carbonsäuren gehören Dioctylazelat, Dialkylphthalat, Dialkyladipat, Dialkylsebacat, Dioctylterephthalat, Dinonylphthalat, Di-iso-octylphthalat, Di-iso-octylsebacat, Polypropylenadipat, Polypropylenlaurat, Polypropylensebacat, Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dibutyladipat, Dibutylsebacat, Dihexyladipat, Dihexylsebacat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dicyclohexylsebacat, Diphenyladipat, Diisooctyladipat. Zu Beispielen von Triestern von Phosphorsäure gehören Tritolylphosphat, Trixylylphosphat, Trioctylphosphat und Tricresylphosphat. Am meisten bevorzugt sind Di(n-octyl)azelat, Di(2-ethylhexyl)azelat und Gemische davon.
Zu Beispielen von Polyolen, die zur Verwendung als Beschichtungsverbindungen geeignet sind, gehören Triethanolamin, Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren zur Verwendung als Beschichtungsverbindungen hierin sind die aliphatischen Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Dodecandisäure. Zu Dianhydriden, geeignet zur Verwendung als Beschichtungen, gehören aromatische Dianhydride und aliphatische Dianhydride. Bevorzugt ist Pyromellitsäuredianhydrid. Verschiedene Ester, wie beispielsweise Dioctylazelat, sind im Handel von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, erhältlich. Melaminformaldehyd ist von BTL Specialty Resins Corporation, Toledo, OH, erhältlich. Polyole, Dicarbonsäuren und Dianhydride sind ebenfalls im Handel, wie beispielsweise von Aldrich Chemical Co., 101 West St. Paul Ave., Milwaukee, WI, erhältlich.
Silane und Polysiloxane sind im Handel erhältlich oder können nach Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise diejenigen, die in "Organosilicon Compounds", S. Pawlenko et al., New York (1980), beschrieben sind, hergestellt werden.
Das Ester-, Polyol-, Dianhydrid-, Melaminformaldehyd- oder Dicarbonsäure- Beschichtungsmaterial wird auf den fein zerteilten Flammhemmstoff in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um einen beschichteten Flammhemmstoff, enthaltend etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Kernteilchen und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Beschichtungsmaterials, zu ergeben.
Die Beschichtung ändert den Durchmesser des Teilchenumfangs des Flammhemmstoffs nicht wesentlich. Wenn Silane verwendet werden, ist die Beschichtungsdicke typischerweise eine monomolekulare Schicht.
Das Beschichtungsmaterial wird gegebenenfalls der Leichtigkeit der Aufbringung auf das fein zerteilte Flammhemmstoffteilchen wegen mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt oder gestreckt, und das Lösungsmittel wird anschließend entfernt. Die Auswahl kompatibler flüchtiger Lösungsmittel für reaktive Silane ist dem Fachmann bekannt. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es nicht mit dem Kernmaterial reagiert. Außerdem können das Beschichtungsmaterial und der Flammhemmstoff zusammen in einen Micronizer geführt werden, der verwendet wird, um die Teilchengröße zu verringern. Unter derartigen Bedingungen wird jedes verwendete Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, in dem heißen Micronizer verdampft und entfernt. Andere dem Fachmann bekannte Verfahren, wie beispielsweise Injektoren oder Fließbett, können verwendet werden, um die Beschichtungen dieser Erfindung aufzubringen.
Der beschichtete, fein zerteilte Flammhemmstoff dieser Erfindung hat gegebenenfalls außerdem eine oder mehrere zusätzliche Beschichtungsschichten zwischen dem Flammhemmstoff und der äußeren - Beschichtung. Dazwischenliegende Beschichtungen bestehen aus den gleichen Materialien, die für die äußere Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, oder derartige dazwischenliegende Beschichtungsschichten werden verwendet, um die Leistung zu verbessern. Zum Beispiel wird ein Synergist verwendet, um die Flammhemmung zu erhöhen. Zu Beispielen gehören Synergisten, um zusätzliches Wasser, zusätzliches Aufblähmittel und zusätzliche Kohle bereitzustellen. Die Auswahl von Synergisten bei höheren Verarbeitungstemperaturen wird sorgfältig getroffen. Derartige Synergisten und ihre Auswahl sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die äußere Beschichtung wird nach der Aufbringung des Synergisten oder anderer dazwischenliegender Beschichtung aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner den beschichteten fein zerteilten Flammhemmstoff dieser Erfindung, dispergiert in einem Polymer. Das Polymer ist mit etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorhanden, und der Flammhemmstoff ist mit etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Derartige Zusammensetzungen werden typischerweise hergestellt, um spinnbar zu sein oder um eine strukturelle oder formbare Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Zusammensetzung enthält ein optionales Verstärkungsmittel. Wenn vorhanden, ist das Verstärkungsmittel mit etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% vorhanden, ist der Flammhemmstoff mit etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden und ist das Polymer mit etwa 20 bis etwa 85 Gew.-% vorhanden. Zu geeigneten Verstärkungsmitteln gehören Glas, Kohlenstoff, Aramidfasern oder Glimmer. Derartige formbare Zusammensetzungen können den Entflammbarkeitsstandard UL-94 V-O erfüllen. Verstärkendes Material wird typischerweise in geformten Polymeren verwendet, um physikalische Eigenschaften zu verbessern.
