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DE69705317T2 - Funktionalisierte polymere - Google Patents

Funktionalisierte polymere

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Publication number
DE69705317T2
DE69705317T2 DE69705317T DE69705317T DE69705317T2 DE 69705317 T2 DE69705317 T2 DE 69705317T2 DE 69705317 T DE69705317 T DE 69705317T DE 69705317 T DE69705317 T DE 69705317T DE 69705317 T2 DE69705317 T2 DE 69705317T2
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
hydrogen
maleic anhydride
polyethylene
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69705317T
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DE69705317D1 (de
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Samuel Evans
Heinz Herbst
Kurt Hoffmann
Rudolf Pfaendner
Alfred Steinmann
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Kunststoffen und Kunststoffmassen (Neuware oder wiederaufbereitete Stoffe bzw. Rezyklate, gegebenenfalls im Gemisch mit Neuware) unter gleichzeitiger Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Einbringung von bestimmten Verträg- lichkeitsvermittlern.
  • Die Herstellung von Polymergemischen ist eine etablierte Methode, um Kunststoffe mit neuen Eigenschaften zu erzeugen. Es ist jedoch bekannt, daß Polymere unterschiedlicher Strukturen gewöhnlich nicht miteinander vermischt werden können, d. h., die Verarbeitung von zwei verschiedenen Kunststoffen ergibt ein makroskopisches Gemisch mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften. Um die Verträglichkeit und deshalb ebenfalls die Eigenschaften der Kunststoffgemische zu verbessern, sind sogenannte Verträglichkeitsvermittler im Handel erhältlich. Diese Verträglichkeitsvermittler sind Polymere, die die Trennung von Zwei- oder Mehrkomponentensystemen verhindern oder die die Dispersion verbessern, wodurch ein homogenes Gemisch von unterschiedlichen Kunststoffen erzeugt wird, das gute mechanische Eigenschaften aufweist. Die bekannten Verträglichkeitsvermittler basieren überwiegend auf Polymeren mit polaren und unpolaren Strukturen, die durch übliche Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Verträglichkeitsvermittler werden in Neukunststoffmassen und ebenfalls in steigendem Maße in wiederaufbereiteten Stoffen verwendet. In diesem Fall ergibt das Produktionsverfahren oder die eingesetzte Kunststoffsammlung häufig Kunststoffmassen, deren mechanische Eigenschaften nur für neue Anwendungen hinreichend sind, wenn ihnen Verträglichkeitsvermittler zugesetzt werden. In Kunststoffe 83 (1993), 10, 820-822, und in Kunststoffe 85 (1995) 4, 446-450, erörtert K. Hausmann das Problem der Wiederaufbereitung von nicht verträglichen Kunststoffen, wie Polyethylen/Polyethylenterephthalat (PE/PET) und Polyamid/Polyethylen (PA/PE). Zur Wiederaufbereitung werden Verträglichkeitsvermittler verwendet. In Kunststoffe 80 (1993) 5, 369-372, veröffentlichten R.-E. Grützner, R. Gärtner und H.-G. Hock Untersuchungen an ähnlichen Systemen (PE/PA-Verbundfolien). R. Mühlhaupt und J. Rösch berichten über Phasenverträglichkeitsvermittler für Polypropylen/Polyamid (PP/PA)-Legierungen in Kunststoffe 84 (1994) 9, 1153- 1158. In Kunststoffe 83 (1993) 11, 926-929, beschreiben G. Obieglo und K. Romer ebenfalls Verträglichkeitsvermittler zur Verwendung bei der Kunststoffwiederaufbereitung. In Recycle '91, 8/5-1 und Recycle '95, 6/4-3, werden von S. Fuzessery Verträglichkeitsvermittler und Polymermodifizierungsmittel für ungebrauchte und wiederaufbereitete Thermokunststoffe vorgestellt. Es ist bekannt, Stabilisatoren an ein Polymer zu binden, um in dem zu stabilisierenden Produkt eine bessere Vermischung zu erhalten und um die Migration des Stabilisators daraus zu verhindern. Dies wurde unter anderem von M. Minagawa in Polymer Degradation and Stability 25 (1989), 121- 141, oder von H. Yamaguchi, M. Itoh, H. Ishikawa und K. Kusuda in J. M. S. -Pure Appl. Chem. A30(4), (1993), 287-292, vorgeschlagen. In Die Angewandte Makromolekulare Chemie 158/159 (1988), 221-231, in Advances in Polymer Science 101, Seiten 65-167, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1991, und in Jan Pospisil, Peter P. Klemchuck, Oxidation Inhibition in Organic Materials, Band 1 (1989), 193-224, wird von Jan Pospisil eine Übersicht über "funktionalisierte" Polymere gegeben, d. h. Polymere, die eine wirksame Antioxidanz-, Antiozonant-, Metalldesaktivator-, Lichtstabilisator- oder Biostabilisatorgruppe enthalten. EP-A-306 729 offenbart Antioxidantien, die an Polymere gebunden sind, wobei die Polymere durch Umsetzen eines Anhydrid-funktionalisierten Polymers mit einem Hydrazidfunkaionalisierten Antioxidanz oder mit einem Copolymer, das aus N-substituierten Imiden von cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden (Antioxidanzfunktion) und ethylenisch oder vinylisch aromatischen Monomeren besteht, erhalten werden.
  • Das Stabilisieren von Kunststoffmassen gegen Wärme und Licht stellt ein besonderes Problem dar, weil in Abhängigkeit von der Polarität der Bestandteile eine nicht gleichförmige Verteilung der Stabilisatorverbindungen in dem Mehrphasen-Polymersystem ("Stabiliser Partitioning") erhalten wird. Dies wird unter anderem von D. M. Kulich, M. D. Wolkowicz und J. C. Wozny in Makromol. Chem., Macromol. Symp. 70/71, 407-418 (1993) beschrieben. Das Verteilungsgleichgewicht der Stabilisatoren wird zusätzlich durch die angewendeten Verträglichkeitsvermittler beeinflußt, die darüber hinaus häufig die am wenigsten stabile Komponente der Masse darstellen. Thermische oder photooxidative Schädigung des Verträglichkeitsvermittlers ergibt dann ein sehr schnelles Versagen der gesamten Masse, weil die verträglichkeitsvermittelnde Komponente beeinträchtigt ist.
  • In US-E-RE34791 werden Polymerstabilisatorverbindungen offenbart. Insbesondere werden gehinderte Aminlichtstabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers, HALS), die an ein Polymergerüst gebunden sind, d. h. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, beschrieben. Die zur Herstellung der Copolymere verwendeten HALS-Verbindungen sind Hydrazid-funktionalisiert und werden mit den Anhydrid enthaltenden Polymeren über diese Reaktionsgruppe umgesetzt.
  • DE-A-35 17 798 offenbart Olefinpolymere, die HALS- Einheiten umfassen, welche über eine Aminofunktion an das Po- lymer gebunden sind.
  • In DE-C-42 30 157 wird das Wiederaufbereiten in der Kraftfahrzeugindustrie verwendeter Kunststoffe offenbart. In diesem Verfahren kann das phenolische Antioxidanz als Stabilisator zugesetzt werden und eine Verträglichkeitsvermittlerverbindung wird getrennt zugesetzt.
