DE69707393T2

DE69707393T2 - Fotografische Materialien, die Hilfs-Entwicklerverbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69707393T2
Application number: DE69707393T
Authority: DE
Inventors: Siu C. Tsoi; Peter Jeffery Twist
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: DE69707393D1; EP0843212A1; US5972584A; EP0843212B1; JPH10139764A; US5932399A; GB9623709D0

Description

Diese Erfindung betrifft Hilfs-Entwicklerverbindungen, fotografische Materialien, in die sie eingeführt werden, sowie ein Verfahren zur Entwicklung von fotografischen Materialien, in denen sie verwendet werden.
Es sind bereits Pyrazolidon-Elektronen-Übertragungsmittel für die Verwendung als Hilfs-Entwicklerverbindungen in fotografischen Schwarz-Weiß-Entwicklern und Farb- Entwicklern beschrieben worden. Es wurde vorgeschlagen, diese Materialien entweder der Entwickler-Lösung zuzusetzen oder in der sensibilisierten Silberhalogenid-Schicht eines fotografischen Films zu verwenden.
Beispielsweise beschreibt die US-A-4 155 763 Farb-Entwickler-Lösungen mit einer, aus einem aromatischen Amin bestehenden Farb-Entwicklerverbindung und einem 1-Arylpyrazolidon mit zwei Substituenten in der 4-Position des Pyrazolidons. Die Vorteile der Verwendung sollen darin bestehen, daß eine schnellere Bild-Farbstoff-Formation erzielt wird, und daß eine stabilere Farb-Entwickler-Lösung erhalten wird.
Der in englischer Sprache vorliegende Abstract der japanischen Anmeldung 62/178251 beschreibt eine Farb-Entwickler-Lösung, die eine para-Phenylen-Farb-Entwicklerverbindung enthält, sowie eine Hilfs-Entwicklerverbindung, einschließlich unter anderem, 1-Phenylpyrazolidon. Es wird angegeben, daß die Bild-Formation hochempfindlich ist, und daß eine ausgezeichnete Gradation erzielt wird.
Die WO 92/10789 beschreibt die Farb-Entwicklung von einem bildweise exponierten fotografischen Material, in dem die Farb-Entwicklung in Gegenwart von einem oder einer Kombination von Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen durchgeführt wird, wie Pyrazolidonen, beispielsweise: 1-(4-Methoxyphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-n-pentylpyrazolidon, was zu akzeptierbaren sensitometrischen Ergebnissen mit verminderter Variabilität führt.
Die US-A-2 772 282 beschreibt die Herstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen und ihre Verwendung als Entwickler-Verbindungen in fotografischen Zusammensetzungen.
Die US-A-4 522 917 beschreibt ein fotografisches Material, das blockierte 1-Phenyl-3- pyrazolidone enthält, die bei der Aufbewahrung stabil sind, und die fotografisch nützliche Gruppen mit gesteuerter Geschwindigkeit während der Entwicklung freisetzen können.
Wird ein Elektronen-Übertragungsmittel, wie ein Pyrazolidon, in die sensibilisierte Schicht eingeführt, so können restliche Mengen in die Entwickler-Lösung gelangen und andere Filme beeinflussen, die dieses Material nicht enthalten, und die nicht dazu bestimmt sind, in Gegenwart dieses Materials entwickelt zu werden.
Dieses Problem der Verunreinigung der Entwickler-Lösung, durch die Gegenwart von restlichen Mengen an Elektronen-Übertragungsmittel, wenn dieses für eine nachfolgende Entwicklung verwendet wird, ist gelöst worden, durch die Verwendung einer Klasse von Verbindungen, die die Entwicklung beschleunigt, die jedoch nach einer Zeitperiode in der Entwickler- Lösung deaktiviert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fotografisches Aufzeichnungs-Material bereitgestellt, mit einem Träger sowie einer foto-sensitiven Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in reaktiver Zuordnung ein Elektronen-Übertragungsmittel enthält, mit einer 3-Pyrazolidon- Verbindung, die in der 1-Position durch eine aromatische Gruppe substituiert ist, wobei die aromatische Gruppe in der ortho-, meta- oder para-Position durch eine -O-CO-R-Gruppe substituiert ist, worin R eine monovalente organische Gruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist,
