DE69711697T2

DE69711697T2 - Verfahren zur papierherstellung und materialen

Info

Publication number: DE69711697T2
Application number: DE69711697T
Authority: DE
Inventors: Gordon Chen; Michael Heard; Oliver Stockwell
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2017-12-31
Also published as: IL130571A; BR9714456A; AU722170B2; CN1260017A; EP1167392A1; NO993146D0; ATE269359T1; EP0950138B1; US5958188A; MY125687A; NO328101B1; PT1167392E; CO4920184A1; ID22818A; KR20000069798A; CA2276424C; MY129387A; EP0950138A1; AU7891798A; DE69729595T2

Description

Verfahren zur Papierherstellung und Materialien Die Erfindung betrifft Verfahren zur Papierherstellung (einschließlich Karton) und insbesondere solche Verfahren, in denen zwei polymere Retentionshilfen in Folge verwendet werden.
Es ist Standardpraxis, Papier durch ein Verfahren, umfassend Flockulieren einer Cellulosesuspension durch die Zugabe von polymerer Retentionshilfe, Entwässern der flockulierten Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines feuchten Bogens und Trocknen des Bogens herzustellen.
Einige polymere Retentionshilfen erzeugen in der Regel eher grobe Flocken, wobei in dem Fall die Retention und Entwässerung gut sein können, jedoch kann die Geschwindigkeit des Trocknens des feuchten Bogens weniger befriedigend sein. Insbesondere kann die "Formation" des Bogens eher schlecht sein. Die "Formation" ist ein Indikator für die Anordnung der Fasern in dem Bogen. Eine sehr gleichförmige Anordnung wird als gute Formation bezeichnet (ist jedoch im Allgemeinen mit einer langsamen Entwässerung verbunden), während eine ungleichförmige Verteilung von Fasern in dem Bogen im Allgemeinen als schlechte Formation angesehen wird, jedoch ist sie in der Regel mit schneller Entwässerung verbunden.
Es ist allgemein bekannt, dass das Erhöhen des Molekulargewichts einer polymeren Retentionshilfe, die unmittelbar vor der Entwässerung zugegeben wird, in der Regel die Geschwindigkeit der Entwässerung erhöht, jedoch dazu neigt, die Formation zu schädigen.
Die normale Praxis schreibt vor, dass polymere Retentionshilfenpolymere möglichst löslich sein sollten und somit werden sie gewöhnlich durch Polymerisation von wasserlöslichem Monomer oder Monomergemisch in Abwesenheit von einem Vernetzungsmittel oder Verzweigungsmittel gebildet.
Es ist schwierig, einen optimalen Ausgleich von Retention, Entwässerung, Trocknung und Formation durch Zugeben einer einzelnen polymeren Retentionshilfe zu erhalten und es ist nun übliche Praxis, zwei verschiedene Materialien in Folge zuzusetzen.
Für einige spezielle Anwendungen ist ein bevorzugtes Verfahren, ein "lösliches duales Polymer"-Retentionssystem, bei dem zwei wasserlösliche Polymere in Folge verwendet werden. Im Allgemeinen hat eines ein höheres Molekulargewicht als das andere. In jedem Fall sind beide Polymere gewöhnlich so linear und löslich, wie einigermaßen erreichbar. Im Allgemeinen ist die erste Komponente ein kationisches Koagulationsmittel mit hoher Ladungsdichte, niedrigem Molekulargewicht, wie Polyamin oder Poly-DADMAC und die zweite ist ein gelöstes, anionisches Flockulationsmittel mit niedriger Ladungsdichte und hohem Molekulargewicht.
Verschieden von "löslichem dualem Polymer"-Retentionssystemen sind "Mikropartikulat"-Retentionssysteme, in denen eine erste polymere Retentionshilfe mit hohem Molekulargewicht (im Allgemeinen kationisch) zu der Suspension gegeben wird, die erhaltenen Flocken mechanisch durch Scherwirkung oder anderes Rühren der Suspension abgebaut werden und die flockulierte Suspension dann durch Zugabe eines in Wasser unlöslichen Mikropartikulatmaterials reflockuliert wird, das zu dem Polymer gewöhnlich anionisch und gegenionisch ist. Verfahren, in denen das Mikropartikulatmaterial Bentonit ist, werden in EP-A-235893 beschrieben und wurden unter dem Handelsnamen Hydrocol kommerzialisiert. Die polymere Retentionshilfe ist gewöhnlich ein vollständig gelöstes, lineares Polymer, jedoch kann es unlösliche Polymerteilchen gemäß EP-A-202 780 enthalten oder das Verfahren und Material können wie in US-A-5 393 381 beschrieben sein.
Es ist auch bekannt, Siliziumdioxid und verschiedene Siliziumdioxidverbindungen anstelle von Bentonit zu verwenden und das unlösliche Mikropartikulatmaterial nach einem löslichen dualen Polymersystem (niedriges Molekulargewicht kationisch, gefolgt von hohem Molekulargewicht anionisch) aufzutragen.
In EP-A-235 893 wurden verschiedene, in Wasser unlösliche polymere Emulsionen als ein nicht erfolgreicher Ersatz für Bentonit als in Wasser unlösliches Mikropartikulatmaterial dargestellt. In EP-A-499 448 wurden Bentonit und verschiedene in Wasser unlösliche Mikropartikulatmaterialien zum Aggregieren der Flocken erwähnt, jedoch wurde auch erwähnt, dass ein wasserlösliches anionisches Polymer anstelle von Bentonit verwendet werden konnte (wodurch somit ein lösliches duales Polymersystem erzeugt wird).
US-A-5 167 766 und 5 274 055 erörtern bekannte Mikropartikulatsysteme, wobei das unlösliche Mikropartikulatmaterial Bentonit oder Kieselgelsol ist und schlagen zwei, verschiedene Mikropartikulatsysteme vor, in den das Mikropartikulatmaterial in Form von polymeren Mikrokugeln in der Cellulosesuspension vorliegen. Zwei verschiedene Systeme werden beschrieben.
In einem System haben die Mikrokugeln eine Größe von weniger als 60 nm, sie sind nicht vernetzt und sie sind, da sie aus in Wasser unlöslichen Monomeren hergestellt wurden, in Wasser unlöslich. Beispielsweise werden die linearen, unlöslichen Kugeln beispielhaft durch Polystyrol wiedergegeben.
In dem anderen System haben die Mikrokugeln eine Größe von weniger als 750 nm (0,75 um) und werden als vernetzte Mikrokugeln beschrieben.
Es wird angeführt, dass die Retentionswirksamkeit dieser vernetzten Mikrokugeln auf "kleine Stränge oder Schwänze, die aus dem hauptvernetzten Polymer hervorragen" (vergleiche American Cyanamid US-A-5 274 055, Spalte 4, Zeile 4) zurückzuführen ist. Es wird deutlich, dass die vernetzten Mikrokugeln in US-A-5 167 766 und 5 274 055, wie üblich bei Mikropartikulatverfahren, in Wasser unlösliches Material darstellen, die ausreichende strukturelle Integrität aufweisen, sodass sie, trotz des Hervorstehens von kleinen Strängen ode r Schwänzen von den Mikrokugeln in die Lösung als Mikrokugeln verbleiben. Diese Patente betonen die Wichtigkeit der Teilchengröße, die weniger als etwa 750 nm ist und es gibt Daten, die stark verschlechterte Ergebnisse zeigen, wenn die Teilchengröße oberhalb 1 um liegt. Da die Teilchengröße irrelevant ist, wenn sich die Kugeln lösen, ist dies ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Mikrokugeln als teilchenförmige, ungelöste Materialien wirken müssen.