  • WO-A-93 20133 lehrt polymere Stabilisatoren. Polymere mit restlichen Doppelbindungen, entweder endständig oder in der Kette, werden mit phenolischen oder aromatischen Stabilisatorverbindungen umgesetzt, um diese polymeren Stabilisatoren herzustellen. Die ungesättigten Bindungen der Polyolefine sind die Reaktionsstellen für elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen mit der Stabilisatorkomponente.
  • EP-A-0 303 986 offenbart polymergebundene Stabilisatoren, die durch Umsetzung von Anhydridpolymeren oder -Copolymeren mit Amino- oder Hydrazido-funktionalisierten Stabilisatorverbindungen, beispielsweise HALS, erhalten werden.
  • Folglich ist es erwünscht, Verbindungen, die in Polymergemischen die Verträglichkeit der Komponenten untereinander sowie die mechanischen Eigenschaften verbessern und gleichzeitig einen Schutz vor oxidativer und photooxidativer Schädigung gewährleisten, bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polymere mit entsprechenden Stabilisatorseitengruppen diese Eigenschaften besitzen.
  • Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren und zur gleichzeitigen Phasenvermittlung von Kunststoffen oder Kunststoffmassen durch Einarbeiten der polymeren Verbindungen, erhältlich durch Reaktion einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, sterisch gehinderten Amine, Lactone, Sulfide, Phosphite, Benzotriazole, Benzophenone und 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1,3,5-triazine, wobei diese Verbindungen mindestens eine funktionelle reaktive Gruppe enthalten, mit einem Verträglichkeitsvermittler.
  • Geeignete sterisch gehinderte Phenole, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind Verbindungen der Formel I
  • worin
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;- Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male an dem aromatischen Ring mit OH oder/und C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert ist, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; n 1, 2 oder 3 ist;
  • E OH, SH, NHR&sub3;, SO&sub3;H, COOH, -CH=CH&sub2;,
  • oder
  • darstellt;
  • m 0 oder 1 ist;
  • R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen oder/und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
  • A, wenn E OH, SH oder -CH=CH&sub2; darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S- CH&sub2;CH&sub2;-, -CqH2q-(CO)-O-CpH2p-, CqH2q-(CO)-NH-Cp2p- oder -CqH2q- (CO)-O-CpH2p-S-CqH2q- darstellt;
  • x eine Zahl von 0 bis 8 ist;
  • p eine Zahl von 2 bis 8 ist;
  • q eine Zahl von 0 bis 3 ist;
  • R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind; oder A, wenn E -NHR&sub3; darstellt, -CxH2x- oder -CqH2q-(CO)-NH-CpH2pdarstellt, worin x, p und q die vorstehend angeführten Bedeutungen aufweisen; oder
  • A, wenn E COOH oder SO&sub3;H darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;- darstellt, worin x die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist; oder
  • A, wenn E
  • darstellt, eine direkte Bindung,
  • -CqH2q-(CO)m-O-CH&sub2;- oder -CxH2x-S-CH&sub2;- darstellt, worin q, m, x, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind;
  • A, wenn E
  • darstellt, -CH&sub2;- darstellt.
  • C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist im allgemeinen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, C&sub1;-C&sub9;-, C&sub1;-C&sub6;-, oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl. Typische Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, 1,1- Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2- Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Docosyl oder Pentacosyl. C&sub1;-C&sub9;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl haben beispielsweise die vorstehend angeführten Bedeutungen bis zu der entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen.
  • C&sub2;-C&sub6;-Alkenylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind im allgemeinen Allyl, Methallyl, 1,1- Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl oder 5-Hexenyl. Allyl ist bevorzugt. R&sub3; als C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl ist beispielsweise C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist ein linearer oder verzweigter Rest und ist Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy oder tert-Butyloxy.
  • Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl ist im allgemeinen Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
  • C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist im allgemeinen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist im allgemeinen 1-Methylcyclohexyl.
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
  • Ein- oder mehrfach ungesättigtes Phenyl ist im allgemeinen ein- bis fünffach, beispielsweise ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise ein- oder zweifach am Phenyl substituiert. Substituiertes Phenyl ist beispielsweise mit linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl oder mit linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy oder mit Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
  • Phenyl ist vorzugsweise substituiert, insbesondere mit Methyl, t-Butyl, Methoxy und Chlor.
  • Geeignete Verbindungen sind jene der Formel I, worin R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen.
  • Andere erwähnenswerte Verbindungen sind jene der Formel I, worin R&sub1; und R&sub2; in Orthostellung zu der phenolischen OH-Gruppe vorliegen.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind jene, worin A -CxH2x- darstellt, im allgemeinen 6-tert-Butyl-2,4-dimethyl-3- hydroxymethylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-(3-hydroxypropyl)- phenol oder 2,6-di-tert-Butyl-4-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)phenol.
  • x ist im allgemeinen eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 4.
  • Jene Verbindungen der Formel I sind ebenfalls erwähnenswert, worin A eine Gruppe -CH&sub2;-S-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;- darstellt, im allgemeinen 2,6-di-tert-Butyl-4-(4-hydroxy-2- thiabut-1-yl)phenol oder 6-tert-Butyl-2,4-dimethyl-3-(4-hydroxy-2-thiabut-1-yl)phenol.
  • Andere bedeutende Verbindungen der Formel I sind jene, worin A -CqH2q-(CO)-O-CpH2p- darstellt, p eine Zahl von 2 bis 5 ist und q 1 bis 2 ist, wie
  • oder
  • Andere geeignete Verbindungen sind
  • , 2,6-Di-tert-butyl- 4-(3-aminopropyl)phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-(2,2-dimethyl-2- aminoethyl)phenol oder 2,4,6-Trimethyl-3-aminomethylphenol.
  • Wenn E COOH darstellt, ist x vorzugsweise 2 oder 3.
  • Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise 2,6-Ditert-butyl-4-(2-carboxyethyl)phenol, 2-tert-Butyl-6-methyl-4- (2-carboxyethyl)phenol und 2,6-Di-tert-butyl-4-(3-carboxy-2- thiaprop-1-yl) phenol.
  • Wenn
  • ist, ist R&sub4; beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, wie
  • Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I mit Epoxyfunktion sind
  • und
  • worin x wie vorstehend definiert ist.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I mit der Funktion OH-, SH- oder NHR&sub2; sind
  • und
  • worin x eine Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Die Herstellung von sterisch gehinderten Phenolen ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in DE-A- 42 13 750, DE-A-25 12 895, EP-A-463 835, US 5 189 088, DE-A- 24 14 417, US 4 919 684, DE-A-42 42 916, DE-A-20 37 965 und in zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben.
  • Geeignete sterisch gehinderte Amine, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind die Verbindungen der Formel II, IIa oder IIb
  • , worin R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkoxy, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Phenyl, Naphthyl, Hydroxyethyl, CO-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, CO- Phenyl, CO-Naphthyl, CO-Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, O-CO-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-O-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-(CO)-C&sub1;-C&sub6;-alkyl,
  • oder
  • darstellt;
  • w eine Zahl von 1 bis 10 ist;
  • Y eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, -O-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, -NR&sub9;-, -O- oder
  • darstellt;
  • Z Wasserstoff, -COOR&sub9;, -NH&sub2;, -OR&sub9;, Hydroxyethyl,
  • oder
  • darstellt;
  • R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt;
  • R&sub1;&sub0; die gleiche Definition wie R&sub8; aufweist.
