DE3750506T2

DE3750506T2 - Copolymere aus Äthylen und 1,3-Butadien.

Info

Publication number: DE3750506T2
Application number: DE3750506T
Authority: DE
Inventors: Howard Curtis Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2007-12-19
Also published as: DE3750506D1; JP2764163B2; AU616396B2; EP0275676B1; ATE111114T1; EP0526955A1; IN172494B; JPH01501633A; WO1988004672A1; EP0275676A1; AU1223488A; ES2058131T3

Description

Diese Erfindung betrifft Polymere aus Ethylen und 1,3-Butadien. Es können weitere 1-Olefin-Comonomere mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise Propylen, i- Buten, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, Diene wie 1,7- Octadien und 1,4-Hexadien oder cyclische Olefine wie Norbornen.
Die Erfindung betrifft weiterhin allgemein Verfahren zur Olefinpolymerisation, um solche Polymere herzustellen.
EP-69 951 offenbart die Copolymerisation von Ethylen und C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α,ω-Dienen, aber von 1,3-Butadien ist nicht spezifisch offenbart, daß es definierte Polymerstrukturen ergibt.
EP-48 844 offenbart die Copolymerisation von Ethylen und Butadien, ergibt aber keine cyclischen verzweigten Strukturen.
Es besteht ein Bedarf nach neuen Ethylenpolymerstrukturen aus verschiedenen Comonomeren, bei denen neue/verbesserte Eigenschaften erhalten werden.
Polymere des Standes der Technik litten an einem oder mehreren Problemen, die ihre physikalischen Eigenschaften beeinträchtigten. Diese Probleme schließen verbreiterte Molekulargewichtsverteilungen, verbreiterte Verteilung der Comonomerzusammensetzung und ineffektive Verteilung oder Dispersion des Comonomers entlang der Polyethylenkette des Copolymers ein.
Eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung eines Polymers beeinflußt seine Schmelzflußeigenschaften stark, und solche Polymere neigen dazu, eine hohe Konzentration an Molekülen mit hohem Molekulargewicht aufzuweisen, die sie anfällig gegenüber Orientierung machen. Als Resultat erzeugen solche Harze stark anisotrope physikalische Eigenschaften in Maschinenrichtung im Vergleich zu der Querrichtung eines Fabrikationsverfahrens und solche Eigenschaften sind für eine Vielzahl von Endanwendungen schädlich.
Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung enthalten auch oft einen signifikanten Anteil von Material mit recht niedrigem Molekulargewicht. Diese Moleküle enthalten fast unvermeidlich hohe Comonomerkonzentrationen und neigen daher dazu, amorph oder von einem niedrigen Kristallinitätsgrad zu sein. Daher schwitzen diese Materialien an der Oberfläche von hergestellten Teilen aus und verursachen eine unerwünschte Klebrigkeit und/oder interferieren mit anderen Additiven in dem Polymer, die gemäß der speziellen Anwendung konzipiert sind. Ein Beispiel hierfür ist die mit Gleitmitteln in Blas- oder Flachfolie verbundene oberflächenaktive Eigenschaft.
Die meisten Copolymere des Standes der Technik neigen dazu, eine sehr breite Zusammensetzungsverteilung der Comonomere aufzuweisen, d. h. die Verteilung des Comonomers entlang der Polymermoleküle ist nicht gleichförmig, einige Moleküle haben eine relativ hohe Konzentration an Comonomer, während andere eine relativ niedrige Konzentration an Comonomer aufweisen. Diese Struktureigenschaft der Polymere des Standes der Technik gestattet, daß Teile mit niedrigem Comonomergehalt einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und anders herum, was zu einem breiten Schmelzbereich für die gesamte Polymerzusammensetzung führt. Natürlich ist die Anwesenheit von einer hoch schmelzenden Komponente für viele Anwendungen nachteilig, wo Weichheit erwünscht ist, und kann zu unerwünschter Steifheit führen. Auf der anderen Seite führt die Anwesenheit von Materialien mit hohem Comonomergehalt und niedrigem Schmelzpunkt häufig zu einer großen Menge extrahierbarer Substanzen.
Materialien des Standes der Technik sind allgemein gekennzeichnet durch eine relativ unwirksame Verwendung von Comonomeranteilen entlang der Polyethylenketten. Die Verteilung des Comonomers entlang der Kette ist sehr wichtig für die Bestimmung der Wirksamkeit der Verwendung des Comonomers und der resultierenden Eigenschaften des Polymers, insbesondere der Kristallisierbarkeit des Polymers. Solche Polymere des Standes der Technik neigen in einem hohen Maß zu Clusterbildung von Comonomeranteilen entlang der Polyethylenkette. Das heißt, daß die Comonomereinheiten benachbart oder nicht isoliert entlang der Kette sind, was zu einer unwirksamen Verwendung des Comonomers führt, da nur eine einzige Unterbrechung der Polyethylenkette entsteht, wenn mehrere Comonomereinheiten aneinander angrenzen. Dies hat extrem wichtige Auswirkungen auf die Gesamtmenge des Copolymers, die erforderlich ist, um die gewünschte Kristallinität zu erreichen. Es ist außerdem oft ein Nachteil, nicht erforderliche Anteile Comonomer einzuarbeiten, besonders wenn es sich um schwerer erhältliche und teurere Diencomonomere handelt. Häufig entsteht durch die Notwendigkeit, größere Anteile Comonomere einzusetzen, die Tendenz, daß das Comonomer in den Endbereich der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Comonomergehalt gezwungen wird. Demnach werden verbesserte Ethylen-Copolymere, -Terpolymere und -Interpolymere in dem gesamten Bereich von amorphen bis hoch kristallinen Polymeren benötigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert im wesentlichen unvernetztes Polymer aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen polymerisierbaren Comonomer, das 1,3-Butadien umfaßt, in dessen Struktur mindestens 3 Mol-% des polymerisierbaren Comonomers eingebaut sind und das bei Verwendung einer Bernoullischen Verteilung der EXE-Dreier-Segmente einen Cluster-Index von 9 oder weniger besitzt, wobei der Cluster-Index über die Formel 10[(X)-(EXE)]/[2(X)²-(X)³] bestimmt wird, wobei (X) die Molprozente der gesamten Comonomermoleküle im Polymer sind und (EXE) der Molenbruch des Dreier-Segments Ethylen-Comonomer-Ethylen ist, wobei mindestens 10% des Butadiens in die Polyethylenkette als Cyclopentanstruktur 1 eingebaut sind:
Die vorliegende Erfindung ist neue Ethylencopolymere mit Cyclopentanringen in der Ethylenkette, die mit den 1- und 2-Positionen des Rings verbunden ist.
Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsysteme werden für die Polymerisation verwendet, wobei der Katalysator brauchbarerweise zur Herstellung von Polyethylenen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte und Copolymeren aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Diolefinen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder mehr verwendet werden kann.
Das Katalysatorsystem kann das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Metallocen und einem Alumoxan in Gegenwart eines Trägermaterials umfassen, wodurch ein trägergestütztes Metallocen-Alumoxan-Reaktionsprodukt als die einzige Katalysatorkomponente geliefert wird.
Das trägergestützte Reaktionsprodukt polymerisiert Olefine mit gewerblich ansehnlichen Geschwindigkeiten ohne Vorhandensein eines unangemessenen Überschusses an Alumoxan, wie in dem homogenen System erforderlich ist.
Die bei der Herstellung des Reaktionsprodukts auf dem Träger verwendeten Metallocene sind organometallische Koordinationsverbindungen, die Cyclopentadienylderivate eines Gruppe 4b, 5b oder 6b Metalls des Periodensystems (56. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1975]) sind und Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle und deren Übergangsmetall-Derivate einschließen. Besonders wünschenswert sind die Metallocene eines Gruppe 4b und 5b Metalls wie Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium. Die zur Bildung der Reaktionsprodukte mit den Metallocenen verwendeten Alumoxane sind selbst die Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser.
Die Alumoxane sind im Stand der Technik wohlbekannt und umfassen oligomere lineare und/oder cyclische Alumoxane, die durch die Formeln
für oligomere lineare Alumoxane, und
für oligomere cyclische Alumoxane
wiedergegeben werden, in denen n 1 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40 und vorzugsweise 3 bis 20 ist und R eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Die Alumoxane können auf eine Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Kontaktieren von Wasser mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl, beispielsweise Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann das Aluminiumalkyl wie Aluminiumtrimethyl wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Eisensulfat kontaktiert werden. Das Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit Eisen(II)sulfatheptahydrat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt das Konzept des Clusterindexes sowohl graphisch als auch in Worten dar.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Cluster-Indexes gegen Mol.% Comonomer für mehrere handelsübliche Harze und die erfindungsgemäßen Harze.
Fig. 3 ist eine sich überlagernde graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung von erfindungsgemäßen Harzen und der von handelsüblichem Harz 3, aufgetragen gegen Gew.% Comonomergehalt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Comonomerzusammensetzungsverteilung in Gew.% gegen Elutionstemperatur für erfindungsgemäßes Harz und mehrere handelsübliche Harze.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Korrelation der Elutionstemperatur und der Zusammensetzung in Mol.-% Comonomer (Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome) belegt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung des DSC-Schmelzpunkts für das erfindungsgemäße Copolymer und einige handelsübliche Polymere und zeigt die relative Enge der Schmelzpunkte des erfindungsgemäßen Harzes.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Copolymerzusammensetzung aus Ethylen und Butadien, wobei das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 3,0 oder weniger aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und Butadien, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems durchgeführt wird und eine nicht vernetzte Ethylen/Butadien-Copolymerzusammensetzung gebildet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen polymerisierbaren Copolymer, das Butadien umfaßt, wobei das Copolymer eine Zusammensetzungsverteilung hat, bei der mindestens etwa 55 Gew.% der Polymermoleküle einen Comonomergehalt im Bereich von 50% des mittleren Comonomergehaltes (Medianwert) in Mol-% des Copolymers aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylencopolymer, das in seiner Polyethylenkette trans- 1,2-Cyclopentane umfaßt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylencopolymer, das in seiner Polyethylenkette als einzige Cyclopentaneinheit trans-1, 2-Cyclopentan umfaßt.
Der Begriff Copolymer soll Co-, Ter- und höhere Interpolymere von Ethylen, 1,3-Butadien und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren Comonomeren einschließen. Die Copolymere haben in dem Ethylengrundgerüst viele Cyclopentanringe, die an benachbarten Kohlenstoffen (1,2-) verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben vorzugsweise mindestens 10%, insbesondere mindestens 50% des Butadiens in Form von Cyclopentanringen eingebaut.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch die Einbringung von Butadien in der linearen 1,4- (cis und trans) Konfiguration sowie der wohlbekannten 1,2-Konfiguration (Vinylverzweigung auf dem Kettengrundgerüst) einschließen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere überwiegend (50 bis 100%) Cyclopentaneinbau und der Rest (0 bis 50%) 1,4- oder 1,2-Einbau. Der 1,4-Einbau ist üblicherweise größer als der 1,2-Einbau von Butadien in die erfindungsgemäßen Polymere.