Es wird angeführt, dass die verwendete Menge an Vernetzungsmittel, um die Mikrokugeln herzustellen, "oberhalb etwa 4 molar ppm" sein sollte und "ausreichend, um eine vernetzte Zusammensetzung zu sichern" sein muss (American Cyanamid US-A-5 274 055, Spalte 5, Zeile 22 und Spalte. 6, Zeile 59) und ist vorzugsweise 20 bis 4000 ppm.
Es ist bekannt, dass es möglich ist, durch geeignete Auswahl der Polymerisationsmaterialien und Bedingungen, entweder ein verzweigtes, wasserlösliches Polymer oder ein vernetztes Polymer, das wasserunlösliches Material enthält oder daraus besteht, zu erhalten. Beispielsweise werden wasserlösliche, verzweigte Polymere in American Cyanamid EP-A-374 458 beschrieben. Ob oder nicht ein wasserlösliches, verzweigtes Polymer (wie in EP-A-374 458) oder ein in Wasser unlösliches, vernetztes Polymer (wie in US-A-5 274 055) erhalten wird, hängt von den Polymerisationsbedingungen, den Materialien und den Mengen ab. American Cyanamid US-A-5 274 055 erörtert sowohl kationisch vernetzte Mikrokugeln als auch anionisch vernetzte Mikrokugeln. Die Menge an Vernetzungsmittel, die in den kationischen Mikrokugeln verwendet wird, ist 100 ppm (Beispiele 37 und 38), jedoch sind die Mengen von Vernetzungsmittel, das zum Herstellen der anionischen Mikrokugeln verwendet wird, in den Beispielen immer mehr als diese und insbesondere liegen sie immer im Bereich 349 ppm bis 1381 ppm. Der einzige Vorschlag in US-A-5 274 055 nämlich, dass niedrigere Mengen Vernetzungsmittel zur Bereitstellung von vernetzten Mikrokugeln brauchbar sein könnten, stammt von der Angabge, dass Mikrokugeln wie in US-A-5 171 808 hergestellt werden können. Das wiederum lehrt die Verwendung der Menge, die zur Gewährleistung von Vernetzen ausreichend ist und die mindestens 4 ppm ist, und die Beispiele zeigen alle Mengen von 349 ppm bis 10000 ppm, ausgenommen für ein anionisches Beispiel mit 97 ppm und ein kationisches Beispiel mit 100 ppm.
Es wird in US-A-5 274 055 angeführt, dass die vernetzten Mikrokugeln vorzugsweise eine Lösungsviskosität von 1,1 bis 2 mPa·s aufweisen. Dies ist eine Salzlösungsviskosität, gemessen an einer 0,1-gewichtsprozentigen Polymerlösung in 1M Natriumchlorid bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield UL-Adapters bei 60 U/min und die anionischen Beispiele haben Werte von 1,06 bis 1,37 mPa·s.
Es sollte angemerkt werden, dass wir der Einfachheit halber das Wort "Lösung" verwenden, um die wässerige Zusammensetzung zu beschreiben, die durch Vermischen des Polymers mit Wasser und im Wesentlichen ins Gleichgewicht bringen, erhalten wird, selbst wenn die "Lösung" notwendigerweise nicht- gelöste Mikrokugeln enthält. Folglich verwenden wir das Wort "Lösung" innerhalb dieser Beschreibung, um eine im Wesentlichen ins Gleichgewicht gebrachte wässerige Zusammensetzung anzugeben, ungeachtet dessen, ob sie eine wirkliche Lösung oder eine wässerige Dispersion von ungelösten Mikrokugeln oder größeren Kugeln darstellt.
Wir kennen die Kommerzialisierung von Materialien für ein Mikropartikulatpapier-Herstellungsverfahren, bei dem die Endstufe die Zugabe von vernetzten, in Wasser unlöslichen Mikrokugeln einbezieht, unter dem Handelsnamen Polyflex CS, und wir annehmen, dass es in dem Schutzbereich vor. US-A-5 167 766 und US-A-5 274 055 liegen sollte. Scanning Elektronenmikroskop-Prüfung von ins Gleichgewicht gebrachten Lösungen von Polyflex CS zeigen deutlich das Vorliegen von im Wesentlichen kugelförmigen, ungelösten Teilchen mit einer Größe unterhalb 750 nm. Dies bestätigt, dass diese zwei Patente, ein in Wasser unlösliches Mikropartikulat-Retentionssystem in ähnlicher Weise zu jenen unter Verwendung von unlöslichem Bentonit oder Siliziumdioxidsol, die vorher angegeben wurden, bereitstellen sollen. Somit verhindert das Vernetzen von Teilchen, dass sich die Teilchen während der Gleichgewichtseinstellung mit Wasser in eine echte Lösung auflösen und anstatt dessen verbleiben sie als eine sichtbare Mikropartikulatform, die getrocknet in Form von festen Teilchen vorliegt.
Diese Verfahren können unter Verwendung von vernetzten, unlöslichen Mikrokugeln hinreichende Retention und Formation ergeben, insbesondere, wenn sie an Cellulosesuspensionen durchgeführt werden, die wesentliche Mengen Alaun enthalten. Jedoch wäre es verglichen mit diesen Verfahren erwünscht, unter Beibehalten von hinreichender Formation verbesserte Retention zu erhalten. Außerdem wäre es erwünscht, eine verbesserte Kombination von Retention und Formation, verglichen mit löslichen dualen Polymerverfahren, zu erhalten.
Durch die Erfindung stellen wir nun ein lösliches, duales Polymerverfahren mit hohem Molekulargewicht bereit, das diese Aufgaben löst.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Papierherstellung umfasst Flockulierung einer Cellulosesuspension durch Zugabe einer Lösung einer wasserlöslichen, kationischen, ersten polymeren Retentionshilfe, zur Bildung von Celluloseflocken, mechanischen Abbau der Flocken, Reflockulierung der Suspension durch Zugabe einer Lösung einer anionischen, zweiten polymeren, wasserlöslichen, durch Polymerisieren einer wasserlöslichen anionischen, ethylenisch ungesättigten Monomerbeschickung unter Polymerisationsbedingungen hergestellten Retentionshilfe, Formen eines Bogens durch Entwässern der reflockulierten Suspension und Trocknen des Bogens, und wir verwenden als anionische polymere Retentionshilfe ein wasserlösliches Polymer, welches
(a) ein verzweigtes Polymer, hergestellt durch Verwendung eines Verzweigungsmittels in der Monomerbeschickung ist und
(b) eine Grenzviskosität oberhalb etwa 3 dl/g aufweist und
(c) einen rheologischen Oszillationswert bei 0,005 Hz von mindestens 0,5 aufweist oder eine desionisierte SLV- Viskositätszahl aufweist, die mindestens das Dreifache der Salz-SLV-Viskositätszahl des Polymers darstellte das unter den gleichen Bedingungen aus der gleichen Monomerbeschickung in Abwesenheit von Verzweigungsmittel hergestellt ist.
Das Polymer wird durch Umsetzen des Monomers oder Monomergemischs unter Polymerisationsbedingungen in üblicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Verzweigungsmittel in die Monomerbeschickung eingeschlossen ist. Die Menge an Verzweigungsmittel und die Polymerisationsbedingungen, unter denen die Monomerbeschickung zur Bildung des Polymers umgesetzt wird, werden in einer solchen Weise ausgewählt, dass das Polymer ein wasserlösliches, verzweigtes Polymer und nicht ein in Wasser unlösliches, vernetztes Polymer ist. Insbesondere, wenn das Polymer durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt wird und vernetzt wird (und somit in Wasser unlösliche Teilchen einschließt), anstelle verzweigt zu werden, und vollständig wasserlöslich ist (wie in der Erfindung), wird das Polymer sich in der wässerigen Cellulosesuspension als ein teilchenförmiges Polymer oder Mikrokugelpolymer, anstatt als echtes Lösungspolymer verhalten.