  • C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl und C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl haben beispielsweise die vorstehend für Formel I angegebenen Bedeutungen. C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl hat diese Bedeutungen auch bis zu der entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen.
  • C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen ist linear oder verzweigt, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, iso-Butylen, tert-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Heptadecylen oder Octadecylen. Y ist insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, beispielsweise C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylen.
  • Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel II mit Epoxyfunktion sind
  • und
  • und ebenfalls
  • , worin R&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt.
  • Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel II mit der Funktion OH- oder NH&sub2; sind
  • und
  • , worin x eine Zahl von 1 bis 8 ist, und
  • , worin R&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt.
  • Die Herstellung geeigneter sterisch gehinderter Aminverbindungen ist dem Fachmann bekannt, was unter anderem in EP-A-634 450, EP-A-634 449, EP-A-434 608, EP-A-389 419, EP-A- 0 634 399, EP-A-0 001 835 oder von Luston und Vass, Makromolekulare Chemie, Macromol. Symp. 27, 231 (1989) und anderen Veröffentlichungen beschrieben wird.
  • Geeignete Lactone, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind Verbindungen der Formel III
  • worin
  • R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; und
  • G OH, OCH&sub2;CH&sub2;OH,
  • oder -OCH&sub2;COOH darstellt.
  • Die Bedeutungen von C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl- C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen entsprechen jenen, die für Formeln I, II und IIa angegeben sind.
  • Bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel III, worin G einen Rest OH darstellt.
  • Besonders geeignete Verbindungen der Formel III sind jene, worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Cyclohexyl darstellen.
  • R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl und tert-Butyl.
  • Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel III sind beispielsweise
  • oder
  • Es ist ebenfalls möglich, Gemische von stellungsisomeren Verbindungen anzuwenden.
  • Die Herstellung geeigneter Lactone ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in EP-A-591 102 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
  • Geeignete Sulfide, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind Verbindungen der Formel IV
  • R&sub1;&sub5; - S - R&sub1;&sub6; (IV),
  • worin
  • R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder
  • darstellt; und
  • R&sub1;&sub6; -CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • -CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und
  • R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt.
  • Die Bedeutungen von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und von C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertem Phenyl sind die gleichen wie jene, die vorstehend für Formel I angegeben sind.
  • R&sub1;&sub5; ist vorzugsweise C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl. R&sub1;&sub6; ist vorzugsweise -CH&sub2;CH&sub2;OH oder
  • Typische Beispiele sind
  • oder
  • C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-S-CH&sub2;CH&sub2;OH.
  • Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel IV, worin
  • vorzugsweise
  • und
  • darstellt.
  • Die Herstellung geeigneter Sulfide ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in Abh. Akad. Wiss. DDR Abt. Math. Naturwiss., Tech. (1987), Band Okt. 1986 (IN), 511-5; EP-A-166 695, EP-A-413 562 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
  • Geeignete Phosphite, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind Verbindungen der Formel V
  • (V), worin
  • R16a -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und
  • R17a C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt.
  • Die Bedeutungen von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und von C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertem Phenyl sind die gleichen wie jene, die vorstehend für Formel I angegeben wurden.
  • Besonders geeignete Phosphite sind jene der Formel
  • und
  • Dem Fachmann ist die Herstellung geeigneter Phosphite, die unter anderem in Khim.-Farny. Zh. (1988), 22(2), 170- 4, und anderen Veröffentlichungen beschrieben wird, bekannt.
  • Geeignete Benzotriazole, Benzophenone und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten und die mit der Verträglichkeitsvermittlerverbindung umgesetzt werden, sind Verbindungen der Formel VI, VIa, VIb oder VIc
  • worin
  • R&sub1;&sub8; -(CH&sub2;)t-R&sub2;&sub0;,
  • oder NH&sub2; darstellt;
  • R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl oder einen Rest
  • darstellt;
  • R&sub2;&sub0; -OH, -SH, -NHR&sub3;&sub0;, -SO&sub3;H, -COOR&sub2;&sub1;, -CH=CH&sub2;,
  • oder -(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
  • R&sub2;&sub1; Wasserstoff,
  • oder -CH&sub2;-CH (OH) -CH&sub2;-O-(CO)-R&sub2;&sub2; darstellt;
  • R&sub2;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt;
  • R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen;
  • R&sub2;&sub5; Wasserstoff, -(CH&sub2;)u-OH,
  • -(CH&sub2;)uCOOH oder
  • -(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
  • R&sub2;&sub6; Wasserstoff, OH oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt;
  • R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder OH darstellt;
  • R&sub2;&sub8; Wasserstoff oder darstellt;
  • R&sub2;&sub9; Wasserstoff oder Halogen darstellt;
  • R&sub3;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
  • m 0 oder 1 ist;
  • t eine Zahl von 0 bis 6 ist;
  • u eine Zahl von 2 bis 12 ist.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist im allgemeinen linear oder verzweigt und ist Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl. Methyl ist bevorzugt.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise Hydroxy-substituierte Benzophenone, wie
  • oder
  • Diese Verbindungen können an den aromatischen Ringen, beispielsweise mit zusätzlichen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, weiter substituiert sein. Ben- zotriazole der Formel
  • sind auch geeignet. Zusätzlich zu dem Epoxy-funktionalisierten Rest kann die Hydroxyphenylgruppe auch Alkylsubstituenten enthalten. Besonders geeignete Triazinverbindungen sind beispielsweise jene der Formel
  • , worin die Phenylgruppen zusätzlich mit Methyl substituiert sein können.