wobei gilt, daß die 3-Pyrazolidon-Verbindung in der 2-Position nicht durch die Gruppe -CH&sub2;-O-A substituiert ist, in der A eine hydrolysierbare Gruppe ist.
Im Falle einer speziellen Ausführungsform weist die Emulsionsschicht einen, einen Bild- Farbstoff erzeugenden Kuppler in reaktiver Zuordnung auf.
Weiterhin wird ein fotografischer Entwicklungs-Prozeß bereitgestellt, der umfaßt die Entwicklung des bildweise exponierten fotografischen Aufzeichnungs-Materials in Gegenwart eines Elektronen-Übertragungsmittels, mit dem oben beschriebenen Pyrazolidon.
Weiterhin stellt diese Erfindung eine fotografische Entwickler-Lösung für das fotografische Aufzeichnungs-Material bereit, wobei die Entwickler-Lösung ein Elektronen- Übertragungsmittel mit dem oben beschriebenen Pyrazolidon enthält.
Die Gruppe R in dem Pyrazolidon enthält vorzugsweise ein oder mehrere aromatische Ringe. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen die Gruppe R einen aromatischen Ring aufweist, der substituiert sein kann, in geeigneter Weise in der para-Position, mit einer Gruppe, welche eine Löslichkeit in der alkalischen Entwickler-Lösung herbeiführt, wie z. B. eine Methansulfonamidogruppe. Der aromatische Ring kann ferner substituiert sein, durch einen Elektronen-Donor (der den Effekt der Erhöhung des Grades der Deaktivierung hat), beispielsweise durch Hydroxy, Amino oder Hydroxyalkyl. Alternativ kann der aromatische Ring durch eine Elektronenabziehende Gruppe substituiert sein, z. B. durch Nitro, Sulfamoyl, Carbamoyl oder Nitril. Derartige Gruppen haben den Effekt der Verlangsamung des Grades der Deaktivierung des Elektronen-Übertragungsmittels.
Das Pyrazolidon ist vorzugsweise in der 4-Position durch eine oder mehrere organische Gruppen (R&sub2; und R&sub3;) substituiert, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise zwei Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können und jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und in besonders bevorzugter Weise bis zu 3 Kohlenstoffatome.
Die Verbindungen der Erfindung sind als Elektronen-Übertragungsmittel geeignet, werden jedoch nach einer Zeitperiode in der Entwickler-Lösung deaktiviert, wodurch eine Verunreinigung der Entwickler-Lösung durch Auslaugen des Elektronen-Übertragungsmittels aus der Schicht des fotografischen Materials in die Entwickler-Lösung verhindert oder vermindert wird.
Die Fig. 1-4 sind grafische Darstellungen, in denen die Dichte des Bild-Farbstoffes in Abhängigkeit von dem log der Exponierung, im Falle der Entwicklung eines Farb-Negativ- Filmes, aufgetragen ist. Die grafischen Darstellungen zeigen die Ergebnisse mit und ohne Elektronen-Übertragungsmittel und mit und ohne Hydroxylamin in der Entwickler-Lösung.
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines fotografischen Materials, in dem ein Elektronen-Übertragungsmittel in die Schicht eingeführt ist.
Bevorzugte Pyrazolidon-Elektronen-Übertragungsmittel für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, können dargestellt werden, durch eine der folgenden allgemeinen Formeln, die alternative tautomere Formen darstellen:
worin:
R eine monovalente organische Gruppe ist, mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R&sub1; für Wasserstoff steht;
R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie Hydroxyalkyl), Carbamoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R&sub4; und R&sub5;, unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R&sub6; für Wasserstoff stehen kann, jedoch dann, wenn es nicht für Wasserstoff steht, ein Substituent in der ortho-, meta- oder para-Position des Benzol-Ringes, bezüglich der Position der Bindung zum Stickstoff des Pyrazolidons, sein kann, wobei der Substituent bestehen kann aus Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Sulfonamido, und, liegt mehr als ein Substituent R&sub6; vor, so können diese gleich oder verschieden voneinander sein, und sie können gemeinsam einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden, einschließlich eines Benzol-Ringes. Infolgedessen kann n gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 sein.