Bei Verwendung von Butadien beim Copolymerisieren (oder Terpolymerisieren oder höher) von Ethylen ergibt sich die Tendenz, daß Polymere mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu vergleichbaren Verfahren mit einem α-Olefin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird das Butadien in das Copolymer (oder höhere Copolymer) mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eines Cyclopentanrings in das Grundgerüst eingebaut (keine Ungesättigtheit). Einiges von dem Butadien wird in der trans-1,4-Konfiguration unter Bildung eines geradkettigen Grundgerüsts mit einer Ungesättigtheit eingebaut. Etwas von dem Butadien kann auch in das Copolymer in der cis-1,4-Konfiguration eingebaut werden und bildet auch ein geradkettiges Grundgerüst mit einer Ungesättigtheit (C=C-Doppelbindung), hat aber beide der Wasserstoffe, die an die Doppelbindung gebunden sind, auf derselben Seite der Doppelbindung. Schließlich kann etwas Butadien, üblicherweise ein sehr geringer bis zu nicht vorhandenem Anteil, in der 1,2-Konfiguration eingebaut werden und hinterläßt eine Vinylseitengruppe als ungesättigte Verzweigung auf der gesättigten Kohlenstoffkette. Daher kann das Copolymer mit einer ausreichenden Menge an Restungesättigtheit in dem Grundgerüst oder in Seitenketten zur möglichen Verwendung in speziellen Anwendungen wie Vernetzung oder chemischer Modifikation gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere haben verbesserte Eigenschaften, die insbesondere aus der effizienteren Verwendung von Diencomonomer zur Steuerung der Kristallinität des Polymers resultieren. Das bedeutet, daß die effiziente Verwendung des Diencomonomers eine verbesserte Isolierung der Comonomermoleküle entlang der Polyethylenkette umfaßt, die zuvor für solche Ethylencopolymere nicht erreicht worden ist. Demnach haben die erfindungsgemäßen Polymere nicht nur eine besonders gute Anwendbarkeit für solche Verwendungen, wo zuvor solche Polymere verwendet wurden, sondern haben auch insgesamt hervorragende physikalische Eigenschaften, die eine signifikante Verbesserung gegenüber den zuvor erhältlichen Materialien darstellen. Die verbesserten Eigenschaften der Erfindung resultieren aus der isolierten Dispersion des Diencomonomers und weiterer Comonomere entlang der Sequenz des erfindungsgemäßen Polymermoleküls.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymers hat eine Verteilung, bei der mindestens 55 Gew.% und vorzugsweise mindestens 70 Gew.% der Polymermoleküle einen Comonomergehalt im Bereich von 50% des mittleren Comonomergehaltes (Medianwert) in Mol-% des Polymers aufweisen, wobei das Copolymer durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems gebildet worden ist, das ein Metallocen aus einem Metall der Gruppe IVB, VB und VIB des Periodensystems und ein Alumoxan oder Reaktionsprodukt davon umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Copolymerprodukte umfassen chargenweise oder kontinuierlich hergestellte Massenpolymerzusammensetzungen mit den hier beschriebenen Eigenschaften und Charakteristika. Es sind bislang keine solchen Zusammensetzungen entdeckt worden. Das heißt, das gesamte/nicht-modifizierte Polymerisationsprodukt weist diese vorteilhaften Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen können durch die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer hergestellt werden. Das mindestens eine Comonomer schließt immer mindestens etwas 1,3-Butadien ein.
Die in die erfindungsgemäßen Polymere eingebrachten 1,3- Butadiencomonomere können in kleinen oder großen Mengen relativ zu der Ethylenmenge in dem Polymer vorliegen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polymere mindestens 3 Mol.% Gesamtcomonomer, bezogen auf die Mol an Ethylen und Comonomer, um so eine weite Dispersion der Comonomere in der Polymerproduktzusammensetzung zu liefern. Dies begrenzt die Dichte im allgemeinen auf eine Zahl unter 0,930 g/cm³ und vorzugsweise unter 0,92 g/cm³in Abhängigkeit von den gewählten Comonomeren und dem Verfahren des Einbaus. Wenn nur eine Zweikomponentenpolymerzusammensetzung aus Ethylen und dem Dien gebildet wird, sind daher mindestens 3 Mol.% Dieneinheiten und nicht mehr als 97 Mol.% Ethyleneinheiten vorhanden. Für erfindungsgemäße Terpolymere und höhere Interpolymere müssen nur 0,01 Mol.% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Mol.% oder mehr, insbesondere 1 Mol.% oder mehr Dien eingebaut werden, solange der gesamte Einbau von Comonomer [Dien und einem oder mehreren anderen] mindestens 3 Mol.% für diese Ausführungsform beträgt.
Trotz der Einbringung von mindestens 3 Mol.% Comonomereinheiten in eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben die Polymere dennoch einen niedrigen Clusterindex und vorzugsweise andere hier beschriebene Charakteristika. Der gesamte Comonomergehalt der erfindungsgemäßen Polymere kann der überwiegende Anteil des Polymers sein. Vorzugsweise, insbesondere für feste Polymere, sind die Ethyleneinheiten die überwiegende Komponente auf molarer Basis.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäßen Polymere verbesserte Eigenschaften, die auf den gleichförmigeren Gehalt an Dien und weiteren Comonomeren entlang der Polymermoleküle zurückzuführen sind.
Im Gegensatz zu den Polymeren des Standes der Technik zeigen die erfindungsgemäßen Copolymere, Terpolymere und weiteren Interpolymere eine sehr geringe Clusterbildung der Comonomermoleküle entlang der Polyethylenketten sowohl in Bezug auf das Diencomonomer als auch in Bezug auf jedes andere polymerisierbare Comonomer, die in der Polyethylenkette gebildet sind. Als Resultat ist die Verwendung der Comonomere bei der Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere sehr effizient zur Steuerung der Kristallisierbarkeit, schützt vor der Bildung von Endbereichen mit hohem Comonomergehalt/niedrigem Molekulargewicht, verringert die Kosten und verbessert die Eigenschaften.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäßen Copolymere eine sehr enge Verteilung der Comonomerzusammensetzung. Das heißt, daß die Copolymere eine viel gleichförmigere Verteilung von Comonomer unter den Molekülen aufweisen, wodurch größtenteils das Problem vermieden wird, das Harze mit breiter Zusammensetzungsverteilung aufweisen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die erfindungsgemäßen Copolymere verbesserte Eigenschaften, die aus der konsistenteren Größe der Polymermoleküle resultieren und im Stand der Technik nicht erreicht worden sind. Dieser Aspekt der bevorzugteren Ausführungsform wird im allgemeinen als niedrigere oder enge Molekulargewichtsverteilung oder Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymermaterials bezeichnet.
Die Konzentration von Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht und Molekülen mit sehr niedrigem Molekulargewicht ist gegenüber Polymeren des Standes der Technik vermindert. Die Abwesenheit von Molekülen mit hohem Molekulargewicht verringert die Tendenz zur Orientierung in Fabrikationsverfahren und erhöht die isotropen physikalischen Eigenschaften in Maschinen/Querrichtung. Die Abwesenheit von Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht (niedriger Endbereich) der erfindungsgemäßen Copolymere verringert die Neigung, klebrige Oberflächen zu bilden und mit oberflächenaktiven Mittel in bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäßen Copolymere zu interferieren.
Polymeren des Standes der Technik fehlt der niedrige Clusterindex bei Ethylencopolymeren (einschließlich Terpolymeren und höheren Interpolymeren), die erfindungsgemäß mindestens 3 Mol.%, vorzugsweise 5 Mol.%, insbesondere 10 Mol.% Comonomereinheiten enthalten. Die Abwesenheit einer solchen Struktur spiegelt sich im allgemeinen in leicht meßbaren Charakteristika der Erfindung wieder, wie der Schmelzpunkttemperatur.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zu einer weiten Vielfalt von Gegenständen geformt werden, wie von Homopolymeren aus Ethylen und Copolymeren aus Ethylen und höheren α-Olefinen bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in der Dichte über einen breiten Bereich von im wesentlichen amorphen Materialien bis zu hochkristallinen Materialien variieren. Sie können Flüssigkeiten sein (wie z. B. für einige Gummis, Schmierstoffe und Wachse) oder Feststoffe.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere kann über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise haben die Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 oder höher, vorzugsweise 1 000 oder höher und insbesondere 10 000 oder höher. Typischerweise sind für Elastomeranwendungen verwendete Materialien entweder Copolymere oder Terpolymere (oft mit Propylen-Monomer) im Dichtebereich von 0,86 bis 0,87 g/cm³. Typischerweise enthalten diese Polymere 30 Gew.% oder mehr von den Copolymeren und als restlichen Bestandteil Ethylen. Oft ist in Elastomeren der ungesättigten erfindungsgemäßen Polymere so viel wie 48 Gew.% Comonomer vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch Plastomere im Dichtebereich von 0,87 bis 0,900 g/cm³ einschließen und etwa 20 bis 30 Gew.% Comonomer enthalten. Als erfindungsgemäße Polymere ebenfalls erhältlich sind die Polyethylenmaterialien mit sehr niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,900 bis 0,915 g/cm³, in denen 10 bis 20 Gew.% Comonomer vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Polymer vom Typ lineares Polyethylen mit niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,915 bis 0,940 g/cm³ gebildet werden und enthalten 5 bis 10 Gew.% der Comonomere. Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Form von Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,940 g/cm³ und darüber verwendet werden und bis zu etwa 5 Gew.% Comonomere enthalten. Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polymeren können auch amorphe Materialien unterhalb einer Dichte von 0,86 g/cm³ einschließlich klebrigmachender Harze bilden.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung, enge Zusammensetzungsverteilung und ihre Kettenkonfiguration weist viele isolierte Comonomereinheiten auf.
Sequenzverteilungen oder die Verteilung von Comonomereinheiten entlang einer Polymerkette in z. B. linearen Polyethylenen mit niedriger Dichte ist ein Faktor, der die Kosten eines Polymers beeinflußt, weil er die erforderliche Menge an Comonomer zum Erreichen einer gewünschten Polymerdichte beeinflußt. Wenn das Comonomer wirkungsvoll, d. h. mit wenig Clusterbildung der Comonomereinheiten, in ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte eingebracht wird, ist weniger Comonomer erforderlich, um die Dichte zu verringern. Daher ist die Zahl der Comonoinerstränge in einer Copolymerkette und die Länge jedes Comonomerstrangs in der Struktur des Polyethylens bedeutend und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften des Polymers. Die erfindungsgemäßen Polymere sind gekennzeichnet durch eine relativ hohe Zahl einzelner Comonomereinheiten in der Polymerkette relativ zu der Zahl der Einheiten, die mehr als ein einzelnes Comonomermolekül enthalten, verglichen mit den ungesättigten Polymeren des Standes der Technik.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden nachfolgend durch ihren "Cluster-Index" beschrieben. Dieser Index gibt das Maß wieder, bis zu welchem die erfindungsgemäßen Polymere individuelle, entlang der Polyethylenkette verteilte Comonomereinheiten aufweisen, vorzugsweise unter Begünstigung der Isolation von individuellen Einheiten gegenüber Gruppen von zwei oder mehr Einheiten. Bei einem gegebenen minimalen Gehalt an Comonomer fallen die erfindungsgemäßen ungesättigten Ethylenpolymere besonders durch ihre wirksame Verwendung der Comonomermoleküle auf, indem sie mehr isolierte Comonomermoleküle entlang der Polyethylenkette und weniger Comonomermolekülcluster in der Polyethylenkette aufweisen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten Polymere dazu tendieren, von der statistischen Comonomerverteilung in Richtung auf weniger aneinander angrenzende Comonomersequenzen abzuweichen. Daher erlaubt der Cluster-Index eine quantitative Bewertung der Abweichung von einer statistischen Verteilung des Comonomers in der Polymerkette.