  • Die Herstellung von geeigneten Benzotriazolen ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in EP-A-693 483; Polymer (1995), 36(17), 3401-8, und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Die Herstellung von geeigneten 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in EP-A-434 608; CA-A-2062217 und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Die Herstellung von geeigneten Benzophenonen ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in EP-A-693 483; EP-A-538 839; Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) (1.976), 49(5), 1129-34; JP-A-Hei 3 31235 (= Chemical Abstract Nr. 115 : 49102) und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
  • Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die durch Umsetzen von sterisch gehinderten Phenolen der Formel I erhältlich sind,
  • worin
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;- Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male an dem aromatischen Ring mit OH oder/und C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert ist, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; n 1, 2 oder 3 ist;
  • E OH, SH, NHR&sub3;, SO&sub3;H, COOH, -CH=CH&sub2;,
  • oder
  • darstellt;
  • m 0 oder 1 ist;
  • R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen oder/und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
  • A, wenn E OH, SH oder -CH=CH&sub2; darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S- CH&sub2;OH&sub2;-, -CqH2q-(CO)-O-CpH2p-, CqH2q-(CO)-NH-CpH&sub2;p- oder -CqH&sub2;q- (CO)-O-CpH&sub2;p-S-CqH2q- darstellt;
  • x eine Zahl von 0 bis 8 ist;
  • p eine Zahl von 2 bis 8 ist;
  • q eine Zahl von 0 bis 3 ist;
  • R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind; oder
  • A, wenn E -NHR&sub3; darstellt, -CxH2x- oder CqH2q-(CO)-NH-CpH2p- darstellt, worin x, p und q die vorstehend angeführten Bedeutungen aufweisen; oder
  • A, wenn E COOH oder SO&sub3;H darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-S-CH&sub2;OH&sub2;- darstellt, worin x die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist; oder
  • A, wenn E
  • darstellt, eine direkte Bindung, -CqH2q-(CO)-O-CH&sub2;- oder -CxH2x-S-CH&sub2;- darstellt, worin q, m, x, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind;
  • A, wenn E
  • darstellt, -CH&sub2;- darstellt;
  • oder sterisch gehinderten Aminen der Formeln II, IIa oder IIb,
  • worin
  • R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkoxy, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Phenyl, Naphthyl, Hydroxyethyl, CO-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, CO- Phenyl, CO-Naphthyl, CO-Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, O-CO-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-O-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-(CO)-C&sub1;-C&sub6;-alkyl,
  • oder
  • darstellt;
  • w eine Zahl von 1 bis 10 ist;
  • Y eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, -O-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, -NR&sub9;-, -O- oder
  • darstellt;
  • Z Wasserstoff, -COOR&sub9;, -NH&sub2;, -OR&sub9;, Hydroxyethyl,
  • oder
  • darstellt;
  • R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt;
  • R&sub1;&sub0; die gleiche Definition wie R&sub8; aufweist;
  • oder Lactonen der Formel III
  • , worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; und
  • G OH, OCH&sub2;CH&sub2;OH,
  • oder -OCH&sub2;COOH darstellt;
  • oder Sulfiden der Formel IV
  • R&sub1;&sub5; - S - R&sub1;&sub6; (IV)
  • worin
  • R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;--Alkyl, Benzyl, Phenyl oder
  • darstellt; und
  • R&sub1;&sub6; -CH&sub2;CH&sub2;OH, -CH&sub2;-CH-CH&sub2;, -CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und
  • R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt
  • oder Phosphiten der Formel V
  • worin R16a -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und
  • R17a C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt;
  • oder Benzotriazolen, Benzophenonen oder 2,4,6-Triaryl-1,3,5- triazinen der Formel VI, VIa, VIb oder VIc
  • , worin
  • R&sub1;&sub8; -(CH&sub2;)t-R&sub2;&sub0;, -O-CH&sub2;-CH-CH&sub2; oder NH&sub2; darstellt;
  • R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl oder einen Rest
  • darstellt;
  • R&sub2;&sub0; -OH, -SH, -NHR&sub3;&sub0;, -SO&sub3;H, -COOR&sub2;&sub1;, -CH=CH&sub2;,
  • oder -(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
  • R&sub2;&sub1; Wasserstoff,
  • oder -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-O-(CO)-R&sub2;&sub2; darstellt;
  • R&sub2;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt;
  • R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen;
  • R&sub2;&sub5; Wasserstoff, -(CH&sub2;)u-OH,
  • -(CH&sub2;)uCOOH oder
  • -(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
  • R&sub2;&sub6; Wasserstoff, OH oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt;
  • R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder OH darstellt;
  • R&sub2;&sub8; Wasserstoff oder
  • darstellt;
  • R&sub2;&sub9; Wasserstoff oder Halogen darstellt;
  • R&sub3;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
  • m 0 oder 1 ist;
  • t eine Zahl von 0 bis 6 ist;
  • u eine Zahl von 2 bis 12 ist;
  • mit einer Verträglichkeitsvermittlerverbindung.
  • Um die neuen Verbindungen herzustellen, sind Verträglichkeitsvermittler mit speziellen reaktiven Gruppen geeignet. Diese Verträglichkeitsvermittler sind Polymere, die Säuregruppen, Säureanhydridgruppen, Estergruppen, Epoxygruppen oder Alkoholgruppen enthalten. Copolymere oder Terpolymere von Polyethylen, Polypropylen, Vinylacetat oder Styrol mit Acrylaten sind auch geeignet. Typische Beispiele sind Polymere mit Acrylsäure (AA)-Funktion, Glycidylmethacrylat (GMA)- Funktion, Methacrylsäure (MAA)-Funktion, Maleinsäureanhydrid (MAH)-Funktion oder Vinylalkohol (VA)-Funktion.
  • Bevorzugte Verträglichkeitsvermittler sind beispielsweise Copolymere, die aus Polyethylenacrylsäure (PE-AA), Polyethylenglycidylmethacrylat (PE-GMA), Polyethylenmethacrylsäure (PE-MAA), Polyethylenmaleinsäureanhydrid (PE-MAH) oder Terpolymer von Polyethylen und Vinylacetat mit Acrylsäure (beispielsweise PE-AA-Acrylat) oder einem Terpolymer von Polyethylen und Acrylaten mit Acrylsäure bestehen.
  • Ebenfalls geeignet als Verträglichkeitsvermittler sind gepfropfte Polyethylen- oder Polypropylencopolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylenvinylacetat (MAH-g-PE-Vinylacetat), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf niederdichtes Polyethylen (MAH-g-LDPE), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf hochdichtes Polyethylen (MAH-g-HDPE), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf linear niederdichtes Polyethylen (MAH-g-LLDPE), Acrylsäure, gepfropft auf Polypropylen (AA-g-PP), Glycidylmethacrylat, gepfropft auf Polypropylen (GMA-g-PP), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polypropylen (MAH-g-PP), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen-Terpolymer (MAH-g-EPDM), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen-Kautschuk (MAH-g-EPM), und Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylen/Polypropylen-Copolymer (MAH-g-PE/PP), besteht.
  • Andere geeignete Verträglichkeitsvermittler-Komponenten sind gepfropfte Styrolco- und -terpolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol/Acrylnitril, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SAN-g-MAH), Styrol/Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäuremethylester, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SBS-g-MAH), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SEPS-g-MAH), Styrol/Ethylen/Butadien/- Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SEPS-g-MAH) und Acrylsäure/Polyethylen/Polystyrol-Terpolymer (AA-PE-PS-Terpolymer).
  • Andere geeignete Verträglichkeitsvermittlerverbindungen sind Vinylalkoholcopolymere.
  • Bedeutende Verträglichkeitsvermittler sind jene, die An-ivdrideinheiten enthalten. Erläuternde Beispiele geeigneter Anwdride sind Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]-5-octen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo- [2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Maleinsäureanaydrid. Maleinsäureanhydrid ist bevorzugt.
  • Besonders geeignete Verträglichkeitsvermittler sind Copolymere oder Terpolymere mit einem Anhydrid. Typische Beispiele sind Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Etbylen/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Styrol/- Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Styrol/Maleinsäureanhydrid/Methylmethacrylat-Terpolymer.
  • Solche Polymere und deren Herstellung sind bekannt und werden unter anderem von P. J. Flory in Principles of Polymer Chemistry, 1964, Cornell University Press, Ithaca, NY. sowie in Compatibilizers and polymer modifiers for virgin and recycled thermoplastics including multipolymer and multilayer materials, Maack Business Services, Study MBS Nr. 10, September 1990, Zürich, beschrieben.
  • Ebenfalls bevorzugt als Verträglichkeitsvermittler- Komponente sind Copolymere oder Terpolymere, die ein gepfropftes Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polypropylen, Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylen, Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen-Terpolymer (EPDM), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen- Copolymer, enthalten. Solche Pfropfpolymere und deren Herstellung sind bekannt und werden unter anderem in H.-G. Elias, Makromoleküle 1981, Hüthig & Wepf Verlag Heidelberg; oder in Compatibilizers and polymer modifiers for virgin and recycled thermoplastics including multipolymer and multilayer materials, Maack Business Services, Study MBS Nr. 10, September 190, Zürich; sowie in M. Xanthos, Reactive Extrusion, 1992, Oxford University Press, NY., beschrieben.