Stehen R&sub2; und R&sub3; für Alkyl, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Stehen R&sub2; und R&sub3; jeweils für Aryl, so stehen sie vorzugsweise für Phenyl. R&sub4; und R&sub5; stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
Steht R&sub6; für Sulfonamido, so kann der Rest beispielsweise bestehen aus Methansulfonamido, Ethansulfonamido oder Toluolsulfonamido.
Das Elektronen-Übertragungsmittel, das in dem aromatischen Ring durch die Gruppe -OCOR substituiert ist, kann irgendeines der Mittel sein, die in der EP-A-0 347 848A beschrieben werden.
Vorzugsweise befindet sich die Gruppe -OCOR in den ortho- oder para-Positionen (bezüglich der Position zu dem Stickstoffatom des Pyrazolidon-Ringes).
Die Menge an Elektronen-Übertragungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann irgendeiner Konzentration entsprechen, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist. Geeignete Mengen liegen in typischer Weise im Bereich von 0,04 bis 8 mMolen/m² (0,1 bis 2 g/m²), vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,8 mMolen/m², und in weiter bevorzugter Weise bei 0,5 bis 1,5 mMolen/m², des fotografischen Aufzeichnungs-Materials.
Besonders bevorzugte Verbindungen ("ETAs") innerhalb der zwei tautomeren strukturellen Formeln sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
R ist vorzugsweise ein aromatischer Ring, der durch eine Gruppe substituiert sein kann, welche in einer alkalischen Eniwickler-Lösung zu einer Löslichkeit führt, beispielsweise eine Sulfonamido- oder Methansulfonamido-Gruppe, und gegebenenfalls ebenfalls durch einen Elektronen-Donor (der den Effekt der Erhöhung des Grades der Deaktivierung hat), wie eine Hydroxy-, Amino- oder Hydroxyalkyl-Gnippe.
Alternativ kann der aromatische Ring substituiert sein, durch eine Elektronenabziehende Gruppe, wie eine Nitro-, Sulfamoyl-, Carbamoyl- oder Nitril-Gruppe, die den Effekt der Verlangsamung des Grades der Deaktivierung hat.
Die Elektronen-Übertragungsmittel, für die Verwendung im Rahmen der Erfindung, können in Schwarz-Weiß-Papiere oder -Filme als Hilfs-Entwicklerverbindungen eingeführt werden oder in Farb-Negativ-Papiere oder -Filme, wo sie dazu verwendet werden können, um die Prozeß-Empfindlichkeit zu vermindern, oder sie können dazu verwendet werden, um die Entwicklung in sämtlichen der oben erwähnten Elemente zu beschleunigen. Diese Typen von Papieren und Filmen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Publikation 38957, September 1996.
Vorzugsweise wird in die Entwickler-Lösung, die in dem Entwicklungs-Prozeß dieser Erfindung verwendet wird, ein Katalysator eingeführt, wie Hydroxylamin, in einer effektiven Menge für die Deaktivierung des Elektronen-Übertragungsmittels, nach dem eine ausreichende Zeitspanne verstrichen ist, in der das Elektronen-Übertragungsmittel die Entwicklung beschleunigt. Infolgedessen kann der Katalysator ganz allgemein in der Entwickler-Lösung in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l vorliegen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l, und in weiter bevorzugter Weise in einer Menge von 2 bis 5 g/l.
Bei Durchführung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Elektronen-Übertragungsmittel in eine Schicht des fotografischen Aufzeichnungs-Materials eingeführt wird. Es ist jedoch möglich, das Elektronen-Übertragungsmittel in der Entwickler- Lösung bereitzustellen. Dies erfolgt jedoch nicht bevorzugt, da eine Verschmutzung der Entwickler-Lösung mit restlichen Mengen an Elektronen-Übertragungsmittel, im Falle derartiger Ausführungsformen, eher erfolgt. Bei Einführung in die Entwickler-Lösung liegt das Elektronen-Übertragungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;³ auf molarer Basis, vorzugsweise in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ auf molarer Basis, vor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Synthese von ETA 1

