DE69705720T2

DE69705720T2 - Verfahren zur herstellung von heterogenem bimetallischen palladium-gold-katalysator für die herstellung von vinylacetat

Info

Publication number: DE69705720T2
Application number: DE69705720T
Authority: DE
Inventors: A. Broussard; Tao Wang
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: EP0906151A1; AU3072097A; TR199802415T2; MY114044A; CN1093001C; JP4043520B2; CA2254912C; UA61073C2; JP2000511105A; NO985446L; YU49149B; NO316363B1; TW448074B; ES2159137T3; CZ382598A3; NZ332917A; CZ297144B6; PL189150B1; EP0906151B1; AR007116A1

Description

Ein wohlbekanntes kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat besteht in der Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators auf einem Träger.
Ein bevorzugter Typ von Vinylacetatkatalysator hat einen Gehalt an Palladiummetall und Goldmetall, die auf der Oberfläche eines Trägersubstrats, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, verteilt sind.
Zu den Literaturstellen des Standes der Technik, die Palladium-Gold-Katalysatoren auf Trägern für die Vinylacetatherstellung beschreiben, gehören die US-Patente Nr. 3,761,513, 3,775,342, 3,822,308, 3,939,199, 4,048,096, 4,087,622, 4,133,962, 4,902,823, 5,194,417, 5,314,858 und darin zitierte Literatur.
Die Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften eines Palladium-Gold-Katalysators auf einem Träger werden durch die physikalisch-chemische Form des Palladium- und Goldmetallgehalts auf dem Katalysatorträgersubstrat beeinflusst.
US 4,048,096 beschreibt einen Katalysator, der aus einer Palladium-Gold- Legierung besteht, die als schalenartige Beschichtung auf der äußeren Oberfläche eines Katalysatorträgers, wie porösem Siliciumoxid, verteilt ist. Die schalenartige Verteilung der Palladium-Gold-Legierung ergibt in einer Dampfphasenreaktion von Ethylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure für die Vinylacetatherstellung eine verbesserte Aktivität im Sinne der Raum-Zeit-Ausbeute.
Die Selektivität eines Palladium-Gold-Katalysators bei der Vinylacetatsynthese wird auch von dem Ausmaß und der Gleichmäßigkeit der Verteilung des Palladiummetalls und des Goldmetalls auf der äußeren und/oder inneren Oberfläche eines porösen Katalysatorträgersubstrats beeinflusst, wie etwa die Kohlendioxidselektivität und Sauerstoffumsetzung in einer Dampfphasenreaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure.
Dementsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine Palladium-Gold-Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger mit verbesserter Aktivität und Selektivität bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Vinylacetatkatalysator auf einem Träger bereitzustellen, der getrennt aufgetragene schalenartige Beschichtungen aus dispergiertem kolloidalem Palladiummetall und Goldmetall aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Palladium-Gold-Vinylacetatkatalysator auf einem Träger bereitzustellen, der eine gute Goldretention aufweist und der bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff Haltbarkeit und langfristige Selektivität zeigt.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylacetatkatalysators auf einem Träger bereitzustellen, der auf der Trägeroberfläche getrennt aufgetragene schalenartige Beschichtungen aus dispergiertem kolloidalem Palladiummetall und Goldmetall aufweist.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der zugehörigen Beschreibung und den Beispielen hervor.

Beschreibung der Erfindung

Ein oder mehrere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff erreicht, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (1) Bilden eines Vorläuferkatalysators durch Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgermediums mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und Reduktion der Palladiumverbindung zu einer Dispersionsbeschichtung der ersten Schale aus kolloidalem Palladiummetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers; und (2) Imprägnieren des Vorläuferkatalysators mit einer Lösung einer metallorganischen Goldverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Reduzieren der Goldverbindung zu einer Dispersionsbeschichtung der zweiten Schale aus kolloidalem Goldmetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers unter Bildung eines bimetallischen Palladium-Gold-Katalysators, der bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff eine verbesserte Kohlendioxidselektivität und Sauerstoffumsetzung liefert.