Ein Indikator dafür, dass das verzweigte Polymer sich eher als Lösungspolymer, anstatt als Mikropartikulatpolymer verhält, erfolgt durch Bezug auf den Tangens-delta-Wert, wie nachstehend genauer erläutert. Niedrige Werte unter den ausgewiesenen Bedingungen zeigen an, dass das Polymer teilchenförmig ist, anstatt echt gelöst. Folglich ist ein Weg zur Anzeige, dass das verzweigte Polymer wie in der Erfindung in Lösung vorliegt, anstatt in Form von vernetzten Teilchen vorzuliegen, die Beobachtung, dass der definierte Tängens-delta- Wert verhältnismäßig hoch ist (oberhalb 0,5 und vorzugsweise oberhalb 0,7).
Ein weiterer Weg zur Anzeige, dass das Polymer eine echte Lösung, anstatt ein Mikropartikulat ist, liegt in der Beobachtung, dass die desionisierte SLV-Viskositätszahl für das verzweigte Polymer mindestens das Dreifache der Salz-SLV- Viskositätszahl des Polymers, hergestellt durch Umsetzen der gleichen Monomerbeschickung (jedoch in Abwesenheit von Verzweigungsmittel), unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ist. Wir bezeichnen dies nachstehend als das "entsprechend unverzweigte Polymer".
Die Bezeichnung "gleiche Monomerbeschickung" und "gleiche Polymerisationsbedingungen" bedeuten, dass die Beschickung und die Bedingungen so konstant sind, wie bei der kommerziellen Herstellung einigermaßen erreichbar (ausgenommen absichtliche Änderungen in der Menge des Verzweigungsmittels und, falls geeignet, Kettenübertragungsmittels).
Im Ergebnis der Anwendung eines wasserlöslichen, verzweigten anionischen Polymers in der Endstufe, anstelle der Anwendung eines anionischen, vernetzten, teilchenförmigen Polymers von US-A-5 274 055, liefert die Erfindung verbesserte Retention und. Entwässerung, unter Beibehalten von befriedigender Formation. Als ein Ergebnis der Anwendung eines wasserlöslichen, verzweigten Polymers, anstelle eines üblichen, im Wesentlichen linearen, anionischen Polymers mit hohem Molekulargewicht der Erfindung, wird verbesserte Formation bereitgestellt und kann zusätzlich eine Verbesserung der Retention und Entwässerung ergeben. Somit liefert die Erfindung eine verbesserte Kombination von Formation, Retention und Entwässerung, verglichen mit einem dualen Polymerverfahren, in dem die Endstufe ein übliches, lineares, anionisches Polymer ist und verglichen mit einem Mikroteilchen-Verfahren, in dem die Endstufe durch vernetzte anionische Mikrokugeln, wie in US-A-5 274 055 beschrieben, bereitgestellt wird.
Insbesondere ist es möglich, Retentions- und Entwässerungswerte zu erhalten, die so gut oder besser als die Werte sind, die unter Verwendung des entsprechenden unverzweigten Polymers erhältlich sind, jedoch ist es möglich, eine wesentliche Verbesserung der Formationseigenschaften zu erhalten, bezogen auf jene, die erhältlich sind, wenn das entsprechende unverzweigte Polymer verwendet wird.
Es ist in der Erfindung wichtig, ein Verzweigungsmittel in die Monomerbeschickung für das zweite Polymer einzubringen, jedoch ist es auch wichtig, dass die Menge des Verzweigungsmittels bei sehr niedrigen Werten gehalten wird. Wenn die Menge weniger als etwa 0,5 bis 1 ppm ist, dann wird die gewünschte verbesserte Formation nicht erreicht, jedoch, wenn die Menge zu hoch ist, dann wird die gewünschte Verbesserung der Entwässerungs- und Retentionswerte nicht erreicht. Wenn beispielsweise die Menge zu hoch ist, dann wird das anionische Polymer sich wie ein unlösliches, vernetztes Mikropartikulatpolymer verhalten, anstelle des Verhaltens als ein lösliches, verzweigtes Polymer, das verbesserte Entwässerung und Retention ergibt.
Wenn die Menge des Verzweigungsmittels zu niedrig ist (für jede besondere Kombination von Monomergemisch, Polymerisationsbedingungen und Verzweigungsmittel), dann wird die gewünschte Verbesserung der Formation, verglichen mit der Formation, die mit dem entsprechenden Polymer, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel erhalten wird und deshalb eine höhere IV hat, nicht erhalten. Wenn die Menge an Verzweigungsmittel zu hoch ist, dann werden sich die Entwässerungs- und Retentionswerte verschlechtern.
Die genaue Menge, die zur Herstellung der anionischen polymeren Retentionshilfe verwendet wird, hängt von dem besonderen Verzweigungsmittel, das verwendet wird und den Polymerisationsbedingungen, die verwendet werden, ab. Insbesondere ist es, wie nachstehend erwähnt, möglich, Kettenübertragungsmittel zuzusetzen, wobei in dem Fall die Menge an verwendetem Verzweigungsmittel höher als die Menge sein kann, die in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel verwendet werden würde.
Das Verzweigungsmittel kann ein Verzweigungsmittel sein, das Verzweigen durch Reaktion über Carboxyl- oder andere Seitengruppen (beispielsweise ein Epoxid, Silan, mehrwertiges Metall oder Formaldehyd) verursacht, jedoch ist das Verzweigungsmittel vorzugsweise ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer, das in dem Monomergemisch, aus dem das Polymer gebildet wird, enthalten ist. Das Vernetzungsmittel kann ein difunktionelles Material, wie Methylenbisacrylamid, sein oder es kann ein trifunktionelles, tetrafunktionelles oder höher funktionelles Verzweigungsmittel, beispielsweise Tetraallylammoniumchlorid, sein. Vorzugsweise ist es wasserlöslich.
Die Menge an polyethylenischem Verzweigungsmittel liegt im Allgemeinen unterhalb 10 ppm und besonders bevorzugt unterhalb 5 ppm. Die besten Ergebnisse können mit rund 0,5 bis 3 oder 3,5 ppm oder 3,8 ppm erhalten werden, jedoch sind in einigen Fällen Mengen oberhalb 4,1 oder 4,2 ppm bis zu 7 oder auch 10 ppm oder gar höher geeignet. Somit sind manchmal Mengen bis zu 20 ppm verwendbar oder auch bis zu 30 oder 40 ppm (im Allgemeinen in Gegenwart von Kettenübertragungsmittel), jedoch werden niedrigere Mengen gewöhnlich benötigt, um den Tangens-delta-Grenzen zu genügen. Sofern nicht anders ausgewiesen, wird durch diese Beschreibung die Menge an Verzweigungsmittel als Mol Verzweigungsmittel pro Million Mol Monomer (das heißt ppm molar) ausgewiesen.
Das verzweigte. Polymer der Erfindung kann unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, wobei es vorgesehen ist, dass zu diesem Zweck während der Reaktion kein Kettenübertragungsmittel vorliegen sollte. Die Mengen an Verzweigungsmittel, die vorstehend angegeben sind (beispielsweise 1 bis 10 ppm und vorzugsweise 1 bis 3,8 ppm) sind besonders geeignet, wenn kein Kettenübertragungsmittel zugegeben wird. Jedoch kann es erwünscht sein, etwas Kettenübertragungsmittel zuzugeben, wobei es in diesem Fall möglich ist, die Menge an Verzweigungsmittel auf bis zu 20 oder 30 ppm oder 40 ppm zu erhöhen, während die charakteristischen Eigenschaften und Leistungen des Polymers noch beibehalten werden. Die Menge an Kettenübertragungsmittel wird in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Material und der Menge des Verzweigungsmittels, der Monomerbeschickung und den Polymerisationsbedingungen ausgewählt.
