DE60007549T2

DE60007549T2 - Herstellung von papier und pappe

Info

Publication number: DE60007549T2
Application number: DE60007549T
Authority: DE
Inventors: Bo Hjalmarsson; Hans Asberg; Per-Ola Eriksson; Torbjörn Ljungqvist; Peter Gary Bradford RICHARDSON; Cheng Gordon CHEN
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd; CDM AB
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd; CDM AB
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: MXPA02004587A; HUP0203293A2; HU224324B1; WO2001034908A1; AR026376A1; AU777748B2; US6391156B1; NO20022055D0; TW550325B; ZA200203515B; CA2388970C; CZ296594B6; BR0015370A; CN1250816C; PT1228273E; KR100616766B1; AU1391201A; JP3910444B2; NO20022055L; KR20020059704A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe aus einem Celluloserohstoff, das ein neues Flockungssystem einsetzt.
Während der Herstellung von Papier und Pappe wird ein dünner Celluloserohstoff auf einer bewegten Siebvorrichtung (oft als Maschinensieb bezeichnet) entwässert, um einen Bogen zu bilden, der dann getrocknet wird. Es ist allgemein bekannt, wasserlösliche Polymere auf die Cellulosesuspension aufzutragen, um die Ausflockung der Cellulosefeststoffe zu bewirken und die Entwässerung auf der bewegten Siebvorrichtung zu verbessern.
Um den Ausstoß von Papier zu erhöhen, arbeiten viele moderne Papierherstellungsmaschinen bei höheren Geschwindigkeiten. Infolge der erhöhten Maschinengeschwindigkeiten ist starkes Schwergewicht auf Entwässerungs- und Retentionssysteme, die erhöhte Entwässerung bereitstellen, gelegt worden. Jedoch ist es bekannt, daß die Erhöhung des Molekulargewichtes eines polymeren Retentionshilfsmittels, das unmittelbar vor der Entwässerung zugegeben wird, gewöhnlich die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöht, aber der Bildung schadet. Es ist schwierig, das optimale Gleichgewicht von Retention, Entwässerung, Trocknen und Bildung durch Zugabe eines einzelnen polymeren Retentionshilfsmittels zu erhalten, und es ist daher allgemein praktisch, zwei separate Materialien der Reihe nach zuzugeben.
EP-A-235893 stellt ein Verfahren bereit, worin ein wasserlösliches im wesentlichen lineares kationisches Polymer vor einem Scherschritt auf den Papierherstellungsrohstoff aufgetragen und dann durch Einbringen von Bentonit nach dem Scherschritt wieder ausgeflockt wird. Dieses Verfahren stellt verbesserte Entwässerung und ebenso gute Bildung und Retention bereit. Dieses Verfahren, das von Ciba Specialty Chemicals unter dem Warenzeichen Hydrocol^® vermarktet wird, hat für mehr als ein Jahrzehnt einen nachgewiesenen Erfolg aufgewiesen.
Kürzlich sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, um Änderungen dieses Gegenstandes mittels kleinerer Modifikationen bezüglich einer oder mehrerer der Komponenten bereitzustellen.
US-A-5393381 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Verfahren zum Herstellen von Papier oder Pappe durch Zugabe eines wasserlöslichen verzweigten kationischen Polyacrylamids und eines Bentonits zu der faserigen Suspension aus Fasermasse. Das verzweigte kationische Polyacrylamid wird durch Polymerisieren eines Gemisches aus Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel durch Lösungspolymerisation hergestellt.
US-A-5882525 beschreibt ein Verfahren, in dem ein kationisch verzweigtes wasserlösliches Polymer mit einem Löslichkeitsquotienten größer als etwa 30% auf eine Dispersion aus suspendierten Feststoffen, beispielsweise ein Papierherstellungsrohstoff, aufgetragen wird, um Wasser freizusetzen. Das kationische verzweigte wasserlösliche Polymer wird aus ähnlichen Bestandteilen wie bei US-A-5393381 hergestellt, d. h. Polymerisieren eines Gemisches aus Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel.
In WO-A-9829604 wird ein Verfahren zum Herstellen von Papier beschrieben, in dem ein kationisches polymeres Retentionshilfsmittel zu einer Cellulosesuspension zugegeben wird, um Flocken zu bilden, wobei die Flocken mechanisch abgebaut werden und dann die Suspension durch Zugabe einer Lösung aus einem zweiten anionischen polymeren Retentionshilfsmittel wieder ausgeflockt wird. Das anionische polymere Retentionshilfsmittel ist ein verzweigtes Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen rheologischen Oszillationswert vom tan Delta bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweist oder eine deionisierte SLV-Viskositätszahl aufweist, die mindestens das dreifache der gesalzenen SLV-Viskositätszahl des entsprechenden Polymers ist, das in Abwesenheit des Verzweigungsmittels hergestellt wurde. Das Verfahren stellt im Vergleich zu den früheren Verfahren des Standes der Technik signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Retention und Bildung bereit.
EP-A-308752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, in dem ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Stoffgemisch zugegeben wird und dann ein kolloides Siliciumdioxid und ein Acrylamidcopolymer mit einem hohen Molekulargewicht von zumindest 500.000. Die Beschreibung der Polymere mit hohem Molekulargewicht zeigt, daß sie lineare Polymere sind.
EP-A-608986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier durch Zugabe eines kationischen Koagulators zu der Einspeisungssuspension, um eine relativ konzentrierte Suspension aus Fasern und Füllstoff auszuflocken, Zugabe von Bentonit oder anderem anionischen partikulären Material zu dem cellulosischen Dünnstoff oder Dickstoff und anschließend Zugabe von polymeren Retentionshilfsmittel zu dem Dünnstoff vor dem Entwässern des Dünnstoffes, um einen Bogen zu bilden. Das polymere Retentionshilfsmittel kann kationisch oder anionisch sein, ist aber vorzugsweise nicht-ionisch. Die Faser- und Füllstoffretention wird durch die Gegenwart des Koagulators in der konzentrierten Suspension aus Faser und Füllstoff verbessert.
EP-A-499448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von innen geleimtem Papier durch Zugabe einer nicht-ionischen oder einer anionischen Emulsion aus Leim zu einer Cellulosesuspension in Gegenwart eines kationischen Polymers, das den Leim für die Feststoffe in der Suspension wesentlich macht. Die Suspension wird durch Zugabe von wasserlöslichem kationischen Retentionshilfsmittel vor der Zugabe der nicht-ionischen oder anionischen geleimten Emulsion zu der Suspension ausgeflockt. Eine Lösung oder Dispersion aus einer anionischer Verbindung wird zugegeben, um eine aggregierte Suspension, die den Leim enthält, zu bilden. Die anionische Verbindung kann ein wasserlösliches anionisches Polymer sein. Vorzugsweise ist die anionische Verbindung ein anorganisches Material, vorzugsweise kolloide Kieselsäure oder am stärksten bevorzugt Bentonit. Anstelle der oder zusätzlich zu der Zugabe von Bentonit oder wasserlöslichem, anionischem Polymer vor, mit oder nach der Zugabe von Leim können stark verzweigte oder quellbare, anionische Polymere, wie beispielsweise Umkehrphasen-Emulsionspolymere von vernetzten Acrylsäure-Acrylamid-Copolymeren, verwendet werden.