Es ist weiterhin selbstverständlich, daß die Zusammensetzung gegebenenfalls andere Zusatzstoffe zusätzlich zu den beschichteten Flammhemmstoffen und Verstärkungsmaterialien enthält, wie beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, Zusatzstoffe, um den vergleichenden Prüfzahlindex (eine elektrische Eigenschaft) zu verbessern, Verarbeitungszusatzstoffe und andere Zusatzstoffe, die vom Fachmann verwendet werden. Zu bevorzugten Verarbeitungshilfsstoffen gehören Dodecandisäure, Pyromellitsäuredianhydrid oder Terephthalsäure.
Zu geeigneten Polymeren gehören Polyamide, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich Olefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere von Ethylen mit höheren Olefinen, wie alpha-Olefine, enthaltend 4 bis 10 Kohlenstoffatome, oder Vinylacetat und dergleichen, Vinyle, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Acrylhomopolymere und -copolymere, Phenolharze, Alkyde, Aminoharze, Epoxyharze, Polyurethane, Phenoxyharze, Polysulfone, Polycarbonate, Polyester und chlorierte Polyester, Polyether, Acetalharze, Polyimide, Polyoxyethylene, verschiedene Gummis und/oder Elastomere, entweder natürliche oder synthetische, Polymere, basierend auf Copolymerisation, Pfropfung oder physikalischer Mischung verschiedener Dienmonomere mit den vorstehend erwähnten Monomeren. Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere von jedem der vorstehenden.
Bevorzugte Polymere sind Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-6, 12 und Hochtemperatur- Nylon; aromatische Polyamide (Aramide), wie Poly(m-phenylen-isophthalamid), im Handel erhältlich als NOMEX, und Poly(p-phenylenterephthalamid), im Handel erhältlich als KEVLAR (beides von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE); Polyester, wie Poly(butylenterephthalat) und Poly(ethylenterephthalat); Poly(ethylen); Poly(propylen); Polyacrylat- und Polymethacrylatzusammensetzungen, wie CORIAN (ein gefülltes Poly(methylmethacrylat) von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE).
Der beschichtete teilchenförmige Flammhemmstoff wird in dem Polymer dispergiert, wobei das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie es nachstehend beschrieben ist. Im allgemeinen folgt auf sorgfältiges Mischen des beschichteten Flammhemmstoffs und Polymers typischerweise Trocknen durch Erhitzen und dann folgt Extrusion. Ein Doppelschneckenextruder kann verwendet werden und der Durchsatz entsprechend dem verwendeten Polymer angepaßt werden, um die Geschwindigkeit zu maximieren, während Überhitzen auf eine Temperatur, die für die gewünschten Polymereigenschaften schädlich ist, vermieden wird.
Diese Erfindung umfaßt weiterhin Flammhemmstoffkonzentrate. Derartige Konzentrate umfassen die beschichteten Flammhemmstoffe dieser Erfindung, dispergiert in den vorstehend aufgeführten Polymeren, derart, daß das resultierende compoundierte Gemisch von etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Flammhemmstoff und von etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Polymers enthält. Derartige vordispergierte Flammhemmstoffkonzentrate erleichtern anschließendes Verdünnen mit zusätzlichem Polymer und gegebenenfalls hinzugefügter Verstärkung, um die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen zu ergeben. Die Konzentrate werden unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Die Verringerung der Größe von im Handel erhältlichen festen Flammhemmstoffen, wie Melaminpyrophosphatpulver, und die darauf aufgebrachten Beschichtungen verbessern signifikant die Leistung des Flammhemmstoffs in Polymeren und verbessern die Dispergierung des festen Flammhemmstoffs in den Polymeren. Die Beschichtung stellt eine Sperrschicht zwischen dem Kern und dem Polymer bereit, die Polymerzersetzungsreaktionen des Flammhemmstoffs mit dem Polymer bei hohen Verarbeitungstemperaturen (zum Beispiel mehr als 300ºC) hemmt. Die verbesserte Dispergierung und Leistung von beschichtetem Flammhemmstoff in Polymeren ist so wirksam, daß verringerte Mengen von Flammhemmstoff verwendet werden, um den Test UL-94 zu bestehen. Die verringerte Beladung mit Flammhemmstoff ist ein Vorteil sowohl beim Aufrechterhalten der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymers als auch beim Erreichen von Flammhemmung bei verringerten Kosten.
