DE69713677T2

DE69713677T2 - Papierherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69713677T2
Application number: DE1997613677
Authority: DE
Inventors: Ramasubramanyam Nagarajan; Jane B. Wong Shing
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1996-05-01
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: NO972022L; NO326449B1; AU1915897A; ES2176553T3; EP0805234A3; MX9703180A; MY123120A; EP0805234A2; EP0805234B1; ID16844A; BR9701967A; CA2204050C; AU729008B2; DE69713677D1; NO972022D0; CA2204050A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Papierherstellung und spezieller auf dem technischen Gebiet von Nasspartie-Zusätzen zu Papierherstellungs-Rohstoffen.
Bei der Herstellung von Papier wird eine wässrige Cellulose-Suspension oder -Aufschlämmung zu einem Papierblatt geformt. Die Cellulose-Aufschlämmung wird vor der Papiermaschine im Allgemeinen auf eine Konsistenz (Prozent Trockengewicht von Feststoffen in der Aufschlämmung) von weniger als 1% und häufig unter 0,5% verdünnt, während das fertige Blatt weniger als 6 Gew.-% Wasser aufweisen muss. Daher sind die Entwässerungsaspekte der Papierherstellung für die Effizienz und die Kosten der Herstellung außerordentlich wichtig.
Das Entwässerungsverfahren mit den geringsten Kosten im Verfahren im Verfahren ist das Ablaufenlassen, und danach werden teurere Verfahren verwendet, beispielsweise Vakuum, Pressen, Verdampfen und dergleichen, und in der Praxis wird eine Kombination derartiger Verfahren verwendet, um das Blatt auf den gewünschten Wassergehalt zu entwässern oder zu trocknen. Da das Ablaufenlassen sowohl das erste verwendete Entwässerungsverfahren als auch das am wenigsten teure ist, verringert eine Verbesserung der Effizienz des Ablaufenlassens die Menge an Wasser, die durch andere Verfahren entfernt werden muss, und verbessert demgemäß die Gesamteffizienz des Entwässerns und verringert dessen Kosten.
Ein weiterer Aspekt der Papierherstellung, der für die Effizienz und die Kosten der Herstellung außerordentlich wichtig ist, ist die Zurückhaltung von Rohstoff-Komponenten auf und innerhalb der Fasermatte, die bei der Papierherstellung gebildet wird. Papierherstellungs-Rohstoffe enthalten im Allgemeinen Teilchen in einem Größenbereich von etwa 2 bis 3 mm Größe bei Cellulose-Fasern bis zu Füllstoffen von einigen Mikrometern und zu Kolloiden. Innerhalb dieses Bereichs liegen Cellulose-Feinteilchen, Mineral-Füllstoffe (verwendet, um die Opazität, den Glanz und andere Papier-Eigenschaften zu erhöhen) und andere kleine Teilchen, die im Allgemeinen ohne den Einschluss eines oder mehrerer Retentions-Hilfsmittel zu einem signifikanten Anteil durch die Räume (Poren) zwischen den Cellulosefasern in der Fasermatte, die bei der Papier-Herstellung gebildet wird, treten würden.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Retention von Cellulose-Feinteilchen, Mineral-Füllstoffen und anderen Papierrohstoff-Komponenten auf der Fasermatte ist die Verwendung eines Koagulans/Flockungsmittel-Systems, das vor der Papiermaschine zugesetzt wird. In einem derartigen System wird zuerst ein Koagulans, beispielsweise ein kationisches synthetisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder eine kationische Stärke, zu den Papier-Rohstoffen gegeben, wobei das Koagulans im Allgemeinen die negativen Oberflächenladungen verringert, die auf den Teilchen in den Papier-Rohstoffen, insbesondere den Cellulose-Feinteilchen und Mineral-Füllstoffen, vorliegen, und dadurch einen Grad der Agglomeration derartiger Teilchen bewerkstelligt, gefolgt von der Zugabe eines Flockungsmitfels. Ein derartiges Flockungsmittel ist im Allgemeinen ein anionisches synthetisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches die Teilchen und/oder Agglomerate von einer Oberfläche zu einer anderen verbrückt, wodurch die Teilchen zu großen Agglomeraten gebunden werden. Die Anwesenheit derartiger großer Agglomerate in den Papier-Rohstoffen erhöht die Retention, wenn die Fasermatte des Papierblattes gebildet wird. Die Agglomerate werden aus dem Wasser auf den Faserfilz filtriert, wo nicht-agglomerierte Teilchen zu einem großen Ausmaß durch ein derartiges Papiervlies treten würden.
Obwohl ein flockuliertes Agglomerat im Allgemeinen das Ablaufenlassen der Fasermatte nicht zu dem Ausmaß stört, welches auftreten würde, falls die Papier- Rohstoffe geliert wären oder eine Menge an gelartigem Material enthielten, werden, wenn derartige Flocken durch das Faservlies filtriert werden, dessen Poren zu einem gewissen Grad verkleinert, was die Effizienz des Ablaufenlassens aus denselben verringert. Deshalb wird die Retention mit einem gewissen Maß an schädlicher Auswirkung auf das Ablaufenlassen erhöht.