Zu einer Lösung von p-Nitrophenol (13,9 g, 0,1 Mole), in trockenem Tetrahydrofuran (200 ml), wurde Triethylamin (11,0 g, 0,11 Mole) bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 10ºC abgekühlt, worauf Benzoylchlorid (14,5 g, 0,103 Mole) tropfenweise zu der obigen Mischung in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß die Temperatur nicht über 15ºC anstieg. Nach dem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, bevor sie in eine Mischung aus Eis/Wasser (1 : 1) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter raschem Rühren zugegeben wurde. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser (1 : 1) unter Saugen gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum über P&sub2;O&sub5; bei 45ºC wurde eine feste weiße Masse als gewünschte Zwischen-Verbindung (1) erhalten. Ausbeute: 24,2 g (99,5%).
Diese Verbindung wurde in der nächsten Synthese-Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.
Eine Lösung der Zwischen-Verbindung (1) (5,0 g, 20,5 mMole), in trockenem Tetrahydrofuran (250 ml), wurde über 10% Palladium auf Holzkohle (0,5 g) unter einem Wasserstoffdruck von 32 Atmosphären hydriert. Die Hydrierung erfolgte innerhalb von 2,5 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Entfernung des Katalystors wurde das Lösungsmittel durch Rotations-Verdampfung bis zur Trockene entfernt, unter Gewinnung des erwünschten Anilins (2), in Form einer fast weißen festen Masse. Die Ausbeute betrug 4,4 g (100%). Das Anilin (2) wurde in der nächsten Synthese-Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.
Zu einer Suspension des Anilins (2) (4,28 g, 20 mMole), in einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (23 ml) und Wasser (8 ml), wurde tropfenweise eine eiskalte Lösung von Natriumnitrit (1,5 g, 21,8 mMole) in Wasser (4,5 ml) bei 0ºC unter raschem Rühren zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten, und die Mischung wurde dann bei 0ºC weitere 15 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde in eine Lösung von Zinn(II)chlorid (16,8 g, 88,7 mMole) in einer Mischung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (180 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gegossen. Nach etwa einstündigem Rühren wurde der Niederschlag durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt. Das rohe Material wurde mit Acetonitril (80 ml) vermahlen, filtriert und im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung des erwünschten Hydrazinhydrochlorides (3). Die Ausbeute betrug 3,54 g (67%). Das Hydrazinhydrochlorid (3) wurde zur Herstellung von ETA 1 ohne weitere Reinigung verwendet.
Zu einer Suspension des Hydrazinhydrochlorides (3), in trockenem Pyridin (10 ml), wurde tropfenweise 3-Chloropivaloylchlorid (0,59 g, 3,78 mMole) bei 5ºC innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei etwa 5ºC eine weitere Stunde lang gerührt und dann bei Raumtemperatur 22 Stunden lang. Nach Eingießen in eine kräftig gerührte Mischung aus Eis/Wasser (150 ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (12 ml) bildete sich ein schwach-gelber Niederschlag. Die feste Masse wurde durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt, und die feuchte feste Masse wurde in Ethylacetat (150 ml) gelöst. Die organische Lösung wurde mit Wasser (100 ml) und dann mit Salzlösung (100 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, und die erhaltene feste Masse wurde mit Diethylether (50 ml) verrieben. Die feste Masse wurde durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet. Das erwünschte Produkt, ETA 1, wurde in Form einer creme-farbigen festen Masse erhalten. Ausbeute: 0,92 g (79%).
C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub3; berechnet: C: 69,66; H: 5,85; N: 9,03%
gefunden: C: 69,68; H: 5,75; N: 8,97%
Der Synthese-Verlauf wird wie folgt veranschaulicht:

Verwendung von ETA 1 als Elektronen-Übertragungsmittel im Rahmen eines Farb- Entwicklungs-Prozesses.

Eine Farb-Negativ-Entwickler-Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde mit und ohne Hydroxylamin (HAS) hergestellt.

Tabelle 1

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 37,5 g/l
Natriumsulfit (wasserfrei) 4,25 g/l
Kaliumiodid 1,2 mg/l
Natriumbromid 1,3 g/l
Hydroxylaminsulfat 2,0 g/l
Anti-Calcium-Sequestriermittel 6,5 m/l
Farb-Entwicklerverbindung 4,5 g/l
pH-Wert 10,00
Das Anti-Calcium-Sequestriermittel bestand aus einer wäßrigen 40% w/w-Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure, und die Farb-Entwicklerverbindung bestand aus 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(hydroxyethyl)anilinsulfat.
Ein Elektronen-Übertragungsmittel der Struktur, dargestellt als ETA 1, wurde als Entwicklungs-Beschleuniger für ein einschichtiges Farb-Negativ-Material getestet, das eine Silberbromoiodid-Emulsion (0,9 g/m²) und einen, ein blaugrünes Bild erzeugenden Kuppler (0,6 g/m²) enthielt. ETA 1 (0,15 g/l) wurde in dem, in Tabelle 1 dargestellten Entwickler gelöst, jedoch ohne, daß ein Hydroxylaminsulfat (HAS) zugegen war.
Es wurde das in Fig. 1 dargestellte Ergebnis erhalten. Die Kurven A und B stellen Ergebnisse einer 2,5 Minuten langen Entwicklung dar, mit bzw. ohne ETA 1. Die Kurven C und D stellen Daten von einer 1 Minuten langen Entwicklung dar, mit bzw. ohne ETA. Ersichtlich ist, daß eine geringe Beschleunigung der Entwicklung nach 2,5 Minuten stattfindet, jedoch eine nur sehr geringe nach 1 Minute.
Wurde Hydroxylamin (HAS) in die Entwickler-Lösung eingeführt, so verschwand der geringe Beschleunigungs-Grad, wie sich aus Fig. 2 ergibt. Die Kurven A, B, C und D in Fig. 2 stellen die gleichen Bedingungen, wie für Fig. 1 angegeben, dar. Die ersten Film-Streifen wurden 10 Minuten, nach dem ETA 1 der Entwickler-Lösung zugesetzt worden war, entwickelt.
Es ist ersichtlich, daß innerhalb dieser Zeitspanne ETA 1 abgebaut war und nicht länger als Entwicklungs-Beschleuniger wirkte. Es ist ferner ersichtlich, daß der Verlust an ETA 1 durch die Gegenwart von HAS in dem Entwickler beschleunigt wurde.