Jedoch besteht noch eine Notwendigkeit, die Papierherstellungsverfahren durch weitere Verbesserung der Entwässerung, Retention und Bildung weiter zu verbessern. Außerdem besteht ebenso die Notwendigkeit zum Bereitstellen eines effektiveren Flockungssystems zum Herstellen stark gefüllten Papiers.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von Papier oder Pappe bereitgestellt, umfassend die Bildung einer Cellulosesuspension, Flockulation der Suspension, Entwässe rung der Suspension auf einer Siebvorrichtung, um einen Bogen zu bilden, und dann Trocknen des Bogens,
in dem die Suspension unter Verwendung eines Flockungssystems, umfassend ein wasserlösliches kationisches Polymer, ausgeflockt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungssystem einen quellbaren Ton und ein anionisches, verzweigtes, wasserlösliches Polymer, das aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomer oder Monomergemisch gebildet worden ist, und ein Verzweigungsmittel umfaßt, und worin das Polymer

(a) eine Grenzviskosität über 4 dl/g und
(b) einen rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 0,7 und/oder
(c) eine deionisierte SLV-Viskositätszahl, die das dreifache des gesalzenen SLV der Viskositätszahl des entsprechenden unverzweigten Polymers ist, das in Abwesenheit des Verzweigungsmittels hergestellt wird, umfaßt,

Es ist überraschenderweise herausgefunden worden, daß die Ausflockung der Cellulosesuspension unter Verwendung eines Flockungssystems, das einen quellbaren Ton und anionisches, verzweigtes, wasserlösliches Polymer mit den speziellen rheologischen Eigenschaften umfaßt, Verbesserungen hinsichtlich der Retention, Entwässerung und Bildung im Vergleich zu der Verwendung des anionischen, verzweigten Polymers in Abwesenheit des quellbaren Tonsystems oder des quellbaren Tons in Abwesenheit des anionischen, verzweigten Polymers bereitstellt.
Die quellbaren Tonsorten können beispielsweise ein typischer Bentonitton sein. Die bevorzugten Tonsorten sind in Wasser quellbar und umfassen Tonsorten, die natürlich wasserquellbar sind, oder Tonsorten, die modifiziert werden können, beispielsweise durch Ionenaustausch, um sie wasserquellbar zu machen. Geeignete wasserquellbare Tonsorten umfassen Tonsorten, die oftmals als Hectorit, Smectite, Montmorillonite, Nontronite, Saponit, Sauconit, Hormite, Attapulgite und Sepiolite bezeichnet werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Typische anionische, quellbare Tonsorten werden in EP-A-235893 und EP-A-335575 beschrieben.
Am stärksten bevorzugt ist der Ton ein Bentonitton. Das Bentonit kann als ein Alkalimetallbentonit bereitgestellt werden. Bentonite treten natürlich entweder als alkalisches Bentonit, wie Natriumbentonit, oder als Erdalkalimetallsalz, normalerweise das Calcium- oder Magnesiumsalz, auf. Im allgemeinen werden die Erdalkalimetall-Bentonite durch Behandlung mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat aktiviert. Aktivierter quellbarer Bentonitton wird der Papierfabrik oft als trockenes Pulver zugeführt. Alternativ kann das Bentonit als eine fließfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffanteil, beispielsweise mindestens 15 oder 20% Feststoffe, wie es beispielsweise in EP-A-485124 , WO-A-9733040 und WO-A-9733041 beschrieben wird, bereitgestellt werden.
Bei der Papierherstellung kann das Bentonit auf die Cellulosesuspension als wässerige Bentonitaufschlämmung aufgetragen werden. Typischerweise umfaßt die Bentonitaufschlämmung bis zu 10 Gew.-% Bentonit. Die Bentonitaufschlämmung wird normalerweise mindestens 3 Gew.-% Bentonitton, typischerweise rund 5 Gew.-% Bentonit umfassen. Wenn sie der Papierfabrik als fließfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffanteil zugeführt wird, wird die Aufschlämmung normalerweise auf eine entsprechende Konzentration verdünnt. In einigen Fällen kann die fließfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffanteil an Bentonit direkt auf den Papierherstellungsrohstoff aufgetragen werden.
Das anionische, verzweigte Polymer wird aus einem wasserlöslichen Monomergemisch gebildet, das mindestens ein anionisch oder potentiell anionisch ethylenisch ungesättigtes Monomer und eine kleine Menge an Verzweigungsmittel umfaßt, wie beispielsweise in WO-A-9829604 beschrieben. Im allgemeinen wird das Polymer aus einem Gemisch aus 5 bis 100 Gew.-% aNionischem, wasserlöslichem Monomer und 0 bis 95 Gew.-% nicht-ionischem wasserlöslichem Monomer gebildet. Typischerweise weisen die wasserlöslichen Monomere eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/100 cm³ auf. Das anionische Monomer wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon, ausgewählt. Das nicht-ionische Monomer wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Hydroxyethylacrylat, ausgewählt. Ein besonders bevorzugtes Monomergemisch umfaßt Acrylamid und Natriumacrylat.
Das Verzweigungsmittel kann jedes chemische Material sein, das die Verzweigung durch die Reaktion durch die Carboxyl- oder andere anhängende Gruppen verursacht (beispielsweise ein Epoxid, Silan, mehrwertiges Metall oder Formaldehyd). Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer, das in dem Monomergemisch, aus dem das Polymer gebildet wird, enthalten ist. Die Mengen an erforderlichem Verzweigungsmittel werden gemäß dem speziellen Verzweigungsmittel variieren. Wenn daher polyethylenisch ungesättigte Acrylverzweigungsmittel, wie Methylenbisacrylamid, verwendet werden, liegt die molare Menge normalerweise unter 30 mol-ppm und vorzugsweise unter 20 ppm. Im allgemeinen liegt sie unter 10 ppm und am stärksten bevorzugt unter 5 ppm. Die optimale Menge an Verzweigungsmittel beträgt vorzugsweise rund 0,5 bis 3 oder 3,5 mol-ppm oder sogar 3,8 ppm, aber in einigen Fällen kann es erwünscht sein, 7 oder 10 ppm zu verwenden. Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel wasserlöslich. Typischerweise kann es ein bifunktionelles Material, wie Methylenbisacrylamid, sein oder es kann ein trifunktionelles, tetrafunktionelles oder höher funktionelles Vernetzungsmittel sein, beispielsweise Tetrallylammoniumchlorid. Da im allgemeinen das Allylmonomer niedrigere Reaktivitätsverhältnisse aufweist, polymerisiert es wenig bereitwillig und es ist daher Standardpraxis, wenn polyethylenisch ungesättigte Allylverzweigungsmittel, wie Tetrallylammoniumchlorid, verwendet werden, höhere Niveaus zu verwenden, beispielsweise 5 bis 30 oder sogar 35 mol-ppm oder sogar 3 8 ppm und sogar so viel wie 70 oder 100 ppm.