Ein weiteres System, das verwendet wird, um eine verbesserte Kombination von Retention und Entwässerung bereitzustellen, ist im US-Patent Nr. 4,753,710 und im US-Patent Nr. 4,913,775, Erfinder Langley et al., herausgeben am 28. Juni 1988 bzw. 3. April 1990, beschrieben. Kurz gesagt gibt ein derartiges Verfahren zuerst ein lineares kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zu der wässrigen Cellulose-Papierherstellungssuspension vor dem Scheren der Suspension, gefolgt von der Zugabe von Bentonit nach Scheren. Das Scheren wird im Allgemeinen durch eine oder mehrere der Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen des Papierherstellungs- Verfahrens bereitgestellt, und das Scheren zerkleinert die großen Flocken, die durch das Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wurden, in Mikroflocken, und eine weitere Agglomeration folgt dann mit der Zugabe der Bentonit-Tonteilchen.
Ein weiteres System verwendet die Kombination von kationischer Stärke, gefolgt von kolloidalem Siliciumdioxid, um die Menge an Material, die auf dem Vlies zurückgehalten wird, durch das Verfahren der Ladungsneutralisation und Adsorption von kleineren Agglomeraten zu erhöhen. Dieses System ist im US-Patent Nr. 4,388,150, Erfinder Sunden et al., herausgegeben am 14. Juni 1983, beschrieben.
Man nimmt an, dass das Entwässern im Allgemeinen und insbesondere das Entwässern durch Ablaufenlassen verbessert wird, wenn die Poren des Papiervlieses weniger verstopft sind, und man nimmt an, dass die Retention durch Adsorption im Vergleich zur Retention durch Filtration ein derartiges Porenverstopfen verringert.
Eine größere Retention von Feinteilchen und Füllstoffen gestattet bei einer gegebenen Papiergüte eine Verringerung des Cellulosefaser-Gehalts eines derartigen Papiers. Wenn Fasermassen mit geringerer Qualität verwendet werden, um die Papierherstellungskosten zu verringern, wird der Retentionsaspekt der Papierherstellung sogar noch wichtiger, da der Feinteilchen-Gehalt von derartigen Fasermassen mit geringerer Qualität im Allgemeinen größer ist als derjenige von Fasermassen mit höherer Qualität.
Eine größere Retention von Feinteichen, Füllstoffen und anderen Aufschlämmungs-Komponenten verringert die Menge derartiger Substanzen, die an das Siebwasser verloren gehen, und verringert demgemäß die Menge an Materialiabfällen, die Kosten der Abfallentsorgung und die schädlichen Umwelteinwirkungen von demselben.
Eine weitere wichtige Eigenschaft eines gegebenen Papierherstellungs-Verfahrens ist die Ausbildung des erzeugten Papierblattes. Die Ausbildung wird durch die Schwankung der Lichtdurchlässigkeit innerhalb eines Papierblattes bestimmt, und eine hohe Schwankung zeigt eine schlechte Ausbildung an. Wenn die Retemtion auf ein hohes Niveau zunimmt, beispielsweise ein Retentionsniveau von 80 bis 90%, nimmt der Ausbildungsparameter im Allgemeinen abrupt von guter Ausbildung zu schlechter Ausbildung ab. Man glaubt zumindest theoretisch, dass, wenn der Retentionsmechanismus eines gegebenen Papierherstellungs-Verfahrens von der Filtration zur Adsorption übergeht, die schädliche Auswirkung auf die Ausbildung, wenn hohe Retentionsniveaus erreicht werden, verringert wird, und eine gute Kombination von hoher Retention mit guter Ausbildung wird im US-Patent Nr. 4,913,775 der Verwendung von Bentonit zugeschrieben.
Es ist im Allgemeinen wünschenswert, die Menge an Material, die in einem Papierherstellungs-Verfahren für einen gegebene Zweck verwendet wird, zu verringern, ohne das angestrebte Ergebnis zu beeinträchtigen Derartige zusätzliche Verringerungen können sowohl Materialkosten-Einsparungen als auch Handhabung - und Verarbeitungsvorteile verwirklichen.
Es ist auch wünschenswert, Zusätze zu verwenden, die ohne übermäßige Probleme der Papiermaschine zugeführt werden können. Ein Zusatz, der schwierig zu lösen, aufzuschlämmen oder auf andere Weise in dem wässrige Medium zu dispergieren ist, kann eine teure Ausrüstung erfordern, um ihn in die Papiermaschine einzuspeisen. Wenn Schwierigkeiten bei der Zuführ zu der Papiermaschine auftreten, wird der Zusatz häufig mittels einer Ausrüstung mit hoher Energiezufuhr in Form einer wässrigen Aufschlämmung gehalten. Im Gegensatz dazu erfordern Zusätze, die leicht in Wasser gelöst oder dispergiert werden, weniger Energie und Ausgaben, und ihre Einspeisungsgleichförmigkeit ist zuverlässiger.