  • Der Maleinsäureanhydridgehalt ist im allgemeinen 0,05-15%, vorzugsweise 0,1-10%.
  • Ebenfalls geeignet als Verträglichkeitsvermittler- Komponente sind Copolymere oder Terpolymere, die ungesättigte Carbonsäure, im allgemeinen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure enthalten. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sind bevorzugt und Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Erläuternde Beispiele für solche Copolymere oder Terpolymere sind Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Propylen/Acrylsäure-Copolymer oder Ethylen/Propylen/- Acrylsäure-Terpolymer. Solche Polymere und deren Herstellung werden unter anderem in Compatibilizers and polymer modifiers for virgin and recycled thermoplastics including multipolymer and multilayer materials, Maack Business Services, Study MBS Nr. 10, September 1990, Zürich,. beschrieben.
  • Der Acrylsäuregehalt ist im allgemeinen 0,1-30%, vorzugsweise 0,1-25%.
  • Die Herstellung der polymeren, copolymeren und terpolymeren Verträglichkeitsvermittler wird durch herkömmliche Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt. Die Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wurde beispielsweise von N. G. Gaylord in "Reactive Extrusion, Principles and Practice", Polymer Processing Institute, Seite 56 und ff., Hanser Verlag, München, Wien, New York (1992), veröffentlicht. In der gleichen Arbeit, S. 116 und ff., beschreibt S. Brown die Herstellung anderer carboxylierter Verträglichkeitsvermittler.
  • Die Reaktion der Verträglichkeitsvermittlerverbindung mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, sterisch gehinderten Aminen, Lactonen, Sulfiden, Phosphiten, Benzotriazolen, Benzophenonen und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen, die mindestens eine funktionell reaktive Gruppe enthalten, wird wie eine Pfropfreaktion oder polymeranaloge Reaktion ausgeführt.
  • Die Reaktionen können in Lösung oder in der Schmelze in Abhängigkeit von den Reaktanten durchgeführt werden. Verschiedene Reaktoren können in diesem Fall verwendet werden, beispielsweise Kessel, Extruder, Mischer und dergleichen, die Extrusion ist bevorzugt. Die reaktive Extrusion wird unter anderem von M. Xanthos in Reactive Extrusion, Principle and Practice, Polymer Processing Institute, Hanser Verlag, München 1992, beschrieben. Die Reaktanten können vorgemischt oder getrennt, d. h. über getrennte Einfüllvorrichtungen in den Extruder eingespeist werden, oder können innerhalb des Extruders zur Reaktion gebracht werden. Flüssige Komponenten oder niedrigschmelzende Komponenten können auch durch Förderpumpen (Seitenkanaldosierung) in den Extruder eingebracht werden. Ebenfalls kann es zweckmäßig sein, die Schmelze im Extruder zu entgasen, insbesondere dann, wenn bei der Reaktion niedermolekulare Produkte erhalten werden, welche dann vorzugsweise entfernt werden. Für diesen Zweck muß der Extruder mit einer entsprechenden Entgasungsvorrichtung ausgestattet sein. Die Herstellung kann auf kommerziell erhältlichen Ein- und Doppelschnecken-Extrudern erfolgen. Doppelschnecken- Extruder sind bevorzugt. Die Compoundierung wird durch übliche Techniken, beispielsweise Granulierung, ausgeführt. Es ist auch möglich, ein Masterbatch (Konzentrat) aus diesem Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator durch im Stand der Technik bekannte Verfahren herzustellen und anzuwenden.
  • Das Verhältnis der Verträglichkeitsvermittler-Komponente zu der Stabilisatorkomponente in den polymeranalogen Reakaionen ist natürlich durch die Anzahl der an der Verträglichkeitsvermittler-Komponente vorliegenden reaktiven Gruppen begrenzt. Ein Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Gewichtsverhältnis ist 100 : 0,05 bis 100 : 50, insbesondere 100 : 0,1 bis 100 : 25, vorzugsweise 100 : 1 bis 100 : 20.
  • Die neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen können beispielsweise zum Stabilisieren der nachstehenden Polymere und insbesondere Gemische solcher Polymere verwendet werden.
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4- methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), niederdichtes verzweigtes Polyethylen (VLDPE).
  • 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE, PP/HDPE/LDPE, PP/HDPE/LLDPE/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE, LLDPE/- LDPE, HDPE/LLDPE/LDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/ Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/ Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
  • 4. Polystyrol, Polyp-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/- Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat.
  • 8. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
  • 9. Copolymere der unter 8) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymer oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyal- lylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
  • 11. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly- 2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
  • 12. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
  • 13. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 14. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/- EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/- CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PA/LDPE, PE/PET, PS/PE, PS/PP, PS/PE/PP, PE/PP/PET/PS.
  • Die neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen werden zu dem zu stabilisierenden Polymer in Mengen von 0,5-30%, beispielsweise 1-20%, vorzugsweise 2-15% (bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polymers) gegeben. Die Mengen hängen einerseits von der Anzahl der aktiven Stabilisatorgruppen in den Verbindungen und andererseits von den Erfordernissen der zu stabilisierenden Polymere oder Polymergemische ab.
  • Die neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen werden auch zur Phasenvermittlung in Kunststoffgemischen eingesetzt, wobei sie gleichzeitig als Stabilisatoren wirken. Diese Kunststoffmassen können Neukunststoffmassen (wie vorstehend beschrieben) oder auch wiederaufbereitete Stoffe sein.
  • Die neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen können prinzipiell in allen unverträglichen Kunststoffgemischen, Neuware oder wiederaufbereiteten Stoffen oder in Gemischen von Neuware und wiederaufbereiteten Stoffen eingesetzt werden. Die Kunststoffmassen können aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen. Die neuen Verbindungen werden vorzugsweise zu Gemischen von polaren und unpolaren Kunststoffen gegeben.
  • Die unpolaren Komponenten von Kunststoffmassen sind beispielsweise Polyolefine, im allgemeinen Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Insbesondere sind niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und hochdichtes Polyethylen (HDPE) und ebenfalls Copolymere, wie Ethylen/Propylen (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM), sowie ULDPE und MDPE zu erwähnen. Solche unpolaren Kunststoffe schließen auch Polystyrol (PS, EPS) und Copolymere mit Styrolkomponente (beispielsweise ABS, ASA, HIPS, IPS) und Polyvinylchlorid (PVC) sowie Copolymere mit einer überwiegenden Vinylkomponente (beispielsweise CPE) ein.
  • Die polaren Komponenten sind beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamide oder Polycarbonate.
  • Gemische von Polyethylen und Polypropylen oder von Polyethylen und Polyamid sind besonders bevorzugt.
  • Die neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen können beispielsweise in wiederaufbereiteten Kunststoffmassen, umfassend 25-100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35-95 Gewichtsprozent, beispielsweise 40-85 Gewichtsprozent Polyolefine, 0-25 Gewichtsprozent Polystyrol, 0-25 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 0-25 Gewichtsprozent andere Thermokunststoffe eingesetzt werden. In geringen Mengen können in dem Gemisch auch Nicht-Thermokunststoff-Materialien enthalten sein.