Es kann ebenfalls wünschenswert sein, ein Kettenübertragungsmittel in das Monomergemisch einzuschließen. Wo ein Kettenübertragungsmittel enthalten ist, kann es in einer Menge von mindestens 2 Gew.-ppm verwendet werden und kann ebenso in einer Menge von bis zu 200 Gew.-ppm enthalten sein. Typischerweise liegen die Mengen an Kettenübertragungsmittel in dem Bereich von 10 bis 50 Gew.-ppm. Das Kettenübertragungsmittel kann jede geeignete chemische Substanz, beispielsweise Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglykolsäure, sein. Vorzugsweise wird das anionische Polymer jedoch in Abwesenheit des zugegebenen Kettenübertragungsmittels hergestellt.
Das anonische, verzweigte Polymer liegt im allgemeinen in der Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Dispersion vor. Typischerweise werden die Polymere durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt, um eine Umkehrphasenemulsion zu bilden. Dieses Pro dukt weist normalerweise eine Teilchengröße von zumindest 95 Gew.-% unter 10 μm und vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% unter 2 μm auf, beispielsweise im wesentlichen über 100 nm und insbesondere im wesentlichen zwischen 500 nm und 1 μm. Die Polymere können durch konventionelle Umkehrphasen-Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisations-Techniken hergestellt werden.
Das tan Delta bei einem Wert von 0,005 Hz wird unter Verwendung eines Controlled Stress Rheometer im Oszillationsmodus an einer 1,5 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polymers in deionisiertem Wasser nach zwei Stunden Trommeln erhalten. Im Laufe dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100 verwendet, der mit einem 6 cm Acrylkegel, mit einem 1°58' Kegelwinkel und einem 58 mm Begrenzungswert ausgestattet ist (Artikel-Nr. 5664). Ein Probevolumen von ungefähr 2 bis 3 cm³ wird verwendet. Die Temperatur wird bei 20,0°C ± 0,1°C unter Verwendung der Peltier-Platte kontrolliert. Eine Winkelverschiebung von 5 × 10^–4 Radianten wird über eine Frequenzabtastung von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf Logarithmusbasis eingesetzt. G'- und G"-Messungen werden aufgezeichnet und verwendet, um tan Delta-Werte (G"/G') zu berechnen. Der Wert von tan Delta ist das Verhältnis des (vikosen) Verlustmoduls G" zu dem (elastischen) Speichermodul G' innerhalb des Systems.
Bei niedrigen Frequenzen (0,005 Hz) wird angenommen, daß die Deformationsrate der Probe ausreichend langsam ist, um es linearen oder verzweigten verwickelten Ketten zu ermöglichen sich zu entwirren. Netzwerk- oder vernetzte Systeme weisen ständig Verwirrungen der Ketten auf und zeigen niedrige Werte von tan Delta über einen breiten Bereich an Frequenzen. Daher werden Niedrigfrequenzmessungen (beispielsweise 0,005 Hz) verwendet, um die Polymereigenschaften in wässeriger Umgebung zu charakterisieren.
Die anionischen, verzweigten Polymere sollten einen tan Delta-Wert bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweisen. Bevorzugte anionische, verzweigte Polymere weisen einen tan Delta-Wert von 0,8 bei 0,005 Hz auf. Die Grenzviskosität beträgt über 4 dl/g, insbesondere mindestens 5 oder 6 dl/g. Es kann wünschenswert sein, Polymere mit wesentlich höherem Molekulargewicht bereitzustellen, die Grenzviskositäten so hoch wie 16 oder 18 dl/g aufweisen. Jedoch weisen die am stärksten bevorzugten Polymere Grenzviskositäten im Bereich von 7 bis 12 dl/g, insbesondere 8 bis 10 dl/g, auf.
Das bevorzugte verzweigte, anionische Polymer kann ebenso in bezug auf das entsprechende Polymer, das unter denselben Polymerisationsbedingungen, aber in Abwesenheit des Verzweigungsmittels (d. h. des "unverzweigten Polymers") hergestellt wird, charakterisiert werden. Das unverzweigte Polymer weist im allgemeinen eine Grenzviskosität von mindestens 6 dl/g und vorzugsweise mindestens 8 dl/g auf. Oftmals beträgt sie 16 bis 30 dl/g. Die Menge an Verzweigungsmittel ist normalerweise so, daß die Grenzviskosität um 10 bis 70% oder manchmal bis zu 90% des ursprünglichen Wertes (ausgedrückt in dl/g) für das unverzweigte Polymer, auf das man sich oben bezieht, vermindert wird. Die Salz-Brookfield-Viskosität des Polymers wird durch Herstellen einer 0,1 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von aktivem Polymer in 1M NaCl wässeriger Lösung bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, ausgestattet mit einem UL-Adapter bei 6 U/min, gemessen. Dadurch wird erst ein pulverisiertes Polymer oder ein Umkehrphasenpolymer in deionisiertem Wasser gelöst, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, und diese konzentrierte Lösung wird mit 1M wässerigem NaCl verdünnt. Die Salzlösungsviskosität beträgt im allgemeinen über 2,0 mPa·s und normalerweise mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,5 mPa·s. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 5 mPa·s und Werte von 3 bis 4 werden normalerweise bevorzugt. Diese werden alle bei 60 U/min gemessen.
Die SLV-Viskositätszahlen, die verwendet wurden, um das anionische, verzweigte Polymer zu charakterisieren, werden unter Verwendung eines Viskosimeters mit hängendem Glaskugelniveau bei 25°C bestimmt, wobei das Viskosimeter so ausgewählt wird, das es gemäß der Viskosität der Lösung geeignet ist. Die Viskositätszahl ist η–η₀/η₀, worin η und η₀ die Viskositätsergebnisse für die wässerigen Polymerlösungen bzw. dem reinen Lösungsmittel sind. Dies kann ebenso als spezifische Viskosität bezeichnet werden. Die deionisierte SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die für eine 0,05%ige wässerige Lösung des Polymers, das in deionisiertem Wasser hergestellt wird, erhalten wird. Die gesalzene SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die für eine 0,05%ige wässerige Polymerlösung, die in 1M Natriumchlorid hergestellt wird, erhalten wird.