Zusammenfassung der Erfindung

Die beanspruchte Erfindung umfasst ein Papierherstellungs-Verfahren, welches umfasst: Bilden einer wässrigen Cellulose-Papierherstellungs-Aufschlämmung, Einwirkenlassen von einer oder mehreren Scherstufen auf die Aufschlämmung, Zugabe eines Mineral-Füllstoffs vor mindestens einer der Scherstufen zu der Aufschlämmung, Zugabe zu der Aufschlämmung nach der Zugabe des Mineral-Füllstoffes und vor mindestens einer der Scherstufen von 0,5 bis 100 ppm bezüglich Gewicht von trockenem Faserstoff, der in der Aufschlämmung enthalten ist, eines kationischen Dispersionspolymers, welches erhältlich ist durch Dispersionspolymerisation einer Monomermischung, die in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes löslich ist, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Acrylamid und quaternärem Dimethylaminoethyllacrylatmethylchlorid-Salz (DMAEA.MCQ), quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz (DMAEM.MCQ), quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz (DMAEA.BCQ) und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchllorid-Salz (DMAEM.BCQ), und wobei das Polymer in der wässrigen Lösung unlöslich ist, Scheren der Aufschlämmung, Zugabe einer Menge von Mikroteilchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Polyacrylsäure, Bentonit und Siliciumdioxid-Sol, zu der Aufschlämmung, Ablaufenlassen der Aufschlämmung, um ein Blatt zu bilden, und Trocknen des Blattes, um ein Papierblatt zu bilden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß der Erfindung wird ein wasserlösliches Polymer vor der Ausbildung eines Papierprodukts zu einer Cellulose-Aufschlämmung gegeben. Das wasserlösliche Polymer sollte in jedem Fall vor der Ausbildung des Papierprodukts im wesentlichen in der Aufschlämmung dispergiert sein. Das Mikroteilchen der Erfindung wird nach Scheren der Aufschlämmung zugesetzt. Die Zugabe des Polymers zu einem wässrigen Medium, beispielsweise als Wasserlösung oder -dispersion, erleichtert das Dispergieren des Polymers der Aufschlämmung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer der Cellulose-Aufschlämmung vor den Verarbeitungsschritten des Ablaufenlassens und Bildens des Papierblattes zugesetzt.
Man glaubt, dass das vorliegende Verfahren auf alle Gütegrade und Arten von Papierprodukten anwendbar ist und weiter zur Verwendung bei allen Arten von Zellstoffen anwendbar ist, einschließlich, ohne Beschränkung, Vollzellstoffen, einschließlich Sulfat- und Sulfit-Zellstoffen sowohl von harten als auch weichen Hölzern und Säure-Zellstoffen, thermomechanischen Zellstoffen, mechanischen Zellstoffen, wiederaufbereiteten Zellstoffen und gemahlenen Holzzellstoffen, obwohl man glaubt, dass die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung am besten erzielt werden, wenn der verwendete Zellstoff vom Vollzellstoff-Typ ist, insbesondere alkalischer Vollzellstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Füllstoff, der in der Cellulose- Aufschlämmung verwendet wird, anionisch oder zumindest teilweise anionisch. Andere Mineral- oder anorganische Füllstoffe können jedoch verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid oder Talk, oder eine Kombination kann vorliegen.
Die Menge an alkalischem anorganischem Füllstoff, wie einem der Alkalicarbonate, die im Allgemeinen in einem Papierherstellungs-Rohstoff verwendet wird, beträgt 10 bis 30 Gewichtsteile des Füllstoffes, als CaCO&sub3;, pro 1100 Gewichtsteile trockenem Zellstoff in der Aufschlämmung, aber die Menge eines derartigen Füllstoffes kann gelegentlich so gering wie 5 oder sogar 2 Gewichtsteile und so hoch wie 40 oder 50 Gewichtsteile auf derselben Basis sein.
Die reduzierten spezifischen Viskositäten der Polymere und Copolymere, die hierin mitgeteilt werden, wurden in 0,125 M Natriumnitrat-Lösung aus veröffentlichten Daten bestimmt. Ähnlich sind alle Molekulargewichte der Polymere, die hierin mitgeteilt werden, das ungefähre Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Polymere.
Das Dispersions-Polymerisationsverfahren, das verwendet wird, um die Polymere der Erfindung herzustellen, bieten zahlreiche Vorteile, die bisher nicht verfügbar waren. Da die Polymere der Erfindung vollständig in Wasser synthetisiert werden, ist kein Öl-Lösungsmittel erforderlich. Dies ist von Bedeutung, da:
1) die Polymere der Erfindung keine Feuergefahr darstellen;
2) kein Öl dem Wasser zugesetzt wird, das zu behandeln ist (umweltfreundlicher);