Das Katalysatorträgermedium wird aus porösen Substraten, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirconiumoxid in Form von Kugeln, Tabletten, Raschig-Ringen und dergleichen ausgewählt.
Ein Beispiel für ein typisches Katalysatorträgermedium sind Kugeln aus porösem Siliciumoxid mit einem Radius von 1-8 mm, einem Porenvolumen von 0,1-2 cm³/g und einer spezifischen inneren Oberfläche von 10-350 m²/g. Kommerzielle Katalysatorträgermedien sind leicht erhältlich, wie etwa poröse 5-mm-Siliciumoxidkugeln, die von der Süd-Chemie unter dem Handelsnamen KA-160 vertrieben werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des verbesserten Vinylacetatkatalysators der vorliegenden Erfindung wird der Katalysatorträger zuerst mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Palladiumverbindung imprägniert. Zu den geeigneten Palladiumverbindungen gehören Palladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat, Palladium(II)sulfat, Natriumtetrachloropalladat(II) und dergleichen.
Das Volumen der wässrigen Imprägnierungslösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 95 und 100% der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers.
Der imprägnierte Katalysatorträger wird mit einer wässrigen Lösung eines basischen Alkalimetallsalzes, wie Natriumsilicat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, behandelt. Es wird eine ausreichende Menge des basischen Alkalimetallsalzes eingesetzt, um die Palladiumverbindung auf dem Katalysatorträger zu fixieren, d. h. Palladiumhydroxid wird ausgefällt und in die Oberfläche des Katalysatorträgers eingebaut.
Bei einem anderen Verfahren der Katalysatorherstellung wird der Katalysatorträger zuerst mit der Lösung wenigstens einer metallorganischen Palladiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert. Zu den geeigneten metallorganischen Verbindungen gehören Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, Bis(η³-allyl)palladium(II), η³-Allyl(ri5-cyclopentadienyl)palladium(II), η³- Allyl(1,5-cyclooctadien)palladium(II)tetrafluoroborat und dergleichen.
Zu den organischen Lösungsmitteln, die für die Lösung der metallorganischen Palladiumverbindung eingesetzt werden können, gehören Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Naphtha, Naphthen, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlormethan und dergleichen.
Ein erheblicher Vorteil ergibt sich durch die Verwendung einer Lösung einer metallorganischen Palladiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel anstelle einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Palladiumverbindung. Nach der Imprägnierung eines Katalysatorträgers mit einer Lösung einer metallorganischen Palladiumverbindung ist keine Fixierungsbehandlung mit einem basischen Alkalimetallsalz erforderlich. Das Weglassen des Edelmetall- Fixierungsvorgangs verhindert den Verlust von Metall, der normalerweise während der Fixierungsbehandlungs- und Waschschritte auftritt. Eine hohe Edelmetallbeladung in einem Katalysator ist wesentlich für eine optimale Aktivität und Selektivität in einem Vinylacetatverfahren.
Anschließend an den Schritt der Imprägnierung des Katalysatorträgers mit einer Palladiumverbindung wird der Katalysatorträger mit einem Reduktionsmittel behandelt, so dass die Palladiumverbindung in eine Schalenbeschichtung von kolloidalen Metallteilchen auf der Oberfläche des Katalysatorträgers umgewandelt wird. Beispielhaft für Reduktionsmittel sind Hydrazin, Formaldehyd, Ethylen, Wasserstoff und dergleichen.
Dann wird der Vorläuferkatalysator mit einem Gehalt an vorreduziertem Palladiummetall mit der Lösung wenigstens einer metallorganischen Goldverbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert. Zu den geeigneten metallorganischen Goldverbindungen gehören Trimethylsiloxydimethylgold, Trimethylsilylmethyltriphenylphosphingold, Dimethylgoldacetat, Goldtriacetat und dergleichen.
Für die Imprägnierungslösung mit der metallorganischen Goldverbindung kann jedes geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, wie etwa die oben für die Lösung der metallorganischen Palladiumverbindung aufgeführten.