Die Verwendung von im Handel erhältlichem Melaminpyrophosphat wird gegenüber Melaminphosphat bevorzugt, da das Phophat bei der Schmelz- oder Extrusionstemperatur einiger Polymere beginnt, Wasser freizusetzen, wobei die Festigkeit des extrudierten, versponnenen oder geformten Produkts verringert wird. Die Neigung, unter Schmelzbedingungen Feuchtigkeit freizusetzen, kann weiter verringert werden, indem das Melaminpyrophosphat vor der Größenverringerung und Beschichtung in Melaminpolyphosphat umgewandelt wird. Beschichtetes Melaminpyrophosphat wird für Polymerverarbeitungstemperaturen unter etwa 300ºC aufgrund seiner kommerziellen Zugänglichkeit bevorzugt. Beschichtetes Melaminpolyphosphat wird für höhere Polymerverarbeitungstemperaturen bevorzugt und kann verwendet werden, wo die Polymerverarbeitungstemperatur größer als 320ºC ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einem darin dispergierten unbeschichteten teilchenförmigen Flammhemmstoff und einen Verarbeitungszusatzstoff. Dieser Flammhemmstoff wird aus der Gruppe, bestehend aus Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat und Gemischen davon, ausgewählt. Der Zusatzstoff wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Dicarbonsäure, einem Dianhydrid und Gemischen davon, ausgewählt.
Der unbeschichtete Flammhemmstoff ist im Handel erhältlich oder wird wie vorher beschrieben hergestellt. Der Flammhemmstoff wird in im Handel erhältlichen Qualitäten wie gekauft verwendet oder kann alternativ unter Verwendung einer Standardausrüstung, wie ein Micronizer oder eine Strahlmühle, in der Größe zu einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,1 um bis etwa 50 um verringert werden. Bevorzugt zur Verwendung hierin wird Melaminpyrophosphat in im Handel erhältlichen Qualitäten.
Der Zusatzstoff ist eine Dicarbonsäure oder ein Dianhydrid oder ein Gemisch davon. Zu Beispielen geeigneter Dicarbonsäuren gehören aliphatische Dicarbonsäuren mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt zur Verwendung hierin wird Dodecandisäure. Zu geeigneten Dianhydriden gehören aromatische Dianhydride und aliphatische Dianhydride. Bevorzugt werden Pyromellitsäuredianhydrid und 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. Diese Dicarbonsäuren und Dianhydride sind im Handel von Aldrich Chemicals Company, Milwaukee, WI, erhältlich.
Zu geeigneten Polymeren zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung, die unbeschichtete Flammhemmstoffe enthalten, gehören alle diejenigen Polymere, die zuvor für die Verwendung mit den beschichteten Flammhemmstoffen dieser Erfindung beschrieben sind.
Bevorzugte Polymere sind Polyamide, wie Nylon-6; Nylon-6,6; Nylon-6,12; und Hochtemperatur- Nylon; aromatische Polyamide (Aramide), wie Poly(m-phenylen-isophthalamid), im Handel erhältlich als NOMEX, und Poly(p-phenylenterephthalamid), im Handel erhältlich als KEVLAR (beide von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE); Polyester, wie Poly(butylenterephthalat) und Poly(ethylenterephthalat; Poly(ethylen); Poly(propylen); Polyacrylat; und Polymethacrylatzusammensetzungen wie CORIAN (ein gefülltes Poly(methylmethacrylat) von E. I. du Pont de Nemours Co., Wilmington, DE).
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die unbeschichtete Flammhemmstoffe enthalten, werden durch Mischen des Flammhemmstoffs und des Zusatzstoffs und Dispergieren des Gemisches in dem Polymer hergestellt, wobei das wie nachstehend beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Im allgemeinen folgt auf das sorgfältige Mischen des Flammhemmstoffs und des Polymers typischerweise Trocknen durch Erhitzen und folgt dann die Extrusion unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung. Alternativ kann der Zusatzstoff während der Extrusion hinzugegeben werden.
Die Zusammensetzungen, enthaltend unbeschichteten Flammhemmstoff, enthalten gegebenenfalls routinemäßige Zusatzstoffe, wie Verstärkungsmaterialien, Antioxidantien, Stabilisatoren für ultraviolettes. Licht, Zusatzstoffe zur Verbesserung des vergleichenden Prüfzahlindexes, Verarbeitungszusatzstoffe und andere Zusatzstoffe, die vom Fachmann verwendet werden. Synergisten sind gegebenenfalls ebenfalls vorhanden. Zu den Beispielen gehören Synergisten zur Verbesserung der Flammhemmung oder zur Bereitstellung von zusätzlichem Wasser, zusätzlichem Aufblähmittel oder zusätzlicher Kohle. Derartige Synergisten und ihre Auswahl sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Diese Zusammensetzungen, die unbeschichtete Flammhemmstoffe enthalten, stellen annehmbare Niveaus der Flammhemmung und verbesserte Verarbeitbarkeit bereit. Die Anwesenheit der Dicarbonsäure oder des Dianhydrids gestattet schnellere