Die deionisierte SLV-Viskositätszahl beträgt vorzugsweise mindestens 3 und im allgemeinen mindestens 4, beispielsweise bis zu 7, 8 oder höher. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn sie über 5 liegt. Vorzugsweise ist sie höher als die deionisierte SLV-Viskositätszahl für das unverzweigte Polymer, d. h. das Polymer, das unter denselben Polymerisationsbedingungen, aber in Abwesenheit des Verzweigungsmittels hergestellt wird (und daher höhere Grenzviskosität aufweist). Wenn die deionisierte SLV-Viskositätszahl nicht höher als die deionisierte SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers ist, liegt sie vorzugsweise bei mindestens 50% und normalerweise mindestens 75% der deionisierten SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers. Die gesalzene SLV-Viskositätszahl liegt normalerweise unter 1. Die deionisierte SLV-Viskositätszahl beträgt oft mindestens das fünffache und vorzugsweise mindestens das achtfache der gesalzenen SLV-Viskositätszahl.
Erfindungsgemäß können die Komponenten, anionisches, verzweigtes Polymer und quellbarer Ton, des Flockungssystems in einem Gemisch vereinigt und in die Cellulosesuspension als Einzelzusammensetzung eingeführt werden. Alternativ können das anionische, verzweigte Polymer und der quellbare Ton getrennt, aber gleichzeitig eingeführt werden. Jedoch werden der quellbare Ton und das anionische, verzweigte Polymer nacheinander eingeführt, stärker bevorzugt wird der quellbare Ton in die Suspension eingeführt und dann das anionische, verzweigte Polymer.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das wasserlösliche, anionische, verzweigte Polymer und der quellbare Ton zu der Cellulosesuspension zugegeben, wobei die Suspension mit einem kationischen Material vorbehandelt worden ist. Die kationische Vorbehandlung kann durch Aufnehmen kationischer Materialien in die Suspension zu jedem Zeitpunkt vor der Zugabe des anionischen, verzweigten Polymers und des quellbaren Tons durchgeführt werden. Dadurch kann die kationische Behandlung unmittelbar vor der Zugabe des anionischen, verzweigten Polymers und quellbaren Tons erfolgen, obwohl das kationische Material vorzugsweise ausreichend früh in die Suspension eingeführt wird, um in der ganzen Cellulosesuspension verteilt zu werden, bevor entweder das anionische, verzweigte Polymer oder der quellbare Ton zugegeben werden. Es kann wünschenswert sein, das kationische Material vor einem der Misch-, Sieb- oder Reinigungsschritte und in einigen Fällen, bevor die Rohstoffsuspension verdünnt wird, zuzugeben. Es kann sogar vorteilhaft sein, das kationische Material in die Mischbütte oder Verschnittbütte oder sogar in ein oder mehrere der Komponenten der Cellulosesuspension zu geben, beispielsweise Suspensionen aus beschichtetem Ausschuß oder Füllstoff, beispielsweise ausgefällte Calciumcarbonataufschlämmungen.
Das kationische Material kann jede Anzahl von kationischen Arten sein, wie wasserlösliche, kationische, organische Polymere, oder anorganische Materialien, wie Alaun, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumchloridtrihydrat und Alumochlorhydrat. Die wasserlöslichen, kationischen, organischen Polymere können natürliche Polymere, wie kationische Stärke, oder synthetische kationische Polymere sein. Besonders bevorzugt werden kationische Materialien, die die Cellulosefasern und andere Komponenten der Cellulosesuspension koagulieren oder ausflocken.
Erfindungsgemäß umfaßt das Flockungssystem mindestens drei Flockungsmittelkomponenten. Daher setzt das System ein wasserlösliches, verzweigtes, anionisches Polymer, quellbaren Ton und ein wasserlösliches kationisches Polymer als zumindest ein zusätzliches Flockungsmittel/Koagulationsmittel ein.
Die zusätzliche Flockungsmittel/Koagulationsmittel-Komponente wird entweder vor dem quellbaren Ton oder dem anionischen, verzweigten Polymer zugegeben. Typischerweise ist das zusätzliche Flockungsmittel ein natürliches oder synthetisches Polymer oder anderes Material, das zum Bewirken der Ausflockung/Koagulation der Fasern und anderen Komponenten der Cellulosesuspension fähig ist. Das zusätzliche Flockungsmittel/Koagulationsmittel kann ein kationisches, nicht-ionisches, anionisches oder amphoteres natürliches oder synthetisches Polymer sein. Es kann ein natürliches Polymer, wie natürliche Stärke, kationische Stärke, anionische Stärke oder amphotere Stärke, sein. Alternativ kann es jedes wasserlösliche synthetische Polymer sein, das vorzugsweise ionische Eigenschaften aufweist. Die bevorzugten ionischen wasserlöslichen Polymere weisen kationische oder potentiell kationische Funktionalität auf. Beispielsweise kann das kationische Polymer freie Amingruppen umfassen, die kationisch werden, wenn sie in eine Cellulosesuspension mit einem ausreichend niedrigen pH eingeführt werden, um so freie Amingruppen zu protonieren. Jedoch tragen die kationischen Polymere vorzugsweise eine permanentne kationische Ladung, wie quartäre Ammoniumgruppen.
Das zusätzliche Flockungsmittel/Koagulationsmittel kann zusätzlich zu der oben beschriebenen kationischen Vorbehandlung verwendet werden. In einem besonders bevorzugten System ist die kationische Vorbehandlung ebenso das zusätzliche Flockungsmittel/Koagulationsmittel. Daher umfaßt dieses bevorzugte Verfahren die Zugabe eines kationi schen Flockungsmittels/Koagulationsmittels zu der Cellulosesuspension oder zu ein oder mehreren der Suspensionskomponenten davon, um die Cellulosesuspension kanonisch vorzubehandeln. Die Suspension wird anschließend weiteren Ausflockungsschritten unterzogen, die die Zugabe des wasserlöslichen, anionischen, verzweigten Polymers und des quellbaren Tons umfassen.
Das kationische Flockungsmittel/Koagulationsmittel ist wünschenswerterweise ein wasserlösliches Polymer, das beispielsweise ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht von relativ hoher Kationität sein kann. Beispielsweise kann das Polymer ein Homopolymer von jedem geeigneten ethylenisch ungesättigten kationischen Monomer sein, das polymerisiert wird, um ein Polymer mit einer Grenzviskosität von bis zu 3 dl/g bereitzustellen. Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid werden bevorzugt. Das stark kationische Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kann ein Additionspolymer sein, das durch Kondensation von Aminen mit anderen geeigneten di- oder trifunktionellen Arten gebildet wird. Beispielsweise kann das Polymer durch Umsetzen ein oder mehrerer Amine, ausgewählt aus Diemthylamin, Trimethylamin und Ethylendiamin usw., gebildet werden, und Epihalohydrin, Epichlorhydrin werden bevorzugt.