3) Auflösen der Polymere der Erfindung erfordert nur die Zugabe von Wasser, es sind keine speziellen Aktivatoren erforderlich;
4) die Fähigkeit der Polymere der Erfindung, sich zu lösen/sich umzuwandeln, ist derjenigen der Öl-Dispersionslatizes überlegen, und
5) die Polymere der Erfindung können auf praktisch jede Konzentration unter Verwendung von geeignet konzentriertem Salzwasser verdünnt werden.
Ein weiterer Hauptvorteil besteht darin, dass die Massenviskosität des Polymers niedrig ist, anders als bei einigen Öldispersions-Latexpolymeren. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht jede chemische Standardpumpe, um das Material an die Einpumpstelle zu liefern.
Es wurde entdeckt, dass eine neue Klasse von wasserlöslichen Dispersionspolymeren wirksamer bei der Erhöhung des Abtropfenlassens und der Retention ist als derzeit verfügbare chemische Behandlungen. Wie es nachstehend in mehr Einzelheit erörtert ist, wird die Polymerdispersion in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes hergestellt. Die Polymerdispersion erzielt Feinteilchengrößen und wässrige Löslichkeiten, die nicht mit anderen Polymeren erhältlich sind, die für diese Anwendung verwendet werden. Weiter taucht kein Problem mit einer Überdosierung der Polymerdispersion auf, was bei Latex-Polymeren ein Nachteil ist.
Gemäß dem Verfahren wird das Dispersionspolymer der Erfindung zu einer Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung gegeben. Das Polymer wird in einer wirksamen Menge von 0,5 bis 100 ppm zugesetzt. Bevorzugter ist die Menge an zugesetztem Polymer 2 bis 40 ppm; und arm bevorzugtesten 4 bis 25 ppm. Man glaubt, dass keine maximale Dosierung auftritt, bei welcher die Polymere das System nachteilig beeinflussen. Bei einigen höheren Dosen kann die vorteilhafte Wirkung ein Plateau erreichen, und auf einer Kostengrundlage sind derartige höhere Dosen, wahrscheinlich über etwa 100 ppm, nicht kostengünstig. Die Polymere der Erfindung werden dem System vorzugsweise in unverdünnter Form zugesetzt. Jedoch können die Polymere in einigen Anwendungen als wässrige Lösung zugesetzt werden.
Die bevorzugten Polymere der Erfindung werden von Hymo Corporation, Japan, hergestellt. Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten Polymerdispersion sind in Einzelheit im US-Patent 5,006,590 und US-Patent Nr. 4,929,655, übertragen an Kyoritsu Yuki Co., Ltd., Tokio, Japan, beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird nach der Einführung von Scherung der Aufschlämmung ein organisches oder anorganisches Mikroteilchen zugesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organische Mikroteilchen um ein anionisches Polymer mit mittlerem Molekulargewicht, wie die Copolymere von Acrylsäure" die im US-Patent 5,098,520 beschrieben sind, oder um anionische sulfonierte Polymere mit mittlerem Molekulargewicht, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,185,062 beschrieben sind. Die anorganischen Mikroteilchen können bevorzugt aus Bentonit und Siliciumdioxid- Sol ausgewählt werden.
Gemäß der Erfindung kann das Dispersionspolymer, das verwendet wird, um die Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung zu behandeln, weiter aus einer wasserlöslichen Monomermischung hergestellt werden, die mindestens 5 Mol% eines kationischen Monomers enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R&sub1; für H oder CH&sub3; steht; R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind; R&sub4; Benzyl oder CH&sub3; ist A&sub1; ein Sauerstoffatom oder NH ist; B&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropyl-Gruppe ist und X, ein Gegenanion ist.
Die obige wasserlösliche Monomer-Mischung ist in einer wässrigen Lösung des mehrwertigen anionischen Salzes löslich. Das Polymer, das aus der Monomer- Mischung erzeugt wird, ist jedoch in der wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes unlöslich. Das Polymer der Monomer-Mischung kann auch als Samen-Polymer verwendet werden. Das Samen-Polymer wird nachstehend in Einzelheit beschrieben.
Das obige kationische Monomer; das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, das durch die Umsetzung von Methylchlorid oder Benzylchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid erhalten wird.
Die Konzentration der oben erwähnten Monomere in der Polymerisations-Reaktionsmischung Liegt geeignet im Bereich von 1,0 bis 30 Gew.-% für das quaternäre Ammoniumchlorid-Salz. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%. Für die quaternären Benzylammoniumchlorid Salze liegt die Konzentration in der Polymerisations-Reaktionsmischung geeignet im Bereich von 1,0 bis 35 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%.
