CN111285817A - 一种三聚氰胺聚磷酸盐及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰胺聚磷酸盐，所述三聚氰胺聚磷酸盐由焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后经高温热处理制得。本发明还公开了一种由三聚氰胺、焦磷酸钠和无机酸制备焦磷酸二三聚氰胺中间体，再将中间体进行干燥、焙烧得到三聚氰胺聚磷酸盐的方案。本发明还公开了上述三聚氰胺聚磷酸盐在阻燃改性制品中的应用。本发明的三聚氰胺聚磷酸盐具有高热稳定性、水溶解度低、阻燃性能优异的特点，应用制得的阻燃改性制品具有优异的抗老化性能；三聚氰胺聚磷酸盐的生产工艺步骤简单、反应条件温和、反应过程稳定可控、能耗低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体为一种三聚氰胺聚磷酸盐及其应用。
背景技术
随着高分子材料广泛应用到生活各个方面，高分子材料易燃问题逐渐暴露并造成国民经济损失，阻燃剂越来越收到人们重视，环保型无卤阻燃剂尤为引起关注。三聚氰胺聚磷酸盐是一种环保、高效氮磷系阻燃剂，适用于加工温度较高的PA66、PBT等工程塑料。
目前制备三聚氰胺聚磷酸盐的主要是两步法，首先将三聚氰胺和磷酸按照一定比例得到三聚氰胺磷酸盐中间体，再经过高温热处理得到三聚氰胺聚磷酸盐。但该方法制备三聚氰胺聚磷酸盐存在未彻底反应三聚氰胺磷酸盐等物质，将该三聚氰胺聚磷酸盐与阻燃协效剂复配协同阻燃PA66、PBT时，阻燃改性制品抗老化效果较差，限制了三聚氰胺聚磷酸盐应用范围。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种三聚氰胺聚磷酸盐及其应用，提高了热稳定性，降低三聚氰胺聚磷酸盐的水溶解度，改善三聚氰胺聚磷酸盐在阻燃剂应用中的抗老化效果。
本发明的技术内容如下：
一种高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐，所述三聚氰胺聚磷酸盐由焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后经高温热处理制得。
进一步地，所述三聚氰胺聚磷酸盐包括下列步骤制得：
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和无机酸加入水中溶解后在一定反应温度下搅拌反应，将反应混合物过滤、洗涤和干燥得到焦磷酸二三聚氰胺；
（2）将步骤（1）所得的焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后进行高温热处理得到三聚氰胺聚磷酸盐。
进一步地，所述步骤（1）中，三聚氰胺、焦磷酸钠与无机酸的投料的摩尔比为1.9~2.1：1：4。
进一步地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
进一步地，所述步骤（1）中，搅拌反应时间为1.5~2.5小时，反应温度为80~95℃。
进一步地，所述步骤（1）中，以质量分数计，水的加入量占原料加入总量的至少60%。
进一步地，所述步骤（2）中，焦磷酸二三聚氰胺与氨源的重量比1：0.02~0.05。
进一步地，所述氨源为尿素、三聚氰胺、双氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
进一步地，所述步骤（2）中，所述高温热处理包括第一温度区及第二温度区的两段温度区间加热，所述第一温度区为170~200℃，反应时间为1~2小时，所述第二温度区为300~350℃，反应时间为2~3小时。
本发明还包括前述制备的三聚氰胺聚磷酸盐在阻燃改性制品中的应用。
由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：提供了一种三聚氰胺聚磷酸盐，具有高热稳定性、水溶解度低、阻燃性能优异的特点，提供了三聚氰胺聚磷酸盐在阻燃改性制品中的应用，使得阻燃改性制品具有优异的抗老化性能；三聚氰胺聚磷酸盐的生产工艺步骤简单、反应条件温和、反应过程稳定可控、能耗低，对环境污染小。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
在本发明的一个实施例中，提供了一种三聚氰胺聚磷酸盐，由焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后经高温热处理制得。焦磷酸二三聚氰胺可采用购买的成品或者现有技术制备方法制得，例如以五氧化二磷和三聚氰胺为原料合成焦磷酸二三聚氰胺中间体。
在本发明的一个实施例中，提供一种三聚氰胺聚磷酸盐，包括由以下步骤制得：
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和无机酸加入水中溶解后在一定反应温度下搅拌反应，将反应混合物过滤、洗涤和干燥得到焦磷酸二三聚氰胺；
（2）将步骤（1）所得的焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后进行高温热处理得到三聚氰胺聚磷酸盐。
在本实施例中，采用焦磷酸钠、盐酸、三聚氰胺或者以五氧化二磷、85%磷酸、三聚氰胺为原料合成焦磷酸二三聚氰胺得到中间体是以三聚氰胺磷酸二聚体形式存在，中间体相比较三聚氰胺磷酸具有溶解度低、热稳定性高的特点，在后续高温聚合过程避免了未彻底反应而存在三聚氰胺磷酸化合物，以影响产品热稳定性和溶解度。
在步骤（1）中，三聚氰胺、焦磷酸钠与无机酸的投料的摩尔比优选为1.9~2.1：1：4。以质量分数计，水的加入量占原料加入总量的至少60%。在本实施例及其后的具体示例，原料加入总量均指包括三聚氰胺、焦磷酸钠、无机酸及水的总质量。水的加入量可以根据其它原料在水中的溶解程度以及混合溶液的粘稠度进行调整。无机酸可选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，无机酸作为反应时的催化剂与稳定剂。优选地，反应时间为1.5~2.5小时，反应温度为80~95℃，保证原料之间充分反应。
在步骤（2）中，焦磷酸二三聚氰胺与氨源的重量比为1：0.02~0.05。氨源可选为尿素、三聚氰胺、双氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。氨源的作用主要在于：在高温热处理过程中提供氨气气氛，减少中间体结构中因高温过程三聚氰胺的结构受热分解，影响三聚氰胺聚磷酸盐质量。氨源还可以包括其它受热可分解并且可产生氨气的化合物。
在本发明的实施例中，高温热处理优选采用至少两段温度区间加热。
更优选地，所述高温热处理包括第一温度区及第二温度区，所述第一温度区为170~200℃，反应时间为1~2小时，所述第二温度区为300~350℃，反应时间为2~3小时。采用分段升温加热的方式，防止了一段升温过快，二聚体的焦磷酸三聚氰胺中间体快速脱水，中间体可能受热不均产生结块，物料反应不彻底。
下面结合具体示例对本发明的高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐合成方法作进一步说明。
示例1
一种高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和盐酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的60%，将混合液体在85℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体与尿素按照重量比1:0.05充分混合，在170℃热处理1.0小时，再升温至340℃热处理2.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