In der hier gegebenen Beschreibung des Cluster-Index gibt es zwei Bezugspunkte. Der Bezugspunkt 0 beschreibt ein Polymer, das nur isolierte Comonomereinlagen ohne aneinander grenzende Comonomereinheiten in einem Cluster aufweist; natürlich beschreibt dies ebenfalls reine Homopolymere. Der zweite Bezugspunkt ist die Zahl 10, die ein Ethylencopolymer mit einer Comonomerverteilung beschreibt, die genau statistisch (bernoullisch) ist und daher eine vorhersagbare Menge aneinander angrenzender Comonomereinheiten enthält. Jedes beliebige Polymer, das einen Cluster-Indexwert über 10 aufweist, enthält proportional mehr aneinander angrenzende Comonomersequenzen, als durch die statistische Verteilung vorausgesagt ist. Jedes beliebige Polymer, das einen Cluster-Indexwert zwischen 0 und 10 aufweist, zeigt dadurch, daß es weniger aneinander angrenzende Sequenzen als ein Polymer mit statistischer Verteilung aufweist (bei einem gegebenen Minimum an Comonomer). Diese Werte sind typischerweise mit dem Verfahrens zur Herstellung des Polymers einschließlich des verwendeten Katalysators und der Bedingungen der Polymerisation verbunden.
Die Vergleiche der Cluster-Indices werden am besten bei Polymeren mit vergleichbaren Comonomer-Molgehalten oder vergleichbaren Dichten durchgeführt. Die Messung der Clusterbildung des Comonomers entlang der Polyethylenkette in einem gegebenen Polymer kann durch eine Untersuchung mit Kohlenstoff 13 Kernresonanzspektroskopie (C¹³NMR) bestimmt werden. Unter Verwendung dieses Hilfsmittels zur Bewertung kann der Cluster-Index wie folgt angegeben werden:
Cluster-Index = 10 [(X) - (EXE)] / [2(X)² - (X)³],
wobei (X) der Molprozentsatz der gesamten Comonomermoleküle in dem Copolymer und (EXE) die Molfraktion des Dreiersegments von drei Monomereinheiten, die Ethylen-Comonomer-Ethylen enthalten, ist. Diese Konzentrationen werden durch Verwendung von C¹³-NMR auf einfache Weise bestimmt.
Die Grundlage des Cluster-Index wird weitergehend erklärt und verdeutlicht durch die folgende Diskussion und in Bezug auf die Zeichnung Fig. 1.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung Fig. 1 kann der Cluster- Index jetzt wie folgt abgeleitet werden, wobei der Bezugspunkt 10 als statistische Clusterbildung, die in einer Polymerisation erwartet wird, und Bezugspunkt 0 als der Punkt für fehlende Clusterbildung in einem Polymer (keine aneinander angrenzenden Einheiten von mehr als einem Comonomer) verwendet wird. Demzufolge ist der
Cluster-Index = 10 - 10 · [(EXE)beobachter - (EXE)statistisch]/[(X) - (EXE)statistisch]
wobei "X" der Molprozentsatz Comonomer in dem Ethylencopolymer und EXE die entsprechende Dreierkonfiguration eines einzelnen Comonomermoleküls, das an zwei Ethylenmolekül(einheiten) angrenzt, ist.
Der Ausdruck (EXE)statistisch dient als Bezugspunkt und sein Wert kann durch jedes geeignete statistische Modell berechnet werden. In diesem Fall wurde das Bernoullimodell gewählt. Für das Bernoullimodell ist
(EXE)statistiach = [1-X]² [X]
Daher ergibt sich durch Ersetzen von (EXE)statistisch in der obigen Formel für den Cluster-Index durch diesen Wert:
Cluster-Index = 10 [(X) - (EXE)becbachtet]/[2(X)² - (X)³]
Übereinstimmend damit kann aus der Zeichnung Fig. 1 leicht ersehen werden, daß solche Polymere, die mehr Comonomer-Clusterbildung als eine statistische Verteilung aufweisen, links von dem Bezugspunkt 10 auftauchen, und solche, die eine geringere Comonomer-Clusterbildung als eine statistische Verteilung aufweisen, zwischen 0 und 10 auftauchen.
In Fig. 2 werden die Polymere in gemäß ihren Cluster-Indices wie in Fig. 1 beschrieben aufgetragen, wobei die vertikale Achse zur Darstellung des Molprozentsatzes Comonomer in den Polymerproben verwendet wird. Es ist in einfacher Weise aus der Zeichnung Fig. 2 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymere einen verringerten Cluster-Index (für eine gegebene Dichte des Comonomergehalts) gegenüber Polymeren des Standes der Technik wie den aufgetragenen handelsüblichen Polymeren aufweisen, die in der Nähe oder links von dem Bezugspunkt 10 (statistische Clusterbildung) liegen. Die Methode der Verwendung des C¹³NMR, um die Daten für den Cluster-Index zu erhalten, ist Fachleuten bekannt.
Zum Vergleich wird in Fig. 2 der Cluster-Index von Dowlex 2088 Octen-LLDPE-Copolymer (Harz 9), Dowlex 2517 Octen-LLDPE- Copolymer (Harz 10) und Union Carbide 7099 Hexen-LLDPE-Copolymer (Harz 11) gezeigt.
Die Verbesserung des Cluster-Indexes der erfindungsgemäßen Polymere gegenüber den Polymeren des Standes der Technik ist bei einem Gehalt von 3 Mol.-% Comonomer nachweisbar, bei 5 Mol.-% leicht erkennbar und bei etwa 10 Mol.-% oder mehr bemerkenswert.
Der oben beschriebene Cluster-Index kann als von erster Ordnung oder basierend auf der Gesamtzahl der Comonomereinheiten verringert um die isolierten (EXE) Comonomereinheiten betrachtet werden.
Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtverteilungen wurden unter Verwendung von Waters 150C Gelpermeationschromatographiegeräten bestimmt. Diese Geräte waren mit Brechungsindexdetektoren ausgestattet, die bei 145ºC und einer Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit von 1 Milliliter/Minute betrieben wurden. Das verwendete Lösungsmittel war ultra-hochreines 1,2,4- Trichlorbenzol, bezogen von Burdick and Jackson Company. Vor Gebrauch wurde das Lösungsmittel durch einen 0,5 Mikrometer- Filter filtriert und mit 120 ppm BHT stabilisiert. Drei Waters- Styragelsäulen mit Nennporositäten von 0,5, 10 und 100 · 10&supmin;&sup5; cm (500, 10 000 und 1 000 000 Å) wurden verwendet. Jede Polymerprobe wurde in Trichlorbenzol bei 145ºC zu einem Konzentrationsniveau von etwa 0,1 Gew.% aufgelöst und nachfolgend durch einen porösen 0,0005 mm (0,5 Mikrometer)-Metallfilter filtriert. Etwa 300 Mikroliter dieser Lösung wurden dann in den Gelpermeationschromatographen gespritzt. Die Analysenzeit betrug typischerweise 45 Minuten. Die Eichung des Geräts zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung, die von Toyo Soda Manufacturing Company bezogen wurden, vorgenommen. Sechzehn dieser Standards, die im Molekulargewichtsbereich von 526 bis 5,2 · 10&sup6; lagen, wurden verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Standards wurde bei 1,0 bis 1,15 aufgelistet, wie durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) bestimmt wurde. Diese Polystyrol-Molekulargewichtswerte wurden dann unter Verwendung der Mark-Houwink Gleichung und der folgenden Konstanten in eine Polyethylenbasis umgewandelt:
für Polyethylen K = 5,17 · 10&supmin;&sup4;, a = 0,70
für Polystyrol K = 2,78 · 10&supmin;&sup4;, a = 0,70.
Jede Probe wurde zweimal untersucht und die berechneten Ergebnisse gemittelt, um die angegebenen Molekulargewichtsdaten zu erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des Harzes aus Beispiel 1 wurde zum Vergleich in demselben Diagramm wie die von linearem Polyethylenharz Exxon LL3001 mit niedriger Dichte aufgetragen, wobei die Mol.-% Comonomer auf einer logarithmischen Molekulargewichtskala gegen Gew.% des Polymers in dem Molekulargewichtsbereich aufgetragen wurden. Wie aus der Zeichnung Fig. 3 ersichtlich ist, hat das erfindungsgemäße Polymer eine deutlich engere Molekulargewichtverteilung als das im Handel erhältliche lineare Polyethylen mit niedriger Dichte.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben ebenfalls vorzugsweise eine enge Verteilung der Comonomere über die Polymermoleküle im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik. Zum Vergleich gibt die Zeichnung Fig. 4 die enge Verteilung des ungesättigten Polymers aus Beispiel 1 im Vergleich zu der relativ breiten Comonomerverteilung in Polymeren des Standes der Technik wieder. In Fig. 4 ist der Gewichtsprozentsatz Copolymer (bei einem gegebenen Comonomergehalt) gegen eine Elutionstemperatur aufgetragen, die direkt den Comonomergehalt wiedergibt. Ein besseres Verständnis dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymere wird durch Rezension von Fig. 4 und die folgende Diskussion erhalten.
Kristalline Copolymere können entsprechend ihrem Comonomergehalt über einen Temperaturbereich von 0 bis 120ºC in dem Lösungsmittel Tetrachlorethylen fraktioniert werden. Die Zusammensetzungen der Fraktionen aus der Lösung werden bestimmt und eine Lösungstemperatur-gegen- Zusammensetzungs-Eichkurve ist anhand der erhaltenen Werte konstruiert worden. Unter Verwendung dieser Eichkurve kann die Temperaturskala der Löslichkeitsverteilungskurve in eine Zusammensetzungsskala umgewandelt und dadurch eine Zusammensetzungsverteilungskurve wie in Zeichnung Fig. 4 erhalten werden.
Eine Apparatur zur automatischen Bestimmung der Löslichkeitsverteilungskurve eines kristallinen Polymers wurde zusammengesetzt. In dem Meßgerät wurde eine stählerne Säule mit kleinen Glasperlen gepackt und in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur über einen Temperaturbereich von 0ºC bis 150ºC programmiert werden kann. Das Sieden des Lösungsmittel Tetrachlorethylen kann dadurch verhindert werden, daß das Gerät bei etwa 3 Atmosphären Druck mit einem automatischen Regler betrieben wird. Eine abgewogene Menge der Probe, üblicherweise etwa 1,6 g, wurde in die Probenvorbereitungskammer gegeben, verschlossen und wiederholt evakuiert und mit Argon gefüllt. Eine abgemessene Menge Lösungsmittel wurde dann in die Probenvorbereitungskammer gepumpt, wo es gerührt und erhitzt wurde, um eine Lösung mit etwa 1%iger Konzentration zu erhalten. Ein abgemessenes Volumen dieser Lösung, üblicherweise etwa 100 cm , wurde dann in die gepackte Säule gepumpt, die bei einer hohen Temperatur von üblicherweise mindestens etwa 120ºC thermostatisiert wurde.
Die Polymerlösungsprobe wird nachfolgend kristallisiert, indem das Polymer in der Säule mit einer programmierten Geschwindigkeit von 5ºC pro Stunde auf 0ºC abgekühlt wird. Die Säule wurde dann mindestens eine Stunde bei 0ºC gehalten. Danach wird mit dem Elutionsschritt der Bestimmung begonnen, indem reines Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 6 cm³/min durch die Säule gepumpt wird. Der Ablauf der Säule wird erneut durch einen Heizer gegeben, wo er auf 120ºC erhitzt wird, bevor er durch einen IR-Detektor strömt, um die Absorption des Ablaufstroms zu messen. Die Infrarot-Absorption der Kohlenstoff-Wasserstoff-Streckschwingungsbande des Polymers bei etwa 2960 cm&supmin;¹ dient als kontinuierliches Maß für die relative Konzentration des Polymers in dem Ablauf. Nach dem Passieren des Infrarotdetektors wird die Temperatur des Ablaufs auf etwa 110ºC und der Druck auf 1 Atmosphäre reduziert, bevor der Strom in einen automatischen Fraktionssammler gegeben wird. In der Elutionsstufe wird das reine Lösungsmittel eine Stunde lang durch die auf 0ºC eingestellte Säule gepumpt. Das dient dazu, Polymer, das während der Kristallisationsstufe nicht kristallisiert ist, aus der Säule auszuwaschen, so daß der relative Prozentsatz nicht kristallisierten Polymers aus den Infrarotkurven bestimmt werden kann. Die Temperatur wird dann auf 10ºC pro Stunde aufwärts bis 100ºC und auf 20ºC pro Stunde von 100ºC bis 120ºC programmiert.