Monomere, die bevorzugt mit dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten kationischen Monomer copolymerisiert werden, umfassen Acrylamid, Methacrylamid und die kationischen Monomere, die durch die allgemeine Formel (II)dargestellt werden:
in der R&sub5; für H oder CH&sub3; steht; R&sub6; und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind; R&sub8; für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht; A&sub2; ein Sauerstoffatom oder NH ist; B&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylgruppe ist und X&sub2; ein Gegenanion ist.
Bevorzugte Monomere, die durch die Formel (II) dargestellt werden, umfassen die Ammoniumsalze von Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat; Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid und Dimethylhydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid und Dimethylhydroxypropylmethacrylat sowie die methylierten und ethylierten quaternären Salze. Unter den bevorzugteren kationischen Monomeren, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, befinden sich die Salze und methylierten quaternären Salze von Dialkylaminoethylacrylat und Dialkylaminoethylmethacrylat.
Das mehrwertige anionische Salz, das der wässrigen Lösung einzuverleiben ist, ist geeignet ein Sulfat, ein Phosphat oder eine Mischung derselben. Bevorzugte Salze schließen Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogenphosphat ein. In der vorliegenden Erfindung können diese Salze jeweils als wässrige Lösung derselben mit einer Konzentration von 15% oder darüber verwendet werden.
Ein Dispergiermittel ist in der wässrigen Lösung von anionischem Salz vorhanden, in welcher die Polymerisation der obigen Monomere stattfindet. Das Dispergiermittel ist ein wasserlösliches kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht. Das Dispergiermittel ist in der oben erwähnten wässrigen Salzlösung löslich. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet. Das Dispergiermittel zu aus 20 Mol% oder mehr aus kationischen Monomereinheiten zusammengesetzt, die durch die Formel (II) dargestellt werden. Vorzugsweise sind die restlichen Mol% Acrylamid oder Methacrylamid. Das Verhalten des Dispergiermittels wird durch das Molekulargewicht nicht stark beeinflusst. Jedoch liegt das Molekulargewicht des Dispergiermittels vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 10000000 g/Mol (Dalton). Ein mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin oder Polyethylenglycol, kann in dem Polymerisationssystem mit vorliegen. Die Abscheidung der Feinteilchen wird in der Anwesenheit dieser Alkohole gleichmäßig durchgeführt.
Für die Polymerisationen kann ein übliches wasserlösliches radikalbilidendes Mittel verwendet werden, aber vorzugsweise werden wasserlösliche Azo-Verbindungen verwendet, wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydirochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutylamin)hydrochlorid.
Ein Samen-Polymer kann vor Beginn der Polymerisation der obigem Monomere für den Zweck des Erhalts einer feinen Dispersion zugesetzt werden. Das Samenpolymer ist ein wasserlösliches kationisches Polymer, das in der wässrigen Lösung des mehrwertigen anionischen Salzes unlöslich ist. Das Samenipolymer ist vorzugsweise ein Polymer, das aus der obigen Monomermischung durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellt worden ist. Nichtsdestoweniger muss die Monomer-Zusammensetzung des Samenpolymers nicht immer gleich derjenigen des wasserlöslichen kationischen Polymers sein, das bei der Pollymerisation gebildet wird. Jedoch sollte das Samenpolymer wie das wasserlösliche Polymer, das bei der Polymerisation gebildet wird, mindestens 5 Mol% kationische Monomer-Einheiten enthalten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Bei dem in einer Polymerisationsreaktion verwendeten Samenpolymer kann es sich um das wasserlösliche Polymer handeln, das in einer vorherigen Reaktion, die die gleiche Monomermischung verwendete, hergestellt worden ist.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um bevorzugte Ausführungsformen und Nützlichkeiten der Erfindung zu beschreiben und sollen die Erfindung nicht beschränken, falls nicht anders in den beigefügten Ansprüchen angeführt. In den folgenden Beispielen weisen durchgehend gemeinsam verwendete Ausdrücke die folgenden Bedeutungen auf.