  • Von den Polyolefinen herrschen üblicherweise Polyethylen (PE), insbesondere niederdichtes Polyethylen vor. Polystyrol (PS) ist auch als Copolymere mit einer vorwiegenden Styrolkomponente (beispielsweise ABS, HIPS) zu verstehen, und Polyvinylchlorid (PVC) ist ebenfalls als Copolymere mit einer vorwiegenden Vinylchlorid-Komponente (beispielsweise CPE) zu verstehen. Andere in dem verwendeten Material vorliegenden Thermokunststoffe sind insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und auch Polyamide, Polycarbonat, Celluloseacetat und Polyvinylidenchlorid. Nicht thermoplastische Materialien können in geringen Mengen bis zu 5% vorliegen, im allgemeinen Polyurethane, Formaldehydharze und Phenolharze oder auch typische Aminokunststoffe, wie Elastomere, z. B. Kautschuk oder Gummi. Geringe Mengen Fremdstoffe können ebenfalls in den verwendeten Kunststoffen, wie Papier, Pigmente, Lack, Druckfarbe, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind, enthalten sein. Geringe Mengen Cellulose oder Faserstoffe stören die Wiederaufbereitung nicht.
  • Gemische der neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindungen können auch zu den zu stabilisierenden und kompatibel zu machenden Kunststoffmassen gegeben werden. Es ist deshalb beispielsweise zweckmäßig, Verbindungen mit dem gleichen Verträglichkeitsvermittlergerüst, die jedoch bezüglich des Stabilisators verschieden wirken, anzuwenden, im allgemeinen Gemische von Verbindungen mit einer phenolischen Antioxidanzfunktion mit Verbindungen mit einer Benzotriazolfunktion, Gemische von Verbindungen mit einer Antioxidanzfunktion mit Verbindungen mit einer HALS-Funktion, Gemische von Verbindungen mit einer HALS-Funktion mit Verbindungen mit einer W-Absorptionsmittelfunktion oder beispielsweise Gemische von Verbindungen mit einer Antioxidanzfunktion mit Verbindungen mit einer HALS-Funktion und mit Verbindungen mit einer UV-Absorptionsmittelfunktion.
  • Die Kunststoffmassen können zusätzlich mit anderen Additiven, die dem Fachmann bekannt sind, vermischt werden. Diese zusätzlichen Additive werden in üblichen Mengen und Kombinationen, die im einzelnen in der relevanten Literatur angeführt sind (beispielsweise "Plastics Additives", Gächter/Müller, Hanser Verlag, München/Wien/New York, 3. Ausgabe), verwendet.
  • Das Einarbeiten der neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindungen in die zu stabilisierenden Polymere oder Polymergemische kann wie nachstehend zweckmäßig ausgeführt werden:
  • - als Emulsion oder Dispersion;
  • - als Trockengemisch unter Anmischen zusätzlicher Komponenten oder Polymergemische;
  • - durch direkte Zugabe in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen), oder
  • - als Lösung oder Schmelze.
  • Die Kunststoffmassen können in an sich bekannter Weise durch Vermischen der neuen Verbindungen und weiterer wahlweiser Additive mit der Kunststoffmasse unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie die vorstehend erwähnte Verarbeitungsapparatur, hergestellt werden. Die zusätzlichen Additive können einzeln oder in Anmischung oder auch in Form von sogenannten Masterbatches zugegeben werden.
  • Durch Zugeben einer geeigneten Monomer-funktionalisierten Stabilisatorverbindung und eines Radikalstarter zu der Kunststoffmasse direkt während des Verarbeitens des Gemisches, d. h. ohne vorherige getrennte Herstellung der Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindung ist es außerdem möglich, die Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindung und die kompatible Kunststoffmasse in einem Verfahrensschritt herzustellen. In ähnlicher Weise ist es möglich, eine geeignete Monomer-funktionalisierte Stabilisatorverbindung und einen entsprechenden Verträglichkeitsvermittler zusammen mit dem Polymergemisch zu verarbeiten, so daß die Verträglichkeitsvermittlerverbindung mit der Stabilisatorverbindung ohne vorheriges Verarbeiten reagiert, wobei gleichzeitig ein verbessertes verträglicheres Polymergemisch erhalten wird.
  • Die gemäß dieser Erfindung erhältlichen Kunststoffmassen können in bekannter Weise in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen und auch Extrusionsblasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisolverfahren.
  • Das neue Verfahren umfaßt zwei unterschiedliche Aspekte, d. h. zwei verschiedene Ziele werden unter Verwendung der neuen polymeren Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator- Verbindungen erreicht. Einerseits werden die Polymere miteinander in Gemischen unterschiedlicher Polymere (Neuware oder wiederaufbereitete Stoffe), die ohne Verträglichkeitsvermittler verschiedene Phasen bilden würden, miteinander verträglich gemacht und das Polymer wird gleichzeitig stabilisiert. Andererseits wird der Stabilisator verträglich gemacht oder seine Löslichkeit in dem Polymer wird verstärkt, weil das Polymergerüst der Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindung mit dem zu stabilisierenden Polymer verträglich ist. Dies vermindert auch die Wanderung des Stabilisators aus dem Polymer, die z. B. bei extrahierenden Umgebungsmedien denkbar ist. Dies ist z. B. der Fall, wenn die Verbindungen für Kraftstofftanks, Geotextilien bei der chemischen Reinigung von Fasern. (beispielsweise Textilien, Teppichböden), Rohren, Anwendungen mit Lebensmittelkontakt und dergleichen verwendet werden.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen auf das Gewicht, sofern nicht ausgewiesen.
    • I. Herstellung der funktionalisierten Polymere Beispiel A
  • Auf einem Doppelschneckenextruder (TW 100, von Haake, Deutschland) wird ein SEBS-Copolymer (Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Copolymer) mit Maleinsäureanhydridgruppen (Kraton® FG 1901, von Shell) bei einer Temperatur von 210-230ºC (Heizzone 1-5) und bei 45 U/min unter Zusatz von 3,5-Bis (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionat-2,3-epoxypropylester extrudiert. Anschließende Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß der Zusatz nicht mehr in seiner ursprünglichen Form nachweisbar ist, d. h. er ist chemisch vollständig an die Polymerkette gebunden.
    • Beispiel B
  • In allgemeiner Analogie zu Beispiel A wird ein Polyethylen/Acrylsäure/Acrylat (Lucalen® A 3110 MX, von BASF) mit 2% 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropion-säure-2,3-epoxypropylester extrudiert.
    • Beispiel C
  • Das Verfahren von Beispiel B wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4% 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionsäure-2,3-epoxypropylester.
    • Beispiel D
  • In allgemeiner Analogie zu Beispiel A wird SEBS-Copolymer mit Maleinsäureanhydridgruppen mit 2% 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)piperidin umgesetzt.
    • Beispiel E
  • In allgemeiner Analogie zu Beispiel B wird Polyethylen/Acrylsäure/Acrylat mit 2% 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(2,3- epoxypropyloxy) piperidin umgesetzt.
    • Beispiele F, G, H
  • In allgemeiner Analogie zu Beispiel E werden 4%, 6% und 8% jeweils von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)piperidin verwendet.