Nach dem Imprägnierungsschritt wird die metallorganische Goldverbindung zu einer zweiten Schalenbeschichtung von dispergierten kolloidalen Goldmetallteilchen auf der Oberfläche des Katalysatorträgers reduziert. Das Weglassen des Fixierungsvorgangs vor der Reduktion ist besonders bedeutsam, wenn man kolloidales Goldmetall in einen Vinylacetatkatalysator einführt. Gold ist mit einem basischen Alkalimetallsalz schwieriger zu fixieren, so dass der Fixiervorgang eine geringe und ungleichmäßige Goldretention während der Katalysatorherstellung bewirkt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung des Vinylacetatkatalysators ermöglicht eine hohe und gleichmäßige Retention von Gold in der Katalysatorzusammensetzung.
In denn erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Vinylacetatkatalysators werden die Palladium- und Gold-Ausgangsstoffe in Mengen eingesetzt, die etwa 1-10 g Palladiummetall und etwa 1-10 g Goldmetall pro Liter fertiger Katalysator ergeben.
Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Katalysator kann einen Palladiummetallgehalt zwischen etwa 0,2 und 2,5 Gew.-% und einen Goldmetallgehalt zwischen etwa 0,2 und 2,5 Gew.-% haben. Das Gewichtsverhältnis von Palladium : Gold kann von etwa 0,5-10 : 1 variieren.
Gegebenenfalls kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Katalysatorherstellung einen zusätzlichen Schritt beinhalten, um die Selektivität des Katalysators bei der Vinylacetatherstellung zu erhöhen. Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Palladium-Gold-Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallacetat, wie Kaliumacetat, behandelt und dann getrocknet. Der Gehalt an Alkalimetallacetat kann im Bereich von etwa 2-10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.
Wichtige Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Bereitstellung einer heterogenen bimetallischen Palladium-Gold-Katalysator-Zusammensetzung zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff erreicht, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein poröses Katalysatorträgermedium umfasst, das eine Dispersionsbeschichtung der ersten Schale aus kolloidalem Palladiummetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers enthält und eine Dispersionsbeschichtung der zweiten Schale aus kolloidalem Goldmetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers enthält.
Typischerweise wird der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator in einem Vinylacetatverfahren eingesetzt, indem man Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200ºC und einem Druck zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären mit einem Katalysator in Kontakt bringt. Die Reaktion wird gewöhnlich mit einem Überschuss an Ethylen durchgeführt.
Ein bevorzugter nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Katalysator ist durch einen hohen Retentionsgrad des Palladiummetalls und Goldmetalls gekennzeichnet und zeigt bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff Haltbarkeit und verbesserte langfristige Selektivität.
Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Katalysator kann zu einer effizienten Herstellung von Vinylacetat mit einer geringeren Ausbeute an Kohlendioxid als herkömmliche Bayer-Vinylacetatkatalysatoren des in GB 1,246,015 beschriebenen Typs führen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher. Die Komponenten und speziellen Bestandteile werden als typisch vorgestellt, und im Hinblick auf die obige Offenbarung können innerhalb des Umfangs der Erfindung verschiedene Modifikationen abgeleitet werden.
Die Palladium-Gold-Katalysatoren in den Beispielen wurden mit verschiedenen Kombinationen und Anteilen von Palladium- und Gold-Ausgangsstoffen hergestellt und bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff mit Palladium-Gold-Katalysatoren des Bayer-Typs verglichen.
Palladium-Gold-Katalysatoren wurden aus Na&sub2;PdCl&sub4;/Au(OAc)&sub3;(OAc = Acetat) auf Siliciumoxid hergestellt, wie es in den Beispielen durch die Katalysatoren A-E veranschaulicht wird.
Palladium-Gold-Katalysatoren wurden aus Na&sub2;PdCl&sub4;/Ph&sub3;PAuCH&sub2;SiMe&sub3; auf Siliciumoxid hergestellt, wie es in den Beispielen durch Katalysator F und Katalysator G veranschaulicht wird.
Palladium-Gold-Katalysatoren wurden aus Na&sub2;PdCl&sub4;/Me&sub2;AuOSiMe&sub3; auf Siliciumoxid hergestellt, wie es in den Beispielen durch Katalysator H und Katalysator I veranschaulicht wird.