Die Zusammensetzungen der aus den verschiedenen Polymeren erhaltenen Fraktionen wurden durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die IR Zusammensetzungen wurden aus der Intensität der 1378 cm&supmin;¹ Methylbande, der Dicke der Probe und einer Eichkurve basierend auf Proben, deren Zusammensetzung unabhängig durch C¹³NMR bestimmt worden war, erhalten. Es wurden in den aus den Infrarotwerten erhaltenen Zusammensetzungen keine Korrekturen für Methyl-Endgruppen des Polymers gemacht.
Fig. 5 ist eine Auftragung der Elutionstemperatur gegen den Comonomergehalt in Mol.-% Comonomer (Verzweigungen pro 1 000 Kohlenstoffatome) für die Fraktionen der Probe. Die Kurve "A" wurde durch die Punkte gezogen. Daher kann die Kurve "A" als Korrelation zwischen Elutionstemperatur und Zusammensetzung des Polymers bei Temperaturen von über 0ºC verwendet werden. Diese Eichkurve ist am genauesten für Fraktionen mit durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn ≥ 10 000, bestimmt durch Größenausschlußchromatographie.
Wie aus der Zeichnung Fig. 4 ersichtlich, neigen Polymerproben dazu, einen Peak bei etwa 0ºC Elutionstemperatur aufzuweisen. Dieser kleine Peak repräsentiert die Fraktion des Gesamtpolymers, die bei der tiefsten Temperatur des Experiments (etwa 0ºC) nicht kristallisierbar ist.
Zusammenfassend ergeben das beschriebene Gerät und Verfahren eine Auftragung von relativen Gew.% des Polymers gegen Elutionstemperatur, die wiederum mit der Zusammensetzung und Mol.-% Comonomer (Verzweigungen auf 1 000 Kohlenstoffatome) in der Polymerkette korreliert. Demzufolge ist die Zeichnung Fig. 4 ein wirksamer Vergleich der Comonomerverteilung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polymere mit der bestimmter handelsüblicher Polymere. Wie leicht ersichtlich ist, ist die Verteilung der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymerbeispiels vergleichsweise recht eng.
Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Polymere ist es möglicherweise notwendig, das Dien und/oder gegebenenfalls erfindungsgemäße Comonomere zu reinigen oder zu isolieren, um deren Einbau während der Polymerisation zu erreichen. Eine solche empfohlene Technik ist das Leiten des Comonomers, insbesondere des Diens, über Aluminiumoxid, um Fremdmaterialien zu entfernen.
Fig. 6 zeigt den Schmelzpunkt nach Differentialabtastkalorimetrieresultaten (DCS; Differential Scanning Calorimetry) für die erfindungsgemäßen Harze im Vergleich mit einigen handelsüblichen Harzen. Die Schmelzpunktverteilungen wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer DSC-7 bestimmt, das in der folgenden Weise betrieben wurde: Etwa 5 bis 6 mg der Probe wurde auf 160ºC erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Probe wurde dann mit 10ºC pro Minute auf eine Temperatur von 0ºC abgekühlt und mit 10ºC pro Minute erneut erhitzt. Die hier angegebenen Schmelzverteilungen wurden während dieses erneuten Erhitzens aufgezeichnet.
Die Konzentration an Ungesättigtheit in auf Ethylen basierenden Polymeren wurde durch Vergleich der IR-Spektren von bromierten gegenüber originalen Polymerproben unter Verwendung der folgenden Banden bestimmt:
Vinylen - 965 cm¹&supmin;
Vinyl - 909 cm&supmin;¹
Vinyliden - 888 cm&supmin;¹
Verschiedene Analysen der erfindungsgemäßen Copolymere und der nach erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymere offenbaren, daß solche Copolymere ein signifikantes Überwiegen der Ringaddition des Butadiens gegenüber der 1,2-Addition aufweisen, die zu langkettiger Verzweigung und/oder intermolekularer Verknüpfung führen kann. Ein Überwiegen der 1,2-Addition kann tatsächlich zu Vernetzung des Copolymers führen, wie im Stand der Technik gefunden wird. Alle erfindungsgemäßen Polymere sind im wesentlichen vollständig unvernetzte Materialien, die keine Gele sind.
Der Grad an intermolekularer Verknüpfung und/oder langkettiger Verzweigung der erfindungsgemäßen Polymere kann von einer Copolymerzusammensetzung, die im wesentlichen frei von solchen Verzweigungen und Verknüpfungen ist und sich rheologisch wie lineare Moleküle verhält, bis zu der Zusammensetzung variieren, die einen hohen Grad an langkettiger Verzweigung und intermolekularer Verknüpfung aufweist, ohne vernetzt zu sein. Die Polymere sind im allgemeinen kein vernetztes Produkt und sind in unter Rückfluß siedendem Xylol gemäß anerkannten Methoden löslich. Das bedeutet, daß im wesentlichen alles, üblicherweise mehr als 98% der erfindungsgemäßen Copolymere in unter Rückfluß siedendem Xylol löslich sind.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird durch eine Rezension der folgenden Beispiele zusammen mit den gezeichneten Figuren erhalten. Die beste Ausführungsweise der Erfindung ist hier beschrieben.
Kurz gesagt wird der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Katalysator durch Umsetzung von Alumoxan und Metallocen in Gegenwart von festem Trägermaterial erhalten. Das trägergestützte Reaktionsprodukt kann als die einzige Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen oder alternativ mit einem organometallischen Cokatalysator verwendet werden.
Typischerweise kann der Träger jedes der festen, insbesondere porösen Trägermaterialien wie Talk, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien wie Polyolefin sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial anorganisches Oxid in feinteiliger Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen die Oxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b-Metalle wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen daraus ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid. Weitere geeignete Trägermaterialien können allerdings verwendet werden, beispielsweise feinteilige Polyolefine wie feinteiliges Polyethylen.
Die Metalloxide enthalten im allgemeinen saure Oberflächenhydroxylgruppen, die mit dem Alumoxan oder der Übergangsmetallverbindung reagieren, die dem Reaktionslösungsmittel zuerst zugesetzt wird. Vor der Verwendung wird der anorganische Oxidträger dehydratisiert, d. h. einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um Wasser zu entfernen und die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen zu verringern. Diese Behandlung wird im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000ºC und vorzugsweise 300ºC bis 800ºC durchgeführt. Druckberücksichtigungen sind nicht kritisch. Die Dauer der Wärmebehandlung kann 1 bis 24 Stunden betragen. Es können allerdings kürzere oder längere Zeitspannen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich ein Gleichgewicht mit den Oberflächenhydroxylgruppen einstellt.
Die chemische Dehydratisierung als alternatives Verfahren der Dehydratisierung des Metalloxidträgermaterials kann vorteilhafterweise verwendet werden. Die chemische Dehydratisierung wandelt das gesamte Wasser und alle Hydroxylgruppen an der Oxidoberfläche in inerte Spezies um. Brauchbare chemische Mittel sind beispielsweise SiCl&sub4;, Chlorsilane wie Trimethylchlorsilan und Dimethylaminotrimethylsilan. Die chemische Dehydratisierung wird bewirkt, indem das anorganische teilchenförmige Material wie beispielsweise Siliciumdioxid in einem inerten, niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Hexan suspendiert wird. Während der chemischen Dehydratisierungsreaktion sollte das Siliciumdioxid in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre gehalten werden. Zu der Siliciumdioxidsuspension wird dann eine Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels wie beispielsweise Dichlordimethylsilan in einem niedrig siedenden, inerten Kohlenwasserstoff gegeben. Die Lösung wird langsam zu der Suspension gegeben. Die Temperatur kann währen der chemischen Dehydratisierungsreaktion im Bereich von 25ºC bis 120ºC liegen, wobei allerdings höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 50ºC bis 70ºC. Das chemische Dehydratisierungsverfahren sollte ablaufen gelassen werden, bis die gesamte Feuchtigkeit aus dem teilchenförmigen Trägermaterial entfernt ist, wie durch das Aufhören der Gasentwicklung angezeigt wird. Normalerweise läßt man die chemische Dehydratisierungsreaktion 30 Minuten bis 16 Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der chemischen Dehydratisierung wird das feste teilchenförmige Material unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert und einmal oder mehrfach mit einem trockenen, sauerstofffreien, inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Die Waschlösungsmittel sowie die zur Bildung der Suspension und der Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels verwendeten Verdünnungsmittel können jeder geeignete inerte Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Heptan, Hexan, Toluol, Isopentan und dergleichen.
Die normalerweise kohlenwasserstofflöslichen Metallocene und Alumoxane werden in einen heterogenen, trägergestützten Katalysator umgewandelt, indem die Metallocene und Alumoxane auf das dehydratisierte Trägermaterial aufgebracht werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Metallocen und Alumoxan zu dem Trägermaterial kann variieren. Beispielsweise kann das Metallocen (als solches oder in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst) zuerst zu dem Trägermaterial gegeben werden, gefolgt von der Zugabe des Alumoxans; das Alumoxan und das Metallocen können gleichzeitig zu dem Trägermaterial gegeben werden; das Alumoxan kann zuerst zu dem Trägermaterial gegeben werden, gefolgt von der Zugabe des Metallocens. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöste Alumoxan zu dem Trägermaterial gegeben, das in der gleichen oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit suspendiert ist, und danach wird der Suspension das Metallocen zugesetzt.
Die Behandlung des Trägermaterials wird wie oben erwähnt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das gleiche inerte Lösungsmittel oder ein anderes inertes Lösungsmittel wird auch verwendet, um die Metallocene und Alumoxane aufzulösen. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen die individuellen Bestandteile löslich sind. Illustrierende Beispiele für brauchbare Lösungsmittel schließen die Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, die Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan und die Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol ein. Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol suspendiert und das Metallocen und das Alumoxan werden vor der Zugabe zu dem Trägermaterial in Toluol aufgelöst. Die zu verwendetende Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Dennoch sollte eine solche Menge verwendet werden, daß für eine adäquate Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung gesorgt ist sowie eine gute Durchmischung möglich ist.
Der trägergestützte Katalysator wird hergestellt, indem einfach die Reaktanten in einem geeigneten Lösungsmittel und vorzugsweise Toluol zu der Trägermaterialsuspension, vorzugsweise zu in Toluol suspensiertem Siliciumdioxid, gegeben werden. Die Bestandteile können rasch oder langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die während des Kontakts der Reaktanten aufrechtgehaltene Temperatur kann weit variieren, beispielsweise 0ºC bis 100ºC. Höhere oder niedrigere Temperaturen können auch verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alumoxane und Metallocene dem Siliciumdioxid bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Reaktion zwischen dem Alumoxan und dem Trägermaterial erfolgt rasch, es ist allerdings wünschenswert, daß das Alumoxan mit dem Trägermaterial etwa eine Stunde bis zu achtzehn Stunden oder mehr kontaktiert wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung für etwa eine Stunde aufrechterhalten. Die Umsetzung des Alumoxans, des Metallocens und des Trägermaterials wird durch ihren exotherme Charakter und einen Farbumschlag erkennbar.