    • II) Verwendung von polymeren Stabilisatoren Beispiele 1-3 (Schlagzugzähigkeit als eine Funktion von Ofenalterung)
  • Um die erhaltenen Produkte zu testen, wird ein Gemisch von 70% LDPE, niederdichtem Polyethylen (Lupolen® 3026 F, von BASF) mit Polyamid 6 (Ultramid® B 30, vorgetrocknet, von BASF) mit den in vorstehenden Beispielen bei 240ºC und bei 75 U/min (Doppelschneckenextruder TW 100, von Haake, Deutschland) hergestellten funktionalisierten Verträglichkeitsvermittlern compoundiert, granuliert und dann bei 240ºC zu Prüfkörpern spritzgegossen. Die Schlagzugzähigkeit von diesen Prüfkörpern wird gemäß DIN 53 448 als eine Funktion des Alterns bei 100ºC in einem Umluftofen bestimmt.
  • Für Vergleichszwecke wurden die Massen, umfassend anstelle der funktionalisierten Verträglichkeitsvermittler die entsprechenden nicht funktionalisierten Verbindungen, hergestellt und getestet. Die getesteten Massen und die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Je höher der Schlagzugzähigkeitswert, um so stabiler ist die getestete Masse. Tabelle 1
  • Die erhaltenen Werte zeigen, daß die funktionalisierten Verträglichkeitsvermittler das Polymer wirksamer stabilisieren, wenn es über einen verlängerten Zeitraum gealtert wurde, als die nicht funktionalisierten Verträglichkeitsvermittler.
    • Beispiele 4-8: (Schlagzugzähigkeit als eine Funktion der künstlichen Bewitterung)
  • In allgemeiner Analogie zu den in Beispielen 1-3 beschriebenen Verfahren werden Prüfkörper hergestellt und deren Schlagzugzähigkeit wird als eine Funktion des künstlichen Bewitterns bestimmt. Die Bewitterungen werden in einem Weather- O-meaer [Typ Ci 65A, von Atlas, BPT (Black Panel Temperatur) 63ºC', RH (relative Feuchtigkeit) 60%, Wasserbesprühung] ausgeführt. Die Massen und Testergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Die erhaltenen Werte zeigen, daß die funktionalisierten Verträglichkeitsvermittler das Polymer wirksamer stabilisieren, wenn über einen verlängerten Zeitraum bewittert wurde, als die nicht funktionalisierten Verträglichkeitsvermittler.
    • Beispiele 9-12: (Schlagzugzähigkeit als eine Funktion des Ofenalterns nach Extraktion)
  • Ein Gemisch von 70% niederdichtem Polyethylen (LDPE) (Lupolen® 3026 F, von BASF) mit 30% Polyamid 6 (Ultramid® B36, vorgetrocknet, von BASF) wird mit den zu testenden neuen Verträglichkeitsvermittler/Stabilisator-Verbindungen bei 240ºC und bei 75 U/min in einem Doppelschneckenextruder compoundiert. Die Prüfkörper werden dann bei 240ºC spritzgeformt. Diese Prüfkörper werden in einem Extraktionsmedium gelagert:
  • A) Testbenzin für 25 Tage bei Raumtemperatur.
  • B) in Wasser mit 1%Igepal C0630 (Nonoxynol-9) für 2 Wochen für 40ºC.
  • Die getrockneten Prüfkörper werden dann bei 100ºC in einem Umluftofen gealtert. Die Schlagzugzähigkeit wird gemäß DIN 53 448 als eine Funktion des Alterns bestimmt. Je höher der Schlagzugzähigkeitswert und je weniger dieser Wert nach dem Altern sinkt, um so stabiler ist die getestete Masse. Die Prüfkörper und die Testergebnisse für die Extraktionsvariante A werden in Tabelle 3 angegeben und jene für Variante B werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3: Tabelle 4:

Claims (15)

1. Verfahren zum Stabilisieren und zur gleichzeitigen Phasenverträglichkeitsvermittlung von mindestens zwei verschiedene Polymere umfassenden Kunststoffmassen durch Einarbeiten von polymeren Verbindungen, die durch Umsetzen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den sterisch gehinderten Phenolen, sterisch gehinderten Aminen, Lactonen, Sulfiden, Phosphiten, Benzotriazolen, Benzophenonen und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen, wobei die Verbindungen mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, mit einer Verträglichkeitsvermittlerverbindung, die ein Polymer darstellt, das Säuregruppen, Säureanhydridgruppen, Estergruppen, Epoxygruppen oder Alkoholgruppen enthält, oder wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein Copolymer oder Terpolymer von Polyethylen, Polypropylen, Vinylacetat oder Styrol mit Acrylsäure darstellt, erhältlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderten Phenole Verbindungen der Formel I
darstellen, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;- C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male an dem aromatischen Ring mit OH oder/und C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert ist, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen;
n 1, 2 oder 3 ist;
E OH, SH, NHR&sub3;, SO&sub3;H, COOH, -CH=CH&sub2;,
oder
darstellt;
m 0 oder 1 ist;
R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen oder/und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
A, wenn E OH, SH oder -CH=CH&sub2; darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-, CqH2q-(CO)-O-CpH2p-, CqH2q-(CO)-NH-CpH2p- oder -CqH2q-(CO)-O-CpH2p- S-CqH2q darstellt;
x eine Zahl von 0 bis 8 ist;
p eine Zahl von 2 bis 8 ist;
q eine Zahl von 0 bis 3 ist;
R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind; oder
A, wenn E -NHR&sub3; darstellt, -CxH2x- oder -CqH2q-(CO)-NH-CpH2p- darstellt, worin x, p und q die vorstehend angeführten Bedeutungen aufweisen; oder
A, wenn E COOH oder SO&sub3;H darstellt, -CXH&sub2;X-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;- oder
-CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;- darstellt, worin x die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist; oder
A, wenn E
darstellt, eine direkte Bindung, -CqH2q-(CO)m-O-CH&sub2; oder -CxH2x-S-CH&sub2;- darstellt, worin q, m, x, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind;
A, wenn E
darstellt, -CH&sub2;- darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderten Amine Verbindungen der Formel II, IIa oder IIb
darstellen, worin R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkoxy, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Phenyl, Naphthyl, Hydroxyethyl, CO-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, CO- Phenyl, CO-Naphthyl, CO-Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, O-CO-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-O-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-(CO)-C&sub1;-C&sub6;-alkyl,
oder
darstellt;
w eine Zahl von 1 bis 10 ist;
Y eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, -O-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, -NR&sub9;-, -O- oder
darstellt;
Z Wasserstoff, -COOR&sub9;, -OR&sub9;, Hydroxyethyl,
oder
darstellt;
R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt;
R&sub1;&sub0; die gleiche Definition wie R&sub8; aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lactone Verbindungen der Formel III
darstellen, worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; und
G OH, OCH&sub2;CH&sub2;OH,
oder -OCH&sub2;COOH darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sulfide Verbindungen der Formel IV
R&sub1;&sub5; - S - R&sub1;&sub6; (IV)
darstellen, worin
R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder
darstellt; und
R&sub1;&sub6; -CH&sub2;CH&sub2;OH,
-CH&sub2;O0OH oder -CH&sub2;CH&sub2;OOH darstellt;
und
R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphite Verbindungen der Formel V
darstellen, worin R16a -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und R17a C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Benzotriazole, Benzophenone und 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine Verbindungen der Formel VI, VIa, VIb oder VIc
darstellen,
worin
R&sub1;&sub8; -(CH&sub2;)t-R&sub2;&sub0;,
oder NH&sub2; darstellt;
R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl oder einen Rest
darstellt;
R&sub2;&sub0; -OH, -SH, -NHR&sub3;&sub0;, -SO&sub3;H, -COOR&sub2;&sub1;, -CH=CH&sub2;,
oder
-(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
R&sub2;&sub1; Wasserstoff,