Der Vinylacetat-Rührtankreaktoreinheit (VAST-Einheit) in den Beispielen ist ein Berty-Reaktor oder ein kontinuierlicher Rührtankreaktor des rezirkulierenden Typs, der bei konstantem Sauerstoffumsatz (etwa 45%) betrieben wird. Der Katalysator (62 cm³) wird in einen Korb in dem Reaktor gegeben, eine abgemessene Menge Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff wird in Stickstoff als Verdünnungsmittel hinzugefügt, und der Reaktor wird mittels eines Heizmantels auf Temperatur gebracht, und die Temperatur wird oberhalb und unterhalb des Katalysators gemessen. Die Reaktion wird nach ungefähr 18 Stunden bei einer Temperatur, bei der ein Sauerstoffumsatz von 45% aufrechterhalten wird, abgebrochen. Die Produkte werden durch Gasphasenchromatographie gemessen. Die CO&sub2;-Selektivitäten sind für denselben Katalysator häufig ein wenig höher, wenn er in der VAST-Einheit getestet wird, als bei dem VAMU-Reaktor, da das Produkt Vinylacetat während der Reaktionssequenz in Kontakt mit dem Katalysator rezirkuliert wird.
Der Vinylacetat-Mikroeinheitsreaktor (VAMU-Reaktor) in den Beispielen ist ein Reaktor des Kolbenstromtyps, der bei konstanter Temperatur betrieben wird. Der VAMU-Reaktor ist ein 3 ft langes Edelstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 16 mm mit einer konzentrischen 3-mm-Thermoelement-Vertiefung. Der Reaktor ist mit einem Heizmantel ausgestattet, durch den heißes Wasser und Dampf zirkuliert werden. Eine 30-cm³-Probe des Katalysators wird mit Träger auf 150 cm³ verdünnt und in den Reaktor gefüllt. Auf das Katalysator/Träger- Gemisch gibt man noch 30 cm³ Träger. Nach einem einzelnen Durchlauf von Sauerstoff, Ethylen und Essigsäure in Stickstoff als Verdünnungsmittel, entweder bei konstanter Temperatur oder konstantem Sauerstoffumsatz, werden die Produkte durch Gasphasenchromatographie analysiert.

Beispiele

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Gold(III)triacetat im Einklang mit US 4,933,204.
Goldhydroxid [Au(OH)&sub3;] wurde hergestellt, indem man HAuCl&sub4; in wässrigem Na&sub2;CO&sub3; drei Stunden lang bei einem pH von 8 erhitzte. Die resultierende rote Lösung wurde filtriert, und der Au(OH)&sub3;-Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Au(OH)&sub3; wurde unter Erwärmen in Eisessig gelöst, so dass eine Lösung von Goldtriacetat entstand.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Zusammensetzung von vorreduziertem Palladium auf Siliciumoxid aus Na&sub2;PdCl&sub4;, die als Zwischenprodukt bei der Synthese von Katalysatoren des Palladium-Gold-Typs der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Eine 250-cm³-Menge von 5 mm großen Siliciumoxid kugeln (KA-160, Süd- Chemie) wurde bis zur beginnenden Nässe mit 82,5 ml wässrigem Na&sub2;PdCl&sub4; (7 g Pd/I Träger) imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde mit 283 cm³ Natronlauge (50 Gew.-% NaOH/H&sub2;O; 120% der zur Umwandlung des Metallsalzes in die Hydroxidform benötigten Menge) behandelt. Man ließ den fixierten Träger 2,5 Stunden lang mit etwa 5 U/min in einem Rotovap rotieren.
Nach dem Fixieren wurden die behandelten Träger zur Entfernung von Chlorid- Ionen kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die abfließende Waschlösung einen negativen Test mit Silbernitrat ergab. Die Fließgeschwindigkeit des Wassers betrug bei jedem Waschvorgang etwa 200 cm³/min. Die Träger aus jeder Gruppe wurden unter einem ständigen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 150ºC getrocknet. Der getrocknete Träger wurde 5 Stunden lang mit 5% Ethylen in Stickstoff bei 150ºC reduziert.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Pd-Au-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sowie die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in VAST- und VAMU-Systemen im Vergleich zu Bayer-Pd-Au-Katalysatoren.