Vorzugsweise ist das kanonische Flockungsmittel/Koagulationsmittel ein Polymer, das aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten kationischen Monomer oder Gemisch aus Monomeren gebildet worden ist, wobei mindestens eines der Monomere in dem Gemisch kationisch der potentiell kanonisch ist. Unter wasserlöslich meinen wir, daß das Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/100 cm³ aufweist. Das kationische Monomer wird vorzugsweise aus Diallyldialkylammoniumchloriden, Säureadditionssalzen oder quartären Ammoniumsalzen von entweder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden ausgewählt. Das kationische Monomer kann allein polymerisiert oder mit wasserlöslichen, nicht-ionischen, kationischen oder anionischen Monomeren copolymerisiert werden. Stärker bevorzugt weisen derartige Polymere eine Grenzviskosität von mindestens 3 dl/g, beispielsweise so hoch wie 16 oder 18 dl/g, aber normalerweise in dem Bereich 7 oder 8 bis 14 oder 15 dl/g auf.
Besonders bevorzugte kationische Polymere umfassen Copolymere von Methylchlorid-quartären Ammoniumsalzen von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat. Das wasser lösliche kationische Polymer kann ein Polymer mit einem rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 1,1 sein (durch das hierin angegebene Verfahren definiert).
Das wasserlösliche kationische Polymer kann ebenso eine leicht verzweigte Struktur aufweisen, beispielsweise durch Einführen kleiner Mengen an Verzweigungsmittel, beispielsweise bis zu 20 Gew.-ppm. Typischerweise umfaßt das Verzweigungsmittel jedes der hierin definierten Verzweigungsmittel, die zum Herstellen des verzweigten, anionischen Polymers geeignet sind. Derartig verzweigte Polymere können ebenso durch Einbringen eines Kettenübertragungsmittels in das Monomergemisch hergestellt werden. Das Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge von mindestens 2 Gew.-ppm und in einer Menge von bis zu 200 Gew.-ppm eingebracht werden. Typischerweise liegen die Mengen des Kettenübertragungsmittels zwischen 10 und 50 Gew.-ppm. Das Kettenübertragungsmittel kann jede geeignete chemische Substanz, beispielsweise Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglykolsäure, sein.
Verzweigte Polymere, die das Kettenübertragungsmittel umfassen, können unter Verwendung höherer Niveaus an Verzweigungsmittel, beispielsweise bis zu 100 oder 200 Gew.-ppm, hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die verwendeten Mengen an Verzweigungsmittel ausreichend sind, um sicher zu gehen, daß das hergestellte Polymer wasserlöslich ist. Typischerweise kann das verzweigte kationische wasserlösliche Polymer aus einem wasserlöslichen Monomergemisch, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, mindestens 10 mol-ppm eines Kettenübertragungsmittels und unter 20 mol-ppm eines Verzweigungsmittels, gebildet werden. Vorzugsweise weist das verzweigte wasserlösliche kationische Polymer einen rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 0,7 auf (durch das hierin angegebene Verfahren definiert). Typischerweise weisen die verzweigten kationischen Polymere eine Grenzviskosität von mindestens 3 dl/g auf. Typischerweise können die Polymere eine Grenzviskosität in dem Bereich von 4 oder 5 bis zu 18 oder 19 dl/g aufweisen. Bevorzugte Polymere weisen eine Grenzviskosität von 7 oder 8 bis etwa 12 oder 13 dl/g auf.
Die kationischen wasserlöslichen Polymere können ebenso durch jedes günstige Verfahren, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation oder durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Die Lösungspolymerisati on führt zu wässerigen Polymergelen, die trenngetrocknet und zerkleinert werden können, um ein pulverisiertes Produkt bereitzustellen. Die Polymere können als Kügelchen durch Suspensionspolymerisation oder als Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Dispersion durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation beispielsweise gemäß einem Verfahren, das durch EP-A-150933 , EP-A-102760 oder EP-A-126528 definiert wird, hergestellt werden.
Das Flockungssystem umfaßt kationisches Polymer, das im allgemeinen in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um die Ausflockung zu bewirken. Normalerweise würde die Dosis des kationischen Polymers über 20 Gew.-ppm des kationischen Polymers betragen, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension. Vorzugsweise wird das kationische Polymer in einer Menge von mindestens 50 Gew.-ppm beispielsweise 100 bis 2.000 Gew.-ppm zugegeben. Typischerweise kann die Polymerdosis zwischen 150 und 600 Gew.-ppm, insbesondere zwischen 200 und 400 ppm liegen. Typischerweise kann die Menge des anionischen, verzweigten Polymers mindestens 20 Gew.-ppm betragen, bezogen auf das Gewicht der Trockensuspension, obwohl sie vorzugsweise mindestens 50 Gew.-ppm, insbesondere zwischen 100 und 1.000 Gew.-ppm beträgt. Dosierungen zwischen 150 und 600 Gew.-ppm werden stärker bevorzugt, insbesondere zwischen 200 und 400 Gew.-ppm. Der quellbare Ton kann bei einer Dosierung von mindestens 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, zugegeben werden. Beispielsweise liegt die Dosierung an Ton zwischen 100 und 15.000 Gew.-ppm. Für einige Anwendungen können Dosierungen von 100 bis 500 ppm sogar bis zu 1.000 ppm als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren nachgewiesen werden. Für einige Anwendungen können höhere Dosierungen an Ton, beispielsweise 1.000 bis 5.000 Gew.-ppm, bevorzugt werden.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Cellulosesuspension der mechanischen Scherung unterzogen, gefolgt von der Zugabe von mindestens einer der Komponenten des Flockungssystems. Daher wird in dieser bevorzugten Ausführungsform mindestens eine Komponente des Flockungssystems in die Cellulosesuspension, die die Ausflockung verursacht, gemischt und die ausgeflockte Suspension wird dann mechanisch geschert. Dieser Scherschritt kann durch das Führen der ausgeflockten Suspension durch ein oder mehrere Scherstufen, ausgewählt aus Pump-, Reinigungs- und Mischstufen, erreicht werden. Beispielsweise umfassen diese Scherschritte Gebläsepumpen und Schleudersiebe, können aber jeder andere Schritt in dem Verfahren sein, wo das Scheren der Suspension auftritt.