Extrusion aufgrund der verringerten Betriebsbelastung bei tieferen Temperaturen und führt so bei den Verarbeitungsprozessen zu ökonomischen Vorteilen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Vergrößerung des Extruderdurchsatzes eines Polymers, umfassend Hinzufügen zu dem Polymer vor oder während der Extrusion eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus mindestens einem von der Gruppe von einem Organosilan, Ester, Polyol, Dianhydrid, Dicarbonsäure, Melaminformaldehyd, Gemischen davon, und des beschichteten Flammhemmstoffs, wie er vorstehend beschrieben ist. So wird schnellere Extrusion erreicht, indem entweder der feste beschichtete Flammhemmstoff der vorliegenden Erfindung oder eines der Materialien, die als Beschichtungen für den Flammhemmstoff ohne das Kernmaterial verwendet werden, oder Gemische davon hinzugegeben werden.
Der vergrößerte Extruderdurchsatz wird im Vergleich zu dem Extruderdurchsatz des gleichen Polymers, das keinen Zusatzstoff enthält, definiert. Typischerweise wird ein derartiger Durchsatz in kg oder Pfund pro Stunde gemessen und Zunahmen von mindestens etwa 10% werden unter Verwendung der in dem vorliegenden Verfahren definierten Zusatzstoffe erreicht. Das Verfahren gestattet schnellere Extrusionsdurchführung, während die gewöhnliche Zunahme der Temperatur, die aus der zunehmenden Extrudergeschwindigkeit resultiert, minimiert wird. So kann für ein spezielles Polymer schnellere Extrusion durchgeführt werden, während unter seiner Zersetzungstemperatur geblieben wird. Die Temperatur des aus dem Extruder austretenden Produkts kann auf einem Niveau gehalten werden, welches nicht nachteilig für die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produkts ist, während die Extrudergeschwindigkeit maximiert wird. Dies stellt ökonomische Vorteile erhöhter Wirksamkeit bereit. Zum Beispiel ist für viele Polymere das Halten der Temperatur des Produkts, das den Extruder verläßt, unterhalb etwa 340ºC wünschenswert.
Zu Polymeren, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören diejenigen, die zuvor für die Verwendung in dem Flammhemmstoff der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind. Bevorzugt werden Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat und Polymethacrylat. Besonders bevorzugt werden Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,12, Hochtemperatur-Nylon oder Copolymere von Nylon-6 und Nylon-6,6. Zu Materialien, die für die Verwendung als Zusatzstoffe in diesem Verfahren geeignet sind, gehören der beschichtete Flammhemmstoff, wie er vorstehend beschrieben ist, und die Silane, Ester, Polyole, Dianhydride, Dicarbonsäuren und Melaminformaldehyd, die vorstehend bereits als Beschichtungsmaterialien ausführlich dargestellt sind, oder Gemische davon. Der Zusatzstoff wird ausgewählt, der keine nachteiligen Auswirkungen auf die in einer speziellen Situation gewünschten Polymereigenschaften hat. Die Menge des verwendeten Zusatzstoffs reicht von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent und wird auf der Grundlage des verwendeten speziellen Polymers und seiner gewünschten Eigenschaften nach der Extrusion optimiert.
Der Zusatzstoff wird mit dem Polymer vor oder während der Extrusion gemischt. Coextrusion ist ebenfalls geeignet. Andere typische Polymerzusatzstoffe, wie beispielsweise Verstärkungsmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, Zusatzstoffe zur Verbesserung des vergleichenden Prüfzahlindexes, Verarbeitungshilfsstoffe und andere bekannte Zusatzstoffe sind gegebenenfalls während der Extrusion vorhanden oder können wie gewünscht während oder nach der Extrusion hinzugegeben werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff, gewöhnlich in Teilchenform, sorgfältig mit dem Polymer gemischt, wobei eine herkömmliche Mischausrüstung verwendet wird. Das Gemisch wird dann getrocknet, gewöhnlich durch Erhitzen. Das Gemisch wird dann in den Extruder geführt und die Extrudergeschwindigkeit angepaßt, um den Durchsatz zu maximieren, während die Temperatur des aus dem Extruder austretenden Produkts unter der Schmelztemperatur des Polymers oder unter einer Temperatur gehalten wird, die nachteilig für die gewünschten Produkteigenschaften ist. Ein Doppelschnecken- oder ein anderer herkömmlicher Extruder wird verwendet. Alternativ können das Polymer und der Zusatzstoff getrocknet und dann coextrudiert werden oder kann der Zusatzstoff während der Extrusion zugemessen werden. Der Zusatzstoff verringert bei praktischen Produktionsgeschwindigkeiten die Betriebsbelastung. Die Abnahme der Betriebsbelastung ermöglicht eine Zunahme der Geschwindigkeit des Extruderdurchsatzes, während die Entwicklung von Hotspots vermieden wird. Dies stellt einen ökonomischen Vorteil durch erhöhte Wirksamkeit des Extrusionsarbeitsgangs bereit.