Obwohl sehr große Mengen Verzweigungsmittel verwendet werden können, ist die Menge vorzugsweise sehr niedrig, da es scheint, dass die besten Ergebnisse bei der Verwendung von niedrigen Mengen Kettenübertragungsmittel erhalten werden. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist Natriumhypophosphit. Obwohl große Mengen verwendet werden können, erfordern die besten Ergebnisse im Allgemeinen Mengen dafür von unterhalb 50 ppm und vorzugsweise unterhalb 20 ppm (auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht an Monomer). Beste Ergebnisse werden im Allgemeinen mit nicht mehr als 10 ppm erhalten. Wenn jedoch die Menge zu niedrig ist, beispielsweise unterhalb etwa 2 ppm, kann nur ein unzureichender Vorteil aus der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels hervorgehen.
Jedes der Kettenübertragüngsmittel, die zur Verwendung als Kettenübertragüngsmittel in der wässerigen Polymerisation von wasserlöslichen Acrylmonomeren (wie Isopropanol- oder Mercaptoverbindungen) geeignet sind, kann in der Erfindung als eine Alternative zu dem bevorzugten Material Hypophosphit verwendet werden. Wenn ein Material, das von Hypophosphit verschieden ist, verwendet wird, sollte es in einer Menge verwendet werden, so ausgewählt, dass es im Wesentlichen den gleichen Kettenübertragungseffekt wie die angegebenen Mengen für Hypophosphit ergibt.
Obwohl es bevorzugt ist, niedrige Mengen Kettenübertragungsmittel zu verwenden, ist es auch möglich, größere Mengen, beispielsweise 100 ppm oder mehr, im Allgemeinen mit weniger wirksamen Ergebnissen, zu verwenden, vorausgesetzt, dass die Kombination von Materialien und Polymerisationsbedingungen derart ist, dass das Polymer die ausgewiesenen physikalischen Eigenschaften hat.
Eines von diesen ist die Grenzviskosität des Polymers. Diese wird unter Verwendung eines Schwebekörper- Viskosimeters in 1M NaCl, gepuffert auf pH 7,5 bei 25ºC gemessen. Sie ist gewöhnlich mindestens 3 oder 4 dl/g und vorzugsweise mindestens 6 dl/g. Sie kann so hoch sein wie beispielsweise 18 dl/g, ist jedoch gewöhnlich unterhalb 12 dl/g und häufig unterhalb 10 dl/g.
Das bevorzugte Polymer kann auch durch Bezug auf das entsprechende Polymer, hergestellt unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Verzweigungsmittel (das heißt, das "entsprechende unverzweigte Polymer"), charakterisiert werden. Das unverzweigte Polymer hat im Allgemeinen eine Grenzviskosität von mindestens 6 dl/g und vorzugsweise mindestens 8 dl/g. Häufig ist sie 16 bis 30 dl/g. Die Menge an Verzweigungsmittel ist gewöhnlich derart, dass die Grenzviskosität um mindestens 10% und gewöhnlich mindestens 25% oder 40% bis zu 70% oder manchmal bis zu 90% des ursprünglichen Wertes (ausgedrückt in dl/g) für das vorstehend erwähnte, unverzweigte Polymer vermindert wird.
Anstelle von oder zusätzlich zu, um sich auf die Grenzviskosität zu verlassen, kann das Polymer auch durch seine Salz-Brookfield-Viskosität charakterisiert werden.
Die Salz-Brookfield-Viskosität des Polymers wird durch Herstellen einer 0,1-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von aktivem Polymer in einer wässerigen 1M NaCl-Lösung bei 25ºC unter Verwendung eines mit einem UL-Adapter bei 60 U/min ausgestatteten Brookfield-Viskosimeters gemessen. Somit wird ein pulverförmiges Polymer zu der wässerigen 1M NaCl- Lösung gegeben oder ein Umkehrphasen-Emulsionspolymer wird zu der Lösung gegeben. Die Salzlösungs-Viskosität ist im Allgemeinen oberhalb 2,0 mPa·s und ist gewöhnlich mindestens 2, 2 und vorzugsweise mindestens 2,5 mPa·s. Im Allgemeinen ist sie nicht mehr als 5 mPa·s und Werte von 3 bis 4 sind gewöhnlich bevorzugt. Diese werden alle bei 60 U/min gemessen.
Der Tangens-delta-Wert bei 0,005 Hz wird unter Verwendung eines gesteuerten Belastungs-Rheometers im Oszillationsmodus bei einer wässerigen 1,5-gewichtsprozentigen Lösung von Polymer in desionisiertem Wasser nach Schleudern für zwei Stunden erhalten. Im Verlauf dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100 verwendet, das mit einem Acrylkegel von 6 cm mit einem 1º58' Kegelwinkel und einem 58 um Stumpfwert (Punkt, bezogen auf TA 5664) ausgestattet ist. Ein gleiches Volumen von ungefähr 2-3 cm³ wird verwendet. Die Temperatur wird bei 20,0ºC ± 0,1ºC unter Verwendung der Peltier-Platte gesteuert. Eine Winkelverschiebung von 5 · 10&supmin;&sup4; Radian wird über einen Frequenzbereich von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf logarithmischer Basis angewendet. G'- und G"-Messungen werden aufgezeichnet und verwendet, um Tangens-delta-Werte (G"/G') zu berechnen.
Der Wert von Tangens-delta ist das Verhältnis des Verlust-(viskosen)-Moduls G" zu dem Lagerungs-(elastischen)- Modul G' in dem System.
Bei niedrigen Frequenzen (0,005 Hz) nehmen wir an, dass die Geschwindigkeit der Verformung der Probe ausreichend niedrig ist, um lineare oder verzweigte, verwirrte Ketten entwirren zu können. Netzwerk- oder vernetzte Systeme haben permanente Verwirrung der Ketten und zeigen niedrige Werte von Tangens-delta über einen breiten Frequenzbereich. Folglich verwenden wir niedrige Frequenz- (beispielsweise 0,005 Hz) Messungen, um die Polymereigenschaften in einer wässerigen Umgebung zu charakterisieren.
Die verzweigten Polymere haben bei 0,005 Hz vorzugsweise einen Tangens-delta-Wert von oberhalb 0,7. Sie haben vorzugsweise einen Wert, wobei dieser einigermaßen nahe dem Wert der entsprechenden unverzweigten Polymere liegt; das heißt Polymere, hergestellt unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Verzweigungsmittel und deshalb mit höherer IV. Beispielsweise haben sie vorzugsweise einen Tangens-delta-Wert, der mindestens 50% und häufig mindestens 80%, beispielsweise bis zu 120% oder mehr, von Tangens-delta für die entsprechenden unverzweigten Polymere ist. Jedoch finden wir, dass, wenn die Menge an Verzweigungsmittel erhöht ist, das Tangens-delta bei 0,005 Hz auf unterhalb 0,5 wesentlich abfällt und dies ist unerwünscht. Die bevorzugten Tangens-delta-Werte bei 0,005 Hz für die in der Erfindung verwendeten Polymere liegen oberhalb 0,8 und vorzugsweise oberhalb 0,9, beispielsweise bis zu 1,1 oder 1,3 oder höher.
Anstelle von oder zusätzlich zur Verwendung von Tangens-delta-Werten, ist es, um die Abwesenheit von unlöslichen, vernetzten Mikroteilohen in den Polymeren zu charakterisieren, auch möglich, sich auf das Verhältnis zwischen desionisierten und Salz-SLV-Viskositätszahlen zu stützen.