Katalysator A: Eine 0,88-g-Menge Au(OH)&sub3; in 35 ml Essigsäure in einem Reaktionskolben wurde 2 Stunden lang auf 60ºC erhitzt, wobei eine klare rötlichbraune Lösung von Au(OAc)&sub3; entstand. Eine 35-ml-Menge der Lösung wurde zu 100 ml vorreduziertem Pd auf Siliciumoxid (Beispiel II) von 60ºC in einem Reaktionskolben gegeben, und die Imprägnierung wurde etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Das Lösungsmittelmedium wurde bei 60ºC im Vakuum entfernt. Der behandelte Siliciumoxidträger wurde 5 Stunden lang mit 5% Ethylen in Stickstoff bei 120ºC reduziert. Der resultierende Katalysator wurde mit 4 g KOAc in 33 ml Wasser imprägniert und dann eine Stunde lang in einem Wirbelschichttrockner bei 100ºC getrocknet, was den Pd-Au-Katalysator A ergab.
Katalysator B: Das Verfahren von Katalysator A wurde befolgt, außer dass 0,69 g Au(OH)&sub3; in 38 ml Essigsäure eingesetzt wurden, was den Pd-Au-Katalysator B ergab.
Katalysator C: Das Verfahren von Katalysator A wurde befolgt, außer dass 0,5 g Au(OH)&sub3; in 35 ml Essigsäure eingesetzt wurden, was den Pd-Au-Katalysator C ergab.
Katalysator D: Das Verfahren von Katalysator A wurde befolgt, außer dass 0,25 g Au(OH)&sub3; in 35 ml Essigsäure eingesetzt wurden, was den Pd-Au-Katalysator D ergab.
Katalysator E: Das Verfahren von Katalysator A wurde befolgt, außer dass 0,88 g Au(OH)&sub3; in 17 ml Essigsäure und 45 ml vorreduziertes Pd auf Siliciumoxid (Beispiel II) eingesetzt wurden, was den Pd-Au-Katalysator E ergab.
Die Katalysatoren A-D wurden in einem VAST-System im Vergleich mit Bayer- Pd-Au-Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff getestet.
Die Vergleichsdaten sind in Tabelle I zusammengefasst. Bei den Katalysatoren A-D nahm die Aktivität mit zunehmendem Verhältnis von Gold zu Palladium zu. Die Katalysatoren A-D erzeugten meist weniger CO&sub2; als die Bayer-Katalysatoren. Katalysator A hatte eine verbesserte CO&sub2;-Selektivität (8,7 gegenüber 9,5), eine höhere Aktivität (2,23 gegenüber 1,37) und weniger EtOAc (0,054 gegenüber 0,06) im Vergleich zu dem kommerziellen Bayer-Katalysator.
Die Katalysatoren A-E wurden in einem VAMU-System im Vergleich mit einem Bayer-Pd-Au-Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat getestet.
Um die Katalysatoraktivität zu bewerten, wurde eine Mittenpunkt-Schalentemperatur der Einheit bei einem festen Sauerstoffumsatz (etwa 45%) aufgezeichnet. Niedrigere Schalentemperaturen sind bei konstantem Sauerstoffverbrauch ein Hinweis auf eine höhere Katalysatoraktivität.
Die Vergleichsdaten sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Katalysatoren D und E zeigten eine höhere CO&sub2;-Selektivität und geringere Katalysatoraktivität als die Katalysatoren A-C. Die Katalysatoren A-C hatten eine verbesserte CO&sub2;- Selektivität und höhere Katalysatoraktivität als die Bayer-Pd-Au-Katalysatoren.