示例2
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和硝酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的65%，将混合液体在90℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体与碳酸铵按照重量比1:0.03充分混合，在180℃热处理1.5小时，再升温至330℃热处理2.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
示例3
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和盐酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的70%，将混合液体在80℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体与碳酸氢铵按照重量比1:0.05充分混合，在180℃热处理1.0小时，再升温至320℃热处理2.5小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
示例4
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和硝酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的60%，将混合液体在95℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体与双氰胺按照重量比1:0.03充分混合，在200℃热处理1.0小时，再升温至350℃热处理3.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
示例5
（1）将85%磷酸缓慢滴加到含有等量的五氧化二磷反应器里，在200℃反应1.5h，降温至70℃，加入6倍重量比的醋酸，充分搅拌分散，分批加入磷元素2倍摩尔的三聚氰胺，在125℃回流反应2.5h，过滤、真空、干燥得到中间产品；
（2）将步骤（1）所得的中间产品与双氰胺按照重量比1:0.03充分混合，在200℃热处理1.0小时，再升温至350℃热处理3.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
示例6
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和盐酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的60%，将混合液体在85℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体与尿素按照重量比1:0.05充分混合，升温至340℃热处理3.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
对比例1
将三聚氰胺和磷酸摩尔比按照1:1，经液相合成、离心脱水、干燥得到三聚氰胺磷酸盐中间体，将该中间体350℃高温反应一段时间，粉碎后得到三聚氰胺聚磷酸盐。
对比例2
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和盐酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的60%，将混合液体在85℃反应2.0h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体；
（2）将步骤（1）的中间体在170℃热处理1.0小时，再升温至340℃热处理2.0小时，冷却、粉碎即得到三聚氰胺聚磷酸盐。
对比例3
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和盐酸按照摩尔比2：1：4称取物料，在搅拌条件下加入事先盛有蒸馏水的搪瓷反应釜，反应釜中的蒸馏水质量占原料加入总量的60%，将混合液体在80℃反应2.5h，经离心、洗涤、100℃干燥48h得到中间体。
示例1~6和对比例1~3中三聚氰胺聚磷酸盐的性能参数测试结果见下表1所示。
表1各示例及对比例的性能参数测试结果
由表1可知，利用本发明提供的方法制备得到的三聚氰胺聚磷酸盐具有热稳定性好、水溶解度低。
将上述各示例及对比例中的三聚氰胺聚磷酸盐按照如下配方进行挤塑、注塑应用。挤塑配方：PBT（长春化工1100）49.5wt%，玻璃纤维30wt%,高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐11.7wt%，二乙基次膦酸铝或者二乙基次膦酸锌8.6wt%，抗氧化剂1010 0.1wt%，抗氧化剂168 0.1wt%，得到的阻燃改性塑料制品阻燃、抗老化性能如表2所示。
表2各示例及对比例的阻燃性能及老化性能
通过表2可知，本发明的高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐不仅具有良好的阻燃性能，抗老化性能同样十分优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述三聚氰胺聚磷酸盐由焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后经高温热处理制得。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述三聚氰胺聚磷酸盐包括下列步骤制得：
（1）将三聚氰胺、焦磷酸钠和无机酸加入水中溶解后在一定反应温度下搅拌反应，将反应混合物过滤、洗涤和干燥得到焦磷酸二三聚氰胺；
（2）将步骤（1）所得的焦磷酸二三聚氰胺与氨源混合后进行高温热处理得到三聚氰胺聚磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，三聚氰胺、焦磷酸钠与无机酸的投料的摩尔比为1.9~2.1：1：4。
4.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述步骤（1）中，搅拌反应时间为1.5~2.5小时，反应温度为80~95℃。
6.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述步骤（1）中，以质量分数计，水的加入量占原料加入总量的至少60%。
7.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述步骤（2）中，焦磷酸二三聚氰胺与氨源的重量比1：0.02~0.05。
8.根据权利要求1~7任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述氨源为尿素、三聚氰胺、双氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述步骤（2）中，所述高温热处理包括第一温度区及第二温度区的两段温度区间加热，所述第一温度区为170~200℃，反应时间为1~2小时，所述第二温度区为300~350℃，反应时间为2~3小时。
10.一种权利要求1~9任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐在阻燃改性制品中的应用。
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