Die ganze Zeit werden die individuellen Bestandteile sowie die gewonnenen Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher müssen die Umsetzungen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt werden und die Gewinnung in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre erfolgen. Vorzugsweise werden die Umsetzungen daher in Gegenwart eines trockenen Inertgases wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt. Der gewonnene feste Katalysator wird in einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung des Metallocens und des Alumoxans mit dem Träger kann das feste Material durch jede wohlbekannte Technik gewonnen werden. Beispielsweise kann das feste Material aus der Flüssigkeit durch Vakuumverdampfen oder Dekantieren gewonnen werden. Der Feststoff wird nachfolgend unter einem Strom aus reinem trockenen Stickstoff getrocknet oder im Vakuum getrocknet.
Die Menge an Alumoxan und Metallocen, die brauchbarerweise zur Herstellung der festen trägergestützten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Die Konzentration des Alumoxans, das zu dem im wesentlichen trockenen Träger gegeben wird, kann im Bereich von 0,1 bis 10 mmol/g Träger liegen, es können allerdings brauchbarerweise größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Alumoxankonzentration im Bereich von 0,5 bis 10 mmol/g Träger und insbesondere 1 bis 5 mmol/g Träger. Die zugesetzte Menge an Metallocen ist so, daß sie ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 100 : 1 liefert. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1. Diese Verhältnisse liegen beträchtlich unterhalb von denen, die für das homogene System notwendig sind.
Die ungesättigten erfindungsgemäßen Polymere sind solche mit dem engen Clusterindex und vorzugsweise mit der zusätzlich beschriebenen Struktur der Molekulargewichtsverteilung und der Comonomerbeschreibung sowie den hier beschriebenen Eigenschaften. Solche Polymere können nach jeder der bekannten Polymerisationstechniken wie Lösungs-, Hochdruck- und Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können unter Verwendung von Katalysatorsystemen des Metallocentyps gebildet werden. Das bedeutet, Cyclopentadienylid-Katalysatorsysteme, die einen Metallocenkomplex zusammen mit einem Alumoxan-Cokatalysator oder Reaktionsprodukt davon verwenden, sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet. Der Metallocenkatalysator kann durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben werden, in der Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IVB, VB oder VIB Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, m gleich 1 bis 3 ist, n gleich 0 bis 3 ist, p gleich 0 bis 3 ist und die Summe aus m+n+p dem Oxidationszustand von M entspricht. Unterschiedliche Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können zur Polymerisation verwendet werden, um erfindungsgemäße Polymere zu erhalten, einschließlich solchen des homogenen oder des heterogenen trägergestützten Katalysatortyps, bei dem der Katalysator und der Alumoxan-Cokatalysator zusammen auf einem inerten Träger aufgebracht sind oder zusammen auf einem inerten Träger umgesetzt sind, um mittels Gasphasen- Hochdruck- oder Lösungspolymerisation zu polymerisieren.
Die Cyclopentadienyle des Katalysators können unsubstituiert oder mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. Die Kohlenwasserstoffreste können Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und ähnliche Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 2 Kohlenstoffatome, die unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings miteinander verbunden sind, einschließen.
Die vorliegende Erfindung verwendet mindestens eine Metallocenverbindung zur Bildung des trägergestützten Katalysators. Metallocen, d. h. ein Cyclopentadienylid, ist ein Metallderivat von Cyclopentadien. Die brauchbarerweise erfindungsgemäß verwendeten Metallocene enthalten mindestens einen Cyclopentadienring. Das Metall ist ausgewählt aus Gruppe 4b, 5b und 6b Metallen, vorzugsweise 4b und 5b Metallen, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom und Vanadium und insbesondere Titan und Zirkonium. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder Substituenten enthalten wie beispielsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten. Das Metallocen kann einen, zwei oder drei Cyclopentadienylringe enthalten, allerdings sind zwei Ringe bevorzugt.
Die bevorzugten Metallocene können durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
I: (Cp)mMRnXq, in der Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe 4b, 5b oder 6b-Übergangsmetall ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist, und m gleich 1 bis 3 ist, n gleich 0 bis 3 ist und q gleich 0 bis 3 ist und die Summe von m+n+q dem Oxidationszustand des Metalls entspricht,
II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ', in denen (C&sub5;R'k) Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatomen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings miteinander verbunden sind, R'' ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Akylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe miteinander verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0, 1 oder 2 ist, s gleich 0 ist, wenn g gleich 0 ist, k gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist und k gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist, und M wie oben definiert ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl.
Beispiele für Halogenatome schließen ein Chlor, Brom, Fluor und Iod und unter diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Amyloxy.
Beispiele für die Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Illustrierende, aber nicht hierauf beschränkte Beispiele für durch Formel I wiedergegebene Metallocene sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenyliodid, die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für II- und III-Metallocene, die erfindungsgemäß brauchbarerweise verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, die Carbene, repräsentiert durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; und Derivate dieses Reagenzes wie Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)3, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-verbindungen wie Bis(indenyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenid, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Pentaalkyl-cyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, und andere Dihalogenidkomplexe, mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienylkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitan-diphenyl oder dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid und weitere Dihalogenidkomplexe.
Zusätzliche Zirkonocenkatalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen ein Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für die Zirkonocene der Formeln II und III, die erfindungsgemäß brauchbarerweise verwendet werden können, sind Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Pentaethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bisethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(βphenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-octyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Halogenalkyl- und Dihalogenidkomplexe der oben genannten, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Dihalogenidkomplexe der oben genannten, mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylendicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylendicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Carbene, wiedergegeben durch die Formel Cp&sub2;Zr=CHP(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid sind Beispiele für andere Metallocene.
Der zur Herstellung des Katalysators verwendete anorganische Oxidträger kann jedes teilchenförmige Oxid oder gemischte Oxid wie zuvor beschrieben sein, das thermisch oder chemisch dehydratisiert worden ist, so daß es im wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit ist.
Die spezifische Teilchengröße, Oberfläche, Porenvolumen und Anzahl der Oberflächenhydroxylgruppen sind für die erfindungsgemäße Anwendung nicht kritisch. Da allerdings solche Charakteristika die Menge an anorganischem Oxid bestimmen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen wünschenswert ist, sowie die Eigenschaften der mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildeten Polymere beeinflussen, müssen diese Charakteristika oft bei der Auswahl eines anorganischen Oxids zur Verwendung gemäß einem bestimmten Aspekt der Erfindung in Betracht gezogen werden. Wenn beispielsweise die Katalysatorzusammensetzung in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden soll, einem Verfahrenstyp, der dafür bekannt ist, daß die Polymerteilchengröße durch Variieren der Teilchengröße des Trägers verändert werden kann, sollte das zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendete anorganische Oxid eines mit einer Teilchengröße sein, die zur Herstellung eines Polymers mit der gewünschten Teilchengröße geeignet ist. Im allgemeinen werden optimale Resultate üblicherweise unter Verwendung von anorganischen Oxiden mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 30 bis 600 um, vorzugsweise etwa 30 bis 100 um, einer Oberfläche von etwa 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise etwa 100 bis 400 m²/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 cm³/g, vorzugsweise 0,5 bis 2 cm³/g erhalten.
Die Polymerisation kann nach einer Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasentechnik im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis 160ºC oder sogar noch höher und unter atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Druckbedingungen erfolgen, und konventionelle Polymerisationshilfsstoffe wie Wasserstoff können gewünschtenfalls verwendet werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Katalysatorzusammensetzungen in einer Konzentration zu verwenden, um 0,000001 bis 0,005 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,00001 bis 0,0003 Gew.% Übergangsmetall, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomere, in der Polymerisation von Ethylen allein oder mit einem oder mehreren höheren Olefinen zu liefern.
Ein Suspensionspolymerisationsverfahren kann allgemein subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 110ºC verwenden. In einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension eines festen, teilchenförmigen Polymers in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu der Ethylen, α-Olefin-Comonomer, Wasserstoff und Katalysator gegeben werden. Die als Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan oder Cycloalkan, wie Butan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder aufgewirbelten (fluidisierten) Katalysatorbett durchgeführt werden und die Produktteilchen können in einem Druckgefäß gewonnen werden, das so ausgelegt ist, daß es die Trennung der Produktteilchen von nicht umgesetztem Gas gestattet. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein verdünnendes Inertgas wie Stickstoff können eingeleitet oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Triethylaluminium kann falls erforderlich als Abfangmittel für Wasser, Sauerstoff und andere nicht dazugehörenden Verunreinigungen zugegeben werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, so daß ein konstanter Produktbestand in dem Reaktor aufrechterhalten wird, abgezogen werden. Nach der Polymerisation und der Desaktivierung des Katalysators wird das Produktpolymer mit beliebigen geeigneten Mitteln gewonnen. In gewerblichem Betrieb kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, von restlichem Monomer mit einer Stickstoffspülung befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert werden und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Additive, wie im Stand der Technik bekannt, können dem Polymer zugesetzt werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukts kann über einen weiten Bereich von so niedrig wie 500 bis zu 2 000 000 und höher und vorzugsweise 1 000 bis 500 000 variieren.