Der mechanische Scherschritt arbeitet wünschenswerterweise in der ausgeflockten Suspension in einer derartigen Weise, das die Flocken zerlegt werden. Alle Komponenten des Flockungssystems können vor einem Scherschritt zugegeben werden, obwohl vorzugsweise mindestens die letzte Komponente des Flockungssystems zu der Cellulosesuspension zu einem Zeitpunkt in dem Verfahren zugegeben wird, wo kein beträchtliches Scheren vor dem Entwässern stattfindet, um den Bogen zu bilden. Daher wird es bevorzugt, daß mindestens eine Komponente des Flockungssystems zu der Cellulosesuspension zugegeben wird und die ausgeflockte Suspension dann der mechanischen Scherung unterzogen wird, wobei die Flocken mechanisch zerlegt werden, und dann mindestens eine Komponente des Flockungssystems zugegeben wird, um die Suspension vor dem Entwässern erneut zu auszuflocken.
Gemäß einer stärker bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das wasserlösliche kationische Polymer zu der Cellulosesuspension zugegeben und die Suspension wird dann mechanisch geschert. Der quellbare Ton und das wasserlösliche verzweigte, anionische Polymer werden dann zu der Suspension zugegeben. Das anionische, verzweigte Polymer und der quellbare Ton können entweder als vorgemischte Zusammensetzung oder getrennt, aber gleichzeitig zugegeben werden, vorzugsweise werden sie aber nacheinander zugegeben. Daher kann die Suspension durch Zugabe des verzweigten, anionischen Polymers, gefolgt von dem quellbaren Ton erneut ausgeflockt werden, vorzugsweise wird die Suspension aber durch Zugabe des quellbaren Tons und dann des anionischen, verzweigten Polymers erneut ausgeflockt.
Die erste Komponente des Flockungssystems kann zu der Cellulosesuspension zugegeben werden und dann kann die ausgeflockte Suspension durch ein oder mehrere Scherschritte geführt werden. Die zweite Komponente des Flockungssystems kann zugegeben werden, um die Suspension erneut zu auszuflocken, wobei die erneut ausgeflockte Suspension dann weiterem mechanischen Scheren unterzogen werden kann. Die gescherte, erneut ausgeflockte Suspension kann auch durch Zugabe einer dritten Komponente des Flockungssystems weiter ausgeflockt werden. In dem Fall, wo die Zugabe der Komponenten des Flockungssystems durch Scherschritte getrennt wird, wird es bevorzugt, daß das verzweigte, anionische Polymer die letzte zuzugebende Komponente ist.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Suspension keiner beträchtlichen Scherung nach der Zugabe jeder der Komponenten des Flockungssystems zu der Cellulosesuspension unterzogen werden. Das quellbare Tonmaterial, das anionische, verzweigte Polymer und, wo enthalten, das wasserlösliche kationische Polymer können alle in die Cellulosesuspension nach dem letzten Scherschritt vor der Entwässerung eingebracht werden. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das wasserlösliche verzweigte Polymer die erste Komponente sein, gefolgt von entweder dem kationischen Polymer (wenn enthalten) und dann dem quellbaren Ton. Jedoch können ebenfalls andere Reihenfolgen der Zugabe verwendet werden.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform stellen wir ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Celluloserohstoffsuspension, die Füllstoff umfaßt, bereit. Der Füllstoff kann jedes der traditionell verwendeten Füllstoffmaterialien sein. Beispielsweise kann der Füllstoff Ton wie Kaolin sein oder der Füllstoff kann ein Calciumcarbonat sein, das zerkleinertes Calciumcarbonat oder insbesondere ausgefälltes Calciumcarbonat ist, oder es kann bevorzugt werden, Titandioxid als Füllstoffmaterial zu verwenden.
Beispiele von anderen Füllstoffmaterialien umfassen ebenso synthetische polymere Füllstoffe. Im allgemeinen ist ein Celluloserohstoff, der beträchtliche Mengen an Füllstoff umfaßt, schwieriger auszuflocken. Dies stimmt insbesondere für Füllstoffe mit sehr feiner Teilchengröße, wie ausgefälltes Calciumcarbonat. Daher stellen wir gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier bereit. Der Papierherstellungsrohstoff kann jede geeignete Menge an Füllstoff umfassen. Im allgemeinen umfaßt die Cellulosesuspension mindestens 5 Gew.-% Füllstoffmaterial. Typischerweise beträgt die Menge an Füllstoff bis zu 40%, vorzugsweise zwischen 10% und 40% Füllstoff Wünschenswerterweise umfaßt der endgültige Bogen Papier oder Pappe bis zu 40 Gew.-% Füllstoff. Daher stellen wir gemäß diesem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier oder Pappe bereit, wobei wir erst eine Cellulosesuspension bereitstellen, die Füllstoff umfaßt, und in der die Suspensionsfeststoffe durch Einbringen eines Flockungssystems, umfassend einen quellbaren Ton und ein wasserlösliches, anionisches, verzweigtes Polymer, wie hierin definiert, in die Suspension, ausgeflockt werden.
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform stellen wir ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe aus einer Celluloserohstoffsuspension bereit, die im wesentlichen keinen Füllstoff enthält.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
Die Entwässerungseigenschaften werden unter Verwendung eines Schopper-Riegler-Gerätes bestimmt, wobei der Hinterausgang blockiert ist, so daß das Sickerwasser durch die vordere Öffnung austritt. Der verwendete Celluloserohstoff ist eine 50/50-gebleichte Birke/gebleichte Kiefer-Suspension, enthaltend 40 Gew.-% (bezogen auf Gesamtfeststoffe) ausgefälltes Calciumcarbonat. Die Rohstoffsuspension wird auf einen Entwässerungsgrad von 55° (Schopper-Riegler-Verfahren) vor der Zugabe des Füllstoffes aufgeschlagen. 5 kg pro Tonne (bezogen auf Gesamtfeststoffe) kationische Stärke (0,045 DS) werden zu der Suspension zugegeben.
Ein Copolymer von Acrylamid mit Methylchlorid-quartärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (75/25 Gew./Gew.) mit einer Grenzviskosität über 11,0 dl/g (Produkt A) wird mit dem Rohstoff gemischt, und dann nach Scheren des Rohstoffes unter Verwendung eines mechanischen Rührers wird ein verzweigtes, wasserlösliches, anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gew./Gew.) mit 6 Gew.-ppm Methylenbisacrylamid mit einer Grenzviskosität von 9,5 dl/g und einem rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von 0,9 (Produkt B) in den Rohstoff gemischt. Die Entwässerungszeit in Sekunden für 600 ml des zu entwässernden Filtrats wird bei verschiedenen Dosierungen von Produkt A und Produkt B gemessen. Die Entwässerungszeiten in Sekunden werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die Entwässerungstests von Beispiel 1 werden für eine Dosierung von 500 g/t für Produkt A und 250 g/t für Produkt B wiederholt, außer daß ein Bentonit nach dem Scheren, aber unmittelbar vor der Zugabe von Produkt B angewendet wird. Die Entwässerungszeiten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie man sehen kann, verbessert sogar eine Dosierung von 125 g/t Bentonit wesentlich die Entwässerung.