TESTVERFAHREN

VERFAHREN 1

Entflammbarkeitstest UL-94 der Underwriters' Laboratories

Ein Formstab von 5 Zoll mal 1/2 Zoll (12,7 mal 1,27 cm), 1/16 Zoll (0,16 cm) in der Dicke, wurde senkrecht befestigt und zweimal entflammt (erste und, zweite Anwendung), und die Dauer des jeweiligen nachfolgenden Brennzeitraums wurde gemessen. Der Test wurde an fünf Stäben durchgeführt. Eine V-O- Bewertung erfordert, daß eine gesamte Brennzeit von den fünf Tests geringer als 50 Sekunden ist, wobei kein Stab länger als 10 Sekunden brennt und kein Baumwollkissen, das unter dem Stab angeordnet ist, aufgrund von geschmolzenem und brennendem Material entzündet wird. Die vollständigen Einzelheiten für das Testverfahren und die weniger strengen Anforderungen für die Bewertungen V-1 und V-2 sind ausführlich in den UL-94 Test Specifications mitgeteilt.
Verstärkungsmaterial wird in die Stäbe, die für die Flammhemmungstests UL-94 verwendet werden, eingeschlossen, da es die Neigung der Polymerprobe, zu schmelzen und während des Testens zu tropfen, verhindert oder verringert. Tropfen kann bewirken, daß Wärme von der Probe weggetragen wird und die Bewertung der Flammhemmung verbessert wird. Wenn jedoch die Tropfen brennen, kann das unter der Probe angeordnete Baumwollkissen entzündet werden, was eine schlechtere Bewertung der Flammhemmung ergibt.
Andere Verfahren - Instron-Messungen physikalischer Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt. Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen unter Verwendung der Microtrac-Ausrüstung wird entsprechend den Instruktionen des Herstellers der Ausrüstung gemacht.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Herstellung beschichteter Proben von Melaminpyrophosphat

Octyltriethoxysilan (23 g), erhältlich von OSi Specialties, 495 Old Connecticut Path, Framington, MA, wurde in Ethanol (23 g) gelöst und die Lösung in eine Sprühflasche gegeben. Melaminpyrophosphat (2,3 kg), Qualität AC-2 (von Anhydrides & Chemicals, Inc., Newark, NJ), wurde in einen Plastikbeutel gegeben und wiederholt mit 5-g-Portionen der ethanolischen Lösung besprüht, wobei der Beutel nach jedem Besprühen sorgfältig geschüttelt wurde. Das besprühte Melaminpyrophosphat wurde in einem Ofen 4 Stunden bei 120ºC getrocknet, durch ein 20-Mesh-Sieb (ein Drahtsieb mit 20 Drähten pro 2,54 cm) geführt und zu einer Teilchengröße, wie durch ein Microtrac gemessen, von 0,1 um bis 20 um micronisiert, was Melaminpyrophosphat, beschichtet mit 1% Octyltriethoxysilan, ergab.

BEISPIEL 2

Herstellung der mit Flammhemmstoff behandelten Zusammensetzungen von Nylon-6,6 zum Testen