Mikroteilchen A (kolloidales Siliciumdioxid)

Dispergiertes Siliciumdioxid in Wasser mit einer Teilchengröße von 4 nm.

Mikroteilchen B

Copolymer von Acrylsäure

Mikrotelichen G (Bentonit)

Hydratisierte Suspension von pulverförmigem Bentonit in Wasser.

Dispersionspolymere

Polymer A 10 Mol% DMAEA, BCQ RSV 19,6 dl/g
Polymer B 10 Mol% DMAEA, MCQ RSV 21,4 dl/g
Polymer C 20 Mol% DMAEA, MCQ RSV 27,6 dl/g

Latexpolymer

Polymer D 10 Mol% DMAEA, MCQ RSV 19,7 dl/g
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde als Konzentration von 0,045% Polymer in Lösung in einer 0,125 M NaNO&sub3;-Lösung gemessen.
Der Britt-Jar-Test, der in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, verwendete ein Britt CF Dynamic Drainage Jar, entwickelt von K. W. Britt der New York State University, das allgemein aus einer oberen Kammer mit einer Kapazität von etwa 1 Liter und einer unteren Ablaufkammer besteht, wobei die Kammer durch ein Trägersieb und ein Ablaufsieb getrennt ist. Unterhalb der Ablaufkammer befindet sich ein sich nach unten erstreckendes biegsames Rohr, das mit einer Schelle zum Verschließen ausgestattet ist. Die obere Kammer ist mit einem Motor mit variabler Geschwindigkeit und hohem Drehmoment versehen, welcher mit einem 51 mm- (2 Inch-) dreiflügeligem Propeller ausgestattet ist, um in der oberen Kammer kontrollierte Scherbedingungen zu schaffen. Der Test wurde durchgeführt, indem man dem Cellulose-Faserbrei in die obere Kammer gab und dann den Faserbrei der folgenden Sequenz unterzog:

Zeit Maßnahme

0 Sekunden Beginn des Scherrührens bei 750 U/min (Zugabe von Stärke, falls erforderlich)
10 Sekunden Zugabe des kationischen Polymers, Erhöhung der Geschwindigkeit auf 2000 U/min
40 Sekunden Verringerung des Scherrührens auf 750 U/min
50 Sekunden Zugabe des Mikroteilchens
60 Sekunden Öffnen der Rohrschelle, um mit dem Ablaufenlassen zu beginnen, und Fortsetzen des Ablaufenlassens über 30 Sekunden
Das Material, das so aus dem Britt-Jar ablief (das "Filtrat"), wird gesammelt und mit Wasser auf 1 zu 4 seines anfänglichen Volumens verdünnt. Die Trübung des so verdünnten Filtrats, gemessen in Formazin-Trübheitseinheiten oder FTUs, wird dann bestimmt. Die Trübung eines solchen Filtrats ist umgekehrt proportional zu der Papierherstellungs-Retentionseigenschaft. Je niedriger der Trübungswert ist; desto höher ist die Retention an Füllstoff und/oder Feinteilchen. Die Trübungswerte wurde unter Verwendung eines Hach-Spektrophotometers, Modell DR2000, bestimmt.
Die Trübungswerte (FTU), die bestimmt wurden, wurden in (Prozent Verbesserung)-Werte unter Verwendung der Formel:
Prozent Verbesserung = 100 · (Trübungu - Trübungt)/Trübungu
umgewandelt, worin Trübungu das Trübungs-Ablesungsergebnis für die Blindprobe ist, der kein Polymer oder Mikroteilchen zugesetzt wurde, und worin Trübungt das Trübungs-Ablesungsergebnis des Tests unter Verwendung von Polymer oder Polymer und Mikroteilchen ist.

Filtrationstest

Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Filtrationstests maßen die Geschwindigkeit des Ablaufenlassens (der Wasserentfernung) des Testfaserbreis, der verschiedenen chemischen Behandlungen unterzogen worden war. Es wurde eine Filtrationszelle verwendet, die aufrecht auf einem Stativ montiert war. Die Kapazität dieser Zelle beträgt etwa 220 ml. Ein 200 Mesh-Ablaufsieb (76 um-Sieb mit 8% Öffnungen) diente als Filtermedium. Der Faserbrei wurde durch Schwerkraft filtriert. Das Filtrat wurde in einem Becher gesammelt, der unterhalb der Zelle auf einer Waage stand. Diese Waage wurde mit einem Computer verbunden, so dass das angezeigte Gewicht fortwährend im Lauf der Zeit aufgezeichnet wurde. Der Computer zeichnete automatisch die Gewichtsveränderung im Lauf der Zeit auf.
Der Cellulose-Faserbrei wurde in dem oben erwähnten Britt Jar behandelt. Der behandelte Faserbrei wurde in die Zelle überführt und bis zur Beendigung filtriert. Die Geschwindiglkeit der Filtratsammlung ist eine Anzeige der Ablauf-Eigenschaft; je hölher die Filtrat-Sammllungsgeschwindigkeit ist, desto höher ist die Verbesserung beim Ablaufen.

Test-Faserbreis

Alkalischer Test-Faserbrei

Der bzw.. die in den Beispielen 1 bis 3 und 8 verwendete Cellulose-Faserbrei oder -Aufschlämmung umfasste 70 Gew.-% Faser und 30 Gew.-% Füllstoff, verdünnt auf eine Gesamtkonsistenz von 0,5% mit Formulierungswasser. Die Faser war eine 60/40-Gewichtsmischung von gebleichtem Hartholz-Kraft und gebleichtem Weichholz-Kraft, getrennt auf einen Canadian Freeness-Wertbereich von 320 bis 360 C. F. S. gemahlen. Der Füllstoff war ein kommerzielles Calciumcarbonat, das in trockener Form bereitgestellt wurde. Das Formulierungswasser enthielt 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;). Der pH des dünnen End-Faserbreis betrug pH 7,2.

Saurer Test-Faserbrei

Der bzw. die Cellulose-Faserbrei oder -Aufschlämmung, der bzw. die in Beispiel 4 bis 5 verwendet wurde, umfasste 93 Gew.-% Faser und 7 Gew.-% Füllstoff, verdünnt auf eine Gesamtkonsistenz von 0,54% mit Formulierungswasser. Die Faser war eine 50/50-Gewichtsmischung von gebleichtem Hartholz-Kraft und gebleichtem Weichholz-Kraft, getrennt auf einen Canadian Freeness-Wertebereich von 3 20 bis 360 C. F. S. gemahlen. Die Füllstoffe waren Ton als vordispergierter Kaolin und Titandiox id, kommerziell in trockener Form bereitgestellt. Der pH wurde unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,00 eingestellt, wonach Alaun (0,005% der Endaufschlämmung) und Leimungsmittel-Harz (0,0025 Gew.-% der Endaufschlämmung) dazugegeben wurden. Das Formulierungswasser enthielt 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 1134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;).