oder -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-O-(CO)-R&sub2;&sub2; darstellt;
R&sub2;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt;
R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen;
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, -(CH&sub2;)u-OH,
-(CH&sub2;)uCOOH oder -(CO)- NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
R&sub2;&sub6; Wasserstoff, OH oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt;
R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder
darstellt;
R&sub2;&sub8; Wasserstoff oder darstellt;
R&sub2;&sub9; Wasserstoff oder Halogen darstellt;
R&sub3;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
m 0 oder 1 ist;
t eine Zahl von 0 bis 6 ist;
u eine Zahl von 2 bis 12 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein Polymer mit einer Acrylsäure (AA)-Funktion, Methacrylsäureglycidylester (GMA)-Funktion, Methacrylsäure (MAA)-Funktion, Maleinsäureanhydrid (MAH)-Funktion oder Vinylalkohol (VA) -Funktion darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein Copolymer, bestehend aus Polyethylenacrylsäure (PE-AA), Polyethylenglycidylmethacrylat (PE-GMA) Polyethylenmethacrylsäure (PE-MAA) oder Polyethylenmaleinsäureanhydrid (PE-MAH) oder ein Terpolymer von Polyethylen und Vinylacetat mit Acrylsäure oder ein Terpolymer von Polyethylen und Acrylaten mit Acrylsäure darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein gepfropftes Polyethylen- oder Polypropylencopolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylenvinylacetat (MAH-g-PE- Vinylacetat), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf niederdichtes Polyethylen (MAH-g-LDPE), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf hochdichtes Polyethylen (MAH-g-HDPE), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf linear niederdichtes Polyethylen (MAH-g-LLDPE), Acrylsäure, gepfropft auf Polypropylen (AA-g-PP), Methacrylsäureglycidylester, gepfropft auf Polypropylen (GMA-g-PP), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polypropylen (MAH-g-PP), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen-Terpolymer (MAH-g-EPDM), Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Ethylen/Propylen--Kautschuk (MAH-g-EPM), und Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylen/Polypropylen-Copolymer (MAH-g-PE/PP), darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein gepfropftes Styrolco- oder -terpolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol/Acrylnitril, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SAN-g-MAH), Styrol/Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäuremethylester, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SBS-g- MAH), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SEPS-g-MAH), Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (SEPS--g-MAH) und Acrylsäure/Polyethylen/Polystyrol-Terpolymer (AA-PFs-PS-Terpolymer), darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein Vinylalkohol-Copolymer darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu stabilisierenden Polymere wiederaufbereitetes Material darstellen.
14. Verbindung, erhältlich durch Umsetzen von sterisch gehinderten Phenolen der Formel I
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male an dem aromatischen Ring mit OH oder/und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, unsubstituiertes oder C&sub1;-C4-Alkyl-substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darsteilen;
n 1, 2 oder 3 ist;
E OH, SH, NHR&sub3;, SO&sub3;H, COOH, -CH=CH&sub2;,
oder
darstellt;
m 0 oder 1 ist;
R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen oder/und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert ist, darstellt;
A, wenn E OH, SH oder -CH=CH&sub2; darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-, CqH2q-(CO-O-CpH2p-, CqH2q-(CO)-NH-CpH2p- oder -CqH2q-(CO)-O-CpH2p- S-CqH2q- darstellt;
x eine Zahl von 0 bis 8 ist;
p eine Zahl von 2 bis 8 ist;
q eine Zahl von 0 bis 3 ist;
R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind; oder
A, wenn E -NHR&sub3; darstellt, -CxH2x- oder CqH2q-(CO)-NH-CpH2p- darsteLlt, worin x, p und q die vorstehend angeführten Bedeutungen aufweisen; oder
A, wenn E COOH oder SO&sub3;H darstellt, -CxH2x-, -CH&sub2;-S-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;- darstellt, worin x die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist; oder
A, wenn E
darstellt, eine direkte Bindung, -CqH2q-(CO)-O-CH&sub2; oder -CxH2x-S-CH&sub2;- darstellt, worin q, m, x, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind;
A, wenn E
darstellt, -CH&sub2;- darstellt;
oder sterisch gehinderten Aminen der Formeln II, IIa oder IIb,
, worin
R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkoxy, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Phenyl, Naphthyl, Hydroxyethyl, CO-C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, CO- Phenyl, CO-Naphthyl, CO-Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, O-CO-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-O-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-(CO)-C&sub1;-C&sub6;-alkyl,
oder
darstellt;
w eine Zahl von 1 bis 10 ist;
Y eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, Naphtlaylen, -O-C&sub1;-C&sub1;-Alkylen, -NR&sub9;-, -O-, oder
darstellt;
Z Wasserstoff, -COOR&sub9;, -OR&sub9;, Hydroxyethyl,
oder
darstellt;
R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt;
R&sub1;&sub0; die gleiche Definition wie R&sub8; aufweist oder Lactonen der Formel III
, worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R12a und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; und
G OH, OCH&sub2;CH&sub2;OH,
oder -OCH&sub2;COOH darstellt oder Sulfiden der Formel IV
R&sub1;&sub5; - S - R&sub1;&sub6; (IV)
worin
R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder
darstellt; und
R&sub1;&sub6; -CH&sub2;CH&sub2;OH,
-CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt;
und
R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt;
oder Phosphiten der Formel V
worin R16a -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt; und
R17a C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt;
oder Benzotriazolen, Benzophenonen oder 2,4,6-Triaryl-1,3,5- triazinen der Formel VI, VIa, VIb oder VIc
, worin
R&sub1;&sub8; -(CH&sub2;)t-R&sub2;&sub0;,
oder NH&sub2; darstellt;
R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl oder einen Rest
darstellt;
R&sub2;&sub0; OH, -SH, -NHR&sub3;&sub0;, -SO&sub3;H, -COOR&sub2;&sub1;, -CH=CH&sub2;,
oder
-(CO)-NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
R&sub2;&sub1; Wasserstoff,
oder -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-O-(CO)-R&sub2;&sub2; darstellt;
R&sub2;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt;
R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen;
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, -(CH&sub2;)u-OH,
-(CH&sub2;)uCOOH oder -(CO)- NH-(CH&sub2;)u-NCO darstellt;
R&sub2;&sub6; Wasserstoff, OH oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt;
R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder OH darstellt;
R&sub2;&sub8; Wasserstoff oder
darstellt;
R&sub2;&sub9; Wasserstoff oder Halogen darstellt;
R&sub3;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub9;-Alkyl darstellt;
m 0 oder 1 ist;
t eine Zahl von 0 bis 6 ist;
u eine Zahl von 2 bis 12 ist;
mit einer Verträglichkeitsvermittlerverbindung, die ein Polymer darstellt, das Säuregruppen, Säureanhydridgruppen, Estergruppen, Epoxygruppen oder Alkoholgruppen enthält, oder wobei die Verträglichkeitsvermittlerverbindung ein Copolymer oder Terpolymer von Polyethylen, Polypropylen, Vinylacetat oder Styrol mit Acrylsäure darstellt.
15. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 14 als Stabilisatoren und gleichzeitig als Phasenverträglichkeitsvermittler in Kunststoffen oder Kunststoffmassen.
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