Gemahlenes Harz, 52 Gewichtsteile von ZYTEL 101 DP [Nylon-6,6], erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, und Melaminpyrophosphat, beschichtet mit 1% Octyltriethoxysilan, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben (28 Gewichtsteile), wurden 30 Minuten lang sorgfältig gemischt, 14 Stunden bei 70ºC unter einem Vakuum von 25 Zoll Hg (17 kPa) getrocknet und dann auf einem 30-mm-Werner-und-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder (von Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland, oder Ramsay, NJ) extrudiert, wobei eine Walzengestaltung mit einer Schneckenstärke im Mittelbereich mit Schmelztemperaturen von 300ºC und mit Geschwindigkeiten von 15,9 kg/Stunde verwendet wurde. PPG-3540-Glasverstärkungsfasern (20 Gewichtsteile), erhältlich von der PPG Company, Pittsburgh, PA, wurden in das Harzgemisch in dem Extruder gemischt. Das Harzgemisch wurde zu Stäben geformt, wobei typische Spritzgießmaschinen von Laborgröße (z. B. von Van Dorn Plastic Machinery Co., Cleveland, OH), mit Schmelztemperaturen von 280ºC bis 300ºC und Formtemperaturen im Bereich von 50ºC bis 100ºC verwendet wurden. Zwei zusätzliche Compoundierungsgemische zur Formung wurden hergestellt und unter Verwendung von 1) Melaminpyrophosphat, micronisiert, aber nicht beschichtet, und 2) Melaminpyrophosphat, wie gekauft, geformt. Die Formstäbe wurden dann für eine Entflammbarkeitsbewertung getestet, wobei der UL-94-Test und Stäbe von 1/16 Zoll (0,16 cm) Dicke, wie zuvor in Testverfahren 1 beschrieben, verwendet wurden. Die Ergebnisse des UL-94-Tests sind nachstehend in Tabelle I angegeben. TABELLE I Brennzeit, Anwendungen mit 1. und 2. Flamme (s)
Stababmessungen: 12,7 · 1,27 · 0,16 cm (5 · 1/2 · 1/16 Zoll) Dicke
Stabzusammensetzung dem Gewicht nach wie in Beispiel 2: 28% Melaminpyrophosphat, 20% Glas, 52% Nylon-6,6.
* Keiner der 5 Stäbe darf länger als 10 s brennen, um die UL-94-Bewertung V-0 zu erfüllen.
Hochauflösende Elektronenmikroskopie wurde auf der Oberfläche und dem Querschnitt der Formstäbe durchgeführt. Abb. 1 und Abb. 2 zeigen die elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche. Abb. 1 ist von der Oberfläche eines Formstabes aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, wie verkauft, in Tabelle I als Probe 1) bezeichnet. Abb. 2 ist von einem Formstab aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan, in Tabelle I als Probe 3) bezeichnet. Abb. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts von Probe 1). Abb. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts von Probe 3). Die Verbesserung der Dispergierbarkeit, wenn beschichtetes Melaminpyrophosphat verwendet wurde, wird deutlich durch einen Vergleich von Abb. 1 und 2 gezeigt. Abb. 1 zeigt eine große Teilchengröße und schlechte Verteilung, während Abb. 2 feinere Teilchengröße und verbesserte Verteilung zeigt. Ähnlich wird die Verbesserung der Dispergierbarkeit durch einen Vergleich der Abb. 3 und 4 gezeigt. Die großen Kreise in sowohl Abb. 3 als auch 4 stellen die Glasfaser dar. Jedoch zeigt Abb. 3 große Teilchengröße und schlechte Verteilung, während Abb. 4 feinere Teilchengröße und verbesserte Verteilung zeigt.
Abb. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung auf der Oberfläche des Formstabes aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, wie in Tabelle I als Probe 1) bezeichnet. Abb. 6- ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung auf der Oberfläche des Formstabes aus glasverstärktem Nylon-6,6 mit darin dispergiertem Melaminpyrophosphat, beschichtet mit Octyltriethoxysilan, wie in Tabelle I als Probe 3) bezeichnet. Abb. 7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung eines Querschnitts von Probe 1). Abb. 8 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Phosphatverteilung eines Querschnitts von Probe 3). Für die Abb. 5 bis 8 wird die Anwesenheit von Melaminpyrophosphat auf einer Skala von 0% bis 100% durch ein vom Computer erzeugtes Abbild angezeigt, das Isoplethe der Phosphorkonzentration zeigt. Schwarz zeigt ein niedriges Niveau von Phosphor, wie es durch Melaminpyrophosphat dargestellt wird, an, grau zeigt ein mittleres Niveau von Phosphor, wie es durch Melaminpyrophosphat dargestellt wird, an, und weiß zeigt ein hohes Niveau von, Phosphor, wie es durch Melaminpyrophosphat dargestellt wird, an. Ein Vergleich der Abb. 5 und 6 zeigt bessere Dispergierung eines höheren Niveaus von Melaminpyrophosphat in Abb. 6, für welches das Melaminpyrophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurde. Ein Vergleich der Abb. 7 und 8 zeigt bessere Dispergierung eines höheren Niveaus von Melaminpyrophosphat in Abb. 8, für welches das Melaminpyrophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurde.

BEISPIEL 3

Neunzig Gramm Melaminformaldehyd (BTL Specialty Resins Corp., Toledo, OH) wurden in 12 Liter deionisiertes Wasser gegeben, das in einem 13-Liter-Behälter enthalten war. Unter Rühren wurde das System auf 85ºC erwärmt, wobei das Melaminformaldehyd gelöst wurde. 3000 Gramm Melaminpyrophosphat-Pulver wurden über einen Zeitraum von zehn Minuten hinzugegeben. Das System wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2, Stunden abgekühlt. Das mit Melaminformaldehyd beschichtete Melaminpyrophosphat wurde auf einen Filter gegeben, um die Feststoffe von der Aufschlämmung abzutrennen. 30 Gramm Octylsilan wurden zu 100 cm³ Methanol hinzugegeben. Die Octylsilan/Methanol-Lösung wurde mit dem feuchten Kuchen von mit Melaminformaldehyd beschichtetem Melaminpyrophosphat gemischt. Das System wurde 4 Stunden bei 120ºC getrocknet und das so erhaltene Produkt wurde durch ein 40-Mesh-Sieb geführt. Die beschichteten Teilchen wurden getrocknet, micronisiert, bis die Teilchengröße, wie gemessen durch Microtrac, 0,1 bis 20 um betrug, und in Nylon-6,6 dispergiert, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Unbeschichtetes Melaminpyrophosphat wurde zum Vergleich ebenfalls in Nylon-6,6 dispergiert. Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden dann thermogravimetrischer Analyse unterworfen, wobei mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute bis 320ºC aufgeheizt wurde. Die so erhaltenen Werte, angegeben in Tabelle II, demonstrieren die Stabilität der Teilchen gegenüber erhöhter Temperatur.