Die SLV-Viskositätszahlen in der Erfindung werden durch Verwendung eines Glas-Schwebekörper-Viskosimeters bei 25ºC bestimmt, wobei das Viskosimeter gemäß der Viskosität der Lösung geeignet ausgewählt wird. Die Viskositätszahl ist η-η&sub0;/η&sub0;, worin η und η&sub0; die Viskositätsergebnisse für wässerige Polymerlösungen bzw. Lösungsmittelblindproben sind. Dies kann auch als die spezifische Viskosität bezeichnet werden. Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die für eine wässerige 0,05%ige Lösung des Polymers, hergestellt in desionisiertem Wasser, erhalten wird. Die Salz-SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die für eine wässerige 0,05%ige Polymerlösung, hergestellt in 1M Natriumchlorid, erhalten wird.
Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist vorzugsweise mindestens 3 und im Allgemeinen mindestens 4, beispielsweise bis zu 7, 8 oder höher. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn sie oberhalb 5 ist. Vorzugsweise ist sie höher als die desionisierte SLV-Viskositätszahl für das unverzweigte Polymer; das heißt, das Polymer, hergestellt unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Verzweigungsmittel (und deshalb mit höherer IV). Wenn die desionisierte SLV-Viskositätszahl nicht höher als die desionisierte SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers ist, ist sie vorzugsweise mindestens 50% und gewöhnlich mindestens 75% der desionisierten SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers. Die Salz-SLV-Viskositätszahl ist gewöhnlich unterhalb 1. Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist häufig mindestens fünffach und vorzugsweise mindestens achtfach der Salz-SLV-Viskositätszahl.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch beliebige der üblichen geeigneten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von wasserlöslichen Acryl- oder anderen Additionspolymeren bekannt sind, wie Kugel- oder Gelpolymerisationen. Der bevorzugte Typ von Polymerisationsverfahren ist Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation unter Bildung einer Umkehrphasen-Emulsion von wasserlöslichen Polymerteilchen in nichtwässeriger Flüssigkeit. Dieses Produkt hat im Allgemeinen eine Anfangsteilchengröße von mindestens 95 Gewichtsprozent unterhalb 10 um und vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 2 um, beispielsweise herunter bis zu 0,1 oder 0,5 um. Es kann deshalb eine übliche Umkehrphasen-Emulsion oder Mikroemulsion sein und kann durch beliebige der bekannten Techniken zur Herstellung solcher Materialien hergestellt werden. Obwohl in US-A-5 171 808 vorgeschlagen wird, dass es wichtig ist, dass die Teilchengröße ihrer Mikrokugeln im Zahlenmittel unter 0,75 um liegen sollte, werden in der Erfindung befriedigende Ergebnisse mit Teilchen oberhalb 1 um erhalten. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass im Wesentlichen alle Teilchen der Emulsion (das heißt, im Wesentlichen alles, außer Verunreinigungen) vor der Verwendung in eine echte Lösung übergeht. Falls erwünscht, kann die zahlenmittlere Größe für eine Mikroemulsion typisch sein, beispielsweise unterhalb 0,05 oder 0,1 um.
Die Emulsion kann in der Form, in der sie hergestellt wurde (als eine Emulsion von wässerigen Polymertröpfchen in Öl oder anderer, mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit), zugeführt werden, oder, falls erwünscht, kann sie im Wesentlichen dehydratisiert werden, unter Bildung einer stabilen Dispersion von im Wesentlichen wasserfreien Polymertröpfchen, die in Öl dispergiert sind. Übliches Tensid und gegebenenfalls polymerer amphipathischer Stabilisator können in bekannter Weise eingeschlossen sein, um die Emulsion zu stabilisieren.
Das Umkehrphasen- oder anderes Polymerisationsverfahren wird an einer Beschickung des gewünschten Monomers oder Monomergemischs durchgeführt. Das Monomer oder Monomergemisch, die als die Beschickung für die Polymerisation dienen, ist gewöhnlich eine wässerige Lösung.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass das anionische verzweigte Polymer ein Copolymer von 5 bis 97 Gewichtsprozent Acrylamid oder anderes, in Wasser lösliches, nichtionisches, ethylenisch ungesättigtes Monomer und 95 bis 3 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigtes Carboxyl- oder Sulfon- oder anderes anionisches Monomer ist. Jedes von üblichen wasserlöslichen Carbon- oder Sulfonmonomeren kann verwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonat und AMPS. Das bevorzugte anionische Monomer ist häufig Acrylsäure, häufig eingeführt als Natriumacrylat oder anderes wasserlösliches Salz. Bevorzugte Copolymere enthalten 20 bis 80%, häufig 40 bis 75 Gewichtsprozent Acrylsäure (häufig als Natriumacrylat), wobei der Ausgleich Acrylamid ist.
Ein Gemisch von anionischen Polymeren kann verwendet werden. Das Gemisch muss den Definitionen genügen, die wir für die Eigenschaften des zweiten Polymers geben und vorzugsweise genügt jede Komponente des Gemischs der Definition.
Der Starter wird zu der Beschickung in einer Menge und unter Bedingungen gegeben, und die Beschickung wird bei einer Temperatur gehalten, sodass das entsprechende unverzweigte Polymer eine gewisse IV haben würde, die, bezogen auf die geforderten Eigenschaften und die Menge von Verzweigungsmittel und möglichem Kettenübertragungsmittel, geeignet ist.
Das aktivierende Tensid kann zu der Polymeremulsion gegeben werden, um die Gleichgewichtseinstellung oder Aktivierung der Emulsion in Wasser zu fördern.
Die Emulsion oder andere Form des Polymers wird gewöhnlich in Form einer echten wässerigen Lösung, im Allgemeinen von 0,05 bis 2% Polymerkonzentration, eingestellt, bevor das Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben wird.
Die Cellulosesuspension kann aus beliebigem geeignetem Celluloseganzstoff gebildet werden. Die kationischen und anionischen Retentionshilfen werden gewöhnlich beide zu der Cellulosesuspension zu der Zeit gegeben, wenn sie ein Dünnstoff ist, im Allgemeinen mit einem Cellulosegehalt von 0,1 bis 1,5, häufig 0,2 bis 1% Trockengewicht. Sie kann vollständig oder im Wesentlichen ungefüllt sein oder sie kann leicht oder stark gefüllt sein und kann somit beispielsweise 3 bis 50%, häufig 10 bis 30% Füllstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, enthalten. Das erhaltene Papier kann gefüllt oder ungefüllt sein oder kann beliebige Qualität von Papier oder Karton aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass die. Suspension eine gelöste Aluminiumverbindung, wie Alaun, Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, oder beliebige der anderen Aluminiumverbindungen enthält, die traditionell in Papierherstellungssuspensionen als anorganisches Koagulationsmittel eingearbeitet werden. Die Menge an Aluminiumverbindung ist gewöhnlich mindestens 100 g/t und im Allgemeinen oberhalb 1 kg/t. Sie kann bis zu beispielsweise 10 oder auch 50 kg/t sein.