Für die Herstellung von Polymerprodukt mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ist es vorzuziehen, nur ein Metallocen auf dem inerten porösen Trägermaterial aufzubringen und dieses auf dem Träger befindliche Metallocen zusammen mit dem Alumoxan als Polymerisationskatalysator zu verwenden.
Es ist für viele Anwendungen wie Extrusion und Formungsverfahren in hohem Maß wünschenswert, Polyethylene zu haben, die eine breite Molekulargewichtsverteilung des unimodalen und/oder multimodalen Typs aufweisen. Solche Polyethylene zeigen hervorragende Verarbeitungseigenschaften, d. h. sie können bei einer schnelleren Durchsatzgeschwindigkeit mit geringeren Energieanforderungen verarbeitet werden und gleichzeitig zeigen solche Polymere verringerte Schmelzfließstörungen. Solche Polyethylene können durch Schaffung einer Katalysatorkomponente erhalten werden, die mindestens zwei verschiedene Metallocene umfaßt, die jeweils unterschiedliche Ausbreitungs- und Abbruchgeschwindigkeitskonstanten für die Ethylenpolymerisation aufweisen. Solche Geschwindigkeitskonstanten können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Das molare Verhältnis der Metallocene, wie zum- Beispiel eines Zirkonocens zu einem Titanocen, in solchen Katalysatoren kann über einen weiten Bereich variieren und erfindungsgemäß ist die einzige Begrenzung der molaren Verhältnisse die Breite der M,-Verteilung oder der Grad an Bimodalität, der in dem Produktpolymer gewünscht wird. Wünschenswerterweise ist das molare Verhältnis von Metallocen zu Metallocen etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1 und vorzugsweise 1 : 10 bis etwa 10 : 1.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung von (Co)polyolefin-Reaktormischungen, die Polyethylen und Copolyethylen-α-olefine umfassen. Die Reaktormischungen werden direkt während eines einzigen Polymerisationsverfahrens erhalten, d. h. die erfindungsgemäßen Mischungen werden in einem einzigen Reaktor durch gleichzeitiges Polymerisieren von Ethylen und Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin erhalten, wodurch teure Mischverfahren eliminiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Reaktormischungen kann zusammen mit weiteren Mischtechniken des Standes der Technik verwendet werden, beispielsweise können die in einem ersten Reaktor hergestellten Reaktormischungen in einer zweiten Stufe unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren einem weiteren Mischen unterworfen werden.
Um Reaktormischungen herzustellen, umfaßt die trägergestützten Metallocenkatalysatorkomponente mindestens zwei unterschiedliche Metallocene, die jeweils unterschiedlich Comonomerreaktivitätsverhältnisse aufweisen.
Die Comonomerreaktivitätsverhältnisse der Metallocene im allgemeinen werden nach wohlbekannten Verfahren erhalten, wie beispielsweise in "Linear method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman und S.D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950), oder "Copolymerization", F.R. Mayo und C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950) beschrieben, auf deren Gesamtheit hier Bezug genommen wird. Beispielsweise basiert das am weitesten verbreitet verwendete Copolymerisationsmodell zur Bestimmung von Reaktivitätsverhältnissen auf den folgenden Gleichungen:
M&sub1;* + M&sub1; k&sub1;&sub1; → M&sub1;* (1)
M&sub1;* + M&sub2; k&sub1;&sub2; → M&sub2;*+y(2)
M&sub2;* + M&sub1; k&sub2;&sub1; → M&sub1;* (3)
M&sub2;* + M&sub2; k&sub2;&sub2; → M&sub2;* (4)
wobei M&sub1; sich auf ein Monomermolekül bezieht, das willkürlich als i bezeichnet wird (wobei i = 1. 2) und Mi* sich auf eine wachsende Polymerkette bezieht, an die sich das Monomer i gerade gebunden hat.
Die k&ijlig;-Werte sind die Geschwindigkeitskonstanten für die gezeigten Reaktionen. In diesem Fall repräsentiert k&sub1;&sub1; die Geschwindigkeit, mit der eine Ethyleneinheit sich in eine wachsende Polymerkette einbaut, bei der die zuvor eingebaute Monomereinheit auch Ethylen war. Die Reaktivitätsverhältnisse folgen als: r&sub1;=k&sub1;&sub1;/k&sub1;&sub2; und r&sub2;=k&sub2;&sub2;/k&sub2;&sub1;, wobei k&sub1;&sub1;, k&sub1;&sub2;, k&sub2;&sub2; und k&sub2;&sub1; die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition von Ethylen (1) oder Comonomer (2) an eine Katalysatorstelle sind, wo das zuletzt polymerisierte Monomer Ethylen (k1X) oder Comonomer (2) (k2X) gewesen ist.
Da man erfindungsgemäß hochviskoses Polymerprodukt bei relativ hoher Temperatur herstellen kann, bildet die Temperatur keinen begrenzenden Parameter wie bei dem Metallocen/Alumoxan- Katalysator des Standes der Technik. Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind daher geeignet zur Polymerisation von Olefinen in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationen und über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken. Beispielsweise können solche Temperaturen im Bereich von -60ºC bis 280ºC und insbesondere im Bereich von 0ºC bis 160ºC liegen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Drücke sind die wohlbekannten, beispielsweise im Bereich von 1,01 bis 506,5 bar (1 bis 500 Atmosphären), wobei allerdings höhere Drücke verwendet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere lassen sich zu einer weiten Vielfalt von Gegenständen verarbeiten, wie für Homopolymere aus Ethylen und Copolymere aus Ethylen und höheren a-Olefinen bekannt ist.
In einer Suspensionspolymerisation wird das Alkylaluminium als Abfangmittel vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Xylol in einer molaren Konzentration von etwa 5·10&supmin;³M. Es können allerdings größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid sind Beispiele für andere Metallocene.
Verschiedene Träger aus anorganischem Oxid können für Trägerkatalysatorsysteme zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden. Die Polymerisationen werden allgemein im Temperaturbereich von etwa 0ºC bis 160ºC oder sogar noch höher durchgeführt, wobei dieser Bereich nicht die Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren ausschließen soll, die nach jeder beliebigen Technik hergestellt worden sind, die zu der angegebenen Struktur führt. Atmosphärische, subatmosphärische oder superatmosphärische Druckbedingungen können für die Polymerisation unter Verwendung der oben beschriebenen Metallocenkatalysatoren bestehen. Es wird allgemein bevorzugt, Katalysatorzusammensetzungen in einer Konzentration zu verwenden, die 1 ppm bis 5 000 ppm, am meisten bevorzugt 10 ppm bis 300 ppm (Gew.ppm) Übergangsmetall, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Polymerisation der Ethylencopolymere, liefert.
Ein Suspensionspolymerisationsverfahren kann allgemein subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 110ºC verwenden. In einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension eines festen, teilchenförmigen Polymers in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu der Ethylen und Comonomere und oftmals Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator gegeben werden. Die im Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
In einer Modifikation können erfindungsgemäße Polymere durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder aufgewirbelten (fluidisierten) Katalysatorbett durchgeführt werden und die Produktteilchen können in einem Druckgefäß gewonnen werden, das so ausgelegt ist, das es die Trennung der Produktteilchen von nicht umgesetztem Gas gestattet. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer (einschließlich Dien), Wasserstoff und ein verdünnendes Inertgas wie Stickstoff können eingeleitet oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Triethylaluminium kann falls erforderlich als Abfangmittel für Wasser, Sauerstoff und andere nicht dazugehörenden Verunreinigungen zugegeben werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, so daß ein konstanter Produktbestand in dem Reaktor aufrechterhalten wird, abgezogen werden. Nach der Polymerisation und der Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mit beliebigen geeigneten Mitteln gewonnen werden. In gewerblichem Betrieb kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, von restlichem Monomer mit einer Stickstoffspülung befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert werden und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Additive, wie im Stand der Technik bekannt, können dem Polymer zugesetzt werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukts kann über einen weiten Bereich von so niedrig wie 500 bis zu 2 000 000 und höher und vorzugsweise 1 000 bis 500 000 variieren.
Für die Herstellung von Polymerprodukten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ist es vorzuziehen, nur ein Metallocen auf dem inerten porösen Trägermaterial aufzubringen und dieses auf dem Träger befindliche Metallocen zusammen mit einem Alumoxan als Polymerisationskatalysator zu verwenden.
Es ist für viele Anwendungen wie Extrusion und Formungsverfahren in hohem Maß wünschenswert, Polyethylene zu haben, die eine breite Molekulargewichtsverteilung des unimodalen und/oder multimodalen Typs aufweisen. Solche Polyethylene zeigen hervorragende Verarbeitungseigenschaften, d. h. sie können bei einer schnelleren Durchsatzgeschwindigkeit mit geringeren Energieanforderungen verarbeitet werden und gleichzeitig zeigen solche Polymere verringerte Schmelzfließstörungen. Solche Polyethylene können durch Schaffung einer Katalysatorkomponente erhalten werden, die mindestens zwei verschiedene Metallocene umfaßt, die jeweils unterschiedliche Ausbreitungs- und Abbruchgeschwindigkeitskonstanten für die Ethylenpolymerisation aufweisen. Solche Geschwindigkeitskonstanten können von Fachleuten leicht ermittelt werden.
Das molare Verhältnis der Metallocene, wie zum Beispiel eines Zirkonocens zu einem Titanocen, in solchen Katalysatoren kann über einen weiten Bereich variieren und erfindungsgemäß ist die einzige Begrenzung der molaren Verhältnisse die Breite der Mw-Verteilung oder der Grad an Bimodalität, der in dem Produktpolymer gewünscht wird. Wünschenswerterweise ist das molare Verhältnis von Metallocen zu Metallocen etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1 und vorzugsweise 1 : 10 bis etwa 10 : 1.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde das verwendete Alumoxan durch Zugabe von 76,5 g Eisen(II)sulfatheptahydrat in 4 gleichgroßen Teilen über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einer schnell gerührten Lösung, die 13,1 Gew.% Trimethylaluminium (TMA) in einem Liter Toluol enthielt, in einem 2 l Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde auf 50ºC und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Methan wurde kontinuierlich abgeleitet. Nach vollständiger Zugabe des Eisen(II)sulfatheptahydrats wurde 6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren die Temperatur auf 50ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und absetzen gelassen. Die klare Lösung, die das Alumoxan enthielt, wurde von den unlöslichen Feststoffen dekantiert.
Das Molekulargewicht wurde mit einem Water's Associates Modell Nr. 150C GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden erhalten, in dem die Polymerproben in heißem Trichlorbenzol gelöst und filtriert wurden. Die GPC-Bestimmungen wurden bei 145ºC in Trichlorbenzol bei einem Durchfluß von 1,0 ml/min unter Verwendung von Styragel-Säulen von Perkin- Elmer, Inc. durchgeführt. 0,1 prozentige Lösungen (300 ul Trichlorbenzollösung) wurden eingespritzt und die Proben wurden zweimal gemessen. Die Integrationsparameter wurden mit einem Hewlett-Packard Datenmodul erhalten.