Eine SEM-EDX-Röntgenkartierung zeigte, dass das Palladiummetall bei den Katalysatoren A-E als Schalenbeschichtung auf der äußeren Oberfläche des Siliciumoxidträgers dispergiert war. Das Goldmetall war hauptsächlich als Beschichtung der zweiten Schale auf der äußeren Oberfläche des Siliciumoxidträgers dispergiert, und ein geringerer Anteil des Goldmetalls war auf der inneren Porenoberfläche des Siliciumoxidträgers dispergiert. Tabelle I Daten der VAST-Einheit für Pd/Au-Katalysatoren, die aus Na&sub2;PdCl&sub4;/Au(OAc)&sub3; hergestellt wurden Tabelle II Leistungsfähigkeitsdaten der VAMU-Einheit für Pd/Au-Katalysatoren, die aus Na&sub2;PdCl&sub4;/Au(OAc)&sub3; hergestellt wurden

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Pd-Au-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sowie die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in VAST- und VAMU-Systemen im Vergleich zu Bayer-Pd-Au-Katalysatoren.
Katalysator F und Katalysator G: Eine Lösung von Ph&sub3;PAuCH&sub2;SiMe&sub3; (1 g) in 34 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde zu 90 ml vorreduziertem Palladium auf Siliciumoxid (Beispiel II) in einem Reaktionskolben gegeben, und die Imprägnierung wurde etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Das Lösungsmittelmedium wurde im Vakuum entfernt. Der behandelte Siliciumoxidträger wurde 5 Stunden lang mit 5% Ethylen in Stickstoff bei 120ºC reduziert. Der resultierende Katalysator wurde mit Toluol gewaschen und etwa 16 Stunden lang im Vakuum bei 120ºC getrocknet. Der Katalysator wurde mit 3,8 g KOAc in 30 ml Wasser imprägniert und dann eine Stunde lang in einem Wirbelschichttrockner bei 100ºC getrocknet, was den Pd-Au-Katalysator F ergab. Der Katalysator G wurde in derselben Weise hergestellt.
Katalysator H: Eine Lösung von Me&sub2;AuOSiMe&sub3; (0,38 g) in 16 ml Hexan wurde zu 45 ml vorreduziertem Pd auf Siliciumoxid (Beispiel II) in einem Reaktionskolben gegeben, und die Imprägnierung wurde etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Das Lösungsmittelmedium wurde im Vakuum entfernt. Der behandelte Siliciumoxidträger wurde 5 Stunden lang mit 5% Ethylen in Stickstoff bei 120ºC reduziert. Der resultierende Katalysator wurde mit 1,8 g KOAc in 15 ml Wasser imprägniert und dann eine Stunde lang in einem Wirbelschichttrockner bei 100ºC getrocknet, was den Pd-Au-Katalysator H ergab.
Katalysator I: Das Verfahren von Katalysator H wurde befolgt, außer dass eine Lösung von Me&sub2;AuOSiMe&sub3; (0,85 g) in 32 ml Hexan und 90 ml vorreduziertes Pd auf Siliciumoxid (Beispiel II) eingesetzt wurden, was den Pd-Au-Katalysator I ergab.
Die Katalysatoren F-I wurden in einem VAMU-System im Vergleich mit einem Bayer-Pd-Au-Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat getestet.
Die Vergleichsdaten sind in Tabelle III zusammengefasst. Die Katalysatoren F-I zeigten eine gegenüber dem Bayer-Katalysator verbesserte CO&sub2;-Selektivität. Katalysator I hatte eine viel niedrigere Schalentemperatur (höhere Katalysatoraktivität) als der Bayer-Katalysator. Die Katalysatoren H und I hatten eine hohe Goldmetallretention von 86% bzw. 98%. Die Katalysatoren F und G hatten eine Goldretention von 52% bzw. 57%. Die Katalysatoren F und I wurden in einem VAST-System im Vergleich mit Bayer-Pd-Au-Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat getestet.
Die Vergleichsdaten sind in Tabelle IV zusammengefasst. Die Katalysatoren F und I zeigten gegenüber dem Bayer-Katalysator eine verbesserte CO&sub2;-Selektivität und höhere Katalysatoraktivität.