Es ist auch möglich, kationische Koagulationsmittelpolymere mit niedrigem Molekulargewicht (IV unterhalb 2 oder 3 dl/g), wie Polyamin oder Poly-DADMAC oder Polyethylenimin, anstelle von oder zusätzlich zu dem Alaun zu verwenden. Das anorganische oder polymere Koagulationsmittel ist normalerweise vor der Zugabe der ersten polymeren Retentionshilfe in dem Dünnstoff enthalten, kann jedoch mit oder nach der ersten polymeren Retentionshilfe zugegeben werden. Polyamin ist bevorzugt.
Die kationische erste Retentionshilfe, die vor dem anionischen Polymer verwendet wird, kann eine kationische Stärke oder anderes natürliches, kationisches Polymer sein, ist jedoch vorzugsweise synthetisch. Sie sollte ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie es beispielsweise für kationische Retentionshilfen üblich ist. Im Allgemeinen ist sie ein Copolymer von Acrylamid oder anderem nichtionischem, ethylenisch ungesättigtem, wasserlöslichem Monomer mit einem monoethylenisch ungesättigtem, kationischem Monomer. Dies kann ein Material sein, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, ist jedoch gewöhnlicher ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid oder -acrylat. Im Allgemeinen ist die erste Retentionshilfe ein Copolymer von 30 bis 90 Gewichtsprozent Acrylamid und 10 bis 70 Gewichtsprozent Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat (gewöhnlich als saure Lösung oder quaternäres Ammoniumsalz). Sie hat gewöhnlich eine Grenzviskosität von mindestens 4 dl/g, beispielsweise mindestens 6 dl/g und gewöhnlich mindestens 8 dl/g, beispielsweise bis zu 15 oder 20 dl/g.
Das kationische Polymer ist gewöhnlich linear und vollständig in Wasser löslich. Jedoch kann es ein vernetztes Umkehrphasen-Emulsionspolymer, wie in EP-A-202 780 beschrieben, oder jede andere geeignete kationische Retentionshilfe mit hoher LV sein.
Die Zugabe der ersten kationischen Retentionshilfe veranlasst Flockulation der Suspension. Die Flocken werden im Ergebnis der Turbulenz entlang einer Leitung oder gewöhnlicher einem Durchgang durch die Flügelpumpe oder einem Schleudersortierer oder beidem mechanischem Abbau unterzogen. Die Menge an Abbau erfolgt gewöhnlich in einem Grad, der erforderlich ist, um die Flocken zu Mikroflocken zu zerkleinern, die dann gegen weiteren mechanischen Abbau einigermaßen stabil sind.
Nachdem ausreichender Abbau der Flocken stattgefunden hat, wird die zweite Komponente des löslichen, dualen Polymersystems, nämlich die Lösung anionischer, verzweigter, zweiter polymerer Retentionshilfe, zu der Suspension gegeben. Die Suspension kann weiterer absichtlicher Scherwirkung unterzogen werden, jedoch wird nach dem Zugeben der zweiten Retentionshilfe im Allgemeinen wenig oder keine Scherwirkung auf die Suspension angewendet. Beispielsweise kann die anionische Retentionshilfe in den Stoffauflauf bzw. Stoffkasten oder vor dem Stoffauflauf zugegeben werden.
Die optimale Menge an kationischen und anionischen Retentionshilfen wird unter anderem bezüglich der Menge und Art aller anderen Komponenten in der Suspension ausgewählt, liegt jedoch gewöhnlich jeweils im Bereich von 50 bis 2000 g/t (Gramm Polymer pro Tonne Trockengewicht Suspension). Beispielsweise ist die Menge des ersten Polymers im Allgemeinen 100 oder 200 bis 1500, häufig rund 300 bis 1000 g/t und die Menge an zweitem Polymer ist häufig 50 bis 2000, häufig rund 100 bis 1000 g/t. Jedes Polymer wird gewöhnlich in Wasser gelöst, um vor der Verwendung eine homogene, stabile Zusammensetzung zu erhalten.
Wir finden, dass die Verwendung von dem löslichen, dualen Polymer-Retentionssystem der Erfindung, unter Verwendung definierter Polymere, eine sehr wertvolle Kombination von Retention, Entwässerung und Formationsleistung ergibt. Insbesondere finden wir, dass die Retentions- und Entwässerungsleistung ansteigt, wenn die Menge an Verzweigungsmittel von null bis zu einem niedrigen Wert erhöht, bei dem die Retentions- und Entwässerungspeaks bei einer weiteren Erhöhung der Menge an Verzweigungsmittel, dann in der Regel zu verminderter Retentions- und Entwässerungsleistung führen. Diese r Peak kann bei rund 2 bis 3,5 ppm Verzweigungsmittel (eines polyethylenisch ungesättigten Verzweigungsmittels) auftreten; er kann jedoch in einigen Fällen bei höheren Werten, wie bis zu 7 oder auch 10 ppm, häufig in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel, jedoch manchmal in Gegenwart von Kettenübertragungsmittel ein wenig höher vorkommen.
Wir finden, dass der allgemeine Trend von Retentionsleistung sehr eng dem allgemeinen Trend von desionisierter SLV- oder Brookfield-Viskosität und Tangens-delta bei 0,005 Hz folgt. Insbesondere finden wir, dass, wenn die Menge an Verzweigungsmittel auf Werte erhöht wird, bei denen die desionisierte SLV-Viskosität und der Tangens-delta-Wert beträchtlich von ihrem Peakwert zu einem Wert, ähnlich zu jenem, der beispielsweise mit 100 bis 200 ppm Verzweigungsmittel erhalten wird (in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel), gefallen sind, verschlechterte Ergebnisse erhalten werden.
Es wird deutlich, dass in der Erfindung die überlegenen Retentions- und Entwässerungsleistungen als ein Ergebnis der Polymermoleküle mit einem Verzweigungszustand, im Gegensatz zu einem unlöslichen Netzwerk oder unlöslichen Mikrokugelzustand, wie in US-A-5 167 766 oder 5 171 808, erhalten werden. Somit scheint es, dass in der Erfindung die einzelnen verzweigten Moleküle ausreichend linear sind, dass sie sich unabhängig voneinander weitestgehend auf die gleiche Weise bewegen können, wie sich einzelne lineare Moleküle unabhängig voneinander bewegen können.
Wie vorstehend erläutert, kann beim Betrachten einer üblichen linearen, polymeren Retentionshilfe erhöhte Retentionsleistung mit erhöhter IV und erhöhter desionisierter Lösungsviskosität erwartet werden, jedoch wird diese Erhöhung der Retention im Allgemeinen von einer Verschlechterung der Formation begleitet. In der Erfindung haben wir überraschenderweise gefunden, dass die Erhöhung der Retention und desionisierter Lösungsviskosität von einer wesentlichen Verbesserung der Formation (bei konstanter Polymerdosis) begleitet ist.
Dies ist der erste Fall, von dem wir Kenntnis haben, wo die Verzweigung des Polymers bei Papierherstellungstests von einer Verbesserung, sowohl in der Retention als auch in der Formation, bei konstanter Polymerdosis begleitet ist. Außerdem ist die Retention wesentlich besser und die Formation ist nicht wesentlich schlechter als jene, die erhalten werden, wenn das Polymer durch Einarbeitung von viel größeren Mengen Verzweigungsmittel weiter modifiziert wird, um eine vernetzte, unlösliche Mikrokugelstruktur zu erhalten, wie beispielsweise in US-A-5 171 808 beschrieben.
Da das Verfahren verbesserte Retention ergibt, ist es möglich, die Menge an Polymer zu vermindern, unter Beibehalten von hinreichender Retention, und diese Verminderung in der Polymerdosierung kann zu weiterer Verbesserung der Formation führen.
Es folgen die Beispiele.