Welliger beschichteter Test-Faserbrei

Der in dem Beispielen 6 und 7 verwendete Faserbrei wurde als dicker Faserbrei (Konsistenz von 4,11%) von einer Papierfabrik erhalten. Er bestand aus einer Mischung von OCC, Zeitungspapier und Kartonagenpappe. Er wurde mit Formulierungswasser, das 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 1134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;) enthielt, auf eine Gesamtkonsistenz von 0,8% verdünnt. Der End pH des dünnen Faserbreis betrug pH 6,5. Der Prozentsatz an Asche des dünnen Faserbreis betrug 7,3 Gew.-%.

Beispiel 1

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischem Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit dem Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlärnmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Proz ent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getestetem Programme mitgeteilt.
Das Ablaufverhalten dieser Programme wurde für den gleichen alkalischen Faserbrei unter Verwendung des oben beschriebenen Filtrationstests gemessen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei Stärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer B-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit dem Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Prozent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getesteten Programme mitgeteilt.
Das Ablaufverhalten dieser Programme wurde für den gleichen alkalischen Faserbrei unter Verwendung des oben beschriebenen Filtrationstests gemessen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei Stärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme dargestellt.

Tabelle I

Britt-Jar-Retentionstests

Alkalischer Faserbrei

Tabelle II

Britt-Jar-Retentionstests

Alkalischer Faserbrei

Beispiel 3

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer C-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Prozent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getesteten Programme mitgeteilt.

Tabelle III

Britt-Jar-Retentionstests

Alkalischer Faserbrei

Beispiel 4

Unter Verwendung des oben beschriebenen saurem Test-Faserbreis wurde der oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D-Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind als graphische Darstellungen des gesammelten Filtratgewichts gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 5

Unter Verwendung des oben beschriebenen sauren Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D-Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen B als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.

Beispiel 6

Unter Verwendung des oben beschriebenen gewellten beschichteten Test- Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten des Polymer A-Dispersion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.

Beispiel 7

Unter Verwendung des oben beschriebenen gewellten beschichteten Test- Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion zu bestimmen, mit Mikroteilchen B als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.

Beispiel 8

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest durchgeführt, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen C als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.

Legende der Fig. 1 bis 7:

blank (no treatment): Blindprobe (keine Behandlung)
microparticle: Mikroteilchen

Claims

1. Papierherstellungsverfahren, welches umfasst: Bilden einer wässrigen Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung, Einwirkenlassen von einer oder mehreren Scherstufen auf die Aufschlämmung, Zugeben eines Mineralfüllstoffes zu der Aufschlämmung vor mindestens einer der Scherstufen, Zugabe zu der Aufschlämmung nach der Zugabe des Mineralfüllstoffes und vor mindestens einer der Scherstufen

von 0,5 bis 100 ppm bezüglich Gewicht von trockenem Faserstoff, der in der Aufschlämmung enthalten ist, eines kationischen Dispersionspolymers, welches erhältlich ist durch Dispersionspolymerisation einer Monomer-Mischung, die in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes löslich ist, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Acrylamid und quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz und quaternärem Dimethylaminoerthylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, und wobei das Polymer in der wässrigen Lösung unlöslich ist;

Scheren der Aufschlämmung;

Zugabe einer Menge von Mikroteilchen zu der Aufschlämmung, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure, Bentonit und Siliciumdioxid-Sol;

Ablaufenlassen der Aufschlämmung, um ein Blatt zu bilden; und

Trocknen des Blattes, um ein Blatt Papier zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem man die Aufschlämmung auf einem Papierherstellungssieb ablaufen läßt und vor dem Ablaufenlassen zu der Stelle des Papierherstellungssiebes pumpt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Aufschlämmung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer sauren Faserstoffaufschlämmung, einer Aufschlämmung von alkalischem chemischem Faserstoff, einer thermomechanischen Faserstoffaufschlämmung, einer mechanischen Faserstoffaufschlämmung, einer Recycling-Faserstoffaufschlämmung und einer Aufschlämmung von gemahlenem Holz-Faserstoff.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Mineralfüllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Ton und alkalischem Talk-Calciumcarbonat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Mineralfüllstoff der Aufschlämmung in einer Menge von 2 bis 50 Teilen pro hundert Teilen bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Dispersionspolymer der Aufschlämmung in einer Menge von 2 bis 40 ppm bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das Dispersionspolymer der Aufschlämmung in einer Menge von 4 bis 25 ppm bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.