Katalysatorherstellung

Katalysator A

10 g Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche (Davison 952), das in einem trockenen Stickstoffstrom bei 800ºC 5 Stunden lang dehydratisiert worden war, wurden mit 50 ml Toluol bei 25ºC unter Stickstoffin einem 250 ml Rundkolben unter Verwendung eines Magnetrührers suspensiert. 25 ml Methylalumoxan in Toluol (1,03 Mol/L an Aluminium) wurden tropfenweise über 5 Minuten unter konstantem Rühren zu der Siliciumdioxidsuspension gegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, während die Temperatur auf 25ºC gehalten wurde, danach wurde das Toluol abdekantiert und die Feststoffe gewonnen. Zu dem mit Alumoxan behandelten Siliciumdioxid wurde tropfenweise unter konstantem Rühren 25,0 ml einer Toluollösung gegeben, die 0,200 g Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthielt. Die Suspension wurde eine zusätzliche halbe Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25ºC gehalten wurde, danach wurde das Toluol dekantiert und die Feststoffe gewonnen und im Vakuum 4 Stunden lang getrocknet. Der gewonnene Feststoff war weder in Hexan löslich noch damit extrahierbar. Die Analyse des Katalysators zeigte, daß es 4,5 Gew.% Aluminium und 0,63 Gew.% Zirkonium enthielt.

Katalysator B

Dieser Katalysator zeigt, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Copolyethylen mit 1-Buten zum effektiveren Einbau von 1-Buten führt, wie durch die Dichte des Polymerprodukts gezeigt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator A wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß die Methylalumoxanbehandlung des Trägermaterials ausgelassen wurde. Die Analyse des gewonnenen Feststoffs zeigte, daß er 0,63 Gew.% Zirkonium und 0 Gew.% Aluminium enthielt.

Katalysator C

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator A wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß das Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid durch 0,300 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl ersetzt wurde. Die Analyse des gewonnenen Feststoffs zeigte, daß er 4,2 Gew.% Aluminium und 1,1 Gew.% Zirkonium enthielt.

Katalysator D

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator A wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß das Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid von Katalysator A durch 0,270 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde und daß alle Verfahren bei 80ºC durchgeführt wurden. Die Analyse des gewonnenen Feststoffs zeigte, daß er 0,61 Gew.% Zirkonium und 4,3 Gew.% Aluminium enthielt.

Katalysator E

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator D wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß das Metallocendichlorid durch 0,270 g Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl ersetzt wurde. Die Analyse des gewonnenen Feststoffs zeigte, daß er 0,63 Gew.% Zirkonium und 4,2 Gew.% Aluminium enthielt.

Katalysator F

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator D wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß das Metallocen durch 0,500 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde. Die Analyse des gewonnenen Feststoffs zeigte, daß er 0,65 Gew.% Zirkonium und 4,7 Gew.% Aluminium enthielt.

Katalysator X

10 g Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche (Davison 952), das in einem trockenen Stickstoffstrom bei 800ºC 5 Stunden lang dehydratisiert worden war, wurden mit 50 ml Toluol bei 25ºC unter Stickstoff in einem 250 ml Rundkolben unter Verwendung eines Magnetrührers suspensiert. 25 ml Methylalumoxan in Toluol (1,03 Mol/L an Aluminium) wurden tropfenweise über 5 Minuten unter konstantem Rühren zu der Siliciumdioxidsuspension gegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, während die Temperatur auf 25ºC gehalten wurde, danach wurde das Toluol abdekantiert und die Feststoffe gewonnen. Zu dem mit Alumoxan behandelten Siliciumdioxid wurde tropfenweise unter konstantem Rühren 25,0 ml einer Toluollösung gegeben, die 0,200 g Di(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid enthielt. Die Suspension wurde eine zusätzliche halbe Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde, danach wurde das Toluol dekantiert und die Feststoffe gewonnen und im Vakuum 4 Stunden lang getrocknet. Der gewonnene Feststoff war weder in Hexan löslich noch damit extrahierbar. Die Analyse des Katalysators zeigte, daß es 4,5 Gew.% Aluminium und 0,63 Gew.% Zirkonium enthielt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere aus Ethylen und Butadien. Katalysatorsysteme, insbesondere des Metallocen/Alumoxan-Typs, sind effektiv zur Herstellung der Polymere. Ein besseres Verständnis der Erfindung wird durch Rezension der Beispiele zusammen mit den Figuren in den Zeichnungen erreicht. Die uns derzeit bekannte beste Ausführungsform der Erfindung ist hier offenbart.

Beispiel 1 (Verdünnungspolymerisation

Ein 2 l Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur
Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 800 cm³ trockenes, entlüftetes Isopentan und 200 ml gereinigtes 1,3-Butadien wurden direkt in das Druckgefäß eingebracht. 15,0 cm³ 0,785 molares (in Gesamtaluminium) Methylalumoxan in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Druckgefäß gespritzt, und die Mischung wurde bei 82ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 300 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 3,0 ml trockenem, destilliertem Toluol, wurden durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 8,27 bar Überdruck (120 psig) zugegeben, wobei der Reaktionsgefäß auf 82ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde 20 Minuten lang in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 33,1 g Ethylen/Butadien-Copolymer wurden nach Verdampfen der flüssigen Komponenten unter Stickstoff erhalten. Das Polymer wurde mit C¹³-NMR analysiert und es wurde gefunden, daß es auf jede cis-1,4-Einheit (cis-Vinylen in der Kette) in dem Polymer 0,6 1,2-Einheiten (Vinyl-Seitengruppen auf der Kette), 4,7 trans-1,4-Einheiten (trans-Vinylen in der Kette) und 8,7 Cyclopentanringe (in 1,2-Stellung des Rings mit der Ethylenkette verbunden) gab.

Beispiel 1A (Verdünnungspolymerisation

Ein 1 l Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 500 cm³ trockenes, entlüftetes Toluol und 80 cm³ trockenes, entgastes 1-Hexen und 200 cm³ gereinigtes 1,3- Butadien wurden direkt in das Druckgef äß gespritzt. 10,0 cm 0,785 molare (in Gesamtaluminium) Methylalumoxanlösung in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Druckgefäß gespritzt und die Mischung wurde bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 0,10 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 0,10 ml trockenem, destilliertem Toluol, wurden durch den Septumeinlaß in das Gef äß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 5,17 bar Überdruck (75 psig) zugegeben, wobei das Reaktionsgef äß auf 70ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde 20 Minuten lang in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 15,5 g Ethylen/1-Hexen/1,3-Butadien-Terpolymer wurde nach Verdampfen der flüssigen Komponenten unter Stickstoff erhalten.

Beispiel 2 (Gasphasenpolymerisation)

Die Polymerisation wurde in der Gasphase in einem 1-L-Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Stickstoff, Ethylen, Wasserstoff und 1-Buten ausgestattet war. Der Reaktor, der 40,0 g Propylenkörner (> 600 um Teilchengröße) enthielt, die zugesetzt worden waren, um das Rühren in der Gasphase zu unterstützen, wurde bei 85ºC gründlich getrocknet und entgast. Als Abfangmittel wurden 0,3 cm³ einer 20 Gew.% Lösung von Triethylaluminium in Hexan durch den Septumeinlaß in das Gefäß unter Verwendung einer gasdichten Spritze injiziert, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Der Reaktorinhalt wurde eine Minute bei 85ºC unter 0 bar Überdruck unter Stickstoff mit 120 UpM gerührt. 9,4 g flüssiges 1,3-Butadien wurden injiziert. 500,0 mg Katalysator X wurden in den Reaktor injiziert und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 3,8 bar Überdruck (200 psig) unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde 20 Minuten fortgesetzt, während das Reaktionsgefäß auf 85ºC und durch konstante Ethylenströmung auf 13,8 bar Überdruck (200 psig) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Entlüften angehalten. 5,6 g Ethylen-1,3-Butadien- Copolymer wurden gewonnen. Das Polyethylen wurde durch Aussieben der Fraktion erhalten, die eine Teilchengröße von mehr als 350 um Durchmesser hatte. Das Polymer wurde mit C¹³-NMR analysiert und es ergab auf jede eingebaute cis-1,4-Einheit keine 1,2- Einheiten; 8 trans-1,4-Einheiten und 14,9 Cyclopentanringe (in 1,2-Stellung des Rings mit der Ethylenkette verbunden).

Beispiel 3 - Polymerisation - Katalysator A

Die Polymerisation wurde in der Gasphase in einem 1-L-Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Stickstoff, Ethylen, Wasserstoff und 1-Buten ausgestattet war. Der Reaktor, der 40,0 g gemahlenes Polystyrol (10 mesh) enthielt, die zugesetzt worden waren, um das Rühren in der Gasphase zu unterstützen, wurde bei 85ºC gründlich getrocknet und entgast. Als Abfangmittel wurden 2,00 cm³ Methylalumoxanlösung (0,64 Mol Gesamtaluminium) unter Verwendung einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Gefäß injiziert, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Der Reaktorinhalt wurde eine Minute bei 85ºC unter 0 bar Überdruck unter Stickstoff mit 120 UpM gerührt. 500,0 mg Katalysator A wurden in den Reaktor injiziert und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 13,8 bar Überdruck (200 psig) unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde 10 Minuten fortgesetzt, während das Reaktionsgefäß auf 85ºC und durch konstante Ethylenströmung auf 13,8 bar Überdruck (200 psig) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Entlüften angehalten. Es wurden 12,3 g Polyethylen gewonnen. Das Polyethylen wurde gewonnen, indem das Produkt mit einem Liter Dichlormethan bei 40ºC gerührt, filtriert und mit Dichlormethan gewaschen wurde, um das unlösliche Polyethylenprodukt aus dem löslichen Polystyrol als Rührhilfsmittel zu gewinnen. Das Polyethylen hatte ein Molekulargewicht von 146 000.