Beispiel 1

Ein unverzweigtes Copolymer wird durch Umkehrphasen- Emulsionspolymerisation in üblicher Weise aus 40 Gewichtsprozent Natriumacrylat und 60 Gewichtsprozent Acrylamid gebildet. Die erhaltene Emulsion wird azeotroper Destillation unterzogen, unter Bildung einer stabilen Dispersion von im Wesentlichen wasserfreien Polymertröpfchen mit einer Größe hauptsächlich unterhalb 2 um, dispergiert in CL.
Das Verfahren wird eine Vielzahl von Malen mit verschiedenen Mengen Methylenbisacrylamid, eingeschlossen in das Gemisch von Natriumacrylat und Acrylamid, wiederholt.
Die durch diesen Versuch hergestellten Polymere sind markierte Reihen A. Bei einer gesonderten Anordnung unter Verwendung verschiedener Monomere wurden Polymere aus den gleichen Gewichtsmengen Natriumacrylat und Acrylamid und einem Bereich von Methylenbisacrylamid-Verzweigungsmittelmengen hergestellt und diese wurden als Reihen B markiert. Die verschiedenen desionisierten und Salzviskositäten und Grenzviskositäten und Tangens-delta-Werte für diese Polymere wurden gemäß den vorstehend angeführten Vorschriften aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden graphisch in den beigefügten Zeichnungen gezeigt, in denen
Fig. 1 eine Kurve der Viskosität von 0,1%iger Polymerlösung in 1M NaCl, gemessen durch Brookfield LVT mit UL- Adapter, bei verschiedenen Mengen von Methylenbisacrylamid (MBA)-Verzweigungsmittel ist,
Fig. 2 eine Kurve der Grenzviskosität über den Bereich von 0 bis 135 ppm molar ist,
Fig. 3 eine Kurve der Grenzviskosität über den Bereich von 0 bis 14 ppm MBA, einer Reihe-A-Polymere und Reihe- B-Polymere ist,
Fig. 4 eine Kurve der Viskosität einer 0,1%igen Lösung in desionisiertem Wasser, gemessen mit einer Brookfield- LVT-Spindel-2 bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten von 3, 12, 30 und 60 U/min ist,
Fig. 5a eine Kurve einer desionisierten SLV- Viskositätszahl (obere Linie) und die Salz-SLV-Viskositätszahl (untere Linie) für Reihen-A-Polymere über den Bereich 0 bis 135 ppm MBA ist und Fig. 5b die entsprechende Kurve für Reihen-B-Polymere zeigt,
Fig. 6 die Kurve der Reihen-A- und Reihen-B-Polymere für die desionisierte SLV-Viskositätszahl bei verschiedenen MBA-Mengen zeigt,
Fig. 7 die entsprechende Kurve für die Salz-SLV- Viskositätszahl zeigt,
Fig. 8a eine Kurve des Tangens-delta-Werts für die Reihen-A-Polymere ist,
Fig. 8b eine Kurve des Tangens-delta-Werts für die Reihen-B-Polymere ist,
Fig. 8c eine kombinierte Kurve der Tangens-delta- Werte für alle Polymere ist,
Fig. 9 eine Kurve der Schopper-Riegler- Entwässerungswerte bei verschiedenen Dosierungen im Bereich von 0 bis 1000 g/Tonne der Polymere, hergestellt bei unterschiedlichen Mengen MBA, ist,
Fig. 10 eine entsprechende Kurve der Britt-jar- Retentionswerte ist.
Es ist jeder der Fig. 1 bis 8c entnehmbar, dass es einen konsistenten Trend von Eigenschaften gibt, die sich schnell ändern, wenn die Menge an Verzweigungsmittel bis rund 10 oder 20 ppm erhöht wird, und sich dann viel langsamer ändert und tatsächlich zu einem Plateau von rund 20 oder 30 ppm aufwärts strebt. Es gibt auch einen konsistenten Trend, dass viele der Eigenschaften bei einer sehr niedrigen Menge Verzweigungsmittel einen Peakwert unterhalb 10 ppm aufweisen. Es ist angemessen, von allen diesen Kurven zu deduzieren, dass der physikalische Zustand der Polymere sich schnell ändert, wenn die Menge an Verzweigung auf bis zu rund 10 oder 20 ppm erhöht wird, jedoch dass wenn mit der Zeit die Menge an Verzweigungsmittel überstiegen wird, beispielsweise etwa 40 oder 50 ppm, weitere Änderung sehr langsam erfolgt. Dies würde mit dem Polymer konsistent sein, das in Form von unlöslichen, vernetzten Mikroteilchen bei der höheren Menge an Verzweigungsmittel vorliegt, jedoch ist das Polymer im Wesentlichen frei von unlöslichen Teilchen bei der niederen Menge an Verzweigungsmittel.

Beispiel 2

Wenn die erhaltenen verzweigten Polymere verwendet werden, werden die erhaltenen Retentions- und Entwässerungseigenschaften durch Standard-Britt-jar- bzw. Schopper- Riegler-Verfahren an einer 50 : 50-gebleichten Pinien/gebleichten Birken-Suspension bestimmt, enthaltend 25% (auf Gesamtfeststoffe) ausgefälltes Calciumcarbonat und 8 kg/t Alaun. 1 kg/t kationische Retentionshilfe, gebildet aus 90% Acrylamid und 10 Mol% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-Salz, IV 12, wird verwendet. In jedem Fall werden verschiedene Dosierungen des zweiten Polymers zugegeben.
Die Ergebnisse werden in Fig. 9 (Entwässerung) und Fig. 10 (Retention) gezeigt. Es ist sofort klar, dass eine enge Korrelation zwischen der Menge an Verzweigungsmittel, die minimale Entwässerungszeit (und deshalb beste Entwässerung) einerseits und maximumalen (und deshalb besten) Retentionswert andererseits ergibt, und der Menge an Verzweigungsmittel, die einen Peak von desionisierter Lösungsviskosität und Peak-tangens-delta bei 0,005 Hz ergibt, besteht. Die Tatsache, dass Polymere bei oder nahe dem Peak der desionisierten Lösungsviskositätswerte und 0,005 Hz Tangens-delta-Werte bessere Entwässerungs- und Retentionswerte als Polymere, die vernetzt sind, beispielsweise mehr als 100 ppm Mol MBA, ergeben, wird aus beispielsweise Fig. 9 und 10 deutlich.

Beispiel 3

Ein Anlagenversuch wird an einer üblichen Papierherstellungsmaschine durchgeführt. Die Cellulosesuspension besteht aus 60% Hartholz und 40% Weichholz, verfeinert mit 350 ml Canadian Standard Freeness, mit einer Dünnstoffkonsistenz von 0,5%. Etwa 5 Kilo pro Tonne kationische Stärke wird zusammen mit 20% ausgefälltem Calciumcarbonat eingesetzt. Alaun liegt in einer Menge von 2,5 kg/t vor.
Eine Dosierung von 0,325 kg/t kationischem erstem Polymer, mit IV etwa 9 dl/g, und gebildet aus 79% Acrylamid und 21% Dimethylaminoethylacrylat, MeCl-quaternärem Salz, wird vor der Flügelpumpe zu der Suspension gegeben. Dies ergibt Flockulierung und Abbau der Flocken, wenn die Suspension durch die Flügelpumpe und den Schleudersortierer gelangt.
Die vorher aufgelöste Lösung der zweiten anionischen polymeren Retentionshilfe wird zwischen dem Schleudersortierer und dem Stoffauflauf zugegeben und die Suspension wird dann durch das Sieb und die erste Durchgangsretention entwässert, wobei erste Durchgangs-Veraschungsretention und Formation aufgezeichnet werden.
In Versuch 1 ist das zweite Polymer ein unverzweigtes Polymer, wie in Beispiel 1, mit einer IV von etwa 16 dl/g, und ist somit im Wesentlichen linear und ist nicht gemäß der Erfindung.
In einem zweiten Versuch entspricht das zweite Polymer dem ersten Polymer, mit der Ausnahme, dass es in Gegenwart von 3,5 ppm Methylenbisacrylamid hergestellt wird. In diesem besonderen Versuch ist die Hälfte dieses zweiten Polymers ein bevorzugtes Polymet gemäß der Erfindung, hergestellt in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel und mit IV 9,2 dl/g, und wird unter den gleichen Bedingungen als ein Gemisch von anderem zweitem Polymer, hergestellt, jedoch durch die Zugabe von 200 ppm, auf das Gewicht, Kettenübertragungsmittel verwendet, wodurch dieses andere Polymer eine IV von 5,5 dl/g aufweist.
In Versuch 3 ist das zweite Material das Gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass es in Gegenwart von etwa 200 ppm Methylenbisacrylamid hergestellt wurde und somit nicht gemäß der Erfindung ist.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Der höchste quantitative Wert in jedem Test ist erwünscht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz einer sehr kleinen Menge Verzweigungsmittel (Versuch 2), verglichen mit dem unverzweigten Polymer (Versuch 1) eine Erhöhung der Retention verursacht, die Formation jedoch wesentlich verbessert. Weiterhin zeigen sie, dass wesentliches Vernetzen des Polymers, wie in US-A-5 171 808 (Versuch 3), die Retention verschlechtert und nur leicht die Formation (bei der gleichen Dosis) verbessert. Diese Ergebnisse zeigen, dass es deshalb möglich ist, dieses Verfahren durchzuführen, sodass hinreichende Formation und verbesserte Retention bei konstanter Polymerdosierung oder gleiche Formation und gleiche Retention, jedoch bei verminderter Polymerdosierung, erhalten werden.

Beispiel 4

Erster Durchgang Retentions-, zweiter Durchgang Asche-Retentions- und Formationswerte werden in Labortests, durchgeführt an einer Cellulosesuspension, zu der 5 kg/t Alaun gegeben werden, gefolgt von 0,5 kg/t des gleichen kationischen Polymers, wie in Beispiel 2, gefolgt von 0,5 kg/t des anionischen zweiten Polymers, bestimmt.
Ein zweites Polymer unter Verwendung von 3,5 ppm MBA wird ohne Kettenübertragungsmittel hergestellt. Ein weiteres zweites Polymer wird unter den gleichen Bedingungen und aus der gleichen Monomerbeschickung mit 3,5 ppm MBA und 5 ppm Natriumhypophosphit als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Diese beiden sind erfindungsgemäß.
Ein drittes "zweites" Polymer ist ein übliches Polymer, von dem angenommen wird, dass es ähnlich zu dem ersten und zweiten ist, mit Ausnahme der Tatsache, dass es sehr stark vernetzt ist, etwa hergestellt mit mehr als 200 ppm Vernetzungsmittel. Die ersten Durchgangs-Retentions- und ersten Durchgangs-Asche-Retentions- und Formationswerte sind wie nachstehend:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die zwei Verfahren gemäß der Erfindung sehr viel bessere Retentionseigenschaften ergeben als das Verfahren unter Verwendung von stark vernetzten Mikroteilchen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass, obwohl die Formationswerte nicht so gut sind, das unter Verwendung einer kleinen Menge Kettenübertragungsmittel hergestellte Polymer bessere Formation ergibt als das entsprechende in Abwesenheit des Kettenübertragungsmittels hergestellte Polymer.

Claims

1. Verfahren zur Papierherstellung, umfassend Flockulierung einer Cellulosesuspension mit einer wasserlöslichen, kationischen, ersten polymeren Retentionshilfe, zur Bildung von Celluloseflocken, mechanischen Abbau der Flocken, Reflockulierung der Suspension durch Zugabe einer Lösung von wasserlöslicher anionischer, zweiter polymerer, durch Polymerisieren einer wasserlöslichen anionischen, ethylenisch ungesättigten Monomerbeschickung unter Polymerisationsbedingungen hergestellter Retentionshilfe, Formen eines Bogens durch Entwässernder reflockulierten Suspension und Trocknen des Bogens, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche anionische, polymere Retentionshilfe

(a) ein verzweigtes wasserlösliches Polymer, hergestellt durch Einführen von Verzweigungsmittel in die Monomerbeschickung, ist und

(b) eine Grenzviskosität oberhalb 3 dl/g aufweist und

(c1) einen rheologischen Tangens-delta-Oszillationswert an einer 1,5%igen Lösung bei 0,005 Hz von mindestens 0,5 aufweist oder

(c2) eine desionisierte SLV-Viskositätszahl aufweist, die mindestens das Dreifache der Salz-SLV-Viskositätszahl des Polymers darstellt, das unter den gleichen Polymerisationsbedingungen aus der gleichen Monomerbeschickung in Abwesenheit von Verzweigungsmittel hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte Polymer einen Tangens-delta oberhalb 0,7 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, wobei das verzweigte Polymer eine IV oberhalb 6 dl/g aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verzweigte Polymer eine Salzlösungs-Brookfield-Viskosität von mindestens 2,2 mPa·s aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 4, wobei das Verzweigungsmittel ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist und die Menge an Verzweigungsmittel etwa 1 bis 10 ppm molar ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verzweigungsmittel ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist und die Menge an Verzweigungsmittel etwa 1 bis 3,5 ppm molar ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das verzweigte Polymer durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt wurde und vor der Zugabe zu der Cellulosesuspension zur Bildung einer verdünnten Zusammensetzung in Wasser aufgelöst wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das verzweigte Polymer in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Cellulosesuspension, zu der das verzweigte Polymer gegeben wird, eine gelöste Aluminiumverbindung oder ein kationisches polymeres Koagulationsmittel mit einer IV unterhalb 3 oder beides enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die kationische polymere Retentionshilfe aus kationischer Stärke und kationischen, synthetischen, wasserlöslichen Polymeren mit einer Grenzviskosität oberhalb 4 dl/g ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Papier, umfassend Bereitstellen der Cellulosesuspension, Mischen eines Koagulationsmittels, ausgewählt aus Aluminiumverbindungen und kationischen Koagulationsmittelpolymeren mit einer IV unterhalb 3 dl/g, in die Suspension, dann Flockulieren der Suspension zur Bildung von Flocken durch Mischen der wasserlöslichen, synthetischen, kationischen ersten polymeren Retentionshilfe mit einer IV oberhalb 6 dl/g in die Suspension, dann mechanischen Abbau der Flocken, dann Reflockulieren der Suspension durch Mischen einer Lösung einer wasserlöslichen verzweigten, anionischen zweiten polymeren Retentionshilfe, die eine IV oberhalb 4 dl/g und einen rheologischen Tangens-delta-Oszillationswert bei 0,005 Hz von oberhalb 0,5 aufweist, in die Suspension und wobei das Polymer durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation einer 1 bis 10 ppm Verzweigungsmittel enthaltenden, anionischen Monomerbeschickung hergestellt wurde, Entwässern der reflockulierten Suspension zur Bildung eines Bogens und Trocknen des Bogens.