Beispiel 2

Synthese von ETA 2

Zu einer Lösung von Ethyl-4-aminobenzoat (16,5 g, 0,1 Mole) und N,N-Dimethylanilin (13,3 g, 0,11 Mole), in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml), wurde tropfenweise Methansulfonylchlorid (12,6 g, 0,11 Mole) bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann 20 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Eis/Wasser (1 : 1) und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (20 ml) unter kräftigem Rühren gegossen. Die erhaltene feste Masse (4) wurde abgetrennt und durch Filtration unter Saugwirkung mit Wasser gewaschen. Die feuchte feste Masse wurde in einer Mischung von Tetrahydrofuran (90 ml) und Ethanol (80 ml) gelöst. Eine Lösung von Natriumhydroxid (12,0 g, 0,3 Mole), in Wasser (80 ml), wurde dann zu der obigen Lösung zugegeben, worauf 24 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Eis/Wasser (1 : 1) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (50 ml) unter kräftigem Rühren gegossen. Die weiße feste Masse wurde durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt und dann bei 40ºC über P&sub2;O&sub5; getrocknet, unter Gewinnung des erwünschten Produktes (5). Ausbeute: 19,5 g (91%).
Diese Verbindung wurde in der nächsten Stufe der Synthese ohne weitere Reinigung verwendet.
Eine Suspension der Säure (5) (14,3 g, 66,5 mMole), in einer Mischung von Thionylchlorid (11,5 g, 96,6 mMole) und Ethylacetat (60 ml), wurde 24 Stunden lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, und danach in einem Eis/Wasser-Bad weitere 15 Minuten lang, bildete sich eine feste weiße Masse, die abgetrennt und mit Diethylether durch Filtration unter Saugwirkung gewaschen wurde. Das rohe Produkt wurde in trockenem Tetrahydrofuran (60 ml) gelöst und tropfenweise zu einer Mischung von p-Nitrophenol (9,23 g, 66,4 mMole) und Triethylamin (7,3 g, 72 mMole) in Tetrahydrofuran (100 ml) bei 5ºC unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang gerührt und dann in eine Mischung aus Eis/Wasser (1,5 l) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren gegossen. Die erhaltene feste Masse wurde abgetrennt und mit Wasser durch Filtration unter Saugwirkung gewaschen. Das Produkt wurde als creme-weiße feste Masse nach Trocknung unter Vakuum über P&sub2;O&sub5; bei 40ºC erhalten. Ausbeute: 17,8 g (79%).
Das Produkt (6) (17,5 g, 52,1 mMole), in Tetrahydrofuran (500 ml), wurde über 10% Palladium auf Holzkohle (1,7 g) bei 35ºC unter 34 Atmosphären Wasserstoffdruck 24 Stunden lang hydriert. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration wurde das Filtrat mit Chlorwasserstoffsäure-Gas unter Kühlung in einem Eis/Wasser-Bad behandelt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der abgetrennt und unter Saugwirkung mit kaltem Tetrahydrofuran gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde das Aminhydrochlorid (7) in Form einer festen weißen Masse isoliert. Ausbeute: 17,5 g (98%).
Zu einer Suspension des fein-pulverisierten Aminhydrochlorides (7) (1 g, 2,92 mMole), in einer Mischung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (10 ml) und Wasser (3 ml), wurde tropfenweise eine eiskalte Lösung von Natriumnitrit (0,25 g, 3,6 mMole) in Wasser (1 ml) bei 5ºC unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach-dem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung weitere 10 Minuten lang bei etwa 10ºC gerührt, worauf eine vollständige Lösung beobachtet wurde. Die obige Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von Zinn(11)chlorid (2,3 g, 12,3 mMole) in einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (15 ml) und Wasser (35 ml) bei etwa 10ºC unter kräftigem Rühren zugegeben. Es schied sich ein weißer Niederschlag ab, der durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt wurde. Die feste Masse wurde mit kalter Chlorwasserstoffsäure (3 Normal) gewaschen und im Vakuum über P&sub2;O&sub5; bei 40ºC, unter Gewinnung einer fast weißen festen Masse (1 g), getrocknet. Diese feste Masse wurde mit Tetrahydrofuran (35 ml) verrieben, filtriert und im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung des erwünschten Hydrazinhydrochlorides (8), in Form einer hellbraunen festen Masse. Ausbeute: 0,85 g (81%).
Zu einer Suspension des Hydrazinhydrochlorides (8) (0,85 g, 2,38 mMole), in trockenem Pyridin (10 ml), wurde tropfenweise 2-Chloropivaloylchlorid (0,38 g, 2,45 mMole) unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 5ºC weitere 2 Stunden lang gerührt und dann 22 Stunden Lang bei Raumtemperatur. Nach Eingießen in eine rasch gerührte Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (12 ml) und Eis/Wasser (120 ml) bildete sich ein Niederschlag, der abgetrennt und mit Wasser durch Filtration unter Saugwirkung gewaschen wurde. Es wurde eine hellbraune feste Masse (0,9 g) nach Trocknung im Vakuum über P&sub2;O&sub5; erhalten. Das rohe Produkt wurde durch Kolonnen-Chromatografie (160 g Silicagel, eluiert mit Ethylaceat) gereinigt, und die Fraktionen, die das erwünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt und unter verminderte Druck konzentriert. Das restliche Gummi wurde in einem Minimum von Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise zu rasch gerührtem Benzin (60 bis 80ºC) (200 ml) zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Saugwirkung abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung des erwünschten Produktes (ETA 2), in Form einer pfirsich-farbigen festen Masse. Ausbeute: 0,77 g (80%).
1H-NMR (DMSO-d6): 1,05 (s, 6H), 3,15 (s, 3H), 3,7 (s, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,15 (d, 2H), 7,35 (d, 2H), 8,05 (d, 2H), 10,15 (s, 1H) und 10,4 (s, 1H). M/z: 403.
Dieser Synthese-Verlauf wird wie folgt veranschaulicht:

Verwendung der Verbindung ETA 2 als Elektronen-Übertragungsmittel im Rahmen eines Farb-Entwicklungs-Prozesses.