Eine SEM-EDX-Röntgenkartierung zeigte, dass Katalysator I eine Schalendispersion von Pd-Au-Metall auf der äußeren Oberfläche des Siliciumoxids aufwies. Bei Katalysator F war das Palladiummetall als Schalenbeschichtung auf der äußeren Oberfläche des Siliciumoxids dispergiert. Das Goldmetall war hauptsächlich als Beschichtung der zweiten Schale auf der äußeren Oberfläche des Siliciumoxidträgers dispergiert, und ein geringerer Anteil des Goldmetalls war auf der inneren Porenoberfläche des Siliciumoxidträgers dispergiert.
Katalysator G wurde in einem VAMU-System kontinuierlich über einen Zeitraum von 7 Tagen für die Herstellung von Vinylacetat getestet. Die verlängerte Testdauer diente der Überwachung der Katalysatorhaltbarkeit und der langfristigen Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Daten wurden alle 24 Stunden aufgezeichnet.
Die Daten sind in Tabelle V zusammengefasst. Die Daten zeigten, dass der Katalysator G der vorliegenden Erfindung eine langfristige Katalysatorhaltbarkeit und -selektivität aufwies. Tabelle III Daten der VAMU-Einheit für Na&sub2;PdCl&sub4;/Ph&sub3;PAuCH&sub2;SiMe&sub3;- und Na&sub2;PdCl4/Me&sub2;AuOSiMe&sub3;-Katalysatoren Tabelle IV Daten der VAST-Einheit für Na&sub2;PdCl&sub4;/Ph&sub3;PAuCH&sub2;SiMe&sub3;- und Na&sub2;PdCl&sub4;/Me&sub2;AuOSiMe&sub3;-Katalysatoren Tabelle V Daten der VAMU-Einheit für Na&sub2;PdCl&sub4;/Ph&sub3;PAuCH&sub2;SiMe&sub3; über einen Testzeitraum von 7 Tagen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (I) Bilden eines Vorläuferkatalysators durch Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgermediums mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und Reduktion der Palladiumverbindung zu einer Dispersionsbeschichtung der ersten Schale aus kolloidalem Palladiummetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers; und (2) Imprägnieren des Vorläuferkatalysators mit einer Lösung einer metallorganischen Goldverbindung und Reduzieren der Goldverbindung zu einer Dispersionsbeschichtung der zweiten Schale aus kolloidalem Goldmetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers unter Bildung eines bimetallischen Palladium- Gold-Katalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Imprägnierung des Katalysatorträgermediums in Schritt (I) mit einer wässrigen Lösung einer Palladiumverbindung durchgeführt wird und die Palladiumverbindung vor der Reduktion mit einer wässrigen alkalischen Lösung auf dem Trägermedium fixiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Imprägnierung des Katalysatorträgermediums in Schritt (I) mit einer Lösung einer metallorganischen Palladiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei es sich bei der metallorganischen Goldverbindung in Schritt (2) um Goldtriacetat handelt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei es sich bei der metallorganischen Goldverbindung in Schritt (2) um Dimethylgoldacetat handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei es sich bei der metallorganischen Goldverbindung in Schritt (2) um Trimethylsiloxydimethylgold handelt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei es sich bei der metallorganischen Goldverbindung in Schritt (2) um Trimethylsilylmethyltriphenylphosphingold handelt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei das Katalysatorprodukt einen Palladiummetallgehalt zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-% und einen Goldmetallgehalt zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-% hat, bezogen auf das Katalysatorgewicht.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei es sich bei dem Katalysatorträgermedium um ein Siliciumoxidsubstrat handelt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei es sich bei dem Katalysatorträgermedium um ein Aluminiumoxidsubstrat handelt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei das Katalysatorprodukt ein Gewichtsverhältnis von Palladium zu Gold zwischen 0,5 und 10 zu 1 hat.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11, wobei das Katalysatorprodukt in einem zusätzlichen Schritt mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallalkanoat-Aktivators imprägniert und dann getrocknet wird, so dass man ein Katalysatorprodukt mit erhöhter Selektivität für die Vinylacetatherstellung erhält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem Aktivatorzusatz um ein Alkalimetallacetat handelt.