Beispiel 3 (Vergleich)
Standardpapierbögen werden unter Verwendung der Celluloserohstoffsuspension von Beispiel 1 und erst durch Mischen des kationischen Copolymerprodukts A in den Rohstoff bei einer angegebenen Dosierung und dann Scheren für 60 Sekunden und dann Mischen in Produkt B bei einer angegebenen Dosierung hergestellt. Der ausgeflockte Rohstoff wird dann auf eine feine Siebmasche gegossen, um einen Bogen zu bilden, der dann bei 80°C 2 Stunden getrocknet wird. Die Bildung der Papierbögen wird unter Verwendung des Scanner-Meßsystems, entwickelt von PIRA International, bestimmt. Die Standardabweichung (SD) von Grauwerten wird für jedes Bild berechnet. Die Bildungswerte für jede Dosierung von Produkt A und Produkt B werden in Tabelle 3 gezeigt. Niedrigere Werte zeigen bessere Ergebnisse an.
Tabelle 3
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, außer der Verwendung der Dosierungen von 500 g/t Produkt A und einer Dosierung von 250 g/t Produkt B, und 125, 250, 500, 750 und 1000 g/t Bentonit werden nach dem Scheren, aber unmittelbar vor der Zugabe von Produkt B angewendet. Die jeweiligen Bildungswerte für jede Dosierung von Bentonit werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Ein Vergleich der Dosierungen, die erforderlich sind, um äquivalente Entwässerungsergebnisse bereitzustellen, zeigt, daß das Flockungssystem, das das kationische Polymer, Bentonit und das verzweigte, anionische, wasserlösliche Polymer nutzt, verbesserte Bildung bereitstellt. Beispielsweise stellt in Beispiel 2 eine Dosierung von 500 g/t Polymer A, 250 g/t Polymer B und 1000 g/t Bentonit eine Entwässerungszeit von 7 Sekunden bereit. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die äquivalenten Dosierungen von Produkt A, Bentonit und Produkt B einen Bildungswert von 17,61 angeben. In Beispiel 1 stellt eine Dosierung von 2000 g/t Produkt A und 750 g/t Produkt B in Abwesenheit von Bentonit eine Entwässerungszeit von 7 Sekunden bereit. In Tabelle 3 stellen die äquivalenten Dosierungen von Produkt A und Produkt B einen Bildungswert von 28,00 bereit. Daher verbessert die Erfindung für äquivalent hohe Entwässerung die Bildung um mehr als 37%. Sogar für äquivalent höhere Entwässerungswerte, beispielsweise 10 Sekunden, können noch Verbesserungen in der Bildung beobachtet werden.
Daher kann es aus den Beispielen ersichtlich werden, daß die Verwendung eines Flockungssystems, einschließlich kationischem Polymer, Bentonit und verzweigtem, anionischem, wasserlöslichen Polymer, schnellere Entwässerung und bessere Bildung als das kationische Polymer und das verzweigte, anionische, wasserlösliche Polymer in Abwesenheit von Bentonit bereitstellt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Die Retentionseigenschaften werden durch Standard-Dynamic-Britt-Jar-Verfahren an der Rohstoffsuspension von Beispiel 1 bestimmt, wenn ein Flockungssystem verwendet wird, das kationisches Polymer (Produkt A) und ein verzweigtes, anionisches Polymer (Produkt B) in Abwesenheit von Benonit umfaßt. Das Flockungssystem wird in derselben Weise wie in Beispiel 3 angewendet. Die Gesamtretentionszahlen werden in Prozent in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, außer das als Flockungssystem 250 g/t kationisches Polymer (Produkt A), 250 g/t verzweigtes, anionisches Polymer (Produkt B) und 125 bis 1000 g/t Bentonit verwendet werden. Das Flockungssystem wird in derselben Weise wie in Beispiel 4 angewendet. Die Gesamtretentionszahlen werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ergibt eine Dosierung von 250 g/t kationisches Polymer (Produkt A), 250 g/t verzweigtes, anionisches Polymer (Produkt B) eine Retention von 81,20. Durch Einbringen von 1000 g/t Bentonit wird die Retention auf 91,92 erhöht. Um äquivalente Retention in Abwesenheit von Bentonit zu erreichen, wird eine Dosierung von 250 g/t Produkt A und 500 g/t Produkt B benötigt.
Beispiel 7
Entwässerung und Trübheit wird unter Verwendung einer Cellulosesuspension, umfassend 80/20-Hartholz/Weichholz-Fasermasse, 30% Ausschuß, ausgefälltes Calciumcarbonat (40%, basierend auf dem Trockengewicht des Rohstoffes), bestimmt. Die Cellulosesuspension wird mit klarem Filtrat auf eine Faserkonzentration von 0,9% verdünnt.
Test 1 (Vergleich)
6 kg/t einer kationischen Stärke werden gründlich mit einer 1000 ml Probe der Rohstoffsuspension gemischt. Nach 30 Sekunden werden 400 g/t eines Copolymers von Acrylamid und Methylchlorid-quartärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (60/40) mit einer Grenzviskosität von über 10 dl/g in den Rohstoff gemischt und nach weiteren 30 Sekunden werden 2 kg/t Bentonit in die Suspension gemischt. Das Rühren der Rohstoffsuspension wird bei 1500 U/min während der Zugabe der Behandlungschemikalien aufrechterhalten. Die behandelte Rohstoffsuspension wird in einem Becherglas 6 mal umgedreht und dann zu einem SR-Tester mit dem verschlossenen Abwasser-Hinterausgang übertragen und die Entwässerungszeit für 750 ml, die zu entwässern sind, und die Trübheit des Filtrats werden gemessen.
Test 2
Test 1 wird wiederholt, außer daß nur 1 kg/t Bentonit angewendet wird und 225 g/t eines wasserlöslichen, verzweigten, anionischen Copolymers von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gew./Gew.) mit 6 Gew.-ppm Methlyenbisacrylamid mit einer Grenzviskosität von 9,5 dl/g und einem rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von 0,9 zu der Rohstoffsuspension nach dem Bentonit zugegeben werden.
Test 3
Test 2 wird wiederholt, außer daß das kationische Polymer durch 450 g/t eines Copolymers von Acrylamid mit Methylchlorid-quartärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (79/21 Gew./Gew.) mit einer Grenzviskosität von über 8,5 dl/g und einem rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von 1,82 ersetzt wird.