TABELLE II

Probe / Verbliebenes Gewicht bei 320ºC
1) 100% Nylon-6,6 99%
2) 67% Nylon-6,6, 33% MPP* 97,3%
3) 67% Nylon-6,6, 33% MPP, beschichtet mit Octylsilan 98,5%
4) 67% Nylon-6,6, 33% MPP, beschichtet mit MF** und Octylsilan 98,4%
* MPP ist Melaminpyrophosphat.
** MF ist Melaminformaldehyd.

BEISPIEL 4

Melaminpyrophosphat wurde mit Octylsilan (1 Gew.-%, bezogen auf Melaminpyrophosphat) wie in Beispiel 1 beschichtet, und eine zweite Beschichtung aus Melaminformaldehyd wurde wie in Beispiel 3 aufgebracht. Melaminpyrophosphat wurde mit Aminosilan (1 Gew.-%, bezogen auf Melaminpyrophosphat) wie in Beispiel 1 beschichtet. Die beschichteten Proben wurden getrocknet, getrennt micronisiert und mit Dodecandisäure gemischt. Das Aminosilan war ein Gemisch aus gamma-Aminopropyltriethoxysilan und gamma-Aminopropyltrimethoxysilan von OSi Specialties, Framington, MA. Diejenigen mit Aminosilan beschichteten Proben wurden getrocknet und mit Dodecandisäure gemischt. Die Teilchen wurden in mit Glasfasern verstärktem Nylon-6,6 (PPG3540, erhältlich von Pittsburgh Plate and Glass, Pittsburgh, PA) dispergiert, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Unbeschichtetes Melaminpyrophosphat wurde zum Vergleich ebenfalls in Nylon-6,6 dispergiert. Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des ASTM-D638-Verfahrens auf Zugfestigkeit analysiert, wie in Beispiel 2 zu Stäben geformt und wie zuvor beschrieben unter Verwendung von Testverfahren 1 dem Entflammbarkeitstest unterworfen. Die so erhaltenen Werte in Tabelle III demonstrieren, daß das micronisierte und beschichtete Melaminpyrophosphat die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflußte. TABELLE III
* MPP ist Melaminpyrophosphat
** MF ist Melaminformaldehyd
*** PMDA ist Pyromellitsäuredianhydrid

BEISPIEL 5

Polybutylterephthalat (Valox 307, erhältlich von General Electric Company, Pittsfield, MA) wurde mit Melaminpyrophosphat und einem Formtrennmittel (Loxiol 7119, erhältlich von Henkel Co., LaGrange, IL) in den Mengen gemischt, um Zusammensetzungen mit den Gewichtsprozenten von Komponenten, wie sie in Tabelle IV angegeben sind, herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden bei 10ºC 4 Stunden unter Vakuum getrocknet. Versuche, die Gemische auf einem 30-mm-Wemer-und-Pfleiderer- Doppelschneckenextruder (von Werner und Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland) zu extrudieren, waren erfolglos. Pyromellitsäuredianhydrid wurde dann zu den zwei Zusammensetzungen mit einem Niveau von 0,35 Gew.-% hinzugegeben. Die Zusammensetzungen wurden dann mit Geschwindigkeiten von 13,6 kg/h leicht extrudiert. Glasverstärkungsfasern (PPG 3563, erhältlich von Pittsburgh Plate and Glas, Pittsburgh, PA) wurden in das Harzgemisch in dem Extruder gemischt. Die extrudierten Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 2 zu Stäben geformt und unter Verwendung von Testverfahren 1 wie zuvor beschrieben dem Entflammbarkeitstest unterworfen. Wie in Tabelle IV gezeigt, wurden UL-94-Bewertungen V-0 erhalten. TABELLE IV
* MPP ist Melaminpyrophosphat
** PMDA ist Pyromellitsäuredianhydrid