Beispiel 4 - Polymerisation - Katalysator A

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 in Gegenwart von Katalysator A durchgeführt, außer daß 0,21 bar Überdruck (3,0 psig) Wasserstoff vor der Ethyleninjektion unter Druck in den Reaktor gegeben wurde. 13,2 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 29 000 wurden gewonnen.

Beispiel 5 - Polymerisation - Katalysator A

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 in Gegenwart von Katalysator A durchgeführt, außer daß 13,0 cm³ (0,137 Mol) 1-Buten zusammen mit dem Ethylen nach der Katalysatorinjektion unter Druck in den Reaktor gegeben wurden. 13,8 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 39 000 und einer Dichte von 0,918 g/cm³ wurden gewonnen.

Vergleichsbeispiel 5a - Polymerisation - Katalysator B

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß Katalysator A durch Katalysator B ersetzt wurde. 17,3 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 67 000 und einer Dichte von 0,935 g/cm³ wurden gewonnen. Die höhere Dichte im Vergleich zu der, die in Beispiel 3 erhalten wurde, zeigt den weniger effektiven Einbau von Comonomer.

Beispiel 6 - Polymerisation - Katalysator C

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß Katalysator C anstelle von Katalysator A verwendet wurde. 9,8 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 189 000 und einer Dichte von 0,960 g/cm wurden gewonnen.

Beispiel 7 - Polymerisation - Katalysator C

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß 13,0 ml 1-Buten (0,123 Mol) und 0,041 bar Überdruck (0,6 psig) Wasserstoff (1,66 mmol) nach dem Katalysator zusammen mit dem Ethylen eingebracht wurden. 6,5 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 41 000 und einer Dichte von 0,926 g/cm³ wurden gewonnen.

Beispiel 8 - Polymerisation - Katalysator C

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß das Abfangmittel Methylalumoxan weggelassen wurde und kein anderes Aluminiumalkyl als Abfangmittel injiziert wurde. 10,2 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einer Dichte von 0,960 g/cm wurden gewonnen.

Beispiel 9 - Polymerisation - Katalysator D

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß anstelle der Methylalumoxanlösung aus Beispiel 1 0,6 ml einer Lösung von 25 Gew.% Triethylaluminium in Hexan und Katalysator D anstelle von Katalysator A verwendet wurden. 50,4 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 196 000 und einer Dichte von 0,958 g/cm wurden gewonnen.

Beispiel 10 - Polymerisation - Katalysator D

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß das Abfangmittel Methylalumoxan weggelassen wurde, Katalysator D anstelle von Katalysator A verwendet wurde und die Polymerisation nach 5 Minuten angehalten wurde. 28,8 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 196 000 und einer Dichte von 0,958 g/cm³ wurden gewonnen.

Beispiel 11 - Polymerisation - Katalysator E

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 unter Verwendung von Katalysator E ohne Aluminiumverbindung als Abfangmittel durchgeführt. 24,0 g Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 190 000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) und einer Dichte von 0,958 g/cm³ wurden gewonnen.

Beispiel 12 - Polymerisation - Katalysator F

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß anstelle von Katalysator D 0,500 g Katalysator F verwendet wurde. 8,1 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 137 000 und einer Dichte von 0,960 g/cm³ wurden gewonnen.
Das dynamische Schubmodul (Speichermodul) (G') und Verlustmodul (G'') der Polymere aus Beispiel 1 wurden bei 150ºC und 200ºC auf einem rheometrischen mechanischen Vierersystem-Spektrometer (Rheometrics System-Four mechanical spectrometer) gemessen, um die Anwesenheit von langkettiger Verzweigung in der Polymerzusammensetzung, wie in dem Reaktor hergestellt, zu messen. Eine (ungefähr) 1 g schwere Probe wurde in einem Auflösungs- und Ausfällungsverfahren gewaschen, um sie zu entaschen, und dann mit 1000 ppm BHT stabilisiert.
Drei Kriterien werden verwendet, um zu entscheiden, ob ein Polyethylenharz langkettige Verzweigung enthält:
(i) Schmelzelastizität, die für langkettig verzweigte Polymere hoch ist und für Polymere aus linearen Molekülen niedrig ist, wurde aus dem dynamischen Schubmodul im Niederfrequenzbereich bestimmt,
(ii) Aktivierungsenergie, die etwa 58,6 Kjoule/Mol (14 Kcal/Mol) für langkettig verzweigte Polymere und etwa 25,1 Kjoule/Mol (6 Kcal/Mol) für Polymere aus linearen Molekülen beträgt, wurde aus dem Verschiebungsfaktor der G' und G''-Spektren bei zwei unterschiedlichen Temperaturen berechnet, (iii) thermorheologische Charakteristika, die für langkettig verzweigte Polymere komplex und für Polymere aus linearen Molekülen einfach sind, wurden durch Vergleich der Verschiebungsfaktoren bei unterschiedlichen Frequenzen (Rotation) bestimmt.
Die unten angegebenen Resultate zeigen, daß das Copolymer aus Beispiel 1 erhebliche langkettige Verzweigung aufweist. Rheologische Werte Schmelzelastizität viskose Aktivierungsenergie (Kcal/Mol) thermo-rheologische Charakterisierung Beispiel 1 hoch mehr als 10 komplex
Die strukturelle Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymere und des Vergleichsprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Eine Rezension der Information und der Tabelle offenbart, daß die erfindungsgemäßen Polymere verbesserte strukturelle Eigenschaften in Bezug auf ihre Molekulargewichtsverteilung und/oder ihren Comonomergehalt und/oder Clusterindex aufweisen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymere keine Gele, sondern in siedendem Xylol lösliche Polymere.
Es wird gezeigt, daß das Polymer aus Beispiel 1 langkettige Verzweigungen einschließlich intermolekularer Verknüpfung aufweist, aber kein vernetztes Gel ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere wurden nach einem Infrarotverfahren auf ihren Grad der Ungesättigtheit untersucht, wobei die Konzentrationen der Ungesättigtheit in den auf Ethylen basierenden Polymeren durch Vergleich der IR-Spektren von bromierten gegenüber ursprünglichen Polymerproben unter Verwendung der folgenden Banden bestimmt wurden:
Vinylen - 965 cm&supmin;¹
Vinyl - 909 cm&supmin;¹
Vinyliden - 888 cm&supmin;¹
Das Verfahren zur Bestimmung der Ungesättigtheit ist Fachleuten bekannt.
So besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren und einem Copolymer, wobei das Copolymer entweder keine langkettige Verzweigung und intermolekulare Verknüpfung oder einen kontrollierten Grad von intermolekularer Verknüpfung ohne Bildung eines vernetzten Produkts aufweist. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben einen bedeutenden Anwendungsbereich in den verschiedenen Anwendungen, in denen Ethylenpolymere und -copolymere gewöhnlich verwendet werden. Tabelle Harz Comonomergehalt Typ Menge Mol.% Verteilung der Zusammensetzung Clusterindex Schmelzverhalten Verteilung Peak, Schmelzpunkt Beispiel Butadien eng Hexen-1 3-Exxon LL 3001 breit 4-Dowlex 2045 Octen-1 5-Exxon LL 1001 Buten-1 6-DuPont Sclair 11D 7-Mitsui 2020L 4-Methyl-penten-1 ¹ Laboransatz mit löslichem Vanadiumoxychlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysator.

Claims

1. Im wesentlichen unvernetztes Polymer aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen polymerisierbaren Comonomer, das 1,3-Butadien umfaßt, in dessen Struktur mindestens 3 Mol-% des polymerisierbaren Comonomers eingebaut sind und das bei Verwendung einer Bernoullischen Verteilung der EXE-Dreier-Segmente einen Cluster-Index von 9 oder weniger besitzt, wobei der Cluster-Index über die Formel 10[(X)- (EXE)j/[2(X)²-(X)³] bestimmt wird, wobei (X) die Molprozente der gesamten Comonomermoleküle im Polymer sind und (EXE) der Molenbruch des Dreier-Segments Ethylen-Comonomer-Ethylen ist, wobei mindestens 10% des Butadiens in die Polyethylenkette als Cyclopentanstruktur I eingebaut sind:

2. Polymer nach Anspruch 1, in dessen Struktur wenigstens 5 Mol-% des polymerisierbaren Comonomers eingebaut sind.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem entweder das mindestens eine polymerisierbare Comonomer abgesehen von 1,3-Butadien auch ein -Olefin umfaßt, wobei das Butadien vorzugsweise zu mindestens 0,1 Mol-% eingebaut ist, oder in dem das mindestens eine polymerisierbare Comonomer im wesentlichen aus 1,3-Butadien besteht.

4. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger besitzt.

5. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das ein Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 200 000 besitzt, und das im wesentlichen vollständig frei von langkettigen Verzweigungen ist.

6. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das einen Cluster-Index von 5 oder weniger hat.

7. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das eine Zusammensetzungsverteilung hat, bei der mindestens 55 Gew.% der Polymermoleküle einen Comonomergehalt im Bereich von 50% des mittleren Comonomergehaltes in Mol-% des Polymers und vorzugsweise mindestens 70 Gew.% der Polymermoleküle einen Comonomergehalt im Bereich von 50% des mittleren Comonomergehalts in Mol-% des Polymers haben.

8. Polymer aus Ethlylen- und 1,3-Butadien-abgeleiteten Einheiten, das trans-1,2-Cyclopentanringe in der Ethylenkette enthält, die wie Struktur (I) mit der 1- und 2-Position des Rings verknüpft ist.

9. Polymer nach Anspruch 8, in dem mindestens 10% der Cyclopentaneinheiten und vorzugsweise mindestens 50% bis zu 100% aller Cyclopentaneinheiten trans-1,2-Cyclopentan sind.

10. Polymer nach Anspruch 8 oder 9, das in seiner Polyethylenkette mindestens eine Einheit ausgewählt aus 1,2- und cis- und trans-1,4-nichtcyclischen Butadiencomonomereinheiten umfaßt, vorzugsweise mit 50 Mol-% Cyclopentan und nicht-cyclischen Butadieninonomereinheiten, die als 1,2-Cyclopentan eingebaut sind, 0 bis 50 Mol-%, die als nicht-cyclisches cis-1,4 eingebaut sind, und 0 bis 50 Mol-%, die als nichtcyclisches trans-1,4 eingebaut sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Ethylen und 1,3- Butadien nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, bei dem die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems durchgeführt und eine nicht-vernetzte Ethylen/- Butadien-Polymerzusammensetzung durch Polymerisation von 50 bis 99 Mol-Teilen Ethylen, 1 bis 50 Mol-Teilen Butadien und 0 bis 50 Mol-Teilen polymerisierbarem Termonomer, das ein α- Olefin ist, gebildet wird.