Test 4
Test 3 wird wiederholt, außer daß die Reihenfolge der Zugabe des Bentonits und des verzweigten, anionischen Polymers umgekehrt wird.
Die Entwässerungs- und Trübheitsmessungen werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verwendung des verzweigten, anionischen Polymers die Trübheit des Filtrats verbessert. Verminderte Trübheit ist ein Maß von verbesserter Füllstoff- und Feinstoffretention.
Beispiel 8
Entwässerung und Trübheit wird unter Verwendung einer Cellulosesuspension, umfassend 70 Gewichtsteile einer 70/30 TMP/Weichholz-Fasermasse, 30 Gewichtsteile eines 80/20 beschichteten/nicht-beschichteten Ausschusses, bestimmt. Die Cellulosesuspension wird mit klarem Filtrat auf eine Faserkonzentration von 0,8% verdünnt.
Test 1 (Vergleich)
2 kg/t einer kationischen Stärke (DS 0,042) werden gründlich mit einer 1000 ml Probe der Rohstoffsuspension gemischt. Nach 30 Sekunden werden 700 g/t eines Copolymers von Acrylamid und Methylchlorid-quartärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (60/40) mit einer Grenzviskosität von über 10 dl/g in den Rohstoff gemischt und nach dem gründlichen Mischen werden 2 kg/t Bentonit in die Suspension gemischt. Das Rühren der Rohstoffsuspension wird bei 1500 U/min während der Zugabe der Behandlungschemikalien aufrechterhalten. Die behandelte Rohstoffsuspension wird in einem Becherglas 6 mal umgedreht und dann zu einem SR-Tester mit dem verschlossenen Abwasser-Hinterausgang übertragen und die Entwässerungszeit für 250 ml, die zu entwässern sind, und die Trübheit des Filtrats werden gemessen.
Test 2
Test 1 wird wiederholt, außer daß 125, 250 und 450 g/t eines wasserlöslichen verzweigten, anionischen Copolymers von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gew./Gew.) mit 6 Gew.-ppm Methylenbisacrylamid mit einer Grenzviskosität von 9,5 dl/g und einem rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von 0,9 nach dem Bentonit zugegeben werden.
Die Entwässerungs- und Trübheitsergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe des anionischen, verzweigten Polymers sowohl die Entwässerungszeit als auch die Trübheit verbessert.
Test 3
Test 2 wird wiederholt, außer daß eine konstante Dosis von 250 g/t des verzweigten Polymer und 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 kg/t Bentonit verwendet werden.
Die Entwässerungs- und Trübheitsergebnisse für die Tests werden in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des anionischen, verzweigten Polymer die Entwässerung und Trübheit verbessert, selbst wenn ein vermindertes Niveau an Bentonit verwendet wird. Der Test unter Verwendung von 0,5 kg/t Bentonit und 250 g/t verzweigten, anionischen Polymers ergibt ähnliche Entwässerungsergebnisse und noch bessere Trübheit zu dem äquivalenten Verfahren unter Verwendung von 2 kg/t Bentonit und keinem verzweigten, anionischen Polymer.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, umfassend die Bildung einer Cellulosesuspension, Ausflockung der Suspension, Entwässerung der Suspension auf einer Siebvorrichtung, um einen Bogen zu bilden, und dann Trocknen des Bogens, in dem die Suspension unter Verwendung eines Flockungssystems, umfassend ein wasserlösliches kationisches Polymer, ausgeflockt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungssystem einen quellbaren Ton und ein anionisches, verzweigtes, wasserlösliches Polymer, das aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomer oder Monomergemisch gebildet worden ist, und ein Verzweigungsmittel umfaßt, und worin das Polymer (a) eine Grenzviskosität über 4 dl/g und (b) einen rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 0,7 und/oder (c) eine deionisierte SLV-Viskositätszahl, die zumindest das dreifache des gesalzenen SLV der Viskositätszahl des entsprechenden unverzweigten Polymers ist, das in Abwesenheit des Verzweigungsmittels hergestellt wurde, aufweist, und worin das wasserlösliche kationische Polymer zu der Cellulosesuspension vor dem quellbaren Ton und dem anionischen, verzweigten, wasserlöslichen Polymer zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der quellbare Ton ein Bentonitton ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der quellbare Ton aus der Gruppe, bestehend aus Hectorit, Smektiten, Montmorilloniten, Nontroniten, Saponit, Sauconit, Hormiten, Attapulgiten und Sepiolithen, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponenten des Flockungssystems nacheinander in die Cellulosesuspension eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der quellbare Ton in die Suspension eingebracht und dann das anionische, verzweigte Polymer in die Suspension aufgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anionische, verzweigte Polymer in die Suspension eingebracht und dann der quellbare Ton in die Suspension aufgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponenten des Flockungssystems gleichzeitig in die Cellulosesuspension eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Cellulosesuspension durch Aufnahme eines kationischen Materials in die Suspension oder einer Komponente davon vor dem Einbringen des anionischen, verzweigten Polymers und quellbaren Tons vorbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das kationische Material aus wasserlöslichen, kationischen organischen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Alaun, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumchloridtrihydrat und Alumochlorhydrat, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das kationische Polymer aus einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder wasserlöslichen Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens ein kationisches Monomer umfassen, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das kationische Polymer ein verzweigtes kationisches Polymer ist, das eine Grenzviskosität über 3 dl/g aufweist und einen rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 0,7 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das kationische Polymer eine Grenzviskosität über 3 dl/g aufweist und einen rheologischen Oszillationswert von tan Delta bei 0,005 Hz von über 1,1 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Suspension der mechanischen Scherung unterzogen wird, gefolgt von der Zugabe von mindestens einer der Komponenten des Flockungssystems.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Suspension erst durch Einbringen des kationischen Polymers, gegebenenfalls Unterziehen der Suspension der mechanischen Scherung ausgeflockt wird und dann die Suspension durch Einbringen des anionischen, verzweigten Polymers und des quellbaren Tons wieder ausgeflockt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Cellulosesuspension durch Einbringen des quellbaren Tons und dann des anionischen, verzweigten, wasserlöslichen Polymers wieder ausgeflockt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Cellulosesuspension durch Einbringen des anionischen, verzweigten Polymers und dann des quellbaren Tons wieder ausgeflockt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Cellulosesuspension einen Füllstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Papier- oder Papp-Bogen einen Füllstoff in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei das Füllstoffmaterial aus ausgefälltem Calciumcarbonat, zerkleinertem Calciumcarbonat, Ton (insbesondere Kaolin) und Titandioxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Cellulosesuspension im wesentlichen frei von Füllstoff ist.