ETA 2 wurde in dem gleichen Element, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Das Ergebnis ist in Fig. 3 für eine Entwicklungs-Dauer von 1 Minute in dem, in Tabelle 1 dargestellten Entwickler mit unterschiedlichen Mengen an ETA 2 und ohne vorhandenes Hydroxylamin dargestellt. Die Kurve A entspricht 0,2 g/l ETA 2, die Kurve B entspricht 0,1 g/l ETA 2, und die Kurve C entspricht keinem ETA 2. Hier ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Beschleunigung der Entwicklung durch ETA 2 bewirkt wird.
Der Entwickler-Lösung wurde Hydroxylamin zugesetzt, und Film-Streifen wurden so schnell wie möglich danach entwickelt, und aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß in etwa 1,5 Minuten eine beträchtliche Verminderung des Grades der Entwicklungs-Beschleunigung erfolgte. Die Kurve A entspricht 0,2 g/l ETA 2, ohne HAS. Die Kurve B entspricht 0,2 g/l ETA 2 und 1 Minute Entwicklung, nach Zugabe von HAS (2 g/l, 1 Minute 22 Sekunden später). Die Kurve C entspricht 0,2 g/l ETA 2 und 1 Minute Entwicklung, nach Zugabe von HAS (2 g/l, 1 Stunde 16 Minuten Entwicklung nach der Zugabe). Die Kurve D entspricht der Verwendung von HAS (2 g/l) und keiner ETA-Verbindung. Ein Entwickler, ohne weder ETA 2 noch HAS (dargestellt durch Kurve E), ergab die gleichen Ergebnisse, wie in Kurve C dargestellt. Film-Streifen wurden über eine Zeitspanne entwickelt, und die Aktivität der Verbindung ETA 2 nahm allmählich ab, bis sie praktisch gleich war dem Vergleich, ohne jegliche Verbindung ETA 2.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Elektronen-Übertragungsmittel ETA 2 ein Entwicklungs-Beschleuniger ist, und daß es in Gegenwart von Hydroxylamin seine Beschleunigungs-Fähigkeit innerhalb einer Zeitspanne von mehreren Minuten verliert.

Beispiel 3

Gemäß Fig. 5 umfaßt ein fotografisches Aufzeichnungs-Material 1 einen Lichthofschutz-Träger 2, eine Emulsionsschicht 4 mit einem Farb-Kuppler, Silberhalogenid und ETA 2 sowie eine Gelatine-Deckschicht 6.
Der Kuppler bestand aus einem Blaugrün-Kuppler mit der, mit C1 unten gekennzeichneten Struktur, der in einer Menge von 0,6 g/m² aufgetragen wurde. Das Silberhalogenid lag in Form einer Silberbromoiodid-(4% Iodid)-Tafelkorn-Emulsion mit einer Empfindlichkeit von 400 vor, die in einer Beschichtungsstärke von 0,9 g/m² aufgetragen wurde. Gelatine wurde in der Emulsionsschicht 4 in einer Menge von 2,7 g/m² aufgetragen und in der Deckschicht 6 in einer Menge von 1,0 g/m². Die Verbindung ETA 2 wurde in einer Menge von 0,1 g/m² aufgetragen. Kuppler C1:
ETA 2 war in der Beschichtung stabil, bis das Element in der Entwickler-Lösung, wie in Tabelle 1 dargestellt, entwickelt wurde. Die Entwicklung des Silberbromoiodides begann und wurde durch ETA 2 beschleunigt. In etwa einer Minute war das meiste der Verbindung ETA 2 aus der Schicht ausdiffundiert und in die Entwickler-Lösung gelangt, und in den nächsten wenigen Minuten wurde ETA 2 durch die Einwirkung des Hydroxylamins in der Entwickler-Lösung deaktiviert.
Damit eine effektive Arbeitsweise der Erfindung stattfindet, muß der Grad der Deaktivierung der Verbindung ETA nicht so groß sein, daß sie daran gehindert wird, als Entwicklungs-Beschleuniger zu wirken, was primär während der ersten Minute der Entwicklung der Fall ist. Es ist klar, daß die Verbindung ETA 2 dieses Ziel erreicht hat, da sie etwa 70% ihrer Beschleunigungs-Fähigkeit innerhalb von einer Minute und 22 Sekunden verliert. Dies bedeutet, daß während dieser Zeitspanne und primär während der ersten Minute, bevor die Verbindung ETA aus der Schicht ausdiffundiert, sie dazu befähigt ist, als Entwicklungs-Beschleuniger zu wirken.
Es ist ebenso ersichtlich, daß ein Bereich von ETA-Typen, auf Basis von 1-Phenyl-3- pyrazolidon mit einer hydrolysierbaren Estergruppe am Phenyl-Ring, jedoch mit Substituenten, die sich von jenen der Verbindung ETA 2 unterscheiden (entweder, um die Beschleunigungs- Fähigkeit zu erhöhen oder zu vermindern, oder um ihren Grad an Deaktivierung zu erhöhen oder zu vermindern), im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden kann.
Die Vorteile der Elektronen-Übertragungsmittel, die in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, sind:
i. sie können in fotografische Schichten eingeführt werden, ohne zu Ablagerungs- Effekten zu führen,
ii. ihr Abbau, und infolgedessen ihre Deaktivierung, wird durch Hydroxylamin beschleunigt.