BEISPIEL 6

Nylon-6,6 (Zytel 101 DP, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company; Wilmington; DE) wurde sorgfältig 15 Minuten lang mit Melaminpyrophosphat (MPP) von Anhydrides & Chemicals, Newark, NJ, Dodecandisäure (DDDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTDA), Phthalsäureanhydrid (PA), jeweils von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich, und Acrawax C, erhältlich von Wittco, Houston, TX, in Mengen gemischt, um Zusammensetzungen mit Komponenten in Gewichtsprozent, wie in Tabelle V angegeben, herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden getrocknet und mit Zugabe von Glasverstärkungsfasern (PPG 3540) von Pittsburgh, Plate Glass, Pittsburgh, PA, wie in Beispiel 5 extrudiert. Versuche, Probe 1 zu extrudieren, waren erfolglos. Probe 7 war nach der Extrusion stark zersetzt. Die verbliebenen Proben wurden extrudiert, wie in Beispiel 2 zu Stäben geformt und unter Verwendung von Testverfahren 1 wie zuvor beschrieben dem Entflammbarkeitstest unterworfen. Die Bewertungen sind in Tabelle V aufgeführt. Diese Werte zeigen die Auswirkung der verschiedenen Arten von getesteten Zusatzstoffen auf die Verarbeitung. Die Verringerung der Temperatur des Materials, das den Extruder verläßt, von 323ºC (Probe 1 ohne Zusatzstoff) auf tiefere Temperaturen (Proben 2-7) ist für verbesserte Verarbeitung wichtig. TABELLE V

Claims

1. Flammhemmende Zusammensetzung, umfassend beschichtete Teilchen, wobei die Teilchen einen Kern haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melaminpolyphosphat und Melaminpyrophosphat oder Gemischen davon, wobei der Kern mindestens eine Beschichtung hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Silan, einem Gemisch von mindestens einem Silan und mindestens einem Polysiloxan, einem Ester von einer difiunktionellen aliphatischen oder aromatischen C&sub6;-C&sub4;&sub0;-Carbonsäure oder einem Triester von Phosphonsäure, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Dianhydrid, einer aliphatischen Dicarbonsäure und Gemischen davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung ein Silan der Formel RxSi(R&sub1;)4-x ist, wobei R eine Aminogruppe oder eine nicht hydrolysierbare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; R&sub1; eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, Halogen, Acetoxy, Hydroxy oder Gemischen davon, ist; und x 1 bis 3 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kern Melaminpyrophosphat ist und die Beschichtung aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Octylsilan, Octyltriethoxysilan, Aminosilan, Dodecandisäure oder Pyromellitsäuredianhydrid, ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kern einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 Mikrometern bis etwa 50 Mikrometern hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kern von etwa 94 Gewichtsprozent bis etwa 99,9 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfaßt und die Beschichtung von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 6,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfaßt.

6. Zusammensetzung, umfassend ein Polymer und die flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1.

7. Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einem darin dispergierten Flammhemmstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat und Gemischen davon, und einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäure, Dianhydrid und Gemischen davon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, weiterhin umfassend ein Verstärkungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glas, Kohlenstoff, Glimmer, Aramidfasern oder Gemischen davon.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polymer mit etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent vorhanden ist und die flammhemmende Zusammensetzung mit etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Verstärkungsmittel mit etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent vorhanden ist, der Flammhemmstoff mit etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent vorhanden ist und das Polymer mit etwa 20 bis etwa 85 Gewichtsprozent vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, welche UL-94 V-0 mit 0,16 cm Dicke ist.

12. Flammhemmendes Konzentrat, umfassend von etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% eines Flammhemmstoffs nach Anspruch 1 und von etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% eines Polymers.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, 7 oder 12, wobei das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat und Poly(methylmethacrylat), ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer aus Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Poly(methylmethacrylat), Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,12, Hochtemperatur-Nylon oder Copolymeren von Nylon-6 und Nylon-6,6 besteht.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 12, wobei der Kern Melaminpyrophosphat ist, das Polymer Polyamid oder Polyester ist und die Beschichtung aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Octylsilan, Octyltriethoxysilan, Aminosilan, Dodecandisäure und Pyromellitsäuredianhydrid, ausgewählt ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 12, weiterhin umfassend einen Verarbeitungshilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dodecandisäure, Pyromellitsäuredianhydrid und Terephthalsäure.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Zusatzstoff Dodecandisäure, 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid ist.

18. Verfahren zur Vergrößerung des Extruderdurchsatzes eines Polymers, umfassend Hinzufügen zu dem Polymer vor oder während der Extrusion eines Zusatzstoffs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Organosilan, Ester, Polyol, Dianhydrid, Dicarbonsäure, Melaminformaldehyd, Gemischen davon und einem Flammhemmstoff nach Anspruch 1.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei ein Zusatzstoff enthaltendes Polymer den Extruder mit einer maximalen Temperatur von 340ºC verläßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Extruderdurchsatz in kg pro Stunde des Polymers plus Zusatzstoff mindestens 10% mehr als den Durchsatz des Polymers beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat und Poly(methylmethacrylat), ausgewählt ist.

22. Verfahren nach. Anspruch 18, wobei das Polymer aus Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Poly(methylmethacrylat), Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,12, Hochtemperatur-Nylon oder Copolymeren von Nylon-6 und Nylon-6,6 besteht.