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungs-Material mit einem Träger und einer foto-sensitiven Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in reaktiver Zuordnung ein Elektronen-Übertragungsmittel enthält, das ein 3-Pyrazolidon umfaßt, das in der 1-Position durch eine aromatische Gruppe substituiert ist, wobei die aromatische Gruppe in der ortho-, meta- oder para-Position durch eine -O-CO-R-Gruppe substituiert ist, worin R eine monovalente, organische Gruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist,

wobei gilt, daß die 3-Pyrazolidon-Verbindung nicht in der 2-Position durch die Gruppe -CH&sub2;-O-A substituiert ist, in der A eine hydrolysierbare Gruppe ist.

2. Aufzeichnungs-Material nach Anspruch 1, worin die Gruppe R einen aromatischen Ring enthält.

3. Aufzeichnungs-Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Pyrazolidon in der 4-Position durch eine oder mehrere organische Gruppen, R&sub2; und R&sub3;, substituiert ist, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Aufzeichnungs-Material nach Anspruch 3, worin R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Aufzeichnungs-Material nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer der allgemeinen Formeln:

worin R eine monovalente, organische Gruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub1; für Wasserstoff steht,

R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R&sub6; für Wasserstoff stehen kann, jedoch dann, wenn R&sub6; nicht für Wasserstoff steht, in den ortho-, meta- oder para-Positionen des Benzolringes, bezüglich der Position der Bindung zu dem Stickstoff des Pyrazolidons, vorliegen kann, und bestehen kann aus Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Sulfonamido, wobei, wenn mehr als 1 R&sub6;-Substituent vorliegt, diese gleich oder verschieden sein können oder zusammengenommen werden können, unter Bildung eines carbozyklischen oder heterozyklischen Ringes, einschließlich eines Benzolringes, und worin n gleich 0 bis 4 ist.

6. Aufzeichnungs-Material nach Anspruch 5, worin R eine monovalente, organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Aufzeichnungs-Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Emulsionsschicht einen, einen Bild-Farbstoff bildenden Kuppler in reaktiver Zuordnung enthält.

8. Aufzeichnungs-Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Elektronen-Übertragungsmittel in einer Menge von 0,04 bis 8 mMol/m² vorliegt.

9. Fotografischer Entwicklungs-Prozeß, der umfaßt die Entwicklung eines bildweise exponierten, fotografischen Aufzeichnungs-Materials mit einem Träger und einer foto-sensitiven Silberhalogenid-Emulsion, in Gegenwart eines Elektronen-Übernagungsmittels, das ein Pyrazolidon, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfaßt.

10. Fotografischer Entwicklungs-Prozeß nach Anspruch 9, worin die Entwicklung mit einer Entwickler-Lösung durchgeführt wird, die einen Katalysator in einer Menge enthält, die wirksam für die Deaktivierung des Elektronen-Übertragungsmittels ist.

11. Fotografischer Entwicklungs-Prozeß nach Anspruch 10, worin der Katalysator Hydroxylamin ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l vorliegt.

13. Fotografische Entwickler-Lösung für ein fotografisches Aufzeichnungs-Material mit einem Träger und einer foto-sensitiven Silberhalogenid-Emulsion, wobei die Entwickler- Lösung ein Elektronen-Übertragungsmittel enthält, das ein Pyrazolidon, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, enthält.

14. Lösung nach Anspruch 13, worin das Elektronen-Übertragungsmittel in einer Menge vorliegt, die 